JPH08314039A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 迅速処理において高感度、低カブリでかつセ
ーフライト性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の提
供。 【構成】支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少なくとも
１層に塩化銀含有率が90モル％以上のハロゲン化銀粒子
を含有し、かつ前記ハロゲン化銀粒子形成工程におい
て、反応容器中に存在するハロゲン化銀が粒子形成工程
終了時の少なくとも85％に達してから、化学増感工程に
移るまでの何れかの時期に分光増感色素を吸着したハロ
ゲン化銀微粒子が添加されて形成されたことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。前記ハロゲン化銀粒子
がセレン化合物で増感されることを特徴とする記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、迅速処理が可能なハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料、特に
医療用レントゲン感光材料においては、高感度、高画質
と併せて迅速処理が強く要望されている。迅速処理では
処理時間が短縮されているため、現像性、定着性が良い
ことが条件となる。ハロゲン化銀写真感光材料中のハロ
ゲン化銀粒子として塩化銀粒子を用いることにより現像
性が向上することは知られているが、塩化銀は臭化銀或
いは沃化銀に比べ感度が低いという欠点がある。

【０００３】従来よりハロゲン化銀乳剤の高感度化に関
しては多くの提案がなされており、例えば特開昭63-305
343号では化学熟成前に増感色素を添加することにより
分光感度を上げ、かつ現像速度を速めることが開示され
ている。

【０００４】また、増感色素の吸着量を増すには、銀粒
子表面に沃化銀を導入する方法が知られている。粒子表
面に沃化銀を導入する方法としては、沃化カリウム水溶
液を乳剤に添加してコンバージョンを起こす方法や沃化
銀乳剤微粒子を添加する方法が開示されているが、これ
らの方法は沃化銀及び沃臭化銀に対しては有効である
が、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子では分光増感
色素の吸着量が少なく、満足できる性能が得られない。

【０００５】また、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を
上げるための化学増感剤である硫黄化合物に代わって、
最近では更に高感度化が可能なセレン化合物による増感
（以下セレン増感と記述）も数多くの研究があるが、高
感度が得られる反面、カブリが発生しやすくかつ、セー
フライト性が悪いという好ましからざる欠点を有してい
る。

【０００６】従って、迅速処理において高感度、カブリ
が少なく、かつセーフライト性の優れたハロゲン化銀写
真感光材料が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、迅速
処理において高感度、低カブリで、かつセーフライト性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層と非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該乳剤層の少なくとも１層に塩
化銀含有率が90モル％以上のハロゲン化銀粒子を含有
し、かつ前記ハロゲン化銀粒子形成工程において、反応
容器中に存在するハロゲン化銀が粒子形成工程終了時の
少なくとも85％に達してから、化学増感工程に移るまで
の何れかの時期に分光増感色素を吸着したハロゲン化銀
微粒子が添加されて形成されたことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【０００９】 前記ハロゲン化銀粒子がセレン化合物
で増感されることを特徴とする記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１０】により達成された。

【００１１】以下、本発明を詳述する。

【００１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は塩化
銀含有率が90モル％以上であるハロゲン化銀粒子からな
る実質的に臭化銀を含まないハロゲン化銀乳剤である。
なお、実質的に臭化銀を含まないとは、臭化銀のモル含
有率が10モル％以下であることをいい、好ましくは５モ
ル％以下である ハロゲン化銀乳剤の調製工程は、一般に粒子形成工程、
脱塩工程、再分散工程、化学増感工程からなる。

【００１３】本発明のハロゲン化銀乳剤に分光増感を施
されたハロゲン化銀微粒子を添加する時期は、粒子形成
工程において、反応容器中に存在するハロゲン化銀が粒
子形成工程終了時の少なくとも85％に達した（以下、成
長の85％の時点と呼ぶ）以降で、化学増感工程に移る以
前の何れかの時期である。該微粒子は粒子形成工程にお
いて、成長の85％の時点以降に銀及びハライドと同時に
供給されることが好ましく、成長の85％の時点以前では
好ましい効果が得られない。

【００１４】ここで粒子形成工程について説明する。一
般にハロゲン化銀粒子は銀塩の水溶液とハロゲン化物の
水溶液を混合することにより得られる。粒子形成の過程
は、核形成期と成長期に大別される。成長期に供給され
る銀及びハライドは前述した水溶液の形態で供給される
場合もあるし、溶解度の高いハロゲン化銀微粒子の形態
で供給される場合もある。

【００１５】本発明においては、反応容器中に存在する
ハロゲン化銀の量で粒子の成長過程を表現する。即ち、
粒子形成終了時に反応容器中に存在するハロゲン化銀を
100％として、粒子成長の過程を０〜100％で規定する。

【００１６】次に、化学増感工程について説明する。

【００１７】本発明において化学増感工程とは、化学増
感剤の添加後、化学熟成が終了するまでの間をいう。こ
こで化学増感剤とは、金増感剤と呼ばれる塩化金酸、金
チオ尿素錯塩等の化合物や硫黄増感剤と呼ばれるチオ硫
酸塩、チオ尿素等の化合物及びセレン増感剤、テルル増
感剤などの一般に化学増感剤と呼ばれる化合物を指す。

【００１８】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤（以
後、親粒子乳剤）の化学増感工程の前に、親粒子乳剤よ
り溶解度積が小さいハロゲン化銀微粒子乳剤が添加され
る。

【００１９】親粒子乳剤より溶解度積が小さいとは、溶
解度積をＫspで表すと、 Ｋsp＝〔Ａｇ⁺〕・〔Ｘ^-〕 ここで〔Ａｇ⁺〕は銀イオン濃度、〔Ｘ^-〕はハロゲンイ
オン濃度を表す。

【００２０】従って親粒子が塩化銀の場合、ハロゲン化
銀微粒子は臭化銀、又は沃化銀である。

【００２１】勿論、Ｋspの値が親粒子よりもハロゲン化
銀微粒子のほうが小さくなれば、これらハロゲン化銀の
混晶であってもよい。

【００２２】本発明に係るハロゲン化銀微粒子の種類と
しては、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＢｒ、
ＡｇＢｒＩ、ＡｇＣｌＩ、ＡｇＣｌＢｒＩがあるがＡｇ
Ｉ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＣｌＩが好ましい。

【００２３】上記したハロゲン化銀微粒子の粒径として
は0.1μm以下が好ましく、0.07μm以下が更に好まし
く、0.05μmが特に好ましい。

【００２４】本発明に係るハロゲン化銀微粒子乳剤は分
光増感色素を吸着せしめる。分光増感色素としては、例
えば特願平3-95310号に記載されているようなオキサカ
ルボシアイン、ベンゾイミダゾロカルボシアニン、ベン
ゾイミダゾロオキサカルボシアニンなどが挙げられる。
また特開昭59-119344号、特開平4-234031号記載されて
いる青色光領域に増感性を有する色素も好ましく用いる
ことができる。これらの分光増感色素は、それぞれ単独
若しくは組み合わせて用いることができる。

【００２５】分光増感色素をハロゲン化銀微粒子乳剤に
添加し分光増感を施す場合、分光増感色素の種類などに
もよるが、添加時の乳剤温度は20〜80℃が好ましく、特
に35〜50℃が好ましい。添加時のpＨは2.0〜11.5が好ま
しく、特に4.0〜9.0が好ましい。また、pＡgは5.0〜11.
0が好ましく、特に7.5〜10.0が好ましい。

【００２６】また、本発明に係る分光増感色素のハロゲ
ン化銀微粒子への添加は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で
行うことができる。ハロゲン化銀溶剤としては特にチオ
シアン酸塩が好ましく用いられる。

【００２７】分光増感色素の添加量は色素の種類や乳剤
条件によって一様ではないが、親粒子乳剤の銀１モル当
たり10〜900mgが好ましく、60〜400mgが特に好ましい。

【００２８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化
銀含有率及び平均塩化銀含有率は、添加するハロゲン化
物水溶液の組成、即ち臭化物及び塩化物の比を変えるこ
とによりコントロールすることができる。また、親粒子
の製造時に必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チ
オ尿素等のハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

【００２９】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌード
ル水洗法、フロキュレーシヨン沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開平2-7037号号記載の
凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に好
ましい脱塩法として挙げられる。

【００３０】本発明の乳剤はセレン化合物によりセレン
増感される。

【００３１】本発明に係る乳剤の化学熟成温度は任意に
決められるが、好ましくは20〜90℃の範囲で、より好ま
しくは30〜80℃で、更に好ましくは35〜70℃である。
本発明で用いられるセレン増感剤は、従来公知の特許に
開示されているセレン化合物を用いることができる。セ
レン増感は通常、不安定型セレン化合物及び／又は非不
安定型セレン化合物をハロゲン化銀乳剤に添加して、高
温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌すること
により行われる。

【００３２】不安定型セレン化合物としては、例えば特
公昭44-15748号、同43-13849号、特開平4-26832号、特
開平4-109240号などに記載の化合物を用いることが好ま
しい。

【００３３】具体的な不安定型セレン増感剤としは、イ
ソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネ
ートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿
素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボ
ン酸類（例えば2-セレノプロピオン酸、2-セレノ酪酸
等）、セレノエステル類、ジアシルセレニッド類（例え
ばビス〔3-クロロ-2,6-ジメトキシベンゾイル〕セレニ
ド等）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド
類、コロイド状金属セレンなどが挙げられる。

【００３４】本発明に係る非不安定型セレン化合物とし
ては、特公昭46-4553号、同52-34492号及び同52-34491
号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合
物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウ
ム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリ
ールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレ
ニド、ジアルキルジセレニド、2-セレナゾリジンジオ
ン、2-セレノオキサゾリジンジオン及びこれらの誘導体
等が挙げられる。

【００３５】これらのセレン化合物のうち、好ましく用
いられる化合物として一般式〔１〕及び一般式〔２〕が
挙げられる。

【００３６】

【化１】

【００３７】式中、Ｚ₁及びＺ₂はそれぞれ同じでも異な
ってもよく、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、
t-ブチル基、アダマンチル基、t-オクチル基）、アルケ
ニル基（例えばビニル基、プロペニル基）、アラルキル
基（例えばベンジル基、フェネチル基）、アリール基
（例えばフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、4-ク
ロロフェニル基、3-ニトロフェニル基、4-オクチルスル
ファモイルフェニル基、ナフチル基)、複素環基（例えば
ピリジル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル
基）、−ＮＲ₁（Ｒ₂）、−ＯＲ₃または−ＳＲ₄を表す。

【００３８】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ同じであ
っても異なってもよく、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基または複素環を表す。アルキル基、アラルキル
基、アリール基または複素環基としてはＺ₁と同様な例
が挙げられる。ただし、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子又はアシ
ル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル
基、ヘプタフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル
基、4-ニトロベンゾイル基、ナフトイル基、4-トリフル
オロメチルベンゾイル基）であってもよい。

【００３９】一般式〔１〕中、好ましくはＺ₁はアルキ
ル基、アリール基又は−ＮＲ₁（Ｒ₂）を表し、Ｚ₂は−
ＮＲ₅（Ｒ₆）を表す。Ｒ₁，Ｒ₂、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ
同じでも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表す。

【００４０】一般式〔１〕中、より好ましくは N,N-ジ
アルキルセレノ尿素、N,N,N´-トリアルキル-N´-アシ
ルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、N,N-ジアル
キル-アリールセレノアミド、 N-アルキル-N-アリール-
アリールセレノアミドを表す。

【００４１】

【化２】

【００４２】式中、Ｚ₃、Ｚ₄及びＺ₅はそれぞれ同じで
も異なってもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−
ＯＲ₇、−ＮＲ₈（Ｒ₉）、−ＳＲ₁₀、−ＳeＲ₁₁、−Ｘ又
は水素原子を表す。

【００４３】Ｒ₇、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子又はアルカリ金属原子又はアン
モニオ基を表し、Ｒ₈及びＲ₉は脂肪族基、芳香族基、複
素環基又は水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００４４】一般式〔２〕において、Ｚ₃、Ｚ₄，Ｚ₅、
Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁で表される脂肪族基は直
鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル基、n-ブチル
基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ヘキサデシル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、2-ブテ
ニル基、3-ペンテニル基、プロパルギル基、3-ペンチニ
ル基、ベンジル基、フェネチル基）を表す。

【００４５】Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅、Ｒ₇，Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀及び
Ｒ₁₁で表される芳香族基は単環または縮環のアリール基
（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、4-
クロロフェニル基、3-スルホフェニル基、α-ナフチル
基、4-メチルフェニル基）を表す。

【００４６】Ｚ₃，Ｚ₄，Ｚ₅，Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉，Ｒ₁₀及び
Ｒ₁₁で表される複素環は窒素原子、酸素原子または硫黄
原子のうち少なくとも一つを含む３〜10員環の飽和もし
くは不飽和の複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル
基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズ
イミダゾリル基）を表す。

【００４７】Ｘで表されるハロゲン原子は、例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子を表す。

【００４８】好ましくはＺ₃，Ｚ₄またはＺ₅は脂肪族
基、芳香族基または−ＯＲ₇を表し、Ｒ₇は脂肪族基また
は芳香族基を表す。

【００４９】一般式〔２〕中、より好ましくはトリアル
キルスルフィンセレニド、トリアリールスルフィンセレ
ニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリアリ
ールセレノフォスフェートなどが挙げられる。

【００５０】以下に一般式〔１〕、〔２〕で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されな
い。

【００５１】

【化３】

【００５２】

【化４】

【００５３】

【化５】

【００５４】

【化６】

【００５５】

【化７】

【００５６】

【化８】

【００５７】セレン増感法については、米国特許第1,57
4,944号,同1,062,592号など多くの特許、H,E.Supenser
らによりjournal of Photographic Science 31 158〜16
9(1983)等に開示されている。

【００５８】これら、セレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、化学増感時に添加される。好ましくは化学増感
開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に
限られず上記セレン増感剤の２種以上を併用してもよ
く、また不安定型セレン化合物と非不安定型セレン化合
物を併用してもよい。

【００５９】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度及び時間などにより異なるが、好
ましくは、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-8モル以上
である。より好ましくは１×10^-7モル以上３×10^-5モル
以下である。 セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましく
は45℃以上である。より好ましくは50℃以上、80℃以下
である。

【００６０】pAg及びpＨは任意であるが、例えばpＨは
４〜９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。セレ
ン増感をハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことは、より
効果的である。

【００６１】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、例えば米国特許3,271,157号、同3,531,2
89号、同3,574,628号、特開昭54-1019号、同54-158917
号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭53
-82408号、同55-77737号、同55-2982号等に記載された
（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭55-144319号に記載され
た（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とに挟まれたチ
オカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54-1
00717号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜
硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられる。特に好
ましい溶剤としては、チオシアネート及びテトラメチル
チオ尿素がある。

【００６２】また、用いられる溶剤の量は、種類によっ
て異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量
はハロゲン化銀１モル当たり１×10^-4モル以上１×10^-2
モル以下である。

【００６３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感に
おいて硫黄増感及び／又は金増感を併用することにより
さらに高感度、低カブリを達成することができる。

【００６４】硫黄増感は、通常硫黄増感剤を添加して、
高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌するこ
とにより行われる。また、金増感も、通常金増感剤を添
加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹
拌することにより行われる。

【００６５】上記硫黄増感は硫黄増感剤として公知のも
のを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ-トルエ
ンチオスルホン酸塩、ローダニン等が挙げられる。

【００６６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤による写真
感光材料は、乳剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程に
おいて、各種の写真用添加剤を用いることができる。

【００６７】このような工程で使用できる化合物として
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ） No.
17643、同No.18716（1979年11月）及び同No.308119（19
89年12月）に記載されている化合物が挙げられる。これ
ら三つの（ＲＤ）に記載されている化合物の種類と記載
箇所を下記に掲載した。

【００６８】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVＡ 減感色素 23 IV 998 IV Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜7 XI 650右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前記（ＲＤ）-17643の28頁及び（ＲＤ）-3
08119の1009頁に記載されているものが挙げられる。適
当な支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィル
ムなどで、これら支持体の表面には塗布層の接着をよく
するために、下引層を設けたり、コロナ放電、紫外線照
射などを施してもよい。このように処理された支持体上
の両面に本発明に係る乳剤を塗布することができる。

【００６９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
他に必要に応じて、アンチハレーション層、中間層、フ
ィルター層などを設けることができる。

【００７０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
は、例えば前記（ＲＤ）-17643の29〜30頁、或いは同30
8119の1011〜1012頁に記載されているような処理液によ
る処理がなされてよい。

【００７１】現像剤としては、ジヒドロキシベンゼン
（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾリドン類（例えば
1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミノフェノール類
（例えばN-メチルアミノフェノール）などを単独もしく
は組み合わせて用いることができる。なお、現像液には
公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、pＨ緩衝剤、カブリ
防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色
調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要に
応じて用いてもよい。

【００７２】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、
などの定着剤が用いられ、更に硬膜剤として水溶性アル
ミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム又はカリ明礬など
を含んでもよい。

【００７３】その他、保恒剤、pＨ調整剤、硬水軟化剤
などを含有していてもよい。

【００７４】本発明においては全処理時間（Dry to Dr
y）が40秒以下の超迅速処理をすることが好ましい。本
発明における“現像工程時間”又は“現像時間”とは、
処理するハロゲン化銀写真感光材料の先端が自動現像機
（以下自現機と言う）の現像液に浸漬してから、次の定
着液に浸漬するまでの時間、“定着時間”とは定着液に
浸漬してから、次の水洗水（安定化液）に浸漬するまで
の時間、“水洗時間”とは水洗水（安定化液）に浸漬し
ている時間を言う。

【００７５】また、“乾燥時間”とは、通常自現機に
は、35〜100℃、好ましくは40〜80℃の熱風が吹き付け
られる乾燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに
入っている時間を言う。

【００７６】本発明の現像処理では、現像時間は３〜15
秒、好ましくは３〜10秒である。現像温度は25〜50℃が
好ましく、30〜40℃がより好ましい。定着温度及び時間
は20〜50℃で２〜12秒が好ましく、30〜40℃で２〜10秒
がより好ましい。水洗又は安定化温度及び時間は０〜50
℃で２秒から15秒が好ましく、15〜40℃で２〜８秒がよ
り好ましい。

【００７７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
では、現像、定着及び水洗（又は安定化）されたハロゲ
ン化銀写真感光材料は水洗水をしぼり切るためのスクイ
ズローラを経て乾燥される。

【００７８】乾燥は、40〜100℃で行われ、乾燥時間は
環境温度によって適宜変えられるが、通常は３〜12秒で
よく、特に好ましくは40〜80℃で３〜８秒であり、より
好ましくは赤外線ヒーターを使用することが好ましい。

【００７９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、現
像時間10秒以下で、かつ現像液補充量がハロゲン化銀写
真感光材料１m²当たり200ml以下で処理することができ
る。

【００８０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写
真乳剤層、その他の親水性コロイド層は種々の塗布法に
より支持体上または他の層上に塗布できる。塗布法とし
てはディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法、スライド・ホッパー法などを用い
ることができる。詳しくは前記（ＲＤ）-308119の1007
〜1008頁に記載の方法を参考にすることができる。

【００８１】その他、本発明の実施に際しては、写真技
術において用いられる各種の技術を適用することができ
る。

【００８２】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことではあるが本発明は以下述べる実施例に
より限定されるものではない。

【００８３】実施例１ （分光増感を施されたハロゲン化銀微粒子の調製）0.06
モルの沃化カリウムを含む6.0重量％のゼラチン溶液500
0mlに7.06モルの硝酸銀を含む水溶液と1.41モルの沃化
カリウムと5.65モルの臭化カリウムを含む水溶液の各々
2000mlを10分間かけて添加した。微粒子形成中のpＨは
硝酸を用いて2.0に、温度は40℃に制御した。粒子形成
後に炭酸ナトリウムを用いてpＨを6.0に調整し、微粒子
乳剤を得た。

【００８４】次に、得られたハロゲン化銀微粒子乳剤を
50℃で撹拌保持しながら、下記増感色素（Ａ），（Ｂ）
を銀１モル当たりそれぞれ２ｇ、140mg添加し、同一温
度で15分間熟成を行い、分光増感を施したハロゲン化銀
微粒子乳剤を調製した。

【００８５】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニンナトリウム塩の無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム
塩の無水物 （塩化銀乳剤の調製） ＥＭ−１（純ＡｇＣｌ平板状粒子）の調製 ＜溶液Ａ＞ 高メチオニンゼラチン（ゼラチン１ｇ当たりメチオニン59.7mM） ９０ｇ ＣａＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ ４４０ｇ 蒸留水で６０００ｍｌとする ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 １０１７ｇ 蒸留水で１８００ｍｌとする 40℃で特公昭58-58288号に示される混合撹拌機中で溶液
ＡのpＨを5.1に調整し、溶液Ｂの29ミリリットル（ml）
を４分間かけて添加した。次に添加速度をさらに55分間
かけて直線的に加速（開始時から終了時まで9.32倍）
し、その間に溶液Ｂの全量を添加した。溶液Ｂの添加開
始後、４、16、36分後に37ミリモル（mM）のアデニン溶
液30mlを添加した。10分後に３モル（Ｍ）のＣａＣｌ₂
溶液3.78ｇを添加した。アデニンとＣａＣｌ₂溶液の添
加中、硝酸銀の流入を１分間停止し、添加物を均一に混
合した。この間のｐＨを苛性ソーダまたは硝酸の添加に
より一定になるよう制御し、乳剤ＥＭ−１を得た。

【００８６】ＥＭ−１の粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察、測定し形状を分析したところ、平均粒子直径2.
1μｍ、平均粒子厚さ0.23μｍ、球相当粒径0.93μｍ、
変動係数18％であった。

【００８７】ＥＭ−２（本発明のＡｇＣｌ平板状粒子）
の調製 ＜溶液Ｃ＞ 高メチオニンゼラチン （ゼラチン１ｇ当たりメチオニン５９．７mM） ３０ｇ ４，５，６−トリアミノピリミジン １００ｇ ＮａＣｌ ２５４ｇ 蒸留水で６０００ｍｌとする ＜溶液Ｄ＞ 硝酸銀 １１３５ｇ 蒸留水で２０００ｍｌとする 40℃において、特公昭58-58288号に示される混合撹拌機
中の溶液ＣのｐＨを5.6に調整し、溶液Ｄの６mlを１分
間かけて添加した。次に添加速度をさらに55分間かけて
直線的に加速（開始時から終了時まで9.8倍）し、その
間に溶液Ｄの全量を添加した。溶液Ｄの添加開始後、
１、15、18分後にゼラチン溶液120mlを添加した。５分
後と18分後に４ＭのＮａＣｌ溶液４００ｇ及び20mMの4,
5,6-トリアミノピリミジン溶液１００ｇを添加した。上
記材料の添加中、硝酸銀の流入を１分間停止し、添加物
を均一に混合した。

【００８８】溶液Ｄの添加開始50分後から、前記の分光
増感を施したハロゲン化銀微粒子乳剤５００ｍｌを１０
０ｍｌ／ｍｉｎの速度で溶液Ｄと同時に添加した。粒子
成長中のｐＨは苛性ソーダ又は硝酸の添加により一定に
なるように制御した。

【００８９】分析の結果、ＥＭ−２は塩化銀含有率９５
％、沃化銀含有率１％、臭化銀含有率４％で平均粒子直
径１．９μｍ、平均粒子厚さ０．１３μｍ、変動係数１
８％であった。

【００９０】ＥＭ−１を50℃で撹拌保持しながら、前記
増感色素（Ａ）、（Ｂ）を銀１モル当たりそれぞれ200m
g、14mg添加し、その10分後に化学増感剤として銀１モ
ル当たりチオシアン酸アンモニウム60mg、塩化金酸1.45
mg、及びチオ硫酸ナトリウム、トリフェニルホスフィン
セレナイドを表１に示す量添加して化学熟成を行った。

【００９１】なお、化学熟成開始後30分で沃化銀微粒子
を添加し、さらに同一温度で20分熟成してから4-ヒドロ
キシ-6-メチル-1,2,3,7-テトラザインデンを２×10^-2モ
ルを加えて安定化した。

【００９２】次に、ＥＭ−２に化学増感剤として銀１モ
ル当たりチオシアン酸アンモニウム60mg、塩化金酸1.45
mg、及びチオ硫酸ナトリウム、トリフェニルホスフィン
セレナイドを表１に示す量添加して50℃で化学熟成を行
った。化学熟成後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,2,3,7-テ
トラザインデンを２×10^-2モルを加えて安定化した。

【００９３】

【表１】

【００９４】（試料の作成）各々の乳剤に後記の各種添
加剤を加えて、乳剤塗布液とした。添加量はハロゲン化
銀１モル当たりの量で示す。

【００９５】 ｔ−ブチルカテコール ４００ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ トリメチロールプロパン １０ｇ ジエチレングリコール ５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ２．０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム １．５ｍｇ

【００９６】

【化９】

【００９７】 ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｍｇ （保護層液の調製）また、保護層液に添加した添加剤は
次の通りである。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示
す。

【００９８】 面積平均粒径７μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ７mg コロイダルシリカ（平均粒径0.013μｍ） 70mg 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 30mg ビス−ビニルスルフォニルメチルエーテル ３６ｍｇ

【００９９】

【化１０】

【０１００】以上の塗布液を、厚さ175μmの下引き処理
済のブルーに着色したポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に、両面に均一に塗布、乾燥して試料１〜６を作
成した。このとき各試料の片面当たりの銀付量1.7g／
m²、片面当たりの乳剤層のゼラチン量は1.9g／m²、保護
層のゼラチン量は0.9g／m²になるように調整した。

【０１０１】（センシトメトリー評価）得られた試料を
Ｘ線写真用蛍光増感紙ＸＧ−Ｓ（コニカ〔株〕製）で挟
み、ペネトロイメータＢ型（コニカメディカル〔株〕
製）を介してＸ線を照射後、自動現像機ＳＲＸ-503、処
理液ＳＲ−ＤＦ（何れもコニカ〔株〕製）を用いて現像
温度35℃、全処理時間45秒で処理を行った。

【０１０２】感度は45秒処理において、試料１が最低濃
度＋1.0の濃度を得るのに必要なＸ線量の逆数を100とし
た相対値で示し、カブリは未露光のまま同一条件で現像
したときの濃度をカブリ濃度としてまとめて表２に示し
た。

【０１０３】（超迅速処理性の評価）前記同様に、各試
料にＸ線を照射後、自動現像機ＳＲＸ-503を以下の処理
時間になるよう改造し、処理液の補充量は現像液、定着
液ともに210ml／m²及び170ml／m²で処理し、上記同様に
感度、カブリを測定し表２に示した。

【０１０４】 現像時間：８秒 定着時間：6.3秒 水洗時間：3.4秒 水洗−乾燥間（スクイズ）：２秒 乾燥時間：5.3秒 全処理時: 25秒 （セーフライト性の評価）図１に示す透過率を持つ赤色
フィルターを装着した１００Ｖ、２０Ｗの白色電球で、
試料の上方1.2mから30分間照射した後、前記と同一条件
で処理したときのカブリの増加をセーフライトカブリと
して表２に示した。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】表２より、本発明のハロゲン化銀感光材料
試料No.４〜６は、比較試料No.１〜３に比して迅速処理
においても感度の低下がなく高感度、低カブリでかつセ
ーフライトカブリの少ないハロゲン化銀写真感光材料で
あることが分かる。

【０１０７】

【発明の効果】上記の結果から、本発明により高感度、
低カブリでかつ迅速処理において高感度、低カブリで、
かつ感度の低下がなくセーフライトカブリの少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】赤外フィルターのもつ透過率を示す図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少なくと
   も１層に塩化銀含有率が90モル％以上のハロゲン化銀粒
   子を含有し、かつ前記ハロゲン化銀粒子形成工程におい
   て、反応容器中に存在するハロゲン化銀が粒子形成工程
   終了時の少なくとも85％に達してから、化学増感工程に
   移るまでの何れかの時期に分光増感色素を吸着したハロ
   ゲン化銀微粒子が添加されて形成されたことを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀粒子がセレン化合物で
   増感されることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。