JPH07134349A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】迅速処理性にすぐれ、感度が高く、カブリの少
ない写真性能を有するハロゲン化銀感材を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有する写真感光材料において、該乳剤層に用
いられる少なくとも１種のハロゲン化銀乳剤中の全ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、平行な２つの
主平面が（１００）面であり、アスペクト比が２以上で
あり、沃化銀含有率が１．０モル％以下であり、かつ、
セレン又はテルル化合物により化学増感されたハロゲン
化銀粒子である事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に写真感度並びに迅速処理性に優れるハロ
ゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の製造に使用
する多くのハロゲン化銀乳剤は２種類の結晶面から成る
タイプのハロゲン化銀化合物結晶を含んでいる。これら
は（１００）面かつ／および（１１１）面によって形成
される結晶である。Ａ．MIGNOT，Ｅ．FRANCOIS AND
Ｍ．CATINAT ，“CRISTAUX DE RBOMURE D'ARGENT PLAT
S，LIMITES PAR DES FACES （１００）ET NON MACLES
”，Journalof Crystal Growth １２３（１９７４）２
０７−２１３の報告によれば正方形または長方形の主平
面を有する（１００）面で形成された平板状の臭化銀結
晶が観察されている。

【０００３】米国特許４，０６３，９５１号の開示によ
れば、（１００）結晶面によって形成される平板状粒子
は単分散種粒子から形成され、アンモニアの存在下にお
いて熟成すると平板状粒子は平均アスペクト比が１．５
〜７の範囲を有するように形成される。また米国特許
４，３８６，１５６号には種粒子を非ハロゲン化物銀イ
オン錯化剤を存在させずに熟成させることにより、平均
アスペクト比８以上を有するように形成された平板状臭
化銀乳剤の製造方法が示されている。

【０００４】このように（１００）結晶面を主平面とし
た平板状臭化銀粒子によって占められる乳剤の報告はあ
るが、これらをハロゲン化銀写真感光材料として使用す
る場合、特に写真感度の観点から更に一層の改良を要す
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、迅速処理性
に優れるためにヨード含量が少ない場合において、写真
感度に優れたハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料を
提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題は下記（１−
１）、（２−１）及び（３−１）の態様により達成され
た。 （１−１） 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該乳剤層
に用いられる少なくとも１種のハロゲン化銀乳剤中の全
ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、平行な２
つの主平面が（１００）面であり、アスペクト比が２以
上であり、沃化銀含有率が１．０モル％以下であり、か
つ、セレン又はテルル化合物により化学増感されたハロ
ゲン化銀粒子である事を特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【０００７】（１−１）に含まれる態様の内、特に好ま
しいのは下記（１−２）、（１−３）、（１−４）及び
（１−５）である。 （１−２）：（１−１）において硫黄増感が併用されて
いる。 （１−３）：該乳剤層の全ハロゲン化銀粒子の投影面積
の５０％以上が（１−１）で規定せるハロゲン化銀粒
子。 （１−４）：（１−１）において沃化銀含有率が０．５
モル％以下である。 （１−５）：（１−１）においてハロゲン化銀乳剤を含
む層の銀換算塗布量がゼラチン塗布量よりも多い写真感
光材料。

【０００８】（２−１） 支持体上に少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料におい
て、該乳剤層に用いられる少なくとも１種の乳剤中の全
ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、平行な２
つの主平面が（１００）面であり、アスペクト比が２以
上であり、沃化銀含有率が１．０モル％以下であり、か
つ、下記一般式（Ｉ）、（II）及び(III) で表わされる
増感色素の２種以上により分光増感されたハロゲン化銀
粒子である事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉ）

【０００９】

【化４】

【００１０】〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は各々置換もし
くは非置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール
基を表わし、少なくともＲ₁ とＲ₃ の内１つはスルホア
ルキル基またはカルボキシアルキル基をとる。Ｘ₁ ^- は
アニオン、Ｚ₁ およびＺ₂ は置換または非置換のベンゼ
ン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１または２
を表わす。（ただし、分子内塩を形成するときはｎは１
である。）〕一般式（II）

【００１１】

【化５】

【００１２】〔式中、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は各々置換もしくは非
置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
わし、少なくともＲ₄ とＲ₅ の内いずれかはスルホアル
キル基またはカルボキシアルキル基をとる。Ｒ₆ は水素
原子、低級アルキル基、アリール基を表わす。Ｘ₂ ^- は
アニオン、Ｚ₁ およびＺ₂ は置換または非置換のベンゼ
ン環を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１または２
を表わす。（ただし、分子内塩を形成するときはｎは１
である。）〕一般式(III)

【００１３】

【化６】

【００１４】〔式中、Ｒ₇ およびＲ₉ は各々置換もしく
は非置換の低級アルキル基、Ｒ₈ およびＲ₁₀は低級アル
キル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カ
ルボキシアルキル基、Ｘ₃ ^- はアニオン、Ｚ₁ およびＺ
₂ は置換または非置換のベンゼン環を完成するに必要な
非金属原子群、ｎは１または２を表わす。（ただし、分
子内塩を形成するときはｎは１である。）〕

【００１５】上記（２−１）に含まれる態様の内、特に
好ましい態様は下記（２−２）及び（２−３）である。 （２−２）：該乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面
積の５０％以上が上記（２−１）で規定せるハロゲン化
銀粒子である。 （２−３）：（２−１）において少なくとも１つの分光
増感色素の添加を、化学増感開始前にする。

【００１６】（３−１） 支持体上に少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料におい
て、該乳剤層に用いられる少なくとも１種の乳剤中の全
ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、平行な２
つの主平面が（１００）面であり、アスペクト比が２以
上であり、沃化銀含有率が１．０モル％以下であり、か
つ、粒子表面がヨウドイオンによりハロゲン変換された
ハロゲン化銀粒子である事を特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１７】上記（３−１）に含まれる態様の内、特に
好ましいのは下記（３−２）〜（３−６）で表わされる
態様である。 （３−２）：該乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面
積の５０％以上が上記（３−１）で規定せるハロゲン化
銀粒子である。 （３−３）：（３−１）において沃化銀を含む部分が粒
子表面付近にのみあること。 （３−４）：（３−１）においてハロゲン変換に用いら
れる沃化銀含量が、全銀量に対して０．０１から０．７
モル％であること。 （３−５）：（３−１）においてハロゲン変換が分光増
感色素の添加前に行なわれること。 （３−６）：（３−１）においてヨウドイオンによるハ
ロゲン変換が沃化銀を２０モル％以上含む微粒子乳剤の
添加により行なわれること。

【００１８】本発明のハロゲン化銀乳剤を以下に説明す
る。本発明の有用な平板状粒子乳剤は、まず小サイズの
立方体種粒子乳剤を調製し、これを熟成することによっ
て形成することができる。小サイズ立方体種粒子乳剤の
形成は通常の技術によって行うことができる。好ましい
種粒子乳剤はダブルジェット法によって調製する。すな
わち硝酸銀のような銀塩水溶液と、ナトリウムもしくは
カリウムのハロゲン化物水溶液を同時に一つの反応容器
に注入する。これらの水溶液の濃度は例えば約０．２モ
ルから飽和までとすることができるが、攪拌を迅速かつ
均一に行うことが好ましく、４モル未満、好ましくは２
モル〜０．１モルの濃度を使用することが好ましい。

【００１９】好ましい種粒子を形成するために、沈澱中
は反応容器中のｐＡｇを調節することが好ましい。これ
を達成するために、ｐＡｇは２．５〜８．５の範囲に保
つことが好ましい。ｐＡｇがこの範囲より小さくなる場
合、あるいは大きくなる場合には双晶面を有する粒子が
形成されてしまい好ましくない。また生産の安定性上、
平衡点すなわち銀およびハロゲン化物イオンの濃度が化
学量論的に等しいｐＡｇは好ましくない。最終的に高ア
スペクト比のハロゲン化銀乳剤を得るためには、ｐＡｇ
は６．５〜８．３とすることが好ましく、より好ましく
は７．０〜８．０である。ここで使用する「アスペクト
比」は粒子の主平面を形成する平均の縁長さに対する主
平面間の厚みの比を言い、また「主平面」は実質的に直
方体乳剤粒子を形成する結晶表面のうち、面積が最も大
きな平行する一組の面として規定され、主平面が（１０
０）面であることは電子線回折法やＸ線回折法により調
べることができる。実質的に直方体乳剤粒子とは、主平
面は（１００）面から形成されるが（１１１）結晶面を
１から８面までもつこともあり得ることをいう。すなわ
ち、直方体の８つの角のうち１ないし８つが角のとれた
形状であってもよい。そして「平均の縁長さ」は、乳剤
粒子試料の顕微鏡写真においてみた各粒子の投影面積に
等しい面積を有する正方形の一辺の長さとして規定され
る。

【００２０】種粒子沈澱温度はｐＡｇの最適値に影響を
与えるが、好みの粒子サイズの乳剤を調製するために有
用であると知られている温度とすることができる。好ま
しい温度は約２５〜７５℃の範囲であり、４５℃以下で
あることがより好ましい。ｐＨは種粒子の形成中は熟成
を抑制するために、約２．０〜５．０の範囲に保持する
ことが好ましい。ｐＨの調節には硝酸、硫酸または酢酸
を使用することができる。

【００２１】沈澱の後に、立方体種粒子乳剤をオストワ
ルド熟成することによって平板状粒子を調製する。熟成
中は反応容器中のｐＡｇを調節することが好ましい。熟
成中のｐＡｇを５．２〜６．２とすることによってアス
ペクト比の調節をすることができ、ｐＡｇをこれより小
さくすると得られる平板粒子のアスペクト比が小さくな
り過ぎ、逆に大きくすると熟成が阻害される。高アスペ
クト比の平板状粒子を得るためのより好ましいｐＡｇの
範囲は５．５〜５．８である。熟成温度はｐＡｇの最適
値に影響を与えるが、好みの粒子サイズの乳剤を調製す
るために有用であると知られている温度とすることがで
きる。好ましい温度は約５０〜８０℃の範囲である。ｐ
Ｈは熟成を促進させるために、約５．０〜９．０の範囲
に保持することが好ましい。ｐＨの調節には水酸化ナト
リウムおよび水酸化カリウムを使用することができる。

【００２２】本発明におけるハロゲン化銀粒子の表面の
沃化銀含有量は種々の表面の元素分析手段によって検出
できる。ＸＰＳ、オージェ電子分光、ＩＳＳなどの方法
を用いることは有効である。最も簡便で精度の高い手段
としてＸＰＳ（Ｘ−ray Photoelectron Spectroscopy)
がある。

【００２３】ＸＰＳ（Ｘ−ray Photoelectron Spectros
copy) 表面分析法により分析される深さは約１０Ａ程度
といわれている。

【００２４】ハロゲン化銀粒子表面付近のヨード含量の
分析に使用されるＸＰＳ法の原理に関しては、相原惇一
らの「電子の分光」（共立ライブラリー１６，共立出
版，昭和５３年）を参考にすることができる。

【００２５】ＸＰＳの標準的な測定法は、励起Ｘ線とし
Ｍｇｋαを使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀
粒子から放出されるヨウ素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子
（通常はＩ−３ｄ_5/2 、Ａｇ−３ｄ_5/2 ）の強度を観測
する方法である。

【００２６】ヨウ素の含量を求めるには、ヨウ素の含量
が既知である数種類の標準試料を用いてヨウ素（Ｉ）と
銀（Ａｇ）の光電子の強度比（強度（Ｉ）／強度（Ａ
ｇ））の検量線を作成し、この検量線から求めることが
できる。ハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に
吸着したゼラチンをタンパク質分解酵素などで分解、除
去した後にＸＰＳの測定を行わなければならない。

【００２７】本発明における平板状粒子の、平均沃化銀
含有率に比べて粒子表面近傍の沃化銀含有率が高くなる
ことは、上記のＸＰＳ表面分析法で調べることができ
る。

【００２８】ＩＳＳ法（イオン散乱分光法）は、例えば
青野正和他編、丸善１６２ページ、表面物性工学ハンド
ブックに詳しく述べられているが、真空中でアルゴンプ
ラズマ等によりスパッターした場合に、試料表面から散
乱されて出て来るイオン化した原子（又は分子）を質量
分析器で分析することにより試料極表面（数〜数１０
Å）の原素分析を行なう方法である。

【００２９】本発明における臭化銀又は沃臭化銀平板粒
子の好ましい沃化銀含有量は、０〜１モル％である。特
に好ましくは、０〜０．５モル％であり、粒子形成後表
面をコンバージョンする場合には、基板粒子の沃化銀含
有量は、０〜０．８モル％が好ましい。特に好ましく
は、０モル％である。本発明で述べる所の沃化銀含有量
は、コンバージョンをするしないにかかわらず、トータ
ルの沃化銀含有量のことである。

【００３０】以上の方法で調製された本発明に使用する
ハロゲン化銀乳剤は、乳剤中に存在する臭化銀又は沃臭
化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０％がアスペクト
比２以上であり、好ましくは５以上であることを特徴と
する。また粒子サイズは球相当直径で０．２μｍ以上
３．０μｍ以下であることが好ましく、変動係数は球相
当直径で２５％以下であることが好ましい。

【００３１】本発明の乳剤はセレン増感されることが好
ましい。ここでセレン増感とは、従来公知の方法にて実
施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物およ
び／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することに
より行なわれる。特公昭４４−１５７４８号に記載の不
安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いら
れる。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイ
ソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート
類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、
セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフ
ェート類がある。特に好ましい不安定セレン化合物は以
下に示される。

【００３２】Ｉ．コロイド状金属セレン II. 有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に２重結合しているもの） ａ イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート ｂ セレノ尿素類（エノール型を含む） 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル・オクチル、ジオクチル、テトラメチ
ル、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂肪
族セレノ尿素：フェニル、トリル等の芳香族基を１個又
はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベンゾチ
アゾリル等の複素環式基をもつ複素環式セレノ尿素 ｃ セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＞Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン等 ｄ セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド等 ｅ セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メ
チル−３−セレノブチレート等 III.その他 ａ セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等 ｂ セレノフォスフェート類 例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ
−ｎ−ブチルセレノフォスフェート等

【００３３】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於て該化合物の構
造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有
機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に
存在せしめる以外何らかの役割をもたぬことが一般に理
解されている。本発明に於いては、かかる広範な概念の
不安定セレン化合物が有利に用いられる。特公昭４６−
４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５
２−３４４９１号に記載の非不安定型セレン増感剤を用
いるセレン増感も用いられる。非不安定型セレン化合物
には例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリ、セレナゾ
ール類、セレナゾール類の４級アンモニウム塩、ジアリ
ールセレニド、ジアリールジセレニド、２−チオセレナ
ゾリジンジオン、２−セレノオキゾリジンチオンおよび
これらの誘導体等が含まれる。特公昭５２−３８４０８
号に記載の非不安定型セレン増感剤、チオセレナゾリジ
ンジオン化合物も有効である。特開平４−３４４６３５
号に記載の化合物が特に好ましく用いられる。本発明に
使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感
剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度
および時間などにより異なるが、好ましくはハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-8モル以上である。より好ましく
は１×１０^-7モル以上１×１０^-5モル以下である。セレ
ン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４
５℃以上である。より好ましくは５０℃以上、８０℃以
下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨ
は４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。

【００３４】化学増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で
行うことにより、より効果的である。本発明で用いるこ
とができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，
２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第
３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５
４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエー
テル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３
７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿
素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された
（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチ
オカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４
−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、
（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられ
る。特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよび
テトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量
は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場
合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4モ
ル以上１×１０^-2モル以下である。

【００３５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感において金増感を併用することによりさらに高感度、
低かぶりを達成することができる。必要によりさらにイ
オウ増感を併用することが好ましい。イオウ増感は、通
常、イオウ増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃
以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。
また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行なわれる。上記のイオウ増感には硫黄増感剤として
公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７
４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２
７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，
５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細
書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２
４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤
の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分
な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって
変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以
上、５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００３６】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-5モル以
下が好ましい。

【００３７】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤、硫黄増感剤またはテルル増感剤と併用
する金増感剤等の添加の時期および順位については特に
制限を設ける必要はなく、例えば化学熟成の初期（好ま
しくは）または化学熟成進行中に上記化合物を同時に、
あるいは添加時点を異にして添加することができる。ま
た添加に際しては、上記の化合物を水または水と混合し
得る有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセト
ン等の単液あるいは混合液に溶解せしめて添加させれば
よい。

【００３８】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.Chem.Commun.)６３５（１９８０）、ibid １１０２
（１９７９）、ibid ６４５（１９７９）、ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トラン
ザクション（J.Chem.Soc.Perkin Trans.) １，２１９１
（１９８）等に記載の化合物を用いることが好ましい。
特に特開平５−３４８５６号に記載の化合物が好まし
い。

【００３９】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒ
ドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル
−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド
類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテ
ルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）
等があげられる。

【００４０】本発明においては貴金属増感を併用するこ
とが好ましい。貴金属増感においては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、
中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が
好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロ
ロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金、金セレナイド等の公知の化合物を用いることができ
る。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の
塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ Ｐｄ
Ｘ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。ここでＲは水素
原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素
原子を表わす。具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄)
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄)₂ ＰｄＣｌ
₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂ Ｐ
ｄＢｒ ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物
はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用する
ことが好ましい。

【００４１】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで
還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する
方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲
気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高ｐＨ熟成
と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させる
あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。
また２つ以上の方法を併用することもできる。還元増感
剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、
アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物な
どが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還
元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化
合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第
一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコ
ルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還
元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量
を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜
１０^-3モルの範囲が適当である。

【００４２】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えばＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ 、３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣ
Ｏ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎ
ａ₂ ＳＯ₄・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆、Ｋ₂ Ｐ
₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ
（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ
（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ］・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸
塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂
Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲ
ン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、
高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カ
リウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

【００４３】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【００４４】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【００４５】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６
３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり
防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形
成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増
感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応
じて添加することができる。

【００４６】本発明に関する乳剤には、前記の種々の添
加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の
添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、より
詳しくはリサーチディスクロージャー I tem １７６４
３（１９７８年１２月）、同 I tem １８７１６（１９
７９年１１月）および同 I tem ３０８１１９（１９８
９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の
表１にまとめて示した。

【００４７】本発明の感光材料には、１つの乳剤層に用
いる乳剤として本発明の乳剤を単独で用いてもよく、感
光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、
ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特
性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使
用してもよい。

【００４８】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【００４９】本発明の感光材料の塗布銀量は、乳剤層の
ある面において５．０ｇ／m²以下が好ましく、４．０ｇ
／m²以下が最も好ましい。

【００５０】本発明に用いられる増感色素としては、前
記の如く一般式（Ｉ）、（II）及び(III) で表わされる
増感色素から選ばれる２種以上の増感色素が用いられ
る。ここに、２種以上とは、一般式（Ｉ）で表わされる
増感色素と（II）で表わされる増感色素の併用、（II）
で表わされるものと(III) で表わされるものの併用、
（Ｉ）と(III) の併用又は（Ｉ）、（II）、(III) の併
用を意味する。増感色素を本発明の乳剤の製造工程中に
おいて添加する方法としては、従来から提案されている
種々の方法が適用できる。例えば米国特許第３，４６
９，９８７号に記載された如く増感色素を揮発性有機溶
媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤に添加する方法により行なってもよい。ま
たさらに本発明の増感色素は、個々に同一または異なる
溶媒を溶解し、乳剤に添加する前に、これらの溶液を混
合するか、別々に添加することができる。本発明におい
て増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加するときの色素の
溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、アセトンの水混和性有機溶媒が好ましく用いられ
る。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加
せしめる場合の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-5モル〜２．５×１０^-2モルが好ましく、より好ま
しくは１．０×１０^-5モル〜１．０×１０^-2モルであ
る。２種以上の色素の混合比率は、目的に応じていかよ
うにも併用することができる。増感色素は、更に他の増
感色素または強色増感剤と併用することもできる。増感
色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あ
るいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色
増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば特開平
５−０６１１４８に記載の色素を好ましく使うことがで
きる。本発明に好ましく用いられる分光増感色素の例を
以下に記す。

【００５１】

【化７】

【００５２】

【化８】

【００５３】

【化９】

【００５４】

【化１０】

【００５５】

【化１１】

【００５６】

【化１２】

【００５７】

【化１３】

【００５８】本発明で述べるところのヨウドイオンによ
るハロゲン変換は、粒子形成後その粒子の表面に行なう
ものである。その時期は、粒子形成後脱塩水洗前でも良
いし水洗中以降化学増感時までのいずれのタイミングで
も良いが、好ましくは、化学増感前が好ましい。又、よ
り好ましくは、化学増感に先立ち色素を添加する前に行
なうことが好ましい。その量は、全ハロゲン化銀量に対
し、１．０モル％以下が好ましくさらに好ましくは０．
０１モル％以上、０．７モル％以下が好ましい。又、沃
化銀を含む微粒子乳剤を用いてこのハロゲン変換を行な
うことが好ましい。

【００５９】沃化銀を含むハロゲン化銀微粒子について
本発明で述べる所のハロゲン変換のための沃化銀を含む
ハロゲン化銀微粒子とは、沃化銀含量が２０％以上のも
のを指すが、好ましくは３０％以上であり、最も好まし
くは、１００％沃化銀から成るものである。又、そのサ
イズは、その溶解により基板粒子の表面に、積層成長す
ることが必要であるので平均球相当径が０．１μｍ以下
のものを指す。好ましくは、０．０５μｍ以下のもので
ある。ここで言う平均球相当径とは、粒子を球に見たて
たときの平均直径のことである。本発明の方法で、沃化
銀を含む微粒子を用いて少ない沃化銀量で、優れた写真
性能が得られる本質は、粒子表面に効率的に高沃度表面
層を形成できるからである。本発明の写真感光材料は、
支持体上に設けられた少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層が、本発明のハロゲン化銀乳剤を５０％以上、好ま
しくは７０％以上含有するハロゲン化銀写真感光材料で
ある。

【００６０】本発明の写真感光材料の写真乳剤層に含有
される本発明の沃化銀含有率１．０モル％以下の沃臭化
銀（含臭化銀）以外のハロゲン化銀は約３０モル％以下
のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくは
ヨウ塩臭化銀が好ましい。特に好ましいのは０から１モ
ル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。

【００６１】写真乳剤中の本発明のハロゲン化銀以外の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。本発明のハ
ロゲン化銀以外のハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミク
ロン以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに
至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分
散乳剤でもよい。

【００６２】本発明に使用できる本発明以外のハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）No.１７６４３（１９７８年12月）、２２〜２
３頁、“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation and ty
pes)”、および同No.1８７１６（１９７９年１１月）、
６４８頁、同No.3０７１０５（１９８９年１１月）、８
６３〜８６５頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化
学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides ，Chemie et
physique Photographique ,Paul Montel , １９６
７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry
(Focal Press ,１９６６））、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikm
an et al.,Making and Coating Photographic Emulsio
n，Focal Press ，１９６４）などに記載された方法を
用いて調製することができる。

【００６３】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

【００６４】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な（１１１）主平面を有する平板状粒子も本発明に使用
できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff, Pho
tographic Science and Engineering)、第１４巻 ２４
８〜２５７頁（１９７０年））；米国特許第４，４３
４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許
第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。

【００６５】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【００６６】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３
３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好まし
く、５〜２０nmが特に好ましい。米国特許第３，７７
２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物
を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、
Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシ
アン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよ
い。

【００６７】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【００６８】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。

【００６９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。 実施例１ 米国特許４，３８６，１５６号の記載を参考に以下の乳
剤の調製を行った。

【００７０】乳剤Ａの調製 ゼラチン４０ｇを２０００mlの蒸留水に溶解し、反応容
器中にて攪拌しながらこの溶液を４０℃に保った。硝酸
でｐＨを３．００に調節した後、２０秒で１モル濃度の
硝酸銀水溶液３１．１mlおよび１モル濃度の臭化カリウ
ム水溶液３１．１mlをこの溶液に添加した。ここで得ら
れた立方体種粒子の平均縁長さは約０．０４μｍであっ
た。添加終了後、ｐＡｇを硝酸銀水溶液で６．６１に、
またｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で６．００に調節し
て７５℃に昇温した。昇温後直ちにｐＡｇを５．７９に
調節して２時間３０分の物理熟成を行った。得られた乳
剤は、６０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を行って２
００mlに濃縮した。ここまでの操作を５回繰り返した
後、濃縮乳剤を混合してゼラチン５ｇを加えた。

【００７１】得られた乳剤Ａは、平行な２つの主平面が
（１００）面でありアスペクト比が２以上である平板状
ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀粒子の全投影面積の８
５％を占めており、平均の縁長さは１．１２μｍ、主平
面間の厚みは０．１０μｍであった。

【００７２】乳剤Ｂの調製 ゼラチン４０ｇを２０００mlの蒸留水に溶解し、反応容
器中にて攪拌しながらこの溶液を４０℃に保った。硝酸
でｐＨを３．００に調節した後、２０秒で１モル濃度の
硝酸銀水溶液３１．１mlおよび１モル濃度の臭化カリウ
ム水溶液３１．１mlをこの溶液に添加した。添加終了
後、ｐＡｇを硝酸銀水溶液で６．６１に、またｐＨを水
酸化ナトリウム水溶液で６．００に調節して７５℃に昇
温した。昇温後直ちにｐＡｇを５．７９に調節して２時
間の物理熟成を行った。引き続き、３０分で０．０１モ
ル濃度の硝酸銀水溶液１８．７mlと０．０１モル濃度の
沃化カリウム水溶液をコントロールダブルジェット法に
よりｐＡｇを５．７９に保ちながら添加した。得られた
乳剤は、６０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を行って
２００mlに濃縮した。ここまでの操作を５回繰り返した
後、濃縮乳剤を混合してゼラチン５ｇを加えた。得られ
た乳剤Ｂは、平行な２つの主平面が（１００）面であり
アスペクト比が２以上である実質的に沃臭化銀から成る
平板状ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀粒子の全投影面
積の８４％を占めており、平均の縁長さは１．１２μ
ｍ、主平面間の厚みは０．１０μｍであり、臭化銀に対
する沃化銀含有率は０．６モル％であった。

【００７３】乳剤Ｃの調製 乳剤Ｂの製造工程において、２時間の物理熟成を行った
後、引き続いて３０分で０．０１モル濃度の硝酸銀水溶
液３７．３mlと０．０１モル濃度の沃化カリウム水溶液
をコントロールドダブルジェット法によりｐＡｇを５．
７９に保ちながら添加した。得られた乳剤は、６０００
ｒｐｍで１０分間の遠心分離を行って２００mlに濃縮し
た。ここまでの操作を５回繰り返した後、濃縮乳剤を混
合してゼラチン５ｇを加えた。得られた乳剤Ｃは、平行
な２つの主平面が（１００）面でありアスペクト比が２
以上であり粒子内の平均沃化銀含有率が１モル％以上で
ある実質的に沃臭化銀から成る平板状ハロゲン化銀粒子
がハロゲン化銀粒子の全投影面積の８７％を占めてお
り、平均の縁長さは１．１２μｍ、主平面間の厚みは
０．１０μｍ、臭化銀に対する沃化銀含有率は１．２モ
ル％であった。

【００７４】乳剤Ｄの調製 乳剤Ｂの製造工程において、２時間の物理熟成を行った
後、引き続いて３０分で０．０１モル濃度の硝酸銀水溶
液７４．６mlと０．０１モル濃度の沃化カリウム水溶液
をコントロールドダブルジェット法によりｐＡｇを５．
７９に保ちながら添加した。得られた乳剤は、６０００
ｒｐｍで１０分間の遠心分離を行って２００mlに濃縮し
た。ここまでの操作を５回繰り返した後、濃縮乳剤を混
合してゼラチン５ｇを加えた。得られた乳剤Ｄは、平行
な２つの主平面が（１００）面でありアスペクト比が２
以上であり粒子内の平均沃化銀含有率が１モル％以上で
ある実質的に沃臭化銀から成る平板状ハロゲン化銀粒子
がハロゲン化銀粒子の全投影面積の８６％を占めてお
り、平均の縁長さは１．１２μｍ、主平面間の厚みは
０．１０μｍであり、臭化銀に対する沃化銀含有率は
２．４モル％であった。

【００７５】乳剤Ｅの調製 乳剤Ｂの調製工程において、２時間の物理熟成を行った
後、引き続いて３０分で０．０１モル濃度の硝酸銀水溶
液１１２．０mlと０．０１モル濃度の沃化カリウム水溶
液をコントロールドダブルジェット法によりｐＡｇを
５．７９に保ちながら添加した。得られた乳剤は、６０
００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を行って２００mlに濃
縮した。ここまでの操作を５回繰り返した後、濃縮乳剤
を混合してゼラチン５ｇを加えた。得られた乳剤Ｅは、
平行な２つの主平面が（１００）面でありアスペクト比
が２以上であり粒子内の平均沃化銀含有率が１モル％以
上である実質的に沃臭化銀から成る平板状ハロゲン化銀
粒子がハロゲン化銀粒子の全投影面積の８５％を占めて
おり、平均の縁長さは１．１２μｍ、主平面間の厚みは
０．１０μｍであり、臭化銀に対する沃化銀含有率は
３．６モル％であった。

【００７６】乳剤Ｆの調製 先ず、平均の縁長さが０．５０μｍの臭化銀立方体乳剤
を調製した。次に、この乳剤に硝酸銀水溶液および沃化
カリウム水溶液を添加するコントロールドダブルジェッ
ト法により、臭化銀に対する沃化銀含有率０．８モル％
の沃臭化銀立方体乳剤Ｆを調製した。

【００７７】乳剤Ｇの調製 ゼラチン４０ｇを２０００mlの蒸留水に溶解し、反応容
器中にて攪拌しながらこの溶液を４０℃に保った。硝酸
でｐＨを３．００に調節した後、２０秒で１モル濃度の
硝酸銀水溶液３１．１mlおよび１モル濃度の臭化カリウ
ム水溶液３１．１mlをこの溶液に添加した。添加終了
後、ｐＡｇを硝酸銀水溶液で６．６１に、またｐＨを水
酸化ナトリウム水溶液で６．００に調節して７５℃に昇
温した。昇温後直ちにｐＡｇを５．７９に調節して２時
間の物理熟成を行った。引き続き、平均粒径０．０３μ
ｍの沃化銀微粒子５８．４mg相当を含有する乳剤を添加
し、さらに３０分間の熟成を行った。得られた乳剤は、
６０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を行って２００ml
に濃縮した。ここまでの操作を５回繰り返した後、濃縮
乳剤を混合してゼラチン５ｇを加えた。得られた乳剤Ｇ
は、平行な２つの主平面が（１００）面でありアスペク
ト比が２以上であり粒子内の平均沃化銀含有率が１モル
％以下である実質的に沃臭化銀から成る平板状ハロゲン
化銀粒子がハロゲン化銀粒子の全投影面積の８３％を占
めており、平均の縁長さは１．１２μｍ、主平面間の厚
みは０．１０μｍであり、臭化銀に対する沃化銀含有率
は０．８モル％であった。

【００７８】乳剤Ｈの調製 ゼラチン４０ｇを２０００mlの蒸留水に溶解し、反応容
器中にて攪拌しながらこの溶液を４０℃に保った。硝酸
でｐＨを３．００に調節した後、２０秒で１モル濃度の
硝酸銀水溶液３１．１mlおよび１モル濃度の臭化カリウ
ム水溶液３１．１mlをこの溶液に添加した。添加終了
後、ｐＡｇを硝酸銀水溶液で６．６１に、またｐＨを水
酸化ナトリウム水溶液で６．００に調節して７５℃に昇
温した。昇温後直ちにｐＡｇを５．７９に調節して２時
間の物理熟成を行った。引き続き、３０分で０．０１モ
ル濃度の沃化カリウム水溶液２４．９mlをシングルジェ
ット法により添加した。得られた乳剤は、６０００ｒｐ
ｍで１０分間の遠心分離を行って２００mlに濃縮した。
ここまでの操作を５回繰り返した後、濃縮乳剤を混合し
てゼラチン５ｇを加えた。得られた乳剤Ｈは、平行な２
つの主平面が（１００）面でありアスペクト比が２以上
であり粒子内の平均沃化銀含有率が１モル％以下である
実質的に沃臭化銀から成る平板状ハロゲン化銀粒子がハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の８５％を占めており、平
均の縁長さは１．１２μｍ、主平面間の厚みは０．１０
μｍであり、臭化銀に対する沃化銀含有率は０．８モル
％であった。

【００７９】乳剤Ｉの調製 （沃化銀含有率０．４５ mol％の平板粒子の調製） 水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２
０．６ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５
％水溶液２．５ccを添加し６５℃に保った容器中へ攪拌
しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．４３ｇ）と臭
化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇを含
む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間で添
加した。次に７５℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc（硝
酸銀４．９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２
５％のアンモニア水溶液６ccを添加、そのままの温度で
２０分間物理熟成した後１００％酢酸溶液を５cc添加し
た。引き続いて硝酸銀６２．０ｇの水溶液と０．２ mol
％の沃化カリウムを含む臭化カリウムの水溶液をｐＢｒ
２．０に保ちながら、コントロールダブルジェット法で
１６分間かけて添加した。次に硝酸銀３５．０ｇの水溶
液と０．２ mol％の沃化カリウムを含む臭化カリウムの
水溶液をｐＡｇ８．５になるように保ちながら、コント
ロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。さ
らに硝酸銀３５．０ｇの水溶液と０．２ mol％の沃化カ
リウムを含む臭化カリウムの水溶液をｐＢｒ＝２．０に
保ちながら、コントロールダブルジェット法で１０分間
かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液
を２０cc添加した。１０分間そのままの温度で物理熟成
した後、３５℃に温度を下げた。平均投影面積直径１．
１０μｍ、厚み０．１２μｍ、直径の変動係数１８．５
％の単分散（１１１）主平面型沃臭化銀平板状粒子を得
た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び
４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノー
ル２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン
酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶
液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。乳剤Ａ
〜Ｉについて６０℃、ｐＨ６．２、ｐＡｇ８．４に調整
し、下記の化学増感を行なった。まず増感色素Ｉを銀１
モルあたり１．６×１０^-3モル添加した。

【００８０】

【化１４】

【００８１】引き続いて銀１モルあたり１×１０^-5モル
のメチルチオスルフォン酸と３．０×１０^-3モルのチオ
シアン酸カリウム、６×１０^-6モルの塩化金酸カリウ
ム、１×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウムおよびセレン
増感剤−１をハロゲン化銀１モルあたり３×１０^-6モル
添加して６０℃で熟成し、１／１０秒露光の感度が最高
となる様に熟成時間を調節した。

【００８２】

【化１５】

【００８３】この様にして化学増感乳剤Ａ−１〜Ｉ−１
を作製した。次に乳剤Ａ、Ｂ、Ｇ、Ｈについて上記化学
増感時に１×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウムおよび３
×１０^-6モルのセレン増感剤−１を加える代わりにチオ
硫酸ナトリウム、セレン増感剤−１、テルル増感剤−１
を等モルでおきかえた以外は、まったく同様にして、化
学増感剤Ａ−２〜Ａ−４、Ｂ−２〜Ｂ−４、Ｇ−２〜Ｇ
−４、Ｈ−２〜Ｈ−４を作製した。

【００８４】

【化１６】

【００８５】塗布試料の調製 ハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して塗布液
とした塗布試料１〜２１を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） 65.6 ｇ ・トリメチロールプロパン 9 ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） 18.5 ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 1.8 ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【００８６】

【化１７】

【００８７】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン 0.75 ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 0.080 ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン 0.015

【００８８】

【化１８】

【００８９】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） 0.087 ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） 0.0005

【００９０】支持体の調製 (1) 下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００９１】

【化１９】

【００９２】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。

【００９３】(2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【００９４】

【化２０】

【００９５】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） 79 cc

【００９６】

【化２１】

【００９７】 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 20.5 cc 蒸留水 900.5 cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃
で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン 160 mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６ｇ／m²）

【００９８】

【化２２】

【００９９】・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメ
チルメタクリレート 2.5mg／m²

【０１００】写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。この様にして写真材料１〜２１
を作製した。この様子を表１に示す。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】写真性能の評価 緑色光にて写真材料１〜２１に１／１０秒露光を与えた
後、現像液（Ｉ）にて３５℃で８秒、２４秒の現像を行
い、各々定着、水洗、乾燥を行った。 現像液（Ｉ） １−フェニル−３−ピラゾリドン 1.5 ｇ ヒドロキノン 30 ｇ ５−ニトロインダゾール 0.25 ｇ 臭化カリウム 3.0 ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50 ｇ 水酸化カリウム 30 ｇ 硼酸 5 ｇ グルタルアルデヒド 10 ｇ 水を加えて全量を１リットルとする。（ｐＨは１０．２
０に調整した。）感度はＦｏｇ＋１．０の濃度を与える
露光量の逆数で表し、感度は写真材料６の２４秒現像を
１００とした。結果を表２にまとめた。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】本発明に記載の感光材料がすぐれた写真性
能が得られることが判った。

【０１０５】実施例２ 実施例１で調整した化学増感乳剤Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−
１、Ｄ−１、Ｅ−１、Ｆ−１、Ｇ−１、Ｈ−１、Ｉ−１
に対し、分光増感色素−Ｉを分光増感色素−II（２種混
合）に変えること以外は、まったく同様にして、乳剤Ａ
−４〜Ｉ−４を作製した。

【０１０６】

【化２３】

【０１０７】これらの乳剤を実施例１とまったく同様に
して、塗布試料２２〜３０を作製した。これを表３に示
す。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】実施例１と同様にして実施例１の試料１〜
９と同時に評価したところ、表４の結果を得た。

【０１１０】

【表４】

【０１１１】表４に明らかな様に、本発明の感光材料が
すぐれた写真性を示している。

【０１１２】実施例３ 実施例１で調整した化学増感乳剤Ａ−１〜Ｉ−１に対
し、分光増感色素を添加する５分前に、平均球相当径
０．０３ミクロンの沃化銀微粒子乳剤をハロゲン化銀１
モルあたり０．２モル％相当添加し、コンバージョンを
行なった以外は、まったく同様にして、乳剤Ａ−５〜Ｉ
−５を作製した。引きつづき実施例１とまったく同様に
して、塗布試料３１〜３９を作製した。これを実施例
１、２とまったく同様の方法で、センシトメトリーの評
価を行なったところ、表５の結果を得た。

【０１１３】

【表５】

【０１１４】表５に明らかな様に、本発明の感光材料は
すぐれた写真性を示した。

【０１１５】実施例４ 実施例２と実施例３のカルコゲナイド増感剤を、実施例
１の化学増感乳剤Ａ−２〜Ａ−４と同様の化学増感剤す
なわち、ハロゲン化銀１モルあたり、１．３×１０^-5モ
ルのチオ硫酸ナトリウム又は、１．３×１０^-5モルのセ
レン増感剤−１、

【０１１６】

【化２４】

【０１１７】又は、１．３×１０^-5モルのテルル増感剤
−１

【０１１８】

【化２５】

【０１１９】で化学増感した場合にも、本発明の有効性
が確認された。

【０１２０】実施例５ 実施例１〜４にて作製した乳剤について、下記の内容の
塗布を行なった試料についても本発明の有効性が確認さ
れた。 （乳剤面塗布液の調製） ＜乳剤層塗布液＞化学増感を施した乳剤Ａにハロゲン化
銀１モル当り下記の薬品を添加した塗布液。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４− ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン 72.0 mg ・デキストラン（平均分子量３．９万） 3.9 ｇ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量60万） 0.7 ｇ ・添加剤−Ｉ 7.0 mg ・ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム 8.2 ｇ ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） 10.5 ｇ ・アクリル酸エチル／メタクリル酸（９７／３） 共重合体ラテックス 9.7 ｇ ・ゼラチン 乳剤層の塗布量が2.6g/m² になるよう調整した。 ・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン） 膨潤率が230%になるように 調整した。

【０１２１】＜表面保護層塗布液の調製＞各成分が下記
の塗布量となるように塗布液ｂ−１を調製した。 ・ゼラチン 650 mg／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量40万) 18 ・アクリル酸ブチル／メタクリル酸（４／６） 共重合体ラテックス（平均分子量12万) 120 ・塗布助剤−Ｉ 18 ・塗布助剤−II 45 ・塗布助剤−IV 0.9 ・塗布助剤−Ｖ 0.61 ・塗布助剤−VII 26 ・添加剤−II 1.3 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径2.5 μｍ) 87 ・プロキセル 0.5 ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量60万） 0.9 (NaOHでpH7.4 に調整)

【０１２２】

【化２６】

【０１２３】（バック面塗布液の調製） ＜ハレーション防止層＞ (1) 染料分散物Ｌの調製 下記染料−IIおよびオイル−Ｉ、II各２．５ｇを酢酸エ
チル５０ccに溶解したものをドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム１．５ｇおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸メ
チルを０．１８ｇ含む８％ゼラチン水溶液９０ｇと６０
℃で混合し、ホモジナイザーで高速攪拌した。高速攪拌
終了後、エバポレーターを用いて６０℃で減圧処理し、
酢酸エチルを９２ｗｔ％除去した。これにより平均粒径
０．１８μｍの染料分散物Ｌを得た。 (2) 塗布液の調製 各成分が下記の塗布量となるように塗布液を調製した。 ・ゼラチン 2.0 ｇ／m² ・リン酸 5.2 mg／m² ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） 0.5 ｇ／m² ・アクリル酸エチル／メタクリル酸（９７／３） 共重合体ラテックス 0.5 ｇ／m² ・プロキセル 4.2 mg／m² ・染料分散物Ｌ 8.0 ｇ／m² ・染料−III 75 mg／m² ・染料−IV 50 mg／m² ・染料−Ｖ 50 mg／m² ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 40 mg／m²

【０１２４】

【化２７】

【０１２５】

【化２８】

【０１２６】＜表面保護層＞各成分が下記の塗布量とな
るように塗布液を調製した。 ・ゼラチン 1000 mg／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径3.5 μｍ) 20 （平均粒径0.75μｍ) 81 ・塗布助剤−Ｉ 20 ・塗布助剤−II 40 ・塗布助剤−IV 6 ・塗布助剤−Ｖ 9 ・塗布助剤−VII 1.7 ・塗布助剤−IX 13 ・プロキセル 1.3 ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量60万） 2 ・ＮａＯＨ 2.5

【０１２７】

【化２９】

【０１２８】（支持体の調製）二軸延伸された厚さ１８
３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロ
ナ放電を行い、下記の組成より成る第一下塗り液を塗布
量が５．１cc／m²となるようにワイヤーバーコーターに
より塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。次に反対面
も同様にして第一下塗り層を設けた。使用したポリエチ
レンテレフタレートには染料−IIが０．０４ｗｔ％含有
されているものを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／３５） 79 cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％水溶液 20.5 ・蒸留水 900.5 ※ラテックス溶液には下記乳化分散剤をラテックス固形
分に対して０．４ｗｔ％用いた。

【０１２９】

【化３０】

【０１３０】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先のバック面ハレーション防止層と表面保護
層を塗布したのち、反対側に乳剤層と表面保護層を同時
押し出し法により両面に塗布した。乳剤面の塗布銀量は
２．７ｇ／m²とした。

【０１３１】実施例６ 実施例１〜５で作製した感材を露光は実施例１〜５と同
様に行ない下記の自動現像機にて処理したところ、実施
例１〜５と同様に、本発明の感材の優れた写真性能を確
認した。 （処理） ＜自動現像機＞富士写真フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯ
Ｓ−Ｍ（駆動モーターとギア部を改造して搬送スピード
を速めた。） ＜現像液濃縮液＞ 水酸化ナトリウム 56.6ｇ 亜硫酸ナトリウム 200 ジエチレントリアミン五酢酸処理 6.7 炭酸カリ 16.7 ホウ酸 10 ハイドロキノン 83.3 ジエチレングリコール 40 ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン 22 ５−メチルベンゾトリアゾール 2 処理助剤−Ｉ 0.6 水で１リットルとする（ｐＨ０．６０に調整）

【０１３２】

【化３１】

【０１３３】 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム 560ｇ 亜硫酸ナトリウム 60 エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.1 水酸化ナトリウム 24 水で１リットルとする（酢酸でｐＨ５．１０に調整） 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下のごとき処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３３cc、水６６７ccお
よび臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスタータ
ー１０ccを加えてｐＨを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ccおよび水８００
cc 処理スピード・・・Dry to Dryが所定の時間になるよう
に調整した。 現像温度 ・・・３５℃ 定着温度 ・・・３２℃ 乾燥温度 ・・・４５℃ 補充量 ・・・現像液 ２２cc／１０×１２インチ 定着液 ３０cc／１０×１２インチ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該乳剤
   層に用いられる少なくとも１種のハロゲン化銀乳剤中の
   全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、平行な
   ２つの主平面が（１００）面であり、アスペクト比が２
   以上であり、沃化銀含有率が１．０モル％以下であり、
   かつ、セレン又はテルル化合物により化学増感されたハ
   ロゲン化銀粒子である事を特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該乳剤
   層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、
   平行な２つの主平面が（１００）面であり、アスペクト
   比が２以上であり、沃化銀含有率が１．０モル％以下で
   あり、かつ、セレン又はテルル化合物により化学増感さ
   れたハロゲン化銀粒子である事を特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該乳剤
   層に用いられる少なくとも１種の乳剤中の全ハロゲン化
   銀粒子の投影面積の５０％以上が、平行な２つの主平面
   が（１００）面であり、アスペクト比が２以上であり、
   沃化銀含有率が１．０モル％以下であり、かつ、下記一
   般式（Ｉ）、（II）及び(III) で表わされる増感色素の
   ２種以上により分光増感されたハロゲン化銀粒子である
   事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式
   （Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は各々置換もしくは非置換の
   アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わし、
   少なくともＲ₁ とＲ₃ の内１つはスルホアルキル基また
   はカルボキシアルキル基をとる。Ｘ₁ ^- はアニオン、Ｚ
   ₁ およびＺ₂ は置換または非置換のベンゼン環を完成す
   るに必要な非金属原子群、ｎは１または２を表わす。
   （ただし、分子内塩を形成するときはｎは１であ
   る。）〕一般式（II） 【化２】 〔式中、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は各々置換もしくは非置換のアルキ
   ル基、アルケニル基またはアリール基を表わし、少なく
   ともＲ₄ とＲ₅ の内いずれかはスルホアルキル基または
   カルボキシアルキル基をとる。Ｒ₆ は水素原子、低級ア
   ルキル基、アリール基を表わす。Ｘ₂ ^- はアニオン、Ｚ
   ₁ およびＺ₂ は置換または非置換のベンゼン環を完成す
   るに必要な非金属原子群、ｎは１または２を表わす。
   （ただし、分子内塩を形成するときはｎは１であ
   る。）〕一般式(III) 【化３】 〔式中、Ｒ₇ およびＲ₉ は各々置換もしくは非置換の低
   級アルキル基、Ｒ₈ およびＲ₁₀は低級アルキル基、ヒド
   ロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアル
   キル基、Ｘ₃ ^- はアニオン、Ｚ₁ およびＺ₂ は置換また
   は非置換のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子
   群、ｎは１または２を表わす。（ただし、分子内塩を形
   成するときはｎは１である。）〕
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有してなる写真感光材料に於て、該乳
   剤層に用いられる少なくとも１種のハロゲン化銀乳剤中
   の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、平行
   な２つの主平面が（１００）面であり、アスペクト比が
   ２以上であり、沃化銀含有率が１．０モル％以下であ
   り、かつ、粒子表面がヨウドイオンによりハロゲン変換
   されたハロゲン化銀粒子である事を特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。