JPH08286310A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度化する。 【構成】塩化銀含有率２０〜１００モル％の平板乳剤と
式（Ｉ）と式（II）の化合物を併用する。（式中、Ｒ₁
はスルホアルキル又はカルボキシアルキル、Ｒ₂はアル
キル、アリール等、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄はアルキル、Ｚ₁ 、
Ｚ₂ 、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂はベンゼン環又はナフト環形成基を表
す。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年のハロゲン化銀感光材料の処理の増
加に伴なう迅速処理の要求は、多大なものがあり、例え
ば、医療用Ｘ線フィルムの分野でも同様の傾向が見受け
られる。即ち、健康診断等の診断回数の増加と診断精度
の向上のための検査項目の増加によりＸ線写真撮影枚数
が増加する一方、診断結果をより早く受診者に知らせる
必要もあって従来よりも迅速な現像処理が強く望まれる
のである。しかしながら、上記迅速、大量処理を可能に
するためには、処理液の低補充化と、現像・定着・水洗
・乾燥の各工程の時間短縮を行なわなければならない。
この様な系では、Ｂｒ^- 、Ｉ^- による（１）現像液の疲
労や、（２）色素脱着の粗害による残色、（３）定着不
良等が無視できない問題となる。Ｂｒ^- 、Ｉ^-による現
像液の疲労や現像抑制効果を低減するためには、補充量
を上げねばならなくなる。又、Ｂｒ^- 、Ｉ^- により色素
吸着が強まることは、例えば、特開平２−６８，５４０
号に詳しく述べられているが、分光増感色素による残色
を増加させる。これを防ぐためには、定着・水洗時間を
上げなければならない。定着不良についても同様であ
る。

【０００３】一方、迅速処理性、低補充処理においては
塩化銀含量の高い平板状粒子に関して、種々検討されて
いる。例えば（１１１）面を主平面に有する平板状粒子
の例としては、特公昭６４−８３２６号、同６４−８３
２５号、同６４−８３２４号、特開平１−２５０９４３
号、特公平３−１４３２８号、特公平４−８１７８２
号、特公平５−４０２９８号、同５−３９４５９号、同
５−１２６９６号や特開昭６３−２１３８３６号、同６
３−２１８９３８号、同６３−２８１１４９号、特開昭
６２−２１８９５９号が挙げられる。又、（１００）面
を主平面に有する平板状粒子としては、特開平５−２０
４０７３号、特開昭５１−８８０１７号、特開昭６３−
２４２３８号等があげられる。特に特開平６−０５９３
６０号には、塩化銀含有｛１００｝平板に関する記載が
ある。しかしながら、これらの塩化銀平板状粒子では臭
化銀や沃化銀をもちいる場合に比べると高い色増感感度
は、得られなかった。

【０００４】酸化電位のより卑な色素を少量添加し、色
増感率を向上させる方法は、当業界では、古くから強色
増感技術として知られており、例えば、ジェームス著、
写真過程の理論第１０章や特開平２−４７６４７号、特
開平１−１５８４３６号に詳しく述べられており、特に
還元電位が、用いるハロゲン化銀の伝導帯端よりも低い
色素では、この方法が有効である。しかしながら、これ
らの方法も通常の塩化銀粒子（形状は｛１００｝面を主
平面とする立方体粒子）においては、価電子帯のレベル
と強色増感色素の最高被占準位のエネルギー差が大き
く、色素に局在した正孔とハロゲン化銀に注入された電
子との間の再結合ロスが顕著になって、充分な増感が得
られなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高感度でか
つ迅速処理適性に優れかつ低補充、低廃液な自動現像機
処理に適したハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
を目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】従来技術では、迅速、低
補充処理に適した高塩化銀乳剤を分光増感域で、高感化
することは極めて困難な状況にあった。これに対し、本
発明者らは、高い塩化銀含率のハロゲン化銀乳剤におい
ても高感度で速い現像進行性を得る手段を見い出した。
本発明者らは、上記課題に対し、鋭意検討の結果、下記
の方法が特に有効であることを新たに見いだした。 (1) 塩化銀含有率２０モル％以上１００モル％以下であ
り、かつアスペクト比が２以上である平板状ハロゲン化
銀粒子乳剤と下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物と一
般式（II）で表わされる化合物を含むことを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】

【化３】

【０００８】式中、Ｒ₁ はスルホアルキル基又はカルボ
キシアルキル基を表わし、Ｒ₂ はアルキル基、アルケニ
ル基、又はアリール基を表す。Ｒ₃ はアルキル基を表
す。Ｘは、分子の電荷を中和するに必要な対イオンを表
わし、ｎは中和に必要な数を表わす。但し、分子内塩を
形成するときはｎは０である。Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々ベン
ゼン環又はナフト環を完成するに必要な非金属原子群を
表す。

【０００９】

【化４】

【００１０】式中、Ｒ₁₁ないしＲ₁₄は各々アルキル基を
表わし、Ｘ₁ は分子の電荷を中和するに必要な対イオン
を表わし、ｎ₁ は中和に必要な数を表わす。但し、分子
内塩を形成するときはｎ₁ は０である。Ｚ₁₁及びＺ₁₂は
各々ベンセン環又はナフト環を完成するに必要な非金属
原子群を表す。

【００１１】(2) (1) において一般式（II）の化合物の
添加量が一般式（Ｉ）の化合物の添加量の１／２０００
モルから１／２０モルであることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１２】(3) (1) 〜(2) において該平板状ハロゲン
化銀粒子乳剤が｛１００｝面を主平面とする平板状粒子
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】(4) (1) 〜(3) において一般式（Ｉ）の化
合物および又は（II）の化合物が、化学増感剤の添加前
に該乳剤に添加されていることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１４】(5) (1) 〜(4) において該平板状ハロゲン
化銀粒子乳剤が、セレン化合物により化学増感されてい
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】(6) (1) 〜(5) において該平板状ハロゲン
化銀粒子乳剤の表面がＢｒ^- 、Ｉ^-、ＳＣＮ^- の少なく
とも１つによりコンバージョンされていることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】(7) (1) 〜(6) において該平板状ハロゲン
化銀粒子乳剤の表面がＩ^- およびＢｒ^- によりコンバー
ジョンされており、その場合の該粒子の全沃化銀含量
が、全銀量の０．６モル％以下であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】以下に詳細に本発明について説明する。本
発明における塩化銀含有率が２０モル％以上１００モル
％以下の平板状ハロゲン化銀粒子について以下に記す。

【００１８】少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の５０％以上１００％以下、好ましくは６０％
〜１００％、より好ましくは７０〜１００％がアスペク
ト比（直径／厚さ）２以上の平板状ハロゲン化銀乳剤で
ある。またＣｌ^- 含率は２０モル％以上、１００モル％
以下、好ましくは３０モル％〜１００％、より好ましく
は４０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モ
ル％である。該平板状粒子の厚さは０．３５μｍ以下で
あり０．０５〜０．３μｍがより好ましく、０．０５〜
０．２５μｍが更に好ましい。アスペクト比は２以上、
好ましくは２〜２５、より好ましくは５〜２０である。
ここで直径とは、該平板状粒子の投影面積と等しい面積
を有する円の直径を差し、厚さは２つの主平面間の距離
を指す。

【００１９】本発明の乳剤のうち（１１１）面を主平面
とする乳剤の核形成については、特公昭６４−８３２６
号、同６４−８３２５号、同６４−８３２４号、特開平
１−２５０９４３号、特公平３−１４３２８号、特公平
４−８１７８２号、特公平５−４０２９８号、同５−３
９４５９号、同５−１２６９６号や特開昭６３−２１３
８３６号、同６３−２１８９３８号、同６３−２８１１
４９号、特開昭６２−２１８９５９号等に詳しく述べら
れており、又、（１００）面を主平面に有する平板状粒
子としては、特開平５−２０４０７３号、特開昭５１−
８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号に述べられて
いる。本発明においては、これらに記載されている核形
成方法を任意に用いることができる。

【００２０】本発明のハロゲン化銀微粒子存在下に物理
熟成（微粒子が溶解し、基板粒子が成長する）により結
晶成長する方法が好ましく用いられる。これを以下に記
述する。微粒子乳剤添加法では０．００１μｍ以上０．
１５μｍ径以下、好ましくは０．００１μｍ以上０．１
μｍ径以下、より好ましくは０．０６〜０．００６μｍ
径のＡｇＸ微粒子乳剤を添加し、オストワルド熟成によ
り該平板状粒子を成長させる。該微粒子乳剤は連続的に
添加することもできるし、継続的に添加することもでき
る。該微粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器でＡ
ｇＮＯ₃ 溶液とＸ ^- 塩溶液を供給して連続的に調製し、
ただちに反応容器に連続的に添加することもできるし、
予め別の容器のバッチ式に調製した後に連続的もしくは
継続的に添加することもできる。該微粒子乳剤は液状で
添加することもできるし、乾燥した粉末として添加する
こともできる。該乾燥粉末を添加直前に水と混合し、液
状化して添加することもできる。添加した微粒子は１秒
から２０分以内に消失する態様で添加することが好まし
く、１０秒〜１０分がより好ましい。消失時間が長くな
ると、微粒子間で熟成が生じ、粒子サイズが大きくなる
為に好ましくない。従って一度に全量を添加しない方が
好ましい。該微粒子は多量双晶粒子を実質的に含まない
ことが好ましい。ここで多重双晶粒子とは、１粒子あた
り、双晶面を２枚以上有する粒子を指す。実質的に含ま
ないとは、多重双晶粒子数比率が０％以上５％以下、好
ましくは０％以上１％以下、より好ましくは０％以上
０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的に
含まないことが好ましい。更にはらせん転位を実質的に
含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは
前記規定に従う。

【００２１】該微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、Ａｇ
ＢｒＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒｌ（Ｉ^- 含率は０モル％
以上１０モル％以下が好ましく、０モル％以上５モル％
以下がより好ましい。）およびそれらの２種以上の混晶
である。この他の詳細は特開平６−５９３６０号の記載
を参考にすることができる。微粒子の添加総量は、全ハ
ロゲン化銀量の２０％以上が必要であり、好ましくは、
４０％以上９８％以下、さらに好ましくは、５０％以上
９８％以下である。該微粒子のＣｌ含率は、１０モル％
以上１００％以下が好ましく、より好ましくは５０モル
％以上１００モル％以下が好ましい。

【００２２】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることがで
きるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５０μモ
ル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼラチン
を好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟成、成
長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄
い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公昭５２
−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻（１）、１
７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、１０、１９
（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１９６７
年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載の合成
高分子を分散媒として好ましく用いることができる。微
粒子添加による成長時のｐＨは、２．０以上が必要であ
るが６以上、１０以下が好ましい。さらに好ましくはｐ
Ｈ６以上９以下である。又、ｐＣｌは１．０以上が必要
であるが、１．６以上が好ましい。さらに好ましくは
２．０以上３．０以下が好ましい。これらの成長条件
は、特に（１００）面を主平面とする平板状粒子におい
て特に好ましいものである。ここでｐＣｌとは、溶液中
のＣｌイオンの活量〔Ｃｌ^- 〕に対し ｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ^- 〕 で定義される。T.H.James 著 THE THEORY OF THE RHOTO
GRAPHIC PROCESS 第４版 第１章に詳しく述べられて
いる。

【００２３】ｐＨが、２．０以下になってしまうと、例
えば（１００）面を主平面にもつ平板状粒子の場合、横
方向の成長が抑制され、アスペクト比が下がり、乳剤の
カバーリングパワーは、低くなりがちで、かつ低感化し
てしまう。ｐＨ２．０以上であると、横方向の成長速度
が高くなり、高アスペクト比でカバーリングパワーも高
い乳剤が得られるが、カブリが高く低感化しやすい。ｐ
Ｃｌが、１．０以下になるとたて方向の成長が促進さ
れ、アスペクト比が低下し、乳剤のカバーリングパワー
が低く、かつ低感化してしまう。ｐＣｌが１．６以上に
なると高アスペクト比化してカバーリングパワーが増加
するがカブリが高く低感化しやすい。このとき、ハロゲ
ン化銀微粒子により基板粒子を成長させるとｐＨが６以
上及び又はｐＣｌが１．６以上でもカブリが低く、高感
でしかもより高アスペクト比で高カバーリングパワーと
なる。

【００２４】本発明の乳剤の単分散性については、単分
散度について特開昭５９−７４５４８１に記載の方法で
定義した変動係数をもとに考えると、３０％以下が好ま
しく、５％以上２５％以下が好ましい。特に硬調な感材
に用いる場合には、５％以上１５％以下が好ましい。ハ
ロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩；タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩などを共存させてもよい。また、必要により、
平板状ハロゲン化銀粒子と同じように化学増感をするこ
とができる。

【００２５】本発明に用いられる写真乳剤には感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類たと
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ズトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メル
カプトピリミジン類；アザインデン類、たとえばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロ
キシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフ
ォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。例えば米国特
許３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特
公昭５２−２８，６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。

【００２６】本発明の乳剤は、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＳＣＮ^-
イオンにより乳剤表面をコンバージョンすることで色素
の吸着を強め好ましく用いることができる。色素吸着を
強めるために、粒子表面をＩ^- イオン等でコンバージョ
ンする技術は、当業界において広く知られた技術であ
る。しかしながら塩化銀平板粒子にヨウ化銀のうすい表
面層を作るために沃化銀の微粒子やヨウドイオン又はそ
の除放剤にてコンバージョンしようとするとそのままで
は、沃化銀と塩化銀の溶解度差が大きく、均一なコンバ
ージョンを行なうことができなかった。従って本発明に
おいて優れた吸着を得たことは、予想外のことであっ
た。各々のイオンは、単独でも良いし、組合わせて用い
ることができる。各々のイオンによるコンバージョン
は、例えばその塩（ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＳＣＮ、ＮａＢ
ｒ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ他）の水溶液で添加して行なっ
ても良いし、基板粒子に対し共存した際に４０℃以上で
溶触してコンバージョンが起きる程に小サイズの銀塩
（ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣＮ、ＡｇＢｒＩ等）の形
で添加して行なっても良い。

【００２７】コンバージョンに用いるイオンの量は、全
銀量に対し、０．０１モル％から３モル％が好ましい。
特にＩ^- イオンによるコンバージョンの場合、０．０１
モル％〜０．６モル％が好ましく思われるが、より好ま
しくは、０．０１モル％〜０．３モル％が好ましい。一
般式（Ｉ）、（II）について詳しく説明する。

【００２８】

【化５】

【００２９】式中、Ｒ₁ はスルホアルキル基又はカルボ
キシアルキル基を表わし、Ｒ₂ はアルキル基、アルケニ
ル基又はアリール基を表わす。Ｒ₃ はアルキル基を表
す。Ｘは、分子の電荷を中和するに必要な対イオンを表
わし、ｎは中和に必要な数を表わす。但し、分子内塩を
形成するときはｎは０である。Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々置換
基を有してもよい、ベンゼン環又はナフト環を完成する
に必要な非金属原子群を表す。上記式中のＲ₂ は炭素数
１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基など）、置換アルキル基（例えばハロ
ゲン原子、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基など
置換した炭素数１〜４のアルキル基）炭素数２〜４のア
ルケニル基（例えばアリル基、２−ブテニル基など）又
は炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル）を表
す。Ｒ₁ は、スルホアルキル基又はカルボキシアルキル
基を表す。スルホアルキル基としては、炭素数２〜４の
ものが好ましく例えば２−スルホエチル基、３−スルホ
プロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル基、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル基、３−スルホプロポキシ
エトキシエチル基などがあげられる。カルボキシアルキ
ル基としては、炭素数２〜５のものが好ましく、例えば
２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、
４−カルボキシブチル基、カルボキシメチル基が挙げら
れる。Ｒ₃ は炭素数１〜２のアルキル基で、メチル基、
エチル基が好ましい。Ｘはアニオンで例えばハロゲン原
子（Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌなど）があげられる。Ｚ ₁ 及びＺ₂
は縮合環で置換基を有していてもよいベンゼン環又はナ
フタレン環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、
置換基（例えばハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基、トリフルオロメチル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基など）が置換していて
もよい。ｎは１又は２を表わし、色素が分子内塩を形成
する場合にはｎは１である。尚、Ｒ₁ のスルホアルキル
基又はカルボキシアルキル基は、それぞれアルカリ金属
原子（例えばＮａ、Ｋなど）或いはアンモニウムにて塩
を形成していてもよい。

【００３０】

【化６】

【００３１】式中、Ｒ₁₁ないしＲ₁₄は各々アルキル基を
表わし、、Ｘ₁ は分子の電荷を中和するに必要なイオン
を表わし、ｎ₁ は中和に必要な数を表わす。但し、分子
内塩を形成するときはｎ₁ は０である。Ｚ₁₁及びＺ₁₂は
各々ベンゼン環又はナフト環を完成するに必要な非金属
原子群を表す。上記式中のＲ₁₁ないしＲ₁₄は炭素数１〜
４のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル）、総炭素数１〜５の置換アルキル基（例えばヒド
ロキシアルキル、アルコキシアルキル、ハロゲン化アル
キル、アルコキシカルボニルアルキル、アシルオキシア
ルキル、カルボキシアルキル、スルホアルキル、アルコ
キシアルキルなど。具体的には、ヒドロキシエチル、２
−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−クロロエ
チル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，
３−テトラフルオロプロピル、メトキシカルボニルメチ
ル、２−メトキシカルボニルエチル、２−アセチルオキ
シエチル、３−アセチルオキシエチル、カルボキシエチ
ル、カルボキシプロピル、スルホエチル、スルホプロピ
ル、スルホブチルなど）を表す。なお、スルホアルキル
基、カルボキシアルキル基はアルカリ金属（例えばＮ
ａ、Ｋ）塩、アンモニウム塩の形の塩を形成していても
よい。Ｚ₁₁、Ｚ₁₂は、ベンゼン環、又はナフタレン環を
形成するに必要な非金属原子群を表わし、置換基を有し
てもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子（Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｆ）、トリフルオロメチル基、或いは−ＣＯ
ＯＲ基（Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基で例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基）、アリール基（例えばフェニル基）、シアノ基
があげられる。Ｘ₁ 及びｎ₁ は一般式〔Ｉ〕のＸ及びｎ
と同義を表す。一般式（Ｉ）の化合物の好ましい添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-4モル〜１０^-2モル
であり、好ましくは３×１０^-4〜３×１０^-3モルであ
る。一般式（II）の化合物の使用量は、一般式（Ｉ）の
化合物の使用量に対し１／２０００〜１／２０モルが好
ましいが、特に１／１０００〜１／５０モルが好まし
い。これは、量が多すぎると固有減感と呼ばれる色素に
よる減感を起こすためと、例えば医療用のＸ−線感材に
用いた場合等にセーフライト下におけるカブリが増大し
やすくなるためである。又、これらの色素の添加方法
は、粒子形成、化学増感工程ならびに塗布時のいずれで
も良くいっしょに添加してもよいし、別々に添加しても
良い。又、これらの色素は、メタノール等の溶媒に溶か
して用いても良いし、ゼラチン中に微結晶状態で分散さ
せてたものを用いても良い。

【００３２】本発明において一般式（Ｉ）の化合物と一
般式（II）の化合物は、同時期に該乳剤に添加すること
が好ましく、特に化学増感開始前に添加することが好ま
しい。化学増感開始前とは、セレン増感剤、硫黄増感
剤、金増感剤等の化学増感剤が添加される前をさす。し
たがって粒子形成中、脱塩水洗、分散工程において添加
しても良い。一般式（Ｉ）の化合物の分子量は６８０以
下が好ましいが、特に好ましくは、６５０以下である。
以下に本発明の一般式（Ｉ）、（II）の具体例を示す
が、本発明は、これに限定されるものではない。

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】本発明の乳剤はセレン増感されることが好
ましい。ここでセレン増感とは、従来公知の方法にて実
施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物およ
び／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することに
より行なわれる。特公昭４４−１５７４８号に記載の不
安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いら
れる。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイ
ソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート
類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、
セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフ
ェート類がある。特に好ましい不安定セレン化合物は以
下に示される。

【００３９】Ｉ．コロイド状金属セレン II．有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に２重結合しているもの） ａ イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート ｂ セレノ尿素類（エノール型を含む） 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル・オクチル、ジオクチル、テトラメチ
ル、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂肪
族セレノ尿素；フェニル、トリル等の芳香族基を１個又
はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベンゾチ
アゾリル等の複素環式基をもつ複素環式セレノ尿素 ｃ セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＞Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン等 ｄ セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド等 ｅ セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メ
チル−３−セレノブチレート等 III.その他 ａ セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等 ｂ セレノフォスフェート類 例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ
−ｎ−ブチルセレノフォスフェート等

【００４０】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於て該化合物の構
造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有
機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に
存在せしめる以外何らかの役割をもたぬことが一般に理
解されている。本発明に於いては、かかる広範な概念の
不安定セレン化合物が有利に用いられる。特公昭４６−
４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５
２−３４４９１号に記載の非不安定型セレン増感剤を用
いるセレン増感も用いられる。非不安定型セレン化合物
には例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリ、セレナゾ
ール類、セレナゾール類の４級アンモニウム塩、ジアリ
ールセレニド、ジアリールジセレニド、２−チオセレナ
ゾリジンジオン、２−セレノオキゾリジンチオンおよび
これらの誘導体等が含まれる。特公昭５２−３８４０８
号に記載の非不安定型セレン増感剤、チオセレナゾリジ
ンジオン化合物も有効である。

【００４１】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し化学増感時に添加される。好ましくは化学増感開
始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限
られず上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いるこ
とができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合
物の併用は好ましい。本発明に使用されるセレン増感剤
の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化
銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異
なるが、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8
モル以上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上１
×１０^-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の
化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好
ましは５０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐ
Ｈは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い範囲
で本発明の効果は得られる。

【００４２】化学増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で
行うことにより、より効果的である。本発明で用いるこ
とができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，
２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第
３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５
４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエー
テル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３
７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿
素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された
（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチ
オカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４
−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、
（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられ
る。特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよび
テトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量
は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場
合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4モ
ル以上１×１０^-2モル以下である。

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感において金増感を併用することによりさらに高感度、
低かぶりを達成することができる。必要によりさらにイ
オウ増感を併用することが好ましい。イオウ増感は、通
常、イオウ増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃
以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。
また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行なわれる。上記のイオウ増感には硫黄増感剤として
公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７
４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２
７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，
５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細
書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２
４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤
の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分
な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって
変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以
上、５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００４４】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-5モル以
下が好ましい。

【００４５】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤またはテルル増感剤と併用する金増感剤
等の添加の時期および順位については特に制限を設ける
必要はなく、例えば化学熟成の初期（好ましは）または
化学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時
点を異にして添加することができる。また添加に際して
は、上記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール、アセトン等の単液ある
いは混合液に溶解せしめて添加させればよい。

【００４６】本発明に用いられる還元増感の方法は、い
わゆる還元増感剤としてアスコルビン酸、２酸化チオ尿
素の他に例えば、塩化第１スズ、アミノイミノメタンス
ルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン
化合物、ポリアミン化合物を用いて還元増感することが
できる。また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３
以下に保持し、熟成することにより還元増感することが
できる。又、粒子形成中に銀イオンのシングルアディシ
ョン部分を導入することにより還元増感することができ
る。しかしながら、粒子形成・結晶成長への影響を少な
くし、かつ制御された還元増感を行なう上から、アスコ
ルビン酸ならびにその誘導体、又は２酸化チオ尿素を用
いて還元増感することが好ましい。用いる還元増感剤の
量は、還元剤種によって異なるが１０^-7モルから１０^-2
モル／モルＡｇ量が好ましく用いられる。還元増感は、
粒子形成中のいかなるところで行なっても良く、粒子形
成後も化学増感前であるならば、いつ行っても良い。

【００４７】本発明では、テルル増感も好ましく用いる
ことができる。テルル増感剤としては、米国特許第１，
６２３，４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７
７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同１，
１２１，４９６号、同１，２９５，４６２号、同１，３
９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、ジャ
ーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・
コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635(1
980)、ibid 1102(1979) 、ibid 645(1979)、ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トラン
ザクション（J.Chem.Soc.Perkin Trans.)1,2191(198)等
に記載の化合物を用いることが好ましい。

【００４８】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ、
Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒ
ドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル
−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド
類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテ
ルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）
等があげられる。

【００４９】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜
１０ ^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度を
用いる。

【００５０】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好まし
くは４５〜８５℃である。

【００５１】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2モル
程度を用いることができる。

【００５２】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素）、ローダニン類
等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層には、平板状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲ
ン化銀粒子を含有させることができる。この場合のハロ
ゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀、塩化銀などいずれのものでもよい。これらは、
P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photographique(
Paul Montel 社刊 １９６７年）、G.F.Duffin著 Photo
graphic Emulsion Chemistry(The Focal Press刊 １９
６６年）、V.L.Zelikman et al著 Making andCoating P
hotographic Emulsion(The Focal Press 刊 １９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニウム法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。本発明の感光材料はその膨
潤率が１５０％以上であることが好ましい。また、本発
明の感光材料は、片面に乳剤層を有するものでも、両面
に乳剤を有するものでもよいが、両面に乳剤層を有する
感光材料（特にＸレイ感材）が好ましい。その場合：両
面に塗布された銀量が１m²当り３．５ｇ以下であること
が好ましい。

【００５４】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−
６８５３９号公報の以下の該当個所に記載のものを用い
ることができる。 項 目 該 当 箇 所 １．ハロゲン化銀乳剤 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目 ２．化学増感方法 同第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行目 ３．カブリ防止剤・安定 同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７ 剤 行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄 。 ４．分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。 ５．界面活性剤・帯電防 同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９ 止剤 行目。 ６．マット剤・滑り剤・ 同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目。 可塑剤 同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。 ７．親水性コロイド 同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。 ８．硬膜剤 同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６ 行目。 ９．支持体 同第１３頁右上欄７行目から２０行目。 10. 染料・媒染剤 同第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行 目。

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特
に限定されるものではないが、下記の感光材料に好まし
く用いられる。一般撮影用カラーネガ感材、一般撮影用
白黒ネガ感材、プリント用カラーペーパー感材、プリン
ト用白黒ペーパー感材、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材、
医療用間接撮影Ｘ−レイ感材、レーザー光源用写真材料
や印刷用感材、マイクロフィルム等に好ましく用いるこ
とができる。

【００５６】本発明の感光材料の好ましい処理方法につ
いて以下に述べる。

【００５７】本発明の感光材料の現像処理にはアスコル
ビン酸又はその誘導体を含む現像液での処理が好まし
い。

【００５８】現像液の補充量は０．１ml以上１０ml／４
切以下であることが好ましいが、さらに好ましくは０．
１ml以上５ml／４切以下であり、その場合本発明の効果
が大きく現れる。本発明の現像液に用いるアスコルビン
酸又はその誘導体としては、特開平５−１６５１６１号
公報の一般式（Ｉ）で表わされる化合物及びそこに記載
された化合物例Ｉ−１〜Ｉ−８、II−９〜II−１２が特
に好ましい。本発明に使用する現像液に用いられるアス
コルビン酸類は、エンジオール型（Endiol) 、エナミノ
ール型（Enaminol) 、エンジアミン型（Endiamin) 、チ
オールエノール型 (Thiol-Enol) およびエナミン−チオ
ール型 (Enamin-Thiol) が化合物として一般に知られて
いる。これらの化合物の例は米国特許第２，６８８，５
４９号、特開昭６２−２３７４４３号などに記載されて
いる。これらのアスコルビン酸類の合成法もよく知られ
ており、例えば野村次男と大村浩久共著「レダクトンの
化学」（内田老鶴圃新社１９６９年）に記載に述べられ
ている。本発明に用いられるアスコルビン酸類はリチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩
の形でも使用できる。これらのアスコルビン酸類は、現
像液１リットル当り１〜１００ｇ、好ましくは５〜８０
ｇ用いるのが好ましい。

【００５９】本発明では、特にアスコルビン酸類と共に
１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフ
ェノール類を併用するのが好ましい。本発明に用いる３
−ピラゾリドン系現像主薬としては、１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンなどがある。現像主薬は通常０．００１
モル／リットル〜１．２モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。本発明に用いるｐ−アミノフェノール
系現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【００６０】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウムのようなｐＨ調節剤を含む。本発明の現像液に用い
る亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜
硫酸塩は０．０１モル／リットル以上、特に０．０２モ
ル／リットル以上が好ましい。また、上限は２．５モル
／リットルまでとするのが好ましい。この他、L.F.A.メ
イソン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミス
トリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２
６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同
２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号など
に記載のものを用いてもよい。

【００６１】一般に、現像液中には、ｐＨ緩衝剤等とし
て、ホウ酸化合物（例えばホウ酸、ホウ砂）を用いる事
が多いが、本発明のアスコルビン酸類含有現像液中に
は、ホウ酸化合物を実質的に含有しない事が好ましい。
アスコルビン酸類含有現像液がホウ酸化合物を含有する
と、本発明の酸素透過率の低い包装材料と組合せても本
発明の効果は得られない。本発明の系におけるホウ酸化
合物の存在の有無と効果の関係は全く予想外の事であっ
た。

【００６２】本発明に用いる処理剤の調液方法としては
特開昭６１−１７７１３２号、特開平３−１３４６６６
号、特開平３−６７２５８号に記載の方法を用いること
ができる。本発明の処理方法としての現像液の補充方法
としては特開平５−２１６１８０号に記載の方法を用い
ることができる。Dry to Dryで１００秒以下の現像処理
をするときには、迅速処理特有の現像ムラを防止するた
めに特開昭６３−１５１９４３号明細書に記載されてい
るようなゴム材質のローラを現像タンク出口のローラー
に適用することや、特開昭６３−１５１９４４号明細書
に記載されているように現像液タンク内の現像液攪拌の
ための吐出流速を１０ｍ／分以上にすることやさらに
は、特開昭６３−２６４７５８号明細書に記載されてい
るように、少なくとも現像処理中は待機中より強い攪拌
をすることがより好ましい。

【００６３】以下、本発明の感光材料を処理するに好ま
しい態様を示す。 １．現像液が１液濃縮現像液である処理方法。 ２．全処理時間（Dry to Dry）が２０秒〜１００秒であ
ることを特徴とする処理方法。 ３．自動現像処理装置の乾燥部の前段に感光材料が接触
するローラー部分の加熱手段が７０℃以上であることを
特徴とする処理方法。

【００６４】４．自動現像処理装置にケミカルミキサー
を内蔵する際、現像液と定着液のカートリッジが同時に
使い終わる機構を有する自動現像処理装置であることを
特徴とする処理方法。 ５．自動現像処理装置の現像タンクの開口率が０．０４
cm^-1以下であることを特徴とする処理方法。 ６．現像濃縮液と定着濃縮液が１パーツから成り各濃縮
液と水とが各タンク内で使用液に希釈されて、補充液と
して供給される（直前混合希釈方式）ことを特徴とする
処理方法。 ７．現像濃縮液と定着濃縮液の容器が一体型包剤である
ことを特徴とする処理方法。 ８．現像槽と定着槽間および定着槽と水洗槽間にリンス
槽およびリンスローラー（クロスオーバーローラー）を
設置した自動現像機を用いることを特徴とする処理方
法。

【００６５】９．各種水アカ防止剤（防菌剤）が水洗槽
およびリンス槽に供給される水のストック槽が設置され
た自動現像機を用いることを特徴とする処理方法。 10. 水洗槽の排水口に電磁弁が設置された自動現像機を
用いることを特徴とする処理方法。 11. 現像液中の全陽イオンの７０モル％以上がカリウム
イオンであることを特徴とする現像剤。 12. 現像液が粉体であることを特徴とする現像剤。 13. 現像液と定着液が使用液型であることを特徴とする
処理方法。 14. 自動現像処理装置の水洗槽が多室槽および多段向流
水洗方式を有することを特徴とする処理方法。

【００６６】

【実施例】

実施例１ （１００）平板乳剤Ａの調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００
ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（ゼラチン−１１３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐＨ
６．０にするためにＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、ｐ
Ｃｌを１．８とした後、温度を７５℃に昇温し、ｐＣｌ
を１．８とした後４２分間熟成した。ＡｇＣｌ微粒子乳
剤（平均粒子直径０．１μｍ）を２．６８×１０^-2モル
／分のＡｇＣｌの添加速度で２０分添加した。添加後１
０分間熟成した後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下
げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐ
Ｈ６．０に調節した。該粒子のレプリカの透過型電子顕
微鏡写真像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた
乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む
高塩化銀（１００）平板粒子であった。該粒子の形状特
性値は下記のようであった。 （アスペクト比２より大の平板状粒子の全投影面積／全
ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁ ＝９０％ （平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ₂ ＝９．３ ここでの平均アスペクト比とは全平板状粒子のアスペク
ト比の平均である。 （平板状粒子の平均直径）＝ａ₃ ＝１．６７μｍ （平均厚さ）＝ａ₄ ＝０．１８μｍ

【００６７】（１１１）平板乳剤Ｂの調製 塩化銀平板粒子を以下のように調製した。 溶液（１） 不活性ゼラチン ３０ｇ 晶壁制御剤Ａ ０．８ｇ

【００６８】

【化１２】

【００６９】 ＮａＣｌ 4ｇ Ｈ₂ Ｏ 1750cc 溶液（２） ＡｇＮＯ₃ 7.6ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 30cc 溶液（３） ＮａＣｌ 2.8ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 30cc 溶液（４） ＡｇＮＯ₃ 24.5ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 96cc 溶液（５） ＮａＣｌ 0.3ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 65cc 溶液（６） ＡｇＮＯ₃ 101.9ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 400cc 溶液（７） ＮａＣｌ 37.6ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 400cc

【００７０】３５℃に保った溶液（１）に、攪拌しなが
ら溶液（２）と溶液（３）を１分間かけて同時に加え、
溶液の温度を１５分間かけて５０℃に上昇させた。この
時点で全銀量の約５．７％に相当する粒子が形成され
た。次に、溶液（４）と溶液（５）を２４分間かけて同
時に加え、さらに溶液（６）液と溶液（７）を４０分間
かけて同時に添加し、塩化銀平板乳剤が得られた。乳剤
を沈降法により水洗・脱塩した後ゼラチン３０ｇとＨ₂
Ｏを加え、さらにフェノキシエタノール２．０ｇ及び増
粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇ
を添加し、苛性ソーダでｐＨ６．０になるように再分散
した。こうして得られた乳剤は、ａ₁ ＝９０％、ａ₃ ＝
１．５５μｍ、ａ₄ ＝０．１８μｍ、ａ₂ ＝８．６、円
相当投影面積径の変動係数１９％の（１１１）面を主平
面とした塩化銀平板乳剤である。

【００７１】平板状粒子Ｃの調製 水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、平均分子量１
万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇ、を添加し５５℃に
保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸
銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３
８ccをダブルジェット法により３７秒間で添加した。つ
ぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して
硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間か
けて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ccを
添加、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち１０
０％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて硝酸銀１
５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５
に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分か
けて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１
５ccを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した
のち３５℃に温度を下げた。ａ₁ ＝９５％、平均投影面
積直径ａ₃ ＝１．５０μｍ、厚みａ₄ ＝０．１８５μ
ｍ、平均アスペクト比ａ₂ ＝８．１、直径の変動係数１
８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、
沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温
してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ
および増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム
０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．
９０、ｐＡｇ８．００に調整した。

【００７２】平板状粒子Ｄ、Ｅの調製 平板状粒子Ｃの調整において、ｐＡｇ８．５に保ちなが
らコントロールダブルジェット法で成長を行なう際に臭
化カリウム溶液を臭化カリウムと塩化カリウムの混合溶
液とし、アスペクト比、粒子サイズ等の粒子形状が平板
状粒子Ｃとほぼ同じになる様にして塩化銀含率が１７％
と２４％になる（１１１）面を主平面とする塩臭化銀平
板乳剤Ｄ、Ｅを作製した。他の条件は、平板状粒子Ｃの
作製と同一条件にした。

【００７３】ハロゲン化銀乳剤Ｆの調製 水１リットルにゼラチン３２ｇを溶解し、５３℃に加温
された容器に臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび化合物〔Ｉ〕

【００７４】

【化１３】

【００７５】４６mgを入れた後、８０ｇの硝酸銀を含む
水溶液４４４mlと臭化カリウム４５ｇ及び塩化ナトリウ
ム５．５ｇを含む水溶液４５２mlをダブルジェット法に
より約２０分間かけて添加し、その後８０ｇの硝酸銀を
含む水溶液４００mlと臭化カリウム４６．４ｇ、塩化ナ
トリウム５．７ｇ及びヘキサクロロイリジウム（III)酸
カリウム（１０^-7モル／モル銀）を含む水溶液４１５ml
とをダブルジェット法により約２５分間かけて添加し
て、平均粒子サイズ（投影面積直径）０．３４μｍの立
方体単分散塩臭化銀粒子（投影面積直径の変動係数１０
％）を作製した。

【００７６】この乳剤を凝集法により脱塩処理後、ゼラ
チン６２ｇ、フェノキシエタノール１．７５ｇを加え、
ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．５に合わせた。

【００７７】化学増感 以上の如く調製した粒子Ａ〜Ｆを攪拌しながら６０℃に
保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルホン酸
化合物−Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１０^-4モル添加
し、つぎに直径０．１０μｍのＡｇＢｒ微粒子を全銀量
に対して１．０モル％添加し、引きつづき直径０．０１
μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量に対して０．１モル％添加
し、さらに二酸化チオ尿素を１×１０^-6モル／モルＡｇ
添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。
つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラアザインデンを３×１０^-4モル／モルＡｇと増
感色素を表１、２の様にそれぞれ添加した。さらに塩化
カルシウムを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム
（６×１０^-6モル／モルＡｇ）及びセレン化合物−Ｉ
（４×１０^-6モル／モルＡｇ）を添加した。さらに塩化
金酸１×１０^-5モル／モルＡｇおよびチオシアン酸カリ
ウム３．０×１０^-3モル／モルＡｇを添加し、４０分後
に３５℃に冷却した。こうして乳剤の調製（化学熟成）
を終了した。

【００７８】

【化１４】

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加
して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） 111 ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） 21.5 ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 5.1 ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 1.2 ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整 ・化合物−Ｉ 42.1 mg ・化合物−II 10.3 ｇ ・化合物−III 0.11ｇ ・化合物−IV 8.5 mg ・化合物−Ｖ 0.43ｇ ・化合物−VI 0.1 ｇ ・化合物−VII 0.1 ｇ ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整

【００８２】

【化１５】

【００８３】

【化１６】

【００８４】上記塗布液に対し、紫外線吸収染料−Ｉ〜
III が各々片面当たり１０mg／m²となるように染料乳化
物Ａを添加した試料と添加してない試料を作成した。

【００８５】

【化１７】

【００８６】（染料乳化物Ａの調製）上記染料−Ｉ〜II
I を各々２０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉを６２．
８ｇ、−IIを６２．８ｇ及び酢酸エチル３３３ｇを６０
℃で溶解した。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウムの
５％水溶液６５ccとゼラチン９４ｇ、水５８１ccを添加
し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分散した。
つぎに下記化合物−VIIIを２ｇおよび水６リットルを加
え、４０℃に降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモ
ジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２kgとなるま
で濃縮し、前記化合物−VIIIを１ｇ加えて染料乳化物Ａ
とした。

【００８７】

【化１８】

【００８８】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン 0.780ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 0.035 ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 0.0012 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） 0.040 ・ポリメチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸 ＝７：２：１（平均粒径３．８μｍ） 0.040 ・塗布助剤−Ｉ 0.020 ・塗布助剤−II 0.037 ・塗布助剤−III 0.0080 ・塗布助剤−IV 0.0032 ・塗布助剤−Ｖ 0.0025 ・化合物−IX 0.0022 ・ベンゾイソチアゾロン 0.0010 （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）

【００８９】

【化１９】

【００９０】（支持体Ａの調製）二軸延伸された厚さ１
７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコ
ロナ放電を行い、下記の組成より成る第１下塗液を塗布
量が４．９cc／m²と成るようにワイヤーコンバーターに
より塗布し、１８５℃にて１分間乾燥した。つぎに反対
面にも同様にして第１下塗層を設けた。使用したポリエ
チレンテレフタレートには染料−IVが０．０６ｗｔ％、
染料−Ｖが０．０６ｗｔ％含有されているものを用い
た。

【００９１】

【化２０】

【００９２】 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） 158 cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 41 cc ・蒸留水 801 cc ※ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物をラテックス固形分に 対し０．４ｗｔ％含有

【００９３】

【化２１】

【００９４】（支持体Ｂの調製）支持体Ａとまったく同
様にしてただし染料−Ｖは含有しない様にして、支持体
Ｂを作製した。

【００９５】

【化２２】

【００９６】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時
押し出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量
は１．５０ｇ／m²とした。この様にして後述の表３の記
載のように試料を作製した。

【００９７】（写真性能の評価）富士写真フイルム
（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を使用し
て、両側に密着させ、両側から、０．０５秒の露光を与
え、Ｘ線センシトメトリーをおこなった。露光量の調整
は、Ｘ線管球とカセッテとの距離を変化させることによ
り行った。露光後、下記現像液と定着液にて自動現像機
処理を行った。感度はカブリ＋０．１の濃度を与えるに
要する露光量の逆数の対数で表わし塗布試料１３の感度
を１００として他を相対値で表わした。

【００９８】（処理） 自動現像機・・・富士フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ
−３０を用い、Dry toDry ３０秒とした。 濃縮液の調製 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム 330 ｇ 亜硫酸カリウム 630 ｇ 亜硫酸ナトリウム 255 ｇ 炭酸カリウム 90 ｇ ホウ酸 45 ｇ ジエチレングリコール 180 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 30 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル−５−メルカプト テトラゾール 0.75ｇ ハイドロキノン 450 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン 60 ｇ 水を加えて 4125 ml

【００９９】 パーツ剤Ｂ ジエチレングリコール 525 ｇ ３，３′ジチオビスヒドロ桂皮酸 3 ｇ 氷酢酸 102.6ｇ ２−ニトロインダゾール 3.75ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン 34.5 ｇ 水を加えて 750 ml

【０１００】 パーツ剤Ｃ 臭化カリウム 15 ｇ メタ重亜硫酸カリウム 105 ｇ 水を加えて 750 ml

【０１０１】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％） 3000 ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45 ｇ 亜硫酸ナトリウム 225 ｇ ホウ酸 60 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプ トテトラゾール 15 ｇ 酒石酸 48 ｇ 氷酢酸 675 ｇ 水酸化ナトリウム 225 ｇ 硫酸（３６Ｎ） 58.5 ｇ 硫酸アルミニウム 150 ｇ 水を加えて 6000 ml ｐＨ 4.68

【０１０２】（処理液の調製）上記現像液濃度液を下記
の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤
Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結
されているものである。また、上記定着液濃度も同種の
容器に充填した。まず、現像槽内にスターターとして、
酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３０
０mlを添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機
の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃
にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処
理剤をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を
下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現
機に設置されているポンプを作動して満たした。また、
感材が４切サイズ換算で８枚処理される毎にも、この割
合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に補
充した。

【０１０３】現像液 パーツ液Ａ 51 ml パーツ液Ｂ 10 ml パーツ液Ｃ 10 ml 水 125 ml ｐＨ 10.50 定着液 濃縮液 80 ml 水 120 ml ｐＨ 4.62 水洗槽には水道水を満たした。

【０１０４】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。 処理スピード及び処理温度 現 像 ３５℃ ８．８秒 定 着 ３２℃ ７．７ 水 洗 １７℃ ３．８ スクイズ ４．４ 乾 燥 ５８℃ ５．３ トータル ３０ 補充量 現像液 25ml／10×12インチ 定着液 25ml／10×12インチ

【０１０５】

【表３】

【０１０６】センシトメトリーの評価において本発明の
感材は、良好な結果を示した。

【０１０７】実施例２ 実施例１で作成した写真感光材料を下記の様な現像液で
処理を行なった。〔自動現像機処理〕 自動現像機は富士写真フイルム（株）製の「富士Ｘレイ
プロセサーＣＥＰＲＯＳ−３０〕を使用した。 ＰａｒｔＡ 水酸化カリウム 18.0 ｇ 亜硫酸カリウム 30.0 ｇ 炭酸ナトリウム 30.0 ｇ ジエチレングリコール 10.0 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール 0.1 ｇ Ｌ−アスコルビン酸 43.2 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン 2.0 ｇ 水を加えて 300 ml

【０１０８】 ＰａｒｔＢ トリエチレングリコール 45.0 ｇ ３・３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 0.2 ｇ 氷酢酸 5.0 ｇ ５・ニトロインダゾール 0.3 ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン 3.5 ｇ 水を加えて 60 ml

【０１０９】 ＰａｒｔＣ 臭化カリウム 4.0 ｇ メタ重亜硫酸カリウム 10.0 ｇ 水を加えて 50 ml ＰａｒｔＡ 300mlとＰａｒｔＢ 60ml とＰａｒｔＣ 50m
l に水を加えて１リットルとしてｐＨ１０．９０に合わ
せる。ＰａｒｔＡ 4.50リットル、ＰａｒｔＢ 0.90 リ
ットル、ＰａｒｔＣ 0.75リットルを富士フイルム
（株）社製ＣＥ−ＤＦ１ボトルに使用液１．５リットル
用として充填して使用した。現像開始液前記現像補充液
に酢酸を添加してｐＨ＝１０．２０にしたものを現像開
始液とした。

【０１１０】定着液としては富士写真フイルム（株）社
製ＣＥ−Ｆ１を使用した。 現像温度………３５℃ 定着温度………３５℃ 乾燥温度………５５℃ 補充量（現像液、定着液ともに）２５ml／１０×２１イ
ンチ（３２５ml／m²）各試料１０×１２インチサイズフ
ィルムを６００枚ランニング処理を行い良好な性能が得
られた。本発明の感材と現像液の組み合わせはスタート
時とランニング液の感度変化がなく良好であることが判
った。特に塗布試料２、３、６、８、９、１２が優れて
いた。

【０１１１】実施例３ 実施例１〜２で得られた本発明の感材を特開平６−１１
８０４号に記載の蛍光体スクリーンを用いＸ線露光での
画像形成を行なったところ、良好なＸ線画像が形成され
ることが確認された。

【０１１２】実施例４ 実施例１の乳剤Ａ−３、Ｂ−３調整時において化学増感
剤添加前に添加していた増感色素Ｉ−４とII−１０を添
加せず、ハロゲン化銀に対し等量を化学熟成終了後に添
加して乳剤Ａ−７、Ｂ−７を作成した。又、乳剤Ａ−
３、Ｂ−３に対し化学増感時に直径０．１μｍのＡｇＢ
ｒ微粒子を添加せずに乳剤を調整し乳剤Ａ−８、Ｂ−８
を作成した。さらに直径０．０１μｍのＡｇＩ微粒子の
添加をせずに乳剤を調整し、乳剤Ａ−９、Ｂ−９を作成
した。これらを用いて実施例１で作成したと同様に塗布
試料を作成し、実施例１と同様に写真性能評価を行なっ
たところ、表４の結果を得た。感度は、実施例１の塗布
試料１３を１００とした相対感度を示した。

【０１１３】

【表４】

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化銀含有率２０モル％以上１００モル
   ％以下であり、かつ全投影面積の少なくとも５０％が、
   アスペクト比２以上である平板状ハロゲン化銀粒子乳剤
   と下記一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）で
   表される化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁ はスルホアルキル基又はカルボキシアルキル
   基を表し、Ｒ₂ はアルキル基、アルケニル基又はアリー
   ル基を表す。Ｒ₃ はアルキル基を表す。Ｘは、分子の電
   荷を中和するに必要な対イオンを表わし、ｎは中和に必
   要な数を表わす。但し、分子内塩を形成するときはｎは
   ０である。Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々ベンゼン環又はナフト環
   を完成するに必要な非金属原子群を表す。 【化２】 式中、Ｒ₁₁ないしＲ₁₄は各々アルキル基を表わし、Ｘ₁
   は分子の電荷を中和するに必要な対イオンを表わし、ｎ
   ₁ は中和に必要な数を表わす。但し、分子内塩を形成す
   るときはｎ₁ は０である。Ｚ₁₁及びＺ₁₂は各々ベンゼン
   環又はナフト環を完成するに必要な非金属原子群を表
   す。
2. 【請求項２】 一般式（II）の化合物の添加量が一般式
   （Ｉ）の化合物の添加量の１／２０００モルから１／２
   ０モルであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該平板状ハロゲン化銀粒子乳剤が｛１０
   ０｝面を主平面とする平板状粒子であることを特徴とす
   る請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）の化合物および／又は（I
   I）の化合物が、化学増感剤の添加前に該乳剤に添加さ
   れていることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 該平板状ハロゲン化銀粒子乳剤が、セレ
   ン化合物により化学増感されていることを特徴とする請
   求項１、２、３又は４に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
6. 【請求項６】 該平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の表面が
   Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＳＣＮ^- の少なくとも１つによりコンバ
   ージョンされていることを特徴とする請求項１〜５のい
   ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 該平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の表面が
   Ｉ^- およびＢｒ^- によりコンバージョンされており、そ
   の場合の該粒子の全沃化銀含量が、全銀量の０．６モル
   ％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
   １項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。