JPH0882885A - ハロゲン化銀写真感光材料及び分光増感方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度、低カブリでしかもコントラストの高
いハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に塩化銀含
有率50モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該
ハロゲン化銀乳剤が下記一般式〔１〕で示される化合物
の存在下で分光増感されることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料ならびに塩化銀含有率50モル％以上のハ
ロゲン化銀乳剤を下記一般式〔１〕で示される化合物の
存在下に分光増感することを特徴とするハロゲン化銀乳
剤の分光増感方法により達成。尚、上記ハロゲン化銀粒
子がセレン化合物で増感されることが好ましい態様であ
る。 一般式〔１〕 Ｒ−Ｉ 〔式中、Ｒは塩基及び／又は求核試薬との反応により沃
化物イオンを放出する１価の有機残基を表す〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は迅速処理が可能なハロゲ
ン化銀写真感光材料及び分光増感方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料ともいう）、特に医療用レントゲン感
光材料においては、高感度、高画質と併せて迅速処理性
が強く要求されており、迅速処理では処理時間が短縮さ
れているために、現像性、定着性が良いことが望まれ
る。感光材料中のハロゲン化銀粒子に塩化銀粒子を用い
ることにより現像性が良くなるということが知られてい
るが、塩化銀は臭化銀あるいは沃化銀に比べ感度が低い
という欠点がある。

【０００３】従来よりハロゲン化銀乳剤の高感度化に関
しては多くの提案がなされており、例えば特開昭63-305
343号では化学熟成前に増感色素を添加することにより
分光感度を上げ、かつ現像速度を速めることを開示して
いる。増感色素の吸着量を増すにはハロゲン化銀粒子表
面に沃化銀を導入する方法が知られている。粒子表面に
沃化銀を導入する方法として沃化カリウム水溶液を乳剤
に添加してコンバージョンを起こす方法があるが、色素
の吸着量は増加する反面、粒子の固有感度が減少してし
まうという問題が生じる。この固有感度の減少を防ぐ目
的で沃化銀微粒子を添加する方法が開示されているが、
経時でのカブリの増加やコントラストの低下といった点
で満足できるものではなく、更なる改良が望まれてい
る。

【０００４】特開平2-68538号、同5-323487号には、ハ
ロゲン化銀粒子の粒子形成において沃化物イオン放出剤
を用いる技術が開示されているが、これらはすべて粒子
内部のハロゲン化銀組成に関するものであり、粒子形成
後に該イオン放出剤を用いることは示されていない。

【０００５】また、感光材料の感度を上げるための化学
増感法である硫黄化合物に代わって、最近ではさらにセ
レン化合物による増感（以下、セレン増感法という）も
数多く研究開発されている。しかしながら、セレン増感
法は他の増感法に比し高感度を得られる反面、感光材料
の生保存性が優れず、カブリを上昇させるという欠点を
有し、さらなる改良が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、迅速処理において、高感度、低カブリでしかもコン
トラストの高いハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも１層に塩化銀含有率50モル％以
上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳
剤が前記一般式〔１〕で示される化合物の存在下で分光
増感されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
ならびに塩化銀含有率50モル％以上のハロゲン化銀乳剤
を前記一般式〔１〕で示される化合物の存在下に分光増
感することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の分光増感方
法により達成される。

【０００８】尚、上記ハロゲン化銀乳剤がセレン化合物
で増感されることが好ましい態様である。

【０００９】以下、本発明を詳述する。

【００１０】本発明で用いる下記の一般式〔１〕で示さ
れる化合物について詳しく説明する。

【００１１】一般式〔１〕 Ｒ−I 式中、Ｒは塩基及び／又は求核試薬との反応により沃化
物イオンを放出する１価の有機残基を表す。Ｒは例え
ば、炭素数１〜30のアルキル基、炭素数２〜30のアリー
ル基、炭素数６〜30のアリール基、炭素数７〜30のアラ
ルキル基、炭素数４〜30の複素環基、炭素数１〜30のア
シル基、カルバモイル基、炭素数２〜30のアルキルまた
はアリールスルホニル基、スルファモイル基が好まし
い。Ｒの炭素数としては12以下が特に好ましい。また、
Ｒは置換されていることが好ましく、好ましい置換基と
しては以下のものが挙げられる。

【００１２】例えば、ハロゲン原子（例えば、弗素、塩
素、臭素、沃素）、アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチル、n-オクチ
ル、シクロベンチル、シクロヘキシル）、アルケニル基
（例えば、アリル、2-ブテニル、3-ペンテニル）、アル
キニル基（例えば、プロパルギル、3-ペンチニル）、ア
ラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリー
ル基（例えばフェニル、ナフチル、4-メチルフェニ
ル）、複素環基（例えば、ピリジル、フリル、イミダゾ
リル、ピペリジル、モルホリル）、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ）、アミノ基（例
えば、無置換アミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、
アニリノ）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ）、ウレイド基（例えば、無置換
ウレイド、N-メチルウレイド、N-フェニルウレイド）、
ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェ
ノキシカルボニルアミノ）、スルホニルアミノ基（例え
ば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミ
ノ）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、N-
メチルスルファモイル、N-フェニルスルファモイル）、
カルバモイル基（例えば、カルバモイル、ジエチルカル
バモイル、フェニルカルバモイル）、スルホニル基（例
えば、メチルスルホニル、ベンゼンスルホニル）、スル
フィニル基（例えば、メチルスルフィニル、フェニルス
ルフィニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリール
オキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニ
ル）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホル
ミル、ビバロイル）、アシルオキシ基（例えば、アセト
キシ、ベンゾイルオキシ）、リン酸アミド基（例えば、
N,N-ジエチルリン酸アミド）、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ基）、シアノ基、スルホ基、カルボキ
シル基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基である。
Ｒのさらに好ましい置換基は、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、Ｏ，Ｎ又はＳを少なくとも１個含有す
る５又は６員の複素環基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、スルホ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシ基及びニトロ基である。Ｒの
特に好ましい置換基は、アルキレン基に置換する場合は
ヒドロキシ基、カルバモイル基、低級アルキルスルホニ
ル基又はスルホ基（その塩を含む）であり、フェニレン
基に置換する場合はスルホ基（その塩を含む）である。

【００１３】本発明の化合物は、塩基又は求核試薬との
反応により、沃化物イオンを放出するが、この沃化物イ
オンは、沃素イオンである場合もあるし、沃素原子と他
の有機基と結合した沃化物イオンである場合もある。

【００１４】本発明の化合物は例えば、J.Am.Chem.So
c.,76,3227-8(1954),J.Org,Chem.,16,798(1951),Chem.B
er.,97,390(1964),Org.Synth.,V,478(1973),J.Chem.So
c.,1951,1851,J.Org.Chem.,19,1571(1954),J.Chem.So
c.,1955,1383，及びChem.Commu.,1971,1112にも記載が
あり、これらを参考にして容易に合成し、入手できる。

【００１５】本発明の化合物は塩基及び／または求核試
薬との反応により沃化物イオンを放出するが、この際に
用いられる塩基または求核試薬としては好ましくは以下
の化学種が挙げられる。例えば、水酸化物イオン、亜硫
酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メル
カプタン類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アルコー
ル類、尿素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン
類、ヒドラジド類、ホスフィン類、スルフィド類が挙げ
られる。本発明において、塩基や求核試薬の濃度、添加
方法、反応液の温度をコントロールする事により沃化物
イオンの放出速度、タイミングをコントロールすること
ができる。使用する本発明の化合物の好ましい濃度範囲
は１×10^-5〜10Ｍ，より好ましくは１×10^-4〜５Ｍであ
る。

【００１６】好ましい温度範囲は30〜80℃であり、より
好ましくは35〜60℃である。温度が80℃を上回る高温で
は一般に沃化物イオン放出速度が極めて速く、また30℃
を下回る低温では沃化物イオン放出速度が極めて遅いた
め好ましくない。

【００１７】本発明において、沃化物イオンの放出の際
に塩基を用いる場合、液pＨの変化を用いても良い。こ
のとき、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコント
ロールするのに好ましいpＨの範囲は２〜12、より好ま
しくは５〜10である。

【００１８】また、求核試薬と塩基を併用しても良く、
このときもpＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物
イオンの放出速度、タイミングをコントロールしても良
い。

【００１９】沃化物イオン放出剤から沃化物イオンを放
出させる場合、全沃素原子を放出させても良いし、一部
は分解せずに残っていても良い。

【００２０】本発明では沃化物イオン放出速度は前記の
ように温度、pＨ、沃化物イオン放出剤、塩基、求核試
薬の濃度をコントロールすることで決定でき、目的に応
じて好ましい沃化物イオン放出速度を選んで良い。

【００２１】沃化物イオン放出剤の添加はハロゲン化銀
粒子の形成後から分光増感色素の添加までのいずれの時
期に添加されても良いが、本発明において沃化物イオン
放出剤の好ましい添加時期は、化学熟成工程であり、熟
成容器の反応液中に化学増感剤及び分光増感色素と同時
に存在することが好ましい。ここでいう化学熟成工程と
は乳剤の脱塩操作が終了した時点から化学増感剤を添加
し、その後、化学熟成を停止するための操作をした時点
までの間を指す。反応液中に沃化物イオン放出剤と同時
に存在する化学増感剤としてはチオ硫酸ナトリウムが好
ましく使用される。

【００２２】本発明における沃化物イオン放出のコント
ロールは次のような方法が好ましい。すなわち、反応液
中に添加され既に均一に分布している沃化物イオン放出
剤からpＨ，求核性物質の濃度、温度などを変化させる
事により、通常は低pＨから高pＨへの変化により、沃化
物イオンを反応液の全体で均一にコントロールしながら
放出させる方法である。沃化物イオン放出反応速度をコ
ントロールするための塩基及び／又は求核性物質は沃化
物イオン放出剤を添加する以前に反応液中に存在してい
ても良いが、沃化物イオン放出剤が均一に分布している
状態で添加することが好ましい。

【００２３】以下に本発明の一般式〔１〕で表される化
合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらの化合物に限
定されるものではない。

【００２４】

【化１】

【００２５】

【化２】

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層のハロゲ
ン化銀粒子は、正常晶粒子即ち、立方体、８面体、14面
体のようなすべて等方的に成長したもの、或は球形のよ
うな多面的な結晶型のもの、又は面欠陥を有した双晶か
らなるもの或はそれらの混合型又は複合型であってもよ
いが、平板状のハロゲン化銀粒子が好ましく用いられ
る。

【００３２】本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤は、
粒子直径／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均
アスペクト比と呼ぶ）が３以上であり、好ましくは３〜
20で、特に好ましくは３〜10である。

【００３３】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤は、全投影面積の50％以上、より好ましくは70％以上
が塩化銀含有率50モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀又は塩沃臭化銀からなることが好ましい。

【００３４】ハロゲン化銀の結晶構造は、均一組成であ
っても内部と外部が異なったハロゲン化銀組成からなる
コア／シェル構造を有するものであってもよい。

【００３５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化
銀含有率及び平均塩化銀含有率は、添加するハロゲン化
物水溶液の組成すなわち臭化物と沃化物及び塩化物の比
をかえることによりコントロールすることができる。ま
たハロゲン化銀粒子の製造時に必要に応じてアンモニ
ア、チオエーテル、チオ尿素等のハロゲン化銀溶剤を用
いることができる。

【００３６】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗法が用
いられる。好ましい水洗法としては例えば特公昭35-160
86号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド
樹脂を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載の凝集高
分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい
脱塩法として挙げられる。

【００３７】本発明に係る乳剤はセレン化合物によりセ
レン増感される。本発明に係る乳剤の化学熟成温度は、
任意に決められるが好ましくは20〜90℃の範囲で、特に
好ましくは30〜80℃、さらに好ましくは35〜70℃であ
る。

【００３８】次にセレン化合物について述べる。

【００３９】本発明で用いられるセレン増感剤は、従来
公知のセレン化合物を用いることができる。セレン増感
は通常、不安定型セレン化合物及び／又は非不安定型セ
レン化合物をハロゲン化銀乳剤に添加して、高温、好ま
しくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより行
われる。不安定型セレン化合物としては例えば特公昭44
-15748号、特公昭43-13489号などに記載の化合物を用い
ることが好ましい。具体的な不安定セレン化合物として
は、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類（例えば2-セレノプロピオン酸、2-セレノ
酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例え
ばビス(3-クロロ-2,6-ジメトキシベンゾイル)セレニ
ド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、
コロイド状金属セレンなどがあげられる。

【００４０】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては例えば特公昭46-4553号、特公昭52-34492号
及び特公昭52-34491号に記載の化合物が用いられる。非
不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレ
ノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類
の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニ
ド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、2-セ
レナゾリジンジオン、2-セレノオキサゾリジンジオンお
よびこれらの誘導体等があげられる。

【００４１】セレン化合物として好ましいものは以下の
一般式〔２〕および〔３〕を挙げることができる。

【００４２】

【化８】

【００４３】式中、Ｚ₁及びＺ₂はそれぞれ同じでも異な
っていてもよく、アルキル基（例えばメチル、エチル、
t-ブチル、アダマンチル、t-オクチル）、アルケニル基
（例えばビニル、プロペニル）、アラルキル基（例えば
ベンジル、フェネチル）、アリール基（例えばフェニ
ル、ペンタフルオロフェニル、4-クロロフェニル、3-ニ
トロフェニル、4-オクチルスルファモイルフェニル、ナ
フチル）、複素環基（例えばピリジル、チエニル、フリ
ル、イミダゾリル）、−NR₁(R₂)、−OR₃または−SR₄を
表す。

【００４４】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリ
ール基または複素環基を表す。アルキル基、アラルキル
基、アリール基または複素環基としてはＺ₁と同様な例
が挙げられる。ただし、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子またはア
シル基（例えばアセチル、プロパノイル、ベンゾイル、
ヘプタフルオロブタノイル、ジフルオロアセチル、4-ニ
トロベンゾイル、ナフトイル、4-トリフルオロメチルベ
ンゾイル）であってもよい。

【００４５】一般式〔２〕中、好ましくはＺ₁はアルキ
ル基、アリール基または−NR₁(R₂)を表し、Ｚ₂は−NR
₅(R₆)を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ同じで
も異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリー
ル基、またはアシル基を表す。

【００４６】一般式〔２〕中、より好ましくはN,N-ジア
ルキルセレノ尿素、N,N,N′-トリアルキル-N′-アシル
セレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、N,N-ジアルキ
ル-アリールセレノアミド、N-アルキル-N-アリールセレ
ノアミドを表す。

【００４７】

【化９】

【００４８】式中、Ｚ₃、Ｚ₄およびＺ₅はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、−OR₇、−NR₈(R₉)、−SR₁₀、−SeR₁₁、−Ｘまたは
水素原子を表す。

【００４９】Ｒ₇、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₈お
よびＲ₉は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００５０】一般式〔３〕において、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅、
Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂肪族基は
直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アラルキル基（例えばメチル、エチル、n-
プロピル、イソプロピル、t-ブチル、n-ブチル、n-オク
チル、n-デシル、n-ヘキサデシル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、アリル、2-ブテニル、3-ペンテニル、プ
ロパルギル、3-ペンチニル、ベンジル、フェネチル）を
表す。

【００５１】Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およ
びＲ₁₁で表される芳香族基は単環または縮環のアリール
基（例えばフェニル、ペンタフルオロフェニル、4-クロ
ロフェニル、3-スルホフェニル、ナフチル、4-メチルフ
ェニル）を表す。

【００５２】Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およ
びＲ₁₁で表される複素環基は窒素原子、酸素原子または
硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜10員環の飽和
もしくは不飽和の複素環基（例えばピリジル、チエニ
ル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダ
ゾリル）を表す。

【００５３】Ｒ₇、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表されるカチオン
はアルカリ金属原子またはアンモニウムを表し、Ｘで表
されるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子または沃素原子を表す。

【００５４】好ましくはＺ₃、Ｚ₄またはＺ₅は脂肪族
基、芳香族基または−OR₁を表し、Ｒ₇は脂肪族基または
芳香族基を表す。一般式〔３〕中、より好ましくはトリ
アルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィン
セレニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリ
アリールセレノホスフェートなどが挙げられる。

【００５５】以下に一般式〔２〕および〔３〕で表され
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【００５６】

【化１０】

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】

【化１３】

【００６０】

【化１４】

【００６１】

【化１５】

【００６２】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、化学増感時に添加され、好ましくは化学増感開
始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限
られず上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いるこ
とができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合
物を併用してもよい。本発明に使用されるセレン増感剤
の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化
銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異
なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当たり１×10
^-8以上である。より好ましくは１×10^-7モル以上３×10
^-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟
成の温度は好ましくは45℃以上である。より好ましくは
50℃以上、80℃以下である。pAgおよびpＨは任意であ
る。例えばpＨは４から９までの広い範囲で本発明の効
果は得られる。セレン増感をハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことは、より効果的である。

【００６３】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、例えば米国特許3,271,157号、同3,531,2
89号、同3,574,628号、特開昭54-1019号、同54-158917
号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭53
-82408号、同55-77737号、同55-2982号等に記載された
（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭53-144319号に記載され
た（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれた
チオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54
-100717号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）
亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられる。特に
好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメ
チルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類に
よっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ま
しい量はハロゲン化銀１モル当たり１×10^-4以上１×10
^-2モル以下である。本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学
増感においてイオウ増感及び／又は金増感を併用するこ
とによりさらに高感度、低カブリを達成することができ
る。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高
温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌すること
により行われる。また、金増感は、通常、金増感剤を添
加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹
拌することにより行われる。上記のイオウ増感には硫黄
増感剤として公知のものを用いることができる。例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネート、
シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンな
どが挙げられる。

【００６４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、本発明の化
合物の存在下に増感色素で分光増感される。

【００６５】本発明に使用できる増感色素としては、シ
アニン、メロシアニン又はコンプレックスシアニン、コ
ンプレックスメロシアニン、スチリル、ヘミシアニンな
どの通常用いられる増感色素のいずれでもよい。

【００６６】本発明に使用することができる増感色素と
しては、例えば米国特許3,522,052号、同3,619,197号、
同3,713,828号、同3,615,643号、同3,615,632号、同3,6
17,293号、同3,628,964号、同3,703,377号、同3,666,48
0号、同3,667,960号、同3,679,428号、同3,672,897号、
同3,769,026号、同3,769,026号、同3,556,800号、同3,6
15,613号、同3,615,635号、同3,615,638号、同3,705,80
9号、同3,632,349号、同3,677,65号、同3,770,440号、
同3,770,449号、同3,769,025号、同3,745,014号、同3,7
13,828号、同3,567,458号、同3,625,698号、同2,526,63
2号、同2,503,776号、特開昭48-76525号、ベルギー特許
691,807号などの明細書に記載されているものが挙げら
れる。

【００６７】増感色素の添加量は色素の種類、分光増感
の目的あるいは乳剤組成によって一様ではないがハロゲ
ン化銀１モル当たり１×10^-4モル〜１×10^-3モルの範囲
でよく、好ましくは２×10^-4モル〜８×10^-4モルであ
る。増感色素の添加時期は親粒子の成長工程終了後から
化学増感工程終了前までの任意の時期でよい。色素は親
水性溶媒例えばメタノール、エタノールなどに溶解、あ
るいは固体のまま水に分散して添加することができる。

【００６８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で各種
の写真用添加剤を用いることができる。このような工程
で使用できる化合物としては、例えばリサーチディスク
ロージャー(RD)17643号、(RD)18716号(1979年11月)及び
(RD)308119号(1989年12月)に記載されている各種の化合
物が挙げられる。これら３つの（RD）に記載されている
化合物の種類と記載箇所を下記に掲げる。

【００６９】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009〜4 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明の感光材料に用いられる支持体としては上記のＲ
Ｄに記載されているものが挙げられるが、適当な支持体
としてはプラスチックなどで、支持体表面は塗布層の接
着性をよくするために下引層を設けたり、コロナ放電や
紫外線照射などが施されてもよい。そしてこのように処
理された支持体上の両面に本発明に係る乳剤を塗布する
ことができる。

【００７０】本発明の感光材料には、他に必要に応じて
アンチハレーション層、中間層、フィルター層などを設
けることができる。

【００７１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
は、例えば前記(RD)-17643のXX〜XXI，29〜30頁、或い
は同308119のXX〜XXI，1011〜1012頁に記載されている
ような処理液による処理がなされてよい。

【００７２】白黒写真処理剤における処理剤としては、
ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン）、
3-ピラゾリドン類（例えば、1-フェニル-3-ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えば、N-メチル-アミノ
フェノール）などを単独若しくは組み合わせて用いるこ
とができる。なお、現像液には公知の、例えば保恒剤、
アルカリ剤、pＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶
解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００７３】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられる。さらに硬膜剤として水溶性ア
ルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明礬
などを含んでよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬水軟
化剤などを含んでもよい。

【００７４】本発明において全処理時間（Dry to Dry）
が60秒以下、より好ましくは40秒以下の超迅速処理をす
ることができる。本発明における“現像工程時間”又は
“現像時間”とは、処理する感光材料の先端が自動現像
機（以下、自現機という）の現像タンク液に浸漬してか
ら次の定着液に浸漬するまでの時間、“定着時間”と
は、定着タンク液に浸漬してから次の水洗タンク液（安
定液）に浸漬するまでの時間、“水洗時間”とは、水洗
タンク液に浸漬している時間をいう。また、“乾燥時
間”とは、通常自動現像機には35〜100℃、好ましくは4
0〜80℃の熱風が吹き付けられる乾燥ゾーンが設置され
ており、その乾燥ゾーンに入っている時間をいう。本発
明の現像処理では、現像時間が15秒以下、好ましくは10
秒以内である。現像温度は25〜50℃が好ましく、30〜40
℃がより好ましい。定着温度及び時間は20〜50℃で２〜
12秒が好ましく、30〜40℃で２〜10秒がより好ましい。
水洗または安定浴温度及び時間は０〜50℃で２〜15秒が
好ましく、15〜40℃で２〜８秒がより好ましい。本発明
の方法によれば、現像、定着及び水洗（又は安定化）さ
れた感光材料は水洗水を絞り切るスクイズローラーを経
て乾燥される。乾燥は40〜100℃で行われ、乾燥時間は
環境温度によって適宜変えられるが、通常は３秒〜12秒
でよく、特に好ましくは40〜80℃で３〜８秒であり、好
ましくは遠赤外線ヒーターを使用することである。

【００７５】本発明の感光材料においては、ハロゲン化
銀乳剤層及びその他の親水性コロイド層は種々の塗布方
法により支持体上に塗布することができる。スライドホ
ッパー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法など、
詳しくはリサーチディスクロージャー176号(Research D
isclosure)27〜28頁の「Coating Procedure」の項に記
載されている方法を用いることができる。

【００７６】その他、本発明の実施に際しては公知の各
種写真技術を用いることができる。

【００７７】

【実施例】以下、本発明を実施例にて具体的に説明す
る。尚、当然のことながら本発明は以下に述べる実施例
に限定されるものではない。

【００７８】実施例１ (塩化銀乳剤の調製） ＥＭ−１（純塩化銀平板状粒子）の調製 ＜溶液Ａ＞ 高メチオニンゼラチン（ゼラチン１ｇ当たりメチオニン9.7mM含有) 90ｇ CaCｌ₂・H₂O 440ｇ 蒸留水で 6000mlとする ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 1017ｇ 蒸留水で 1800mlにする 40℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号に示さ
れる混合撹拌機を用いて、溶液ＡのpＨを5.1に調整し、
溶液Ｂの29mlを４分間を要して添加し、次に添加速度を
さらに55分間かけて直線的に加速（開始時から終了まで
9.32倍）し、その間に溶液Ｂの全量を添加した。溶液Ｂ
の添加開始後、４、16、36分後にアデニン37mM含有溶液
30mlを添加した。10分後に３ＭのCaCl₂溶液3.78ｇを添
加した。アデニン溶液とCaCl₂溶液の添加中は溶液Ｂの
流入を１分間停止し、添加物を均一に混合した。この間
のpＨをNaOHまたはHNO₃の添加により一定になるように
制御した。添加終了後、過剰な塩類を除去するため、デ
モール（花王アトラス社製造）水溶液及び硫酸マグネシ
ウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、オセインゼラチン
92.2ｇを含むゼラチン水溶液を加え2500mlとして、撹拌
再分散し、ＥＭ−１とした。

【００７９】ＥＭ−１の粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察・測定し形状を分析したところ、平均粒子直径2.1
μm、平均粒子厚さ0.23μm、球相当粒径0.93μm、変動
係数が18％であった。

【００８０】ＥＭ−２（塩臭化銀AgBr_0.10Cl_0.90平板状
粒子)の調製 ＜溶液Ａ＞ 高メチオニンゼラチン（ゼラチン１ｇ当たりメチオニン59.7mM) 30ｇ 4,5,6-トリアミノピリミジン 100ｇ NaCl 246ｇ NaBr 14ｇ 蒸留水で 6000mlとする ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 1135ｇ 蒸留水で 2000mlとする 40℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号に示さ
れる混合撹拌機中の溶液ＡのpＨを5.6に調整し、溶液Ｂ
の６mlを１分間かけて添加した。次に添加速度をさらに
55分間かけて直線的に加速(開始時から終了時まで9.8
倍)し、その間に溶液Ｂの全量を添加した。溶液Ｂの添
加開始後、１、５、18分後にゼラチン溶液120mlを添加
した。５分後と18分後に４MのNaCl溶液400ｇ及び20mMの
4,5,6-トリアミノピリミジン溶液100ｇを添加した。上
記材料の添加中、銀の流入を１分間停止し、添加物を均
一に混合した。この間のpＨをNaOHまたはHNO₃の添加に
より一定になるように制御した。添加終了後ＥＭ−１と
同様に沈殿脱塩を行い、オセインゼラチンを含むゼラチ
ン水溶液を加え、撹拌再分散した。

【００８１】ＥＭ−２の粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察・測定し形状を分析したところ、平均粒子直径1.8
μm、平均粒子厚さ0.12μm、球相当粒径0.67μm、変動
係数が18％であった。

【００８２】ＥＭ−３（塩臭化銀AgBr_0.50Cl_0.50平板状
粒子)の調製 混合器にNaBrを60ｇ加えた以外はＥＭ−２と同様に調製
した。

【００８３】ＥＭ−３の粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察・測定し形状を分析したところ、平均粒子直径2.0
μm、平均粒子厚さ0.13μm、球相当粒径0.74μm、変動
係数が18％であった。

【００８４】次に、得られた乳剤を以下の方法で分光増
感及び化学増感を施した。

【００８５】ＥＭ−１〜ＥＭ−３を50℃にした後、下記
増感色素(Ａ)及び(Ｂ)を銀１モル当たりそれぞれ200m
g、14mg添加し、その10分後に化学増感剤として、チオ
シアン酸アンモニウム60mg、塩化金酸1.45mg及びチオ硫
酸ナトリウム、N,N-ジメチルセレノウレアを下記に示す
量添加し化学熟成を行った。尚、化学熟成開始後30分で
下記の如く調製した沃化銀微粒子乳剤を添加し、さらに
同一温度で20分間熟成してから、4-ヒドロキシ-6-メチ
ル-1,3,3a,7-テトラザインデン(ＴＡＩ)３×10^-2モルで
安定化した。乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−３を得た。

【００８６】増感色素(Ａ)：5,5'-ジクロロ-9-エチル-
3,3'-ジ-(3-スルホプロリル)オキサカルボシアニン塩
無水物 増感色素(Ｂ)：5,5'-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1'-ジ
エチル-3,3'-ジ-(4-スルホブチル）ベンゾイミダゾロカ
ルボシアニンナトリウム塩 無水物 〔沃化銀微粒子の調製〕 溶液Ａ オセインゼラチン 100ｇ ＫＩ 8.5ｇ 蒸留水で2000mlとする 溶液Ｂ AgNO₃ 360ｇ 蒸留水で605mlとする 溶液Ｃ ＫＩ 352ｇ 蒸留水で605mlとする 反応容器に溶液Ａを加え、40℃に保ち撹拌しながら、溶
液Ｂ及び溶液Ｃを同時混合法により30分を要して定速で
添加した。添加中のpAgは常法の制御手段により13.5に
保った。生成した沃化銀は平均粒径0.06μmのβ−AgIと
γ−AgIの混合物であった。この乳剤を沃化銀粒子とす
る。

【００８７】 〔化学増感剤〕 No. チオ硫酸ナトリウム トリフェニルホスフィンセレナイド(mg) 1 3.3mg - 2 2.0mg 2.5mg 3 - 5.0mg 次に上記ＥＭ−１〜ＥＭ−３で化学熟成開始後30分に加
えた沃化銀微粒子に代えて沃化物イオン放出剤、塩基、
求核試薬を以下に示す添加方法で添加し、それ以外は上
記と同一の方法でＥＭ−１〜ＥＭ−３の化学熟成を行っ
た。尚、化学熟成開始後50分熟成してからＴＡＩ ２×1
0^-2モルで安定化した。

【００８８】添加方法 (Ａ) 沃化物イオン放出剤（化合物11）の水溶液を添加
後KOHの水溶液で１分間かけてpＨを９まで上げ、沃化物
イオン放出剤添加の５分後に増感色素を添加し、化学熟
成工程の終了時に酢酸を用いてpＨを5.8の値に戻した。

【００８９】(Ｂ) 沃化物イオン放出剤（化合物58）の
水溶液を添加した５分後に増感色素と同時に亜硫酸ナト
リウム水溶液を添加した。

【００９０】(Ｃ) 増感色素の添加と同時に沃化物イオ
ン放出剤（化合物58）の水溶液を添加した。

【００９１】（試料の作成）それぞれの乳剤には下記の
各種添加剤を加えた。添加量はハロゲン化銀１モル当た
りの量で示す。

【００９２】 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 10mg 1-トリメチロールプロパン 14ｇ t-ブチル-カテコール 68mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 850mg スチレン-無水マレイン酸供重合体 2.0ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1.7ｇ 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 6.2mg nC₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 700mg

【００９３】

【化１６】

【００９４】また保護層液に用いた添加剤は次のとおり
である。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【００９５】 平均粒径５μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 21mg 平均粒径３μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 28mg グリオキザール 50mg

【００９６】

【化１７】

【００９７】以上の塗布液を、厚さ180μmの下引き処理
済みのブルーに着色したポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース上に、両面に均一に塗布、乾燥して表１に
示す試料を作成した。

【００９８】なお、塗布銀量は、片面当たり2.0ｇ／
m²、ゼラチンは片面当たり2.6ｇ／m²になるように全試
料について調整を行った。

【００９９】（センシトメトリーの評価）得られた試料
をＸ線写真用蛍光増感紙ＸＧ−Ｓ（コニカ(株)製）で挟
み、ペネトロメーターＢ型（コニカメディカル(株)製）
を介してＸ線照射後SRX-503自動現像機を用いてSR-DF処
理液（いずれもコニカ(株)製）にて全処理時間25秒で行
った。SRX-503自動現像機を以下の処理時間になるよう
に改造し、処理液の補充量を現像液、定着液ともに210ml
／m²及び170ml／m²で処理した。

【０１００】 現像時間：８秒 定着時間：6.3秒 水洗時間:3.4秒 水洗-乾燥間(スクイズ)：２秒 乾燥時間：5.3秒 全処理時間：25秒 感度は試料１が最低濃度＋0.1の濃度を得るのに必要な
Ｘ線露光量の逆数を100とした時の相対値で示した。ま
た、ガンマは濃度1.0と2.0を結ぶ直線の傾きをθとした
時のtanθをガンマ（γ）とした。値が大きいほど、高
ガンマであることを示す。

【０１０１】結果を表１に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】表１の結果から、本発明の試料は、高感
度、低カブリでしかもコントラストの高いことがわか
る。

【０１０４】

【発明の効果】本発明により、高感度、低カブリでしか
もコントラストの高いハロゲン化銀写真感光材料を提供
することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/12

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に塩化銀
   含有率50モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ
   該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式〔１〕で示される化合
   物の存在下で分光増感されていることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式〔１〕 Ｒ−Ｉ 〔式中、Ｒは塩基又は求核試薬との反応により沃化物イ
   オンを放出する１価の有機残基を表す〕
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀乳剤がセレン化合物で増
   感されることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
3. 【請求項３】 塩化銀含有率50モル％以上のハロゲン化
   銀乳剤を上記一般式〔１〕で示される化合物の存在下に
   分光増感することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の分光
   増感方法。