JPH11190885A - ハロゲン化銀粒子及びハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents
ハロゲン化銀粒子及びハロゲン化銀写真乳剤Info
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Abstract
たハロゲン化銀写真乳剤の提供。 【解決手段】 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50%
以上がアスペクト比5以上の平板状粒子であり、全ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の50%以上の粒子がフリンジ
部に1粒子あたり30本以上の転位線を有する平板状粒
子であり、かつ、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50
%以上の粒子が粒子中心部から粒子端部に向けて沃化銀
含有率が緩慢連続変化する平板状粒子からなることを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
Description
び現像処理適性の改良されたハロゲン化銀写真乳剤に関
するものである。
度化、高画質化に対する要請はますます高まっている。
それに加えて、最近では、圧力、現像処理の変動、高温
/高湿条件下保存などの外部因子に耐えうるような性能
向上に対する要求が増加している。
剤粒子に転位線を導入してハロゲン化銀乳剤の性能を向
上する試みがなされている。特開昭63−220238
号や特開平1−102547号などに、転位線による写
真特性改良技術が開示されている。
光材料性能要求に答えるには、さらなる転位線導入技術
の改良が必要であることは、上記の技術開示に続いて、
多くの転位線に関する技術開示がなされたことで、明ら
かである。その例を以下に記す。
平板粒子の頂点に集中させて、感度と相反則特性を改良
する技術が開示されている。また、特開平6−2756
4号には、転位線を平板粒子のフリンジ部に限定して、
感度と圧力耐性を改良する技術が開示されている。
の成果として、転位線の位置を粒子中のある場所へ限定
することによる諸性能の改良があげられる。しかし、こ
れらの技術は、転位線の位置を限定することによって、
転位線とともに生じてしまう劣化要因の位置も限定し、
転位線による性能改良効果を打ち消すような影響が出な
い様に抑制しているのではないかと本発明者らは考察し
た。
導入に伴う、高沃度層の形成である。特開平6−275
64号などの従来の技術開示に記載されている様に、粒
子成長中に沃素イオンを導入して、結晶格子のギャップ
あるいはミスフィットを形成することが転位線導入の手
段である。
9−138473、特開平9−211759号に記載さ
れているような沃化銀含有率連続変化層に関する技術で
は、結晶格子のギャップ/ミスフィットを低減すること
により、感度や圧力耐性などの写真性能改良を達成して
いるのである。つまり、従来の転位線技術で転位導入の
ために、必然的に生じる結晶格子のギャップ/ミスフィ
ットすなわち沃化銀含有率が急激変化する層の存在は、
従来の沃化銀含有率連続変化層技術とは、効果を打ち消
し合ってしまう可能性のあるものであった。
ような程度の結晶格子ギャップ/ミスフィットが、本質
的に必要不可欠であるかということは、従来の研究では
明らかではない。必要以上の、過剰な高沃化銀含有率層
を形成してしまっていることも考えられる。
ン化銀乳剤研究者の認識からして、格子欠陥の高密度存
在による感度ロス、圧力耐性劣化、沃素イオンを現像時
に放出することによる処理適性の劣化など容易に写真性
能の劣化との関連を考察しうる。
線の形成と同時に、沃化銀含有率の高い層が形成されて
しまい、転位線の写真性能改良効果とともに、高沃化銀
含有率層による写真性能劣化が同時に生じていて、転位
線の効果は充分に引き出されていないと考え、鋭意研究
を行った。
度、かつ圧力耐性、現像処理適性に優れたハロゲン化銀
写真乳剤を提供することである。
記構成により達成された。
30%以上が、アスペクト比5以上であり、フリンジ部
に1粒子あたり30本以上の転位線を有し、かつ、粒子
中心部から粒子端部に向けて沃化銀含有率が緩慢連続変
化する平板状ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真乳剤。
50%以上がアスペクト比5以上の平板状ハロゲン化銀
粒子であり、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50%以
上の粒子がフリンジ部に1粒子あたり30本以上の転位
線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ、全ハ
ロゲン化銀粒子の投影面積の50%以上の粒子が粒子中
心部から粒子端部に向けて沃化銀含有率が緩慢連続変化
する平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハ
ロゲン化銀粒子。
50%以上がアスペクト比5以上の平板状ハロゲン化銀
粒子であり、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50%以
上の粒子がフリンジ部に1粒子あたり30本以上の転位
線を有する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ、沃化
銀輪郭を有する平板状粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影
面積の20%以下である平板状ハロゲン化銀粒子である
ことを特徴とするハロゲン化銀粒子。
の変動係数が25%以下であり、かつ粒子厚さ分布の変
動係数が35%以下であることを特徴とする前記1〜3
のいずれか1項記載のハロゲン化銀粒子。
をフリンジ部のみに限定して有することを特徴とする前
記1〜4のいずれか1項記載のハロゲン化銀粒子。
なくとも一部が粒子内部に還元増感中心を有することを
特徴とする前記1〜5のいずれか1項記載のハロゲン化
銀粒子。
なくとも一部が粒子のフリンジ部に少なくとも1種以上
の多価金属化合物を含有することを特徴とする前記1〜
6のいずれか1項記載のハロゲン化銀粒子。
ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤。
効率を劣化させずに、転位線導入時に生じてしまう沃化
銀含有率の高い層を低減したことによる効果、および粒
子の単分散性、浅い電子トラップ中心、還元増感との相
乗効果であると本発明者らは考える。
に生じる写真性能劣化要因の場所を限定するのではな
く、写真性能劣化要因そのものを低減したことが本発明
の要点である。
導入し、なおかつ転位線導入時に形成されてしまう沃化
銀含有率の急激な変化を抑制したことにより、粒子全体
にわたる沃化銀含有率の緩慢な連続変化と高密度な転位
線形成という、従来の技術にない構成を達成したことで
あると言える。
いる、粒子中の沃化銀含有率が連続的に変化する層を設
ける技術では、転位線導入に伴う沃化銀含有率の急激な
変化を抑制できないという点で、本発明とは本質的に異
なるものである。
発明のハロゲン化銀乳剤は、平板状ハロゲン化銀粒子
(以下単に平板粒子という)を含むものである。平板粒子
とは、結晶学的には双晶に分類される。
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシ
ェコレスポンデンツ(Photographishe
Korrespondenz)第99巻、p100,同
第100巻,p57に詳しく述べられている。
な双晶面を2枚以上有する。双晶面は透過型電子顕微鏡
により観察することができる。具体的な方法は次の通り
である。まず、含有される平板粒子が、支持体上にほぼ
主平面が平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤を
塗布し、試料を作成する。これをダイヤモンド・カッタ
ーを用いて切削し、厚さ0.1μm程度の薄切片を得
る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより
双晶面の存在を確認することができる。
距離は、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察に
おいて、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す
平板粒子を任意に1000個以上選び、主平面に平行な
偶数枚の双晶面の内、最も距離の短い2枚の双晶面間距
離をそれぞれの粒子について求め、加算平均することに
より得られる。
0.01μm〜0.05μmが好ましく、更に好ましく
は0.013μm〜0.025μmである。
時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃
度、ゼラチン種、温度、沃素イオン濃度、pBr、p
H、イオン供給速度、撹拌回転数等の諸因子の組み合わ
せにおいて適切に選択することにより制御することがで
きる。一般に核形成を高過飽和状態で行なうほど、双晶
面間距離を狭くすることができる。
昭63−92924号、あるいは特開平1−21363
7号等の記述を参考にすることができる。
用ラテックスとともに粒子の斜め方向から金属蒸着を行
い、電子顕微鏡撮影を行って、電子顕微鏡写真上で、シ
ャドーの長さを測定し、ラテックスのシャドー長さを参
照にすることにより求められる。本発明では、粒子の平
均厚さdは、厚さdiを有する粒子の頻度niとdi 3との
積ni×di 3が最大となるときの厚さdiと定義する(有
効数字3桁,最小桁数字は4捨5入する)。ただし、測
定粒子個数は無差別に600個以上あることとする。本
発明のハロゲン化銀乳剤の粒子の平均厚さdは0.05
μm〜1.5μmが好ましく、更に好ましくは0.07
μm〜0.50μmである。
は、該ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径(該ハ
ロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径)で示
される。
影面積の50%以上がアスペクト比(粒径/粒子厚さ)
が5以上の平板粒子であることが必要であり、好ましく
は全投影面積の60%以上がアスペクト比6以上80以
下である。
で、各粒子の投影面積を実測することによって得ること
ができる。
する粒子の頻度niとri 3との積ni×ri 3が最大となる
ときの粒径riと定義する。ただし、測定粒子個数は無
差別に600個以上あることとする。本発明において、
平均粒径としては、0.1〜5.0μmが好ましく、更
に好ましくは0.2〜2.5μmである。
ロゲン化銀乳剤であることが好ましい。
布の変動係数[%] によって分布の広さを定義したとき25%以下のものが
好ましく、より好ましくは20%以下、更に好ましくは
16%以下のものである。本発明において、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤とは、粒径分布の変動係数が25%以下
であることをいう。
00=粒子厚さ分布の変動係数[%] によって粒子厚さの分布の広さを定義したとき35%以
下のものが好ましく、より好ましくは25%以下、更に
好ましくは20%以下のものである。
該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であるこ
とが好ましく、シェルは1層あるいはそれ以上の層によ
って形成される。
子からなる場合、コアとシェルのハロゲン組成は本発明
の要件を満たす範囲であれば、任意に選ぶ事ができる
が、コア、シェルともに、平均沃化銀含有率は、5mo
l%以下が好ましく、3mol%以下がより好ましい。
また、シェルとコアの平均沃化銀含有率の差は2mol
%以下であることが好ましい。
〜60%とするのが好ましく、4〜40%が更に好まし
い。
沃化銀含有率は10mol%以下が好ましく、7mol
%以下がより好ましく、更に好ましくは4mol%以下
である。
を主として含有する乳剤であるが、本発明の効果を損な
わない範囲で他の組成のハロゲン化銀、例えば塩化銀を
含有させることができる。
該分野でよく知られている種々の方法を用いることがで
きる。すなわち、シングル・ジェット法,コントロール
ド・ダブルジェット法、コントロールド・トリプルジェ
ット法等を任意に組み合わせて使用することができる
が、高度な単分散粒子を得るためには、ハロゲン化銀粒
子の生成される液相中のpAgをハロゲン化銀粒子の成
長速度に合わせてコントロールすることが重要である。
pAg値としては7.0〜11.5の領域を使用し、好
ましくは7.5〜11.0、更に好ましくは8.0〜1
0.5の領域を使用することができる。
−48521号、特開昭58−49938号に記載の技
術を参考にできる。
ア、チオエーテル等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在さ
せることもできるし、ハロゲン化銀溶剤を使用しなくて
も良い。
に形成される粒子あるいは主として粒子内部に形成され
る粒子いずれであっても良い。
ち、分散媒を含む溶液中で製造される。ここで、分散媒
を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを
構成し得る物質(バインダーとなり得る物質など)により
保護コロイドが水溶液中に形成されているものをいい、
好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液
である。
してゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理され
たものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・グアイス
著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン(アカデミック・プレス、1964年発行)に記
載がある。
ラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等フ如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質がある。
ー強度200以上のものを用いることが好ましい。
銀粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したも
のであってもよいし、あるいは含有させたままのもので
も良い。
方法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行
なう事も可能である。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー(Research Dis
closure、以下RDと略す)17643号II項
に記載の方法に基づいて行なうことができる。さらに詳
しくは、沈澱形成後、あるいは物理熟成後の乳剤から可
溶性塩を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行
なうヌーデル水洗法を用いても良く、また無機塩類、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー(たとえばポ
リスチレンスルホン酸)、あるいはゼラチン誘導体(た
とえばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンな
ど)を利用した沈澱法(フロキュレーション)を用いて
も良い。
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、EPMA法
(Electron Probe Micro Ana
lyzer法)を用いることにより求めることが可能で
ある。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないように
良く分散したサンプルを作成し、電子ビームを照射する
電子線励起によるX線分析により極微小な部分の元素分
析が行える。EPMA法は、測定方法の違いにより、T
EM(透過型)とSEM(走査型)に分類され、またそ
れぞれがWDS(波長分散型)とEDS(エネルギー分
散型)に分類される。EPMA法を用いて、各粒子から
放射される銀及び沃度の特性X線強度を求めることによ
り、個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。少なくと
も50個の粒子についてEPMA法により沃化銀含有率
を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求め
られる。
銀含有率がより均一になっていることが好ましい。EP
MA法により粒子間の沃化銀含有率の分布を測定した時
に、相対標準偏差すなわち個々の粒子の沃化銀含有率を
特性値とした場合の標準偏差/平均値×100(%)が
30%以下、更に20%以下であることが好ましい。
ゲン化銀粒子の投影面積の50%以上の粒子が、粒子中
心部から粒子端部に向けて沃化銀含有率が緩慢連続変化
する平板粒子であるという条件を必要とするが、該条件
に関しても、測定ビーム径を充分絞った、EPMA法で
測定することができる。以下に該条件について、詳しく
説明する。
垂直な方向から見て、平板粒子の主平面の中心より、辺
に垂直な線分を引き、この線分上に線分の長さの5〜1
5%おきに点をとり、各点の主平面に垂直な成分、すな
わち測定スポット径と粒子厚さ分の高さを有する円筒部
分の平均沃化銀含有率を測定する。このとき測定スポッ
トは40nm以下に絞ることが必要である。また、試料
の損傷を考慮して、測定温度は、−100℃以下に冷却
することが必要である。各測定点における積算時間は3
0秒以上とることとする。測定スポット各点間の沃化銀
含有率変化は、2つの測定点間での、沃化銀含有率測定
値(mol%)の差を測定点間の距離で割った値とし、
粒子中心から外側に向けて増加する場合をプラス、減少
する場合をマイナスとする。本発明では、中心から辺方
向での各点間の沃化銀含有率変化が−0.03mol%
/nm〜+0.03mol%/nmの範囲内である場合
を、粒子中心部から粒子端部に向けて沃化銀含有率が緩
慢連続変化すると定義する。該沃化銀含有率変化は、−
0.01mol%/nm〜+0.02mol%/nmで
あることが好ましく、0.00mol%/nm〜+0.
01mol%/nmであることがより好ましい。
の比率は、全ハロゲン化銀粒子の投影面積に対して、7
0%以上であることが好ましく、90%以上であること
がさらに好ましい。
は、XPS法(X−ray Photoelectro
n Spectroscopy法:X線光電子分光法)
によって次のように求められる。
面の沃化銀含有率を求める方法として用いられており、
特開平2−24188号等に開示されている。しかし、
室温で測定を行った場合、X線照射に伴う試料が破壊さ
れるため、最表層の正確な沃化銀含有率は求められなか
った。本発明者らは試料を破壊の起きない温度、具体的
には−110℃以下程度にまで冷却する事により、表層
の沃化銀含有率を正確に求めることに成功した。その結
果、特にコア/シェル粒子のような表面と内部の組成が
異なる粒子や、最表面に高沃度層や低沃度層が局在して
いる粒子では、室温での測定値はX線照射によるハロゲ
ン化銀の分解とハライド(特に沃度)の拡散のために真
の組成とは大きく異なることが明らかになった。
は次の通りである。乳剤に蛋白質分解酵素(プロナー
ゼ)0.05重量%水溶液を加え、45℃で30分間攪
拌してゼラチンを分解した。これを遠心分離して乳剤粒
子を沈降させ、上澄み液を除去する。次に蒸留水を加え
て乳剤粒子を蒸留水中に分散させ、遠心分離し、上澄み
液を除去する。乳剤粒子を水中に分散させ、鏡面研磨し
たシリコンウエハー上に薄く塗布して測定試料とする。
このようにして作成した試料を用いて、XPSによる表
面沃度測定を行った。X線照射による試料の破壊を防ぐ
ため、試料はXPS測定用チャンバー内で−110〜−
120℃に冷却した。プローブ用X線としてMgKαを
X線源電圧15kV、X線源電流40mAで照射し、A
g3d5/2、Br3d、I3d3/2電子について測定した。測定さ
れたピークの積分強度を感度因子(Sensitivi
ty Factor)で補正し、これらの強度比から表
面のハライド組成を求めた。本発明におけるハロゲン化
銀粒子表面の沃化銀含有率とは、上記のような方法で求
めることのできるハロゲン化銀粒子の最表層の沃化銀含
有率のことである。ハロゲン化銀粒子の最表層とは、ハ
ロゲン化銀粒子の最表面を含む粒子の最外層であって、
粒子の最表面から50Åまでの深さの層をいう。
化銀含有率が粒子の平均沃化銀含有率よりも高いことが
好ましい。すなわち、粒子表面の沃化銀含有率/平均沃
化銀含有率=1.1〜8の関係を満たすことが好まし
く、更に好ましくは、粒子表面の沃化銀含有率/平均沃
化銀含有率=1.3〜5の関係を満たすものである。
り30本以上の転位線をフリンジ部に有する平板粒子
が、全投影面積の50%以上を占めることを特徴とす
る。1粒子当たり30本以上の転位線をフリンジ部に有
する粒子の全投影面積に占める割合は、好ましくは60
%であり、より好ましくは70%である。
F.Hamilton、Phot.Sci.Eng.、
vol11、57(1967)や、T.Shiozaw
a、J.Soc.Photo.Sci.Japan、v
ol35、213(1972)に記載の、低温での透過
型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察すること
ができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧
力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子
を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損
傷(プリントアウト等)を防ぐように試料を冷却した状
態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚
いほど、電子線が透過し難くなるので、高圧型(0.2
5μmの厚さの粒子に対し200kV以上)の電子顕微
鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。
より、主平面に対して垂直な方向から見た場合の各粒子
についての転位の位置及び数を求めることができる。
するとは、平板粒子の外周部近傍や稜線近傍、あるいは
頂点近傍に転位線が存在することである。具体的には、
フリンジ部とは、平板粒子を主平面に垂直に観察し、平
板粒子の主平面の中心すなわち主平面を2次元図形とと
らえた場合の重心と頂点とを結んだ線分の長さをLとし
たとき、各頂点に関して中心からの距離が0.50Lで
ある点を結んだ図形より外側の領域を指す。
化銀粒子の投影面積の50%以上が、転位線が上記のフ
リンジ部のみに限定された平板粒子であることが好まし
い。より好ましくは、転位線がフリンジ部のみに限定さ
れた平板粒子が占める割合は、全ハロゲン化銀粒子の投
影面積の60%以上であり、さらに好ましくは70%以
上である。また、転位線が限定される領域は、主平面の
中心と頂点とを結んだ線分上の、中心からの距離が0.
70Lの点を結んだ図形より外側の領域であることがよ
り好ましく、0.80Lである点を結んだ図形より外側
の領域であることがさらに好ましい。
(側面)に向かう方向であるが、しばしば蛇行している。
ては、例えば沃化カリウムのような沃素イオンを含む水
溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方
法、沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、沃化銀
を含む微粒子乳剤を添加する方法、又は特開平6−11
781号に記載されているような沃素イオン放出剤を用
いる方法等が知られている。
沃素イオン放出剤を用いる方法である。沃素イオン放出
剤とは、 R1−I の一般式であらわされる、塩基あるいは求核試薬との反
応によって、沃素イオンを放出する化合物である。R1
は1価の有機基をあらわす。R1は、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、
複素環基、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル
基であることが好ましい。R1は炭素数30以下の有機
基であることが好ましく、20以下であることがより好
ましく、10以下であることがさらに好ましい。
しく、置換基がさらに他の置換基で置換されていてもよ
い。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アラルキル基、複素環基、アシル基、アシルオキシ
基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルフィ
ニル基、リン酸アミド基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキ
シ基、ニトロ基があげられる。
ドアルカン類、ヨードアルコール、ヨードカルボン酸、
ヨードアミドおよびこれらの誘導体が好ましく、ヨード
アミド、ヨードアルコールおよびこれらの誘導体がより
好ましい、複素環基で置換されたヨードアミド類がさら
に好ましく、最も好ましい例は、(ヨードアセトアミ
ド)ベンゼンスルフォン酸塩である。
出剤の具体例を以下に示す。
て、沃素イオンを放出させる場合、求核試薬として、水
酸化物イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、スルフ
ィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類、アル
コール類、尿素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラ
ジン類、スルフィド類、ヒドロキサム酸類などを用いる
ことができ、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸
イオン、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、
アミン類が好ましく、水酸化物イオン、亜硫酸イオンが
より好ましい。
沃素イオンを放出させる条件を調節することにより本発
明の乳剤が製造できることを見い出した。以下に、本発
明の乳剤を製造するために、好ましい沃素イオン放出反
応条件を記す。
放出反応において、添加した沃素イオン放出剤の50%
が30秒から180秒以内の時間内に沃素イオンを放出
することが好ましい。沃素イオンの放出速度は、反応中
のpAgをモニターすることによって求めることができ
る。pAgから沃素イオン放出量への換算は、KIのよ
うな水溶性沃化物を用いて、あらかじめ検量線を作成し
ておくことにより可能である。
剤及び求核剤の添加量、沃素イオン放出剤及び求核剤の
モル比、求核剤濃度、pH、温度によって調節すること
ができる。
放出反応において、反応温度は45℃以下であることが
好ましく、40℃以下であることがより好ましく、35
度以下であることがさらに好ましい。pBrは1.50
以下であることが好ましく、1.30以下であることが
より好ましく、1.10以下であることがさらに好まし
い。
終了後の、総銀mol量に対して、3.5mol%以下
であることが好ましく、1.5mol%以下であること
がより好ましく、1.0mol%以下であることがさら
に好ましい。
用いる場合、求核剤が水酸化物イオンのみであれば、p
Hを9.0以上12.0以下の条件で反応を行うことが
好ましく、pH10.0以上11.0以下であることが
より好ましい。求核剤が水酸化物イオン以外である場
合、求核剤の量はモル比にして、沃素イオン放出剤の量
の0.25倍以上2.0倍以下であることが好ましく、
0.50倍以上1.5倍以下であることがより好まし
く、0.80倍以上1.2倍以下であることがさらに好
ましい。求核剤が水酸化物イオン以外である場合の、沃
素イオン放出反応時のpHは、8.5以上10.5以下
であることが好ましく、9.0以上10.0以下である
ことがより好ましい。求核剤は沃素イオン放出剤を添加
開始した後に添加することが好ましく、沃素イオン放出
剤の添加が終了した後に添加することがより好ましい。
法で、沃化物イオンを粒子に導入した部分のことであ
る。
は、アスペクト比が5以上であり、かつ、フリンジ部に
転位線を30本以上有し、かつ、粒子中心部から粒子端
部に向けて沃化銀含有率が緩慢連続変化する平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含有する。該平板粒子は、全ハロゲン化
銀粒子の投影面積の30%以上、より好ましくは40%
以上、最も好ましくは50%以上である。
有する平板粒子は、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の2
0%以下であることが必要である。沃化銀輪郭を有する
平板粒子は好ましくは全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
15%未満であり、より好ましくは10%未満であり、
さらに好ましくは5%未満であり、最も好ましくは0%
である。ただし、600個以上の粒子について、観察を
行うものとする。
語であり、転位線と同じ方法で観察できる。本発明にお
いては、TEM観察において、転位線導入位置付近に見
られる、粒子外周形状とほぼ相似形で、数nm〜数10
nmの幅をもった輪郭線からなる部分を沃化銀輪郭と定
義する。EPMA法でこの部分の沃化銀含有率を調べる
と、8mol%〜15mol%の値を示す。転位線導入
と同時に生じた沃化銀含有率の高い層である。沃化銀含
有率の違いにより、電子線透過/散乱率が他の部分と異
なり、TEMで観察されるものと考察する。図1に沃化
銀輪郭の例を示す。
フリンジ部に少なくとも1種以上の多価金属化合物を含
有する。多価金属化合物をハロゲン化銀粒子中に含有さ
せることを、メタルドープあるいは単にドープという。
術である。例えば,イリジウム錯体をハロゲン化銀にド
ープすると電子捕獲中心となることがLeubnerに
よって報告されている(The Journal of
PhotographicScience Vol.
31,93(1983))。メタルドープに用いる金属
化合物をメタルドーパントあるいは単にドーパントとい
う。本発明において、1種以上のメタルドーパントを粒
子中の任意の位置に存在させる事ができるが、上記の通
り、好ましい形態は平板粒子のフリンジ部に少なくとも
1種以上の多価金属化合物を含有させることである。
Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、F
e、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、
Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Cd、S
n、Ba、Ce、Eu、W、Re、Os、Ir、Pt、
Hg、Tl、Pd、Bi、In等の金属化合物を好まし
く用いることができる。
金属錯体から選択することが好ましい。金属錯体から選
択する場合、6配位、5配位、4配位、2配位錯体が好
ましく、八面体6配位、平面4配位錯体がより好まし
い。また錯体は単核錯体であっても多核錯体であっても
よい。また錯体を構成する配位子としては、CN-、C
O、NO2 -、1,10−フェナントロリン、2,2′−
ビピリジン、SO3 -、エチレンジアミン、NH3、ピリ
ジン、H2O、NCS-、NCO-、NO3 -、SO4 2-、O
H-、CO3 2-、SSO3 2-、N3 -、S2 -、F-、Cl-、
Br-、I-などを用いることができる。NCS-につい
てはN原子、S原子のどちらで配位するでも用いること
ができる。
具体例として、K4Fe(CN)6、K3Fe(CN)6、
Pb(NO3)2、K2IrCl6、K3IrCl6、K2I
rBr6、InCl3があげられる。
の濃度分布は、粒子を表面から内部へ少しずつ溶解し、
各部分のドーパント含有量を測定することにより求めら
れる。具体例として以下に述べる方法があげられる。
を以下のように前処理する。まず、乳剤約30mlに
0.2%アクチナーゼ水溶液50mlを加え、40℃で
30分間撹拌してゼラチン分解を行なう。この操作を5
回繰り返す。遠心分離後、メタノール50mlで5回、
1N硝酸50mlで2回,超純水で5回洗浄を繰り返
し、遠心分離後ハロゲン化銀のみを分離する。得られた
ハロゲン化銀の粒子表面部分をアンモニア水溶液あるい
はpH調整したアンモニア(アンモニア濃度及びpHは
ハロゲン化銀の種類及び溶解量に応じて変化させる)に
より溶解する。ハロゲン化銀のうち臭化銀粒子の極表面
を溶解する方法としては、ハロゲン化銀2gに対し約1
0%アンモニア水溶液20mlを用いて粒子表面より約
3%程度の溶解をすることができる。この時、ハロゲン
化銀の溶解量はハロゲン化銀の溶解を行なった後のアン
モニア水溶液とハロゲン化銀を遠心分離し、得られた上
澄み液に存在している銀量を高周波誘導プラズマ質量分
析装置(ICP−MS)高周波誘導プラズマ発光分析装
置(ICP−AES)、あるいは原子吸光にて定量でき
る。表面溶解後のハロゲン化銀に含まれるメタル量と溶
解を行なわないトータルのハロゲン化銀のメタル量の差
から、粒子表面約3%に存在するハロゲン化銀1モル当
たりのメタル量を求めることができる。メタルの定量方
法としては、チオ硫酸アンモニウム水溶液、チオ硫酸ナ
トリウム水溶液、あるいはシアン化カリウム水溶液に溶
解し、マトリックスマッチングしたICP−MS法、I
CP−AES法、あるいは原子吸光法があげられる。こ
のうち溶剤としてシアン化カリウム、分析装置としてI
CP−MS(FISON Elemental Ana
lysis社製)を用いる場合は、ハロゲン化銀約40
mgを5mlの0.2Nシアン化カリウムに溶解後、1
0ppbになるように内標準元素Cs溶液を添加し、超
純水にて100mlに定容したものを測定試料とする。
そしてメタルフリーのハロゲン化銀を用いてマトリック
スを合わせた検量線を用いてICP−MSにより測定試
料中のメタルの定量を行なう。この時、測定試料中の正
確な銀量は超純水で100倍稀釈した測定試料をICP
−AES、あるいは原子吸光にて定量できる。なお、こ
のような粒子表面の溶解を行なった後、ハロゲン化銀粒
子を超純水にて洗浄後、上記と同様な方法で粒子表面の
溶解を繰り返すことにより、ハロゲン化銀粒子内部方向
のメタル量の定量を行なうことができる。
量方法を組み合わせる事によって、本発明の平板粒子の
外周領域にドープされたメタルの定量を行うことができ
る。
ましい含有量はハロゲン化銀1モル当たり1×10-9モ
ル〜1×10-4モルであり、更に好ましくは1×10-8
モル〜1×10-5モルである。
有するメタルドーパント量/主平面の中心領域に含有す
るメタルドーパント量の比は、5倍以上であり、好まし
くは10倍以上、更に好ましくは20倍以上である。
粒子乳剤にドープした状態で基盤粒子に添加する事によ
って、その効果を有効に発現する。このとき、ハロゲン
化銀微粒子1モルに対するメタルドーパントの濃度は1
×10-1モル〜1×10-7モルが好ましく、1×10-3
モル〜1×10-5モルが更に好ましい。
子にドープする方法としては、メタルドーパントをハラ
イド溶液に溶解した状態で微粒子形成を行う事が好まし
い。
化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよいが、基盤粒子と同じハロゲン組成と
する事が好ましい。
微粒子の基盤粒子への沈着を行う時期は、基盤粒子形成
後から化学増感開始前までの間ならどこでもよいが、脱
塩工程終了後から化学増感開始前までの間が特に好まし
い。基盤乳剤の塩濃度が低い状態で微粒子乳剤を添加す
る事によって、基盤粒子の活性が最も高い部分に、ハロ
ゲン化銀微粒子はメタルドーパントと共に沈着する。す
なわち、本発明の平板粒子のコーナー、エッジを含む外
周領域に効率的に沈着させる事ができる。この沈着させ
るとは、ハロゲン化銀微粒子がそのまま基盤粒子に凝
集、吸着するのではなく、ハロゲン化銀微粒子と基盤粒
子が共存する反応系内で、ハロゲン化銀微粒子が溶解
し、基盤粒子上にハロゲン化銀として再生成させること
をいう。すなわち、上記方法で得られた乳剤の一部を取
り出し、電子顕微鏡観察を行った際に、ハロゲン化銀微
粒子が観察されず、かつ、基盤粒子表面にはエピタキシ
ャル状の突起部分が観察されない事をいう。
1モル当たり1×10-7モル〜0.5モルの銀量を添加
する事が好ましく、1×10-5モル〜1×10-1モルの
銀量を添加する事が更に好ましい。
理熟成条件は、30℃〜70℃/10分間〜60分間の
間で任意に選ぶことができる。
ロゲン化銀乳剤に含まれる平板粒子の少なくとも一部が
粒子内部に還元増感中心を有することがあげられる。
元増感によって形成された微小銀核を粒子内部に有する
ことであり、ハロゲン化銀粒子の成長終了以前に還元増
感処理を行うことで達成される。
最表層以外の部分を指すが、粒子全体の体積で90%よ
り内側であることが好ましく、70%より内側がより好
ましく、50%より内側がさらに好ましい。また、該銀
核含有層は、後に述べる転位線導入部より、内部に存在
することが好ましい。
長のための混合溶液に還元剤を添加することによって行
われる。あるいは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のた
めの混合溶液をpAg7以下の低pAg下で、又はpH
7以上の高pH条件下で熟成又は粒子成長させることに
よって行なわれる。また、これらの方法を組み合わせて
行なうこともできる。好ましい方法は、還元剤を添加す
る方法である。
オ尿素(ホルムアミジンスルフィン酸)、アスコルビン
酸及びその誘導体、第1錫塩が挙げられる。他の適当な
還元剤としては、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、シ
ラン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が
挙げられる。添加量は、ハロゲン化銀1モル当たり10
-2〜10-8モルが好ましく、10-4〜10-6モルがより
好ましい。
加することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性
銀塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のpAgは7以
下が適当であり、好ましくは6以下、更に好ましくは1
〜3である(ここで、pAg=−log[Ag+]であ
る)。
るいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加す
ることによって行われる。アルカリ性化合物としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。
カリ性化合物の添加方法としては、ラッシュ添加でもよ
いし、あるいは一定時間をかけて添加してもよい。この
場合には、一定流量で添加してもよいし、関数様に流量
を変化させて添加してもよい。また、何回かに分割して
必要量を添加してもよい。可溶性銀塩及び/又は可溶性
ハロゲン化物の反応容器中への添加に先立ち、反応容器
中に存在せしめていてもよいし、あるいは可溶性ハロゲ
ン化物溶液中に混入し、ハロゲン化物とともに添加して
もよい。更には、可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは
別個に添加を行なってもよい。
ゲン化銀粒子は、粒子中にカルコゲン化銀核含有層を有
することが好ましい。カルコゲン化銀核含有層は、粒子
全体の体積で50%より外側にあることが好ましく、よ
り好ましくは70%より外側にあることが好ましい。カ
ルコゲン化銀核含有層は粒子表面と接していても、いな
くてもよいが、化学増感によって、形成されているカル
コゲン化物の化学増感核と、本発明のカルコゲン化銀核
含有層に含有されるカルコゲン化銀核は、それ自信が潜
像形成中心を形成するか否かという点で明らかに区別さ
れる。つまり、本発明のカルコゲン化銀核含有層に含有
されるカルコゲン化銀核は、化学増感核よりも、電子捕
獲能が低いことが必要である。このような条件を満たす
カルコゲン化銀核は、後に述べる方法で形成される。
部より、外側に存在することが好ましい。
放出しうる化合物の添加により形成される。好ましいカ
ルコゲン化銀核は硫化銀核、セレン化銀核、テルル化銀
核であり、より好ましくは硫化銀核である。
て硫化物イオン、セレン化物イオン、テルル化物イオン
を放出しうる化合物が好ましく用いられる。
は、チオスルフォン酸化合物、ジスルフィド化合物、チ
オ硫酸塩、硫化物塩、チオカルバミド系化合物、チオホ
ルムアミド系化合物およびロダニン系化合物を、好まし
く用いることができる。
ては、セレン増感剤として知られているものを好ましく
用いることができる。具体的には、コロイドセレン金
属、イソセレノシアネート類(例えば、アリルイソセレ
ノシアネート等)、セレノ尿素類(例えばN,N−ジメ
チルセレノ尿素、N,N,N−トリエチルセレノ尿素、
N,N,N−トリメチル−N−ヘプタフルオロセレノ尿
素、N,N,N−トリメチル−N−ヘプタフルオロプロ
ピルカルボニルセレノ尿素、N,N,N−トリメチル−
N−4−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等)、セ
レノケトン類(例えば、セレノアセトアミド、N,N−
ジメチルセレノベンズアミド等)、セレノフォスフェー
ト類(例えばトリ−p−トリセレノフォスフェート
等)、セレナイド類(例えば、ジエチルセレナイド、ジ
エチルジセレナイド、トリエチルフォスフィンセレナイ
ド等)が挙げられる。
ては、テルロ尿素類(例えば、N,N−ジメチルテルロ
尿素、テトラメチルテルロ尿素、N−カルボキシエチル
−N,N−ジメチルテルロ尿素等)、ホスフィンテルリ
ド類(例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシ
クロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホ
スフィンテルリド等)、テルロアミド類(例えば、テル
ロアセトアミド、N,N−ジメチルテルロベンズアミド
等)、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロ
シアナート類などが挙げられる。
て特に好ましいのは、チオスルフォン酸化合物であり、
下記式〔1〕〜〔3〕で示されるチオスルフォン酸塩化
合物が挙げられる。
族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、Mは陽イオン
を、Lは2価の連結基を表し、mは0または1である。
れらの構造から誘導される2価の基を繰り返し単位とし
て含有するポリマーであってもよく、R、R1、R2、L
が互いに結合して環を形成してもよい。
酸塩化合物を更に詳しく説明する。R、R1、R2が脂肪
族基の場合、飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の脂
肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数が1〜2
2のアルキル基(メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシル、
デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シク
ロヘキシル、イソプロピル、t−ブチル等)、炭素原子
数が2〜22のアルケニル基(アリル、ブテニル等)、
及びアルキニル基(プロパルギル、ブチニル等)であ
り、これらは置換基を有していてもよい。
縮合環の芳香族基を含み、好ましくは炭素原子数が6〜
20のもので、例えばフェニル、ナフチルが挙げられ
る。これらは、置換基を有してもよい。
酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なく
とも1つ有し、かつ炭素原子を少なくとも1つ有する3
〜15員環で、好ましくは3〜6員環であり、例えばピ
ロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラ
ン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズ
イミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テ
トラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オキ
サジアゾール、チアジアゾール環が挙げられる。
基(例えば、メチル、エチル、ヘキシル)、アルコキシ
基(例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ)、
アリール基(例えば、フェニル、ナフチル、トリル)、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素)、アリールオキシ基(例えば、フェノキ
シ)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ、ブチルチ
オ)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ)、アシ
ル基(例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バ
レリル)、スルホニル基(例えば、メチルスルホニル、
フェニルスルホニル)、アシルアミノ基(例えば、アセ
チルアミノ、ベンゾイルアミノ)、スルホニルアミノ基
(例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニ
ルアミノ)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ、ベ
ンゾキシ)、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、ア
ミノ基、−SO2SM基(Mは1価の陽イオンを示
す)、−SO2R1基が挙げられる。
N、S及びOから選ばれる少なくとも1種を含む原子又
は原子団を挙げることができる。具体的にはアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、
−O−、−S−、−NH−、−CO−、−SO2−等の
単独又はこれらの組み合わせからなるものである。
芳香族基である。2価の脂肪族基としては、例えば、
族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が
挙げられる。
換基で置換されていてもよい。
カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられ
る。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン
(アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム等)、ホスホニウムイオン(テトラフ
ェニルホスホニウム等)、グアニジル基が挙げられる。
マーである場合、その繰り返し単位としては、例えば以
下のものが挙げられる。これらのポリマーは、ホモポリ
マーでもよいし、他の共重合モノマーとのコポリマーで
もよい。
例は、例えば、特開昭54−1019号、英国特許第9
72,211号、Journal of Organi
cChemistry vol.53,p.396(1
988)に記載されるものが挙げられる。
コゲンイオンを放出しうる化合物の添加量は、ハロゲン
化銀1モル当たり10-2〜10-8モルが好ましく、10
-3〜10-6がより好ましい。
コゲンイオンを放出しうる化合物の添加方法としては、
ラッシュ添加でもよいし、あるいは一定時間をかけて添
加してもよい。この場合には、一定流量で添加してもよ
いし、関数様に流量を変化させて添加してもよい。ま
た、何回かに分割して必要量を添加してもよい。カルコ
ゲン化銀核の形成は粒子形成終了までに行うことが必要
である。粒子形成後にカルコゲン化銀核の形成を行って
も行わなくても良いが、粒子形成後に形成されたカルコ
ゲン化銀核は、化学増感過程で形成する化学増感核の一
部として取り込まれ、実質的に本発明の効果には寄与し
ない。同様に、粒子内部に化学増感をおこなった場合
も、化学増感と同一面に形成するカルコゲン化銀核は、
実質的に本発明の効果には寄与しない。
程中に、上記カルコゲンイオンを放出しうる化合物に含
まれる銀に対する酸化剤以外にも、銀に対する酸化剤を
添加する事ができる。銀に対する酸化剤とは、金属銀に
作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物を
言う。
有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾ
ン、過酸化水素及びその付加物(例えば、NaBO2・
H2O2・3H2O、2NaCO3・3H2O2、Na4P2O
7・2H2O2、2Na2SO4・H2O2・H2O)、ペルオ
キシ酸塩(例えば、K2S2O8、K2C2O6、K4P
2O8)、ペルオキシ錯体化合物(例えば、K2[Ti
(O2)C2O4]・3H2O、4K2SO4・Ti(O2)
OH・SO4・2H2O、Na3[VO(O2)(C2O4)
2・6H2O])、過マンガン酸塩(例えばKMn
O4)、クロム酸塩(例えばK2Cr2O7)等の酸素酸
塩、沃度や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩(例
えば、過沃素酸カリウム)、高原子価の金属の塩(例え
ば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム)及びチオスルホン
酸塩等がある。又、有機の酸化剤としては、p−キノン
等のキノン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、
活性ハロゲンを放出する化合物(例えば、N−ブロムサ
クシイミド、クロラミンT、クロラミンB)が挙げられ
る。
が好ましく用いられ、沃素が特に好ましく用いられる。
本発明における銀に対する酸化剤の好ましい添加量は、
銀1molあたり、1×10-5mol以上1×10-2m
ol以下であり、より好ましくはI原子にして銀1mo
lあたり、1×10-4mol以上1×10-3mol以下
であり、さらに好ましくはI原子にして銀1molあた
り、5×10-5mol以上5×10-4mol以下であ
る。
層に用いる以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、
他のハロゲン化銀乳剤と混合して用いることができる。
同一乳剤層内で、他のハロゲン化銀乳剤と混合して用い
る場合、平均粒径の異なる本発明の乳剤を複数混合して
用いることは、好ましい使用形態である。
用形態の例を以下に記す。
剤層に、本発明の乳剤を用いる。その場合、各層に含ま
れる本発明の乳剤の平均粒径が異なっていることが好ま
しい。
の乳剤層に、本発明の乳剤を用いる。その場合、各層に
含まれる本発明の乳剤の平均粒径が近似であることが好
ましく、各層に同一の本発明乳剤を用いることはより好
ましい。
る。
化学増感することができる。すなわち、硫黄増感、セレ
ン増感、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。
おいて増感色素として知られている色素を用いて所望の
波長域に光学的に増感できる。増感色素は、単独で用い
てもよいが2種類以上を組み合わせて用いても良い。増
感色素と共にそれ自身分光増感作用をもたない色素、あ
るいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増
感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有さ
せても良い。
止剤、安定剤などを加えることができる。バインダーと
しては、ゼラチンを用いるのが有利である。乳剤層、そ
の他の親水性コロイド層は、硬膜することができ、ま
た、可塑剤、水不溶性または可溶性合成ポリマーの分散
物(ラテックス)を含有させることができる。
光材料に用いる事ができ、一般用および映画用カラーフ
ィルム、カラーペーパー、カラーリバーサルフィルム、
カラーリバーサルペーパーなどのカラー写真感光材料に
好ましく用いることができる。
が用いられる。さらに色補正の効果を有している競合カ
プラーおよび現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬
膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感
剤および減感剤のような写真的に有用なフラグメントを
放出する化合物を用いることができる。
ン防止層、イラジュエーション防止層等の補助層を設け
ることができる。これらの層中および/または乳剤層中
には現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂
白される染料が含有されても良い。
剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加でき
る。
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
を30℃に保ち、特開昭62−160128号公報記載
の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数400回転/分で攪
拌しながら、1Nの硫酸を用いてpHを1.96に調整
した。その後ダブルジェット法を用いて(S−1)液と
(H−1)液のそれぞれ、178mlづつを、一定の流
量で1分間で添加し核形成を行った。
−1)液を加え、30分間を要して60℃に昇温した。
この間、反応容器内の乳剤の銀電位(飽和銀−塩化銀電
極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を2Nの
臭化カリウム溶液を用いて6mVに制御した。続いて、
アンモニア水溶液を加えてpHを9.3に調整し、更に
7分間保持した後、酢酸水溶液を用いてpHを6.1に
調整した。この間の銀電位を2Nの臭化カリウム溶液を
用いて6mVに制御した。
ダブルジェット法を用いて前記(S−1)液と(H−
1)液の残りを、流量を加速しながら(終了時と開始時
の添加流量の比が約12倍)、37分間で添加した。添
加終了後に(G−2)液を加え、攪拌回転数を550回
転/分に調整した後、引き続いて(S−2)液のうち
2.11Lと(H−2)液を、流量を加速しながら(終
了時と開始時の添加流量の比が約2倍)、40分間で添
加した。この間乳剤の銀電位を2Nの臭化カリウム溶液
を用いて6mVに制御した。上記添加終了後に、反応容
器内の乳剤温度を15分間を要して40℃に降温した。
その後、3Nの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内の
銀電位を−39mV(pBr1.29)に調整し、続い
て(K−1)液を407.5g加えた後、(S−2)液
の残りと(H−3)液を流量を加速しながら(終了時と
開始時の添加流量の比が約1.2倍)、25分間で添加
した。
58号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラ
チンを加え分散し、40℃にてpHを5.80、pAg
を8.05に調整した。このようにして得られた乳剤を
Em−1とする。
投影面積の円換算直径の平均値から求めた粒径1.50
μm、アスペクト比7.4(全投影面積の50%)、粒
径分布の変動係数15.0%、粒子厚さの変動係数2
1.2%の平板粒子であることが確認された。
の温度を55℃とし、引き続きEAg調整値を−30m
V(pBr1.29)とした以外は、Em−1と同様に
して、比較乳剤Em−2を調製した。電子顕微鏡観察の
結果、Em−2はEm−1とほぼ同様な粒径、アスペク
ト比、粒径分布の変動係数、粒子厚さの変動係数の粒子
よりなることが確認された。
にした以外は、Em−1と同様にして、比較乳剤Em−
3を調製した。電子顕微鏡観察の結果、Em−3はEm
−1とほぼ同様な粒径、アスペクト比、粒径分布の変動
係数、粒子厚さの変動係数の粒子よりなることが確認さ
れた。Em−3の粒子内の沃化銀含有率の緩慢連続変化
状況を表すグラフを図2に示した。図2は、Em−3
の、粒子中心部から粒子端部までの各点での沃化銀含有
率を示したものである。明らかに粒子の中心から640
nm〜690nmでの沃化銀含有率の変化は急激であ
り、0.2mol%/nm以上で、本発明の沃化銀含有
率の緩慢連続変化の定義から逸脱したハロゲン化銀粒子
である。
ダブルジェット法を用いて前記(S−1)液と(H−
1)液の残りを、流量を加速しながら(終了時と開始時
の添加流量の比が約12倍)、37分間で添加した。添
加終了後に(G−2)液を加え、攪拌回転数を550回
転/分に調整した後、引き続いて(S−3)液のうち
2.11Lと(H−2)液を、流量を加速しながら(終
了時と開始時の添加流量の比が約2倍)、40分間で添
加した。この間乳剤の銀電位を2Nの臭化カリウム溶液
を用いて6mVに制御した。上記添加終了後に、反応容
器内の乳剤温度を15分間を要して40℃に降温した。
その後、3Nの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内の
銀電位を−40mV(pBr1.29)に調整し、続い
て(F−1)液を407.5g加えた後、(S−3)液
の残りと(H−4)液を流量を加速しながら(終了時と
開始時の添加流量の比が約1.2倍)、25分間で添加
した。
含む6.0重量%のゼラチン溶液5000mlに、7.
06モルの硝酸銀と、7.06モルの沃化カリウムを含
む水溶液、それぞれ2000mlを、10分間かけて添
加した。微粒子形成中のpHは硝酸を用いて2.0に、
温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いてpHを6.0に調整した。仕上がり重
量は12.53kgであった。
の温度を55℃とし、引き続くEAg調整値を−30m
V(pBr1.29)とした以外は、Em−3と同様に
して、比較乳剤Em−4を調製した。電子顕微鏡観察の
結果、Em−4はEm−1とほぼ同様な粒径、アスペク
ト比、粒径分布の変動係数、粒子厚さの変動係数の粒子
よりなることが確認された。
にした以外は、Em−1と同様にして、本発明乳剤Em
−5を調製した。電子顕微鏡観察の結果、Em−5はE
m−1とほぼ同様な粒径、アスペクト比、粒径分布の変
動係数、粒子厚さの変動係数の粒子よりなることが確認
された。Em−5の粒子内の沃化銀含有率の緩慢連続変
化状況を表すグラフを図3に示した。図3は、Em−5
の、粒子中心部から粒子端部までの各点での沃化銀含有
率を示したものである。明らかに粒子のどの領域でも沃
化銀含有率の変化は小さく、本発明の沃化銀含有率の緩
慢連続変化の定義0.03mol%/nmを満足するハ
ロゲン化銀粒子である。
ダブルジェット法を用いて前記(S−1)液と(H−
1)液の残りを、流量を加速しながら(終了時と開始時
の添加流量の比が約12倍)、37分間で添加した。添
加終了後に(G−2)液を加え、攪拌回転数を550回
転/分に調整した後、引き続いて(S−2)液のうち
2.11Lと(H−2)液を、流量を加速しながら(終
了時と開始時の添加流量の比が約2倍)、40分間で添
加した。この間乳剤の銀電位を2Nの臭化カリウム溶液
を用いて6mVに制御した。上記添加終了後に、反応容
器内の乳剤温度を15分間を要して40℃に降温した。
その後、沃素イオン放出剤を含む溶液(Z−1)と求核
剤を含む溶液(SS−1)を添加し、水酸化カリウム水
溶液を用いて、pH9.3に調整した。4分間熟成しつ
つ、沃素イオン放出反応をおこなったのち、酢酸溶液を
用いて、pHを5.0に調整した。その後、3Nの臭化
カリウム溶液を用いて反応容器内の銀電位を−40mV
(pBr1.29)に調整し、続いて(F−1)液を4
07.5g加えた後、(S−2)液の残りと(H−3)
液を流量を加速しながら(終了時と開始時の添加流量の
比が約1.2倍)、25分間で添加した。
の温度を55℃とし、沃素イオン放出反応に引き続くE
Ag調整値を−30mV(pBr1.29)とした以外
は、Em−5と同様にして、比較乳剤Em−6を調製し
た。電子顕微鏡観察の結果、Em−6はEm−1とほぼ
同様な粒径、アスペクト比、粒径分布の変動係数、粒子
厚さの変動係数の粒子よりなることが確認された。
1)液、(SS−1)液の代わりに、それぞれ(Z−
2)液、(SS−2)液を用いる以外は、Em−5と同
様にして本発明乳剤Em−7を調製した。電子顕微鏡観
察の結果、Em−7はEm−1とほぼ同様な粒径、アス
ペクト比、粒径分布の変動係数、粒子厚さの変動係数の
粒子よりなることが確認された。
1)液添加を行わない以外は、Em−1と同様にして、
比較乳剤Em−8を調製した。電子顕微鏡観察の結果、
Em−8はEm−1とほぼ同様な粒径、アスペクト比、
粒径分布の変動係数、粒子厚さの変動係数の粒子よりな
ることが確認された。
ら、下記増感色素SSD−1、SSD−2、SSD−3
を加えた。20分間熟成した後、チオ硫酸ナトリウムを
加え、さらに塩化金酸とチオシアン酸カリウムを添加し
た。各乳剤ごとに最適な感度−カブリが得られるように
熟成を行った後、1−フェニル−5−メルカプトテトラ
ゾールと4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,
7−テトラザインデンを加えて安定化した。各乳剤に対
する増感色素、増感剤、安定剤の添加量と熟成時間は、
1/200秒露光時の感度−カブリ関係が最適になるよ
うに設定した。
のカプラーMCP−1を酢酸エチル、トリクレジルフォ
スフェートに溶解しゼラチンを含む水溶液中に乳化分散
した分散物、延展剤、及び硬膜剤等の一般的な写真添加
剤を加えて塗布液を調製し、下塗りを施した三酢酸セル
ロースフィルム支持体上に常法に従い塗布し乾燥してカ
ラー感光材料試料No.101〜No.108を作製し
た。
色温度5400°Kの光源を用い東芝ガラスフィルター
(Y−48)を通してウェッジ露光を行い、下記の処理
工程に従って現像処理を行った。
その補充液は、以下のものを使用した。
いて測定した。測定方法及び条件を以下に示す。
(Dmin)+0.2の濃度を与える露光量の逆数を感
度として求め、試料No.108の感度を100とする
相対値で示した。相対感度の値が大きいほど感度が高く
好ましいことを意味する。
る荷重が加えられた部分の濃度増加量を測定し、試料N
o.108の濃度増加量を100とする相対値(ΔDp
1)で示した(この値が小さいほど被圧によるカブリ増
加が小さく圧力耐性に優れることを意味する)。被圧に
よる感度低下は、(Dmax−Dmin)/2の濃度部
における荷重が加えられた部分の濃度低下量を測定し、
試料No.108の濃度低下量を100とする相対値
(ΔDp2)で示した(この値が小さいほど被圧による
感度低下が小さく圧力耐性に優れることを意味する)。
ける発色現像処理の時間を2分50秒に短縮し、3分1
5秒現像をおこなったものからの感度の劣化幅を、試料
No.108の値を100とした相対値として、ΔSで
あらわした。
沃化銀含有率変化の測定 各乳剤を超純水で5倍に希釈後、遠心分離し、沈殿を超
純水中に再分散した。親水化処理をおこなったカーボン
支持膜付き200メッシュに滴下し、余分な分散液をス
ピンコーターで除去した。透過型電子顕微鏡TEM20
00FXを用いて、加速電圧200kV、測定温度−1
30℃、直接倍率×8000〜×10000で、粒子7
00個程度の撮影を行った後、フリンジ部に粒子1個あ
たり、30本以上転位線を有する粒子と、沃化銀輪郭を
有する粒子の全粒子投影面積に占める割合を求めた。沃
化銀輪郭をもつ平板状粒子の電子顕微鏡写真の1例を図
1に示す。
(TEM−EDS法)による粒子中心から、粒子端部に
かけての沃化銀含有率変化の測定を行った。加速電圧2
00kV,測定温度−130℃,測定スポット径20n
m、積算時間50秒で、粒子中心から粒子端部までの直
線上に、16点の測定を行い、200個の粒子に対し
て、沃化銀含有率変化を測定し、変化率が−0.03m
ol%/nm〜+0.03mol%/nmである粒子の
全粒子投影面積に占める割合を求めた。結果を表1,2
に示す。
変更する以外はEm−7と同様にして、本発明乳剤Em
−9を調製した。
−1)液を加え、30分間を要して60℃に昇温した。
この間、反応容器内の乳剤の銀電位(飽和銀−塩化銀電
極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を2Nの
臭化カリウム溶液を用いて6mVに制御した。そのまま
15分間攪拌を続けた後、水酸化カリウムを用いてpH
を6.1に調整した。この間の銀電位を2Nの臭化カリ
ウム溶液を用いて6mVに制御した。
投影面積の円換算直径の平均値から求めた粒径1.53
μm、アスペクト比7.3(全投影面積の50%)、粒
径分布の変動係数28.0%、粒子厚さ分布の変動係数
37.4%の平板粒子であることが確認された。転位線
粒子比率、沃化銀含有率緩慢連続変化粒子比率、沃化銀
輪郭粒子比率はほそれぞれ、76%、91%、9%であ
った。
試料109を作製し、実施例1と同様の評価を行った。
結果を表3に示す。本発明の効果は粒径分布と厚み分布
の狭い乳剤で顕著であることがわかる。
1)液の添加終了後に、(R−1)液をラッシュ添加
し、40℃に降温する前に、(T−1)液をラッシュ添
加してから、降温を始めた以外はEm−7と同様にし
て、本発明乳剤Em−10を調製した。得られた乳剤粒
子の電子顕微鏡写真から、Em−1とほぼ同様な粒子で
あることが確認された。
のち、ゼラチンを加え分散して、乳剤温度を50℃に調
整して、(F−2)液を添加し、20分間熟成した。そ
の後、40℃に降温してpHを5.80、pAgを8.
06に調整した。このようにして得られた乳剤を本発明
乳剤Em−11とする。
ルの臭化カリウムを含む6.0重量%のゼラチン溶液5
000mlに、7.06モルの硝酸銀を含む水溶液20
00mlと、7.06モルの臭化カリウム及び4.4×
10-3モルのK2IrCl6を含む水溶液2000ml
を、10分間かけて添加した。微粒子形成中のpHは硝
酸を用いて2.0に、温度は40℃に制御した。粒子形
成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてpHを6.0に
調整した。仕上がり重量は12.53kgであった。
子成長工程で、(S−1)液の添加終了後に、(R−
1)液をラッシュ添加し、40℃に降温する前に、(T
−1)液をラッシュ添加してから、降温を始めた以外は
Em−1と同様にして、比較乳剤Em−12を調製し
た。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、Em−1
とほぼ同様な粒子であることが確認された。
のち、ゼラチンを加え分散して、乳剤温度を50℃に調
整して、(F−2)液を添加し、20分間熟成した。そ
の後、40℃に降温してpHを5.80、pAgを8.
06に調整した。このようにして得られた乳剤を比較乳
剤Em−13とする。なお、Em−10〜13はいずれ
も、粒径、アスペクト比、粒径分布の変動係数、粒子厚
さの変動係数がEm−1と同様であった。
を用いた試料110〜113を作製し、実施例1と同様
の評価を行った。結果を表3に示す。本発明の乳剤は還
元増感、メタルドープと相乗効果を有することがわか
る。
持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側か
ら形成した。高感度緑感色層に化学増感/分光増感を施
したEm−7を用いて、多層カラー写真感光材料407
を作成した。
但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増
感色素(SDで示す)は銀1モル当たりのモル数で示し
た。
粒径とは同体積の立方体の一辺長)。
て、沃臭化銀d,fの製造例を以下に示す。また、沃臭
化銀a、b、c、e、g、h、iについては沃臭化銀
d,fの製造例に準ずる。まず種晶乳剤−1の調製作製
した。
289号に示される混合攪拌機を用いて、35℃に調整
した下記溶液A−11に硝酸銀水溶液(1.161モ
ル)と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液(沃
化カリウム2モル%)を、銀電位(飽和銀−塩化銀電極
を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を0mVに
保ちながら同時混合法により2分を要して添加し、核形
成を行った。続いて、60分の時間を要して液温を60
℃に上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でpHを5.0に
調整した後、硝酸銀水溶液(5.902モル)と、臭化
カリウムと沃化カリウムの混合水溶液(沃化カリウム2
モル%)を、銀電位を9mVに保ちながら同時混合法に
より、42分を要して添加した。添加終了後40℃に降
温しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ち
に脱塩、水洗を行った。
0.24μm、平均アスペクト比が4.8、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90%以上が最大辺長比率(各粒
子の最大辺長と最小辺長との比)が1.0〜2.0の六
角状の平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種
晶乳剤−1と称する。
チン水溶液5リトッルを激しく攪拌しながら、7.06
モルの硝酸銀水溶液と7.06モルの沃化カリウム水溶
液、各々2リトッルを10分を要して添加した。この間
pHは硝酸を用いて2.0に、温度は40℃に制御し
た。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH
を5.0に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径
は0.05μmであった。この乳剤をSMC−1とす
る。
O)m(CH(CH3)CH2O)19.8(CH2CH2O)n
H(m+n=9.77)の10%エタノール溶液0.5
mlを含む、4.5重量%の不活性ゼラチン水溶液70
0mlを75℃に保ち、pAgを8.4、pHを5.0
に調整した後、激しく攪拌しながら同時混合法により以
下の手順で粒子形成を行った。
0.287モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液
を、pAgを8.4、pHを5.0に保ちながら添加し
た。
gを9.8に調製した。その後、0.071モルのSM
C−1を添加し、2分間熟成を行った(転位線の導
入)。
0.03モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液
を、pAgを9.8、pHを5.0に保ちながら添加し
た。
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に40℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、pAgを8.1、pHを5.8に
調整した。
辺長)0.74μm、平均アスペクト比5.0、粒子内
部からヨウ化銀含有率2/8.5/X/3モル%(Xは
転位線導入位置)のハロゲン組成を有する平板状粒子か
らなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察した
ところ乳剤中の粒子の全投影面積の60%以上の粒子に
フリンジ部と粒子内部双方に5本以上の転位線が観察さ
れた。表面沃化銀含有率は、6.7モル%であった。
8かつ、添加する硝酸銀量を2.077モルSMC−1
の量を0.218モルとし、3)の工程で添加する硝酸
銀量を0.91モル、SMC−1の量を0.079モル
とした以外は沃臭化銀dと全く同様にして沃臭化銀fを
調製した。
辺長)0.65μm、平均アスペクト比6.5、粒子内
部からヨウ化銀含有率2/9.5/X/8.0モル%
(Xは転位線導入位置)のハロゲン組成を有する平板状
粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観
察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の60%以上の
粒子にフリンジ部と粒子内部双方に5本以上の転位線が
観察された。表面沃化銀含有率は、11.9モル%であ
った。
した後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法
に従い、かぶり、感度関係が最適になるように化学増感
を施した。
iについては、常法に従い、分光増感、化学増感を施し
た。
1、SU−2、SU−3、分散助剤SU−4、粘度調整
剤V−1、安定剤ST−1、ST−2、カブリ防止剤A
F−1、重量平均分子量:10,000及び重量平均分
子量:1,100,000の2種のポリビニルピロリド
ン(AF−2)、抑制剤AF−3、AF−4、AF−
5、硬膜剤H−1、H−2及び防腐剤Ase−1を添加
した。
す。
同様にして、Em−1を用いて多層カラー写真感光材料
401を、Em−11を用いて411を、Em−13を
用いて413を作成し、実施例1と同様な評価を行った
ところ、表1,2及び表3の単一乳剤層試料と同様な結
果が得られた。結果を表4に示す。
現像処理適性に優れたハロゲン化銀写真乳剤を提供する
ことができた。
子の電子顕微鏡による写真である。
化銀含有率の緩慢連続変化状況を表すグラフである。
沃化銀含有率の緩慢連続変化状況を表すグラフである。
Claims (8)
- 【請求項1】 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の30%
以上が、アスペクト比5以上であり、フリンジ部に1粒
子あたり30本以上の転位線を有し、かつ、粒子中心部
から粒子端部に向けて沃化銀含有率が緩慢連続変化する
平板状ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項2】 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50%
以上がアスペクト比5以上の平板状ハロゲン化銀粒子で
あり、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50%以上の粒
子がフリンジ部に1粒子あたり30本以上の転位線を有
する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ、全ハロゲン
化銀粒子の投影面積の50%以上の粒子が粒子中心部か
ら粒子端部に向けて沃化銀含有率が緩慢連続変化する平
板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロゲン
化銀粒子。 - 【請求項3】 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50%
以上がアスペクト比5以上の平板状ハロゲン化銀粒子で
あり、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50%以上の粒
子がフリンジ部に1粒子あたり30本以上の転位線を有
する平板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ、沃化銀輪郭
を有する平板状粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
20%以下である平板状ハロゲン化銀粒子であることを
特徴とするハロゲン化銀粒子。 - 【請求項4】 全ハロゲン化銀粒子の、粒径分布の変動
係数が25%以下であり、かつ粒子厚さ分布の変動係数
が35%以下であることを特徴とする請求項1〜3のい
ずれか1項記載のハロゲン化銀粒子。 - 【請求項5】 1粒子あたり30本以上の転位線をフリ
ンジ部のみに限定して有することを特徴とする請求項1
〜4のいずれか1項記載のハロゲン化銀粒子。 - 【請求項6】 前記平板状ハロゲン化銀粒子の少なくと
も一部が粒子内部に還元増感中心を有することを特徴と
する請求項1〜5のいずれか1項記載のハロゲン化銀粒
子。 - 【請求項7】 前記平板状ハロゲン化銀粒子の少なくと
も一部が粒子のフリンジ部に少なくとも1種以上の多価
金属化合物を含有することを特徴とする請求項1〜6の
いずれか1項記載のハロゲン化銀粒子。 - 【請求項8】 請求項2〜7のいずれか1項記載のハロ
ゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤。
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