JPH08101472A - 輻射線感性乳剤及び写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 写真用極薄平板状粒子乳剤の性能を改善する
こと。 【解決手段】 分散媒と、特定の極薄平板状粒子を含む
ハロゲン化銀粒子と、該平板状粒子の表面に吸着した分
光増感色素とを含む輻射線感性乳剤。表面化学増感部位
が面心立方結晶格子構造のハロゲン化銀突起部を含む。
前記ハロゲン化銀粒子には、浅い電子捕獲部位を提供す
ることができる第一の感度増強性ドーパント及び第二の
感度増強性セレン系ドーパントが含まれている。第一及
び第二の感度増強性ドーパントの一方は前記平板状粒子
に制限されており、またその他方はハロゲン化銀エピタ
キシーに制限されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
に関する。より詳細には、本発明は、改善された分光増
感ハロゲン化銀乳剤及び一種以上のこれらの乳剤を含有
する多層写真要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第４，４３９，５２０号明細書
（Ｋｏｆｒｏｎ等）は、現在の高性能ハロゲン化銀写真
時代の到来を告げた。Ｋｏｆｒｏｎ等は、直径が少なく
とも０．６μｍで厚さが０．３μｍ未満である平板状粒
子が８よりも高い平均アスペクト比を示し且つ全粒子投
影面積の５０％を超える割合を占める化学増感及び分光
増感された平板状粒子乳剤に関する注目すべき写真上の
利点を開示し且つ示した。示されている多数の乳剤のう
ち、これらの数値パラメータの一つ以上が、上記要件を
はるかに超えることがよくあった。Ｋｏｆｒｏｎ等は、
種々の態様の一つ以上に開示されている化学増感及び分
光増感乳剤がカラー写真及び黒白写真（間接放射線写真
を含む）に有用であろうことを認識していた。黒白像形
成用途のためのオルソクロマチック及びパンクロマチッ
ク分光増感だけでなく、可視スペクトルの全ての部分及
びより長波長での分光増感も試みられた。Ｋｏｆｒｏｎ
等は、一種以上の分光増感色素とミドルカルコゲン（例
えば、イオウ）及び／もしくは貴金属（例えば、金）化
学増感との組み合わせを用いた。しかしながら、Ｋｏｆ
ｒｏｎ等は、さらに他の還元増感等の通常の増感法も開
示している。

【０００３】Ｋｏｆｒｏｎ等の教示について初期の相互
参照変更態様は、米国特許第４，４３５，５０１号明細
書（Ｍａｓｋａｓｋｙ）（以下、「Ｍａｓｋａｓｋｙ−
Ｉ」と称する）により提供された。Ｍａｓｋａｓｋｙ−
Ｉは、ホスト平板状粒子の表面に吸着したヨウ化物イオ
ン、アミノアザインデンもしくは選択された分光増感色
素等の部位指向体(site director) が、銀塩エピタキシ
ー(epitaxy) をホスト粒子の選択された部位、典型的に
はエッジ及び／もしくはコーナーに向けることができる
ことを認識していた。銀塩エピタキシーの組成及び部位
に応じて、スピードの顕著な増加が認められた。

【０００４】１９８２年に、Ｋｏｆｒｏｎ等の教示を取
り入れた最初の間接放射線写真及びカラー写真フィルム
が商業的に導入された。１２年後の現在、考えられる製
品の種類に応じて異なる平板状粒子乳剤が好ましいこと
が明瞭に理解されている。間接放射線写真は、極薄平板
状粒子乳剤が好ましくない温調（即ち、褐色がかった黒
色）画像色調を有する銀像を生じるので魅力的でないこ
とが分かった。カメラスピードカラー写真フィルムにお
いて、極薄平板状粒子乳剤は、通常魅力的であり、特に
固有粒子感度が低い波長領域、例えば、約４３０ｎｍよ
り長波長での波長領域に分光増感するときに魅力的であ
ることが判明した。４３０ｎｍ未満に吸収ピークを有す
る一種以上の分光増感色素を含有する極薄平板状粒子が
匹敵する性能を示すことは理論的に可能である。しかし
ながら、当該技術分野では、カメラスピード乳剤の固有
青色感度に依存して感度を増加させることが通常であ
り、このため青色露光記録を行うのに極薄平板状粒子乳
剤へ移行するのが遅くなった。平板状粒子の厚さを減少
することにより生じる粒子体積の減少は、青色吸収分光
増感色素を用いることにより実現されるよりも顕著に大
きな青色感度の増加を与える固有青色感度の使用と相反
する。したがって、より厚い平板状粒子もしくは非平板
状粒子を選択するのが、カメラスピードフィルムの青色
記録乳剤層については一般的である。

【０００５】最近、米国特許第５，２５０，４０３号明
細書（Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等）は、本発明の前に、多
くの点で、カラー写真要素、特にスペクトルのマイナス
ブルー（赤色及び／もしくは緑色）部における露光を記
録するための入手可能な最良の乳剤を代表する平板状粒
子乳剤を開示した。Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等は、｛１１
１｝主面を有する平板状粒子が全粒子投影面積の９７％
を超える割合を占める平板状粒子乳剤を開示した。これ
らの平板状粒子は、平均等価円直径（ＥＣＤ）が少なく
とも０．７μｍであり、且つ平均厚さが０．０７μｍ未
満である。平均厚さが０．０７μｍ未満である平板状粒
子乳剤を、以下「極薄」平板状粒子乳剤と称する。極薄
平板状粒子乳剤は、乳剤層と下部乳剤層の両方におい
て、銀が効率的に利用されること、感度−粒状度関係が
魅力的であること、及び像の鮮鋭度レベルが高いことか
ら、カラー写真要素、特にマイナスブルー記録乳剤層に
使用するのに適している。

【０００６】Ｂｕｈｒ等によって、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第２５３巻、アイテム２５３３
０、１９８５年５月に教示されているように、０．１８
〜０．０８μｍの範囲の厚さを有する平板状粒子の特徴
であると認識されているように、極薄平板状粒子乳剤が
他の平板状粒子乳剤と区別される特徴は、可視スペクト
ル内で最大反射を示さないことである。Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅは、英国ハンプシャー州Ｐ０
１０ ７ＤＱ エムスワース １２ノースストリート
ダッドレーアネックスにあるＫｅｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏ
ｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社により発行されてい
る。多層写真要素では、平均平板状粒子厚さが０．１８
〜０．０８μｍの範囲である上層乳剤層は、反射特性が
可視スペクトル内で大きく異なるので選択に注意を要す
る。多層写真要素の構成に極薄平板状粒子乳剤を選択す
ると、他の乳剤層の上に位置する種々の乳剤層において
分光反射率に応じて異なる平均粒子厚さを選択する必要
がなくなる。したがって、極薄平板状粒子乳剤を使用す
ることは、単に写真性能を向上できるだけでなく、多層
写真要素の構成を簡素化する利点もある。別法の一つと
して、Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等は極薄平板状粒子の中に
イオン性のドーパントを内蔵させることを考えた。これ
については、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、第３０８巻、アイテム３０８１１９、セクション
１、パラグラフＤ、１９８９年１２月に教示されてい
る。

【０００７】浅い電子捕獲（トラップ）部位を提供する
ことによってハロゲン化銀乳剤のスピードを増加させる
ことができるドーパントについては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第３６７巻、アイテム３６７
３６、１９９４年１１月に記載されている。米国特許第
５，１６６，０４５号明細書（Ｗｕ）は、ハロゲン化銀
粒子の感度を増強させるドーパントとしてセレン塩を使
用することについて記載している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】一般の平板状粒子乳剤
の数多くの利点、及びＡｎｔｏｎｉａｄｅｓ等により開
示されている改良点をはじめとする極薄平板状粒子乳剤
やカラー写真要素による特定の改良点にもかかわらず、
これらの乳剤を含有する写真要素だけでなくいままで当
該技術分野において得ることのできなかった極薄平板状
粒子乳剤における性能向上並びにカラー写真について達
成できる最高性能の乳剤及び写真要素を構成するための
別の選択に対する満たされてない必要性が残っている。

【０００９】さらに、当該技術分野には、「頑強」であ
る極薄平板状粒子乳剤が必要とされている。ここで用語
「頑強」は、意図しない製造上の変動があっても乳剤が
目的とする（即ち、予定どおりの）写真特性に近いまま
であることを示すのに用いられる。実験室条件下で製造
すると写真特性の観点で魅力的と思われる写真乳剤が製
造手順の意図しない小さな変動により市場の要件を満足
できない程度に目的とする特性から逸脱した乳剤が多量
に生じることはまれではない。当該技術分野では、高レ
ベルの頑強性もしくは目的とする慣性を示し、一つの製
造実施から次の実施において目的とする写真特性からほ
とんど変動しない高性能平板状粒子乳剤が必要とされて
いる。

【００１０】極薄平板状粒子にドーパントの組合せを導
入することによって極薄平板状粒子乳剤の性能を変更さ
せる試みの中で、最高感度レベルが認められた。このた
め、解決すべき別の問題は、同じ組合せのドーパントを
含有する極薄平板状粒子乳剤であるが、極薄平板状粒子
の中にドーパントを導入することによって認められた最
高レベルよりも高い感度を有する乳剤を提供することで
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】一つの態様によれば、本
発明は、分散媒と、（ａ）｛１１１｝主面を有し、
（ｂ）臭化物を銀に対して７０モル％を超えて含有し、
（ｃ）全粒子投影面積の９０％を超える割合を占め、
（ｄ）平均等価円直径が少なくとも０．７μｍであり、
（ｅ）平均厚さが０．０７μｍ未満であり、そして
（ｆ）表面に潜像形成性の化学増感部位を有する平板状
粒子を含むハロゲン化銀粒子と、該平板状粒子の表面に
吸着した分光増感色素とを含む改善された輻射線感性乳
剤であって、前記化学増感部位が、面心立方晶格子構造
のハロゲン化銀突起部であって該平板状粒子とのエピタ
キシャル接合部を形成し且つ該平板状粒子の少なくとも
該突起部とのエピタキシャル接合部を形成する部分より
も高い全体溶解度を有するハロゲン化銀突起部を含み、
前記ハロゲン化銀粒子が、浅い電子捕獲部位を提供する
ことができる第一の感度増強性ドーパント及び第二の感
度増強性セレン系ドーパントを含む感度増強性のドーパ
ントの組合せを含み、そして、感度を増強するため、前
記第一及び第二の感度増強性ドーパントの一方が前記平
板状粒子に制限されており且つ前記第一及び第二の感度
増強性ドーパントの他方がハロゲン化銀エピタキシーに
制限されていることを特徴とする改善された輻射線感性
乳剤に関するものである。

【００１２】別の態様によれば、本発明は、（ｉ）支持
体、（ｉｉ）前記支持体上に塗布され、５００〜７００
ｎｍのマイナスブルー可視波長領域内のスペキュラー光
で露光したときに写真記録が生じるように増感された第
一ハロゲン化銀乳剤層と、（ｉｉｉ）第一ハロゲン化銀
乳剤層の露光を目的としたスペキュラーマイナスブルー
光を受光する、第一ハロゲン化銀乳剤層上に塗布された
第二写真記録を生じることができる第二ハロゲン化銀乳
剤層であって、スペキュラー光の形態で第一ハロゲン化
銀乳剤の露光を目的としたマイナスブルー光の少なくと
も一部分のデリバリー用透過媒体として作用することが
できる前記第二ハロゲン化銀乳剤層とを含む写真要素で
あって、前記第二ハロゲン化銀乳剤層が本発明による改
善された乳剤を含むことを特徴とする写真要素に関す
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の改善された極薄平板状粒
子乳剤は、極薄平板状粒子に感度増強性ドーパントを使
用し且つ化学増感にドーパント変性ハロゲン化銀エピタ
キシーを利用した初めてのものである。本発明は、ハロ
ゲン化銀エピタキシャル増感を極薄平板状粒子乳剤に適
用することに対する当該技術分野における偏見を克服し
たことにより実現された。Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等の教
示からは、開示されている極薄平板状粒子乳剤のハロゲ
ン化銀エピタキシャル増感の適性が説明も提案もされて
いない。Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等は、勿論、Ｍａｓｋａ
ｓｋｙ−Ｉの教示に気付いていたが、Ｍａｓｋａｓｋｙ
−Ｉはハロゲン化銀エピタキシャル増感を極薄平板状粒
子乳剤に適用する明確な教示もしくは例を提供しなかっ
たことを正しく認識した。頼るべきオリジナル考察がな
く且つ銀塩増感を極薄平板状粒子乳剤に適用することに
ついて何ら明確な教示のないことから、Ａｎｔｏｍｉａ
ｄｅｓ等は、このような増感を極薄平板状粒子乳剤に適
用することの可能性について推定することを好まなかっ
た。極薄平板状粒子の表面：体積比がＭａｓｋａｓｋｙ
−Ｉ自体が用いたものと比較してはるかに大きいこと
は、平板状粒子の極薄構造がハロゲン化銀のエピタキシ
ャル成長中に維持できるかどうかについて大きな疑いを
生じるに十分であった。さらに、極薄平板状粒子乳剤に
ハロゲン化銀エピタキシーを付加することが、乳剤層自
体や下層乳剤層において像鮮鋭度を改善しないであろう
ことは直観的に明白に思われた。極薄平板状粒子の感度
増強ドーピング及びドープされたハロゲン化銀エピタキ
シーを含む化学増感が、極薄ホスト平板状粒子と適合す
ることだけでなく、得られた乳剤が程度や種類において
全く予想されない改善を示すことが見出された。感度増
強性ドーパントの一方をハロゲン化銀エピタキシーに制
限し、そして感度増強性ドーパントの他方を平板状粒子
に制限すると、両方のドーパントをこれら二箇所のどち
らかに存在させて実現できるよりもはるかに高いスピー
ドが得られる。

【００１４】ハロゲン化銀エピタキシーにより極薄平板
状粒子乳剤に付与された感度の増加は、より厚い平板状
ホスト粒子を用いたＭａｓｋａｓｋｙ−Ｉの観測に基づ
いて予測されるよりも大きいことが認められた。さら
に、本発明の乳剤は、コントラストが予想よりも高かっ
た。同時に、スペキュラリティー測定に関して調査した
予期された許容できない像鮮鋭度の減少は、銀塩エピタ
キシーの量をＭａｓｋａｓｋｙ−Ｉの教示による好まし
い最大レベルよりも十分高く増加させた場合でさえ、簡
単には実現しなかった。

【００１５】さらに別の利点は、同様に増感した比較的
厚い平板状粒子乳剤と比べ、望ましくない波長吸収が減
少することにある。総光吸収量のうち、分光増感色素
（単一もしくは複数）が吸収極大を示したスペクトル領
域に限定されたパーセントがより高くなった。マイナス
ブルー増感極薄平板状粒子乳剤については、固有青色吸
収も減少した。最後に、調査した乳剤は予想外の頑強性
を示した。製造工程中に起こりうるように分光増感色素
のレベルを変化させると、本発明の銀塩エピタキシャル
増感極薄平板状粒子乳剤は、イオウ増感や金増感のみを
用いた匹敵する極薄平板状粒子乳剤よりも感度の変動が
小さいことが示された。

【００１６】本発明は分光増感写真乳剤の改善に関す
る。この乳剤はカメラスピードのカラー写真フィルムへ
の導入を特に意図している。本発明の乳剤は、平板状粒
子が、（ａ）｛１１１｝主面を有し、（ｂ）銀に対して
７０モル％を超える臭化物を含有し、（ｃ）全粒子投影
面積の９０％を超える割合を占め、（ｄ）少なくとも
０．７μｍの平均ＥＣＤを示し、そして（ｅ）０．０７
μｍ未満の平均厚さを示す、常用のいずれの極薄平板状
粒子乳剤を化学的及び分光的に増感することによっても
実現することができる。

【００１７】基準（ａ）〜（ｅ）は厳しすぎて大多数の
公知の平板状粒子乳剤によっては満足されないが、二三
の公開されている沈殿法によりこれらの基準を満足する
乳剤を製造することができる。上記したＡｎｔｏｎｉａ
ｄｅｓ等は、これらの基準を満足する好ましいヨウ臭化
銀乳剤を示している。ヨーロッパ特許出願公開公報第０
３６２６９９Ａ３号明細書（Ｚｏｌａ及びＢｒｙａｎ
ｔ）も、これらの基準を満足するヨウ臭化銀乳剤を開示
している。複数種のハロゲン化物を含有する粒子及び乳
剤について記述する際、ハロゲン化物は、その濃度昇順
で記載されている。

【００１８】カメラスピードフィルム用には、平板状粒
子が、ヨウ化物を銀に対して少なくとも０．２５モル％
（好ましくは少なくとも１．０モル％）含有することが
一般に好ましい。臭化銀結晶格子におけるヨウ化物の飽
和レベルは、一般的に約４０モル％として記載され、ヨ
ウ化物配合について一般的に記載される限界であるが、
写真用途に関して、ヨウ化物濃度は、めったに２０モル
％を超えることはなく、典型的には約１〜１２モル％の
範囲である。当該技術分野において一般的によく理解さ
れているように、ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤を生成する
Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等並びにＺｏｌａ及びＢｒｙａｎ
ｔに記載のものをはじめとする沈殿法を改良して、単に
ヨウ化物の添加を省略することにより同等かより薄い平
均粒子厚さの臭化銀塩平板状粒子乳剤を製造することが
できる。このことは、Ｋｏｆｒｏｎ等により具体的に開
示されている。

【００１９】極薄平板状粒子に少量の塩化物イオンを含
めることが可能である。米国特許第５，３７２，９２７
号明細書（Ｄｅｌｔｏｎ）に開示されているように、総
銀に対して塩化物０．４〜２０モル％及びヨウ化物１０
モル％以下を含有し、ハロゲン化物の残部が臭化物であ
る極薄平板状粒子乳剤は、米国特許第５，０６１，６０
９号明細書及び第５，０６１，６１６号明細書（Ｐｉｇ
ｇｉｎ等）の曲線Ａ及びＢに相当するＤｅｌｔｏｎによ
り示された曲線ＡのｐＡｇ−温度（°Ｃ）境界内（好ま
しくは曲線Ｂの境界内）の総銀の５〜９０％を占める粒
子成長を行うことにより調製できる。これらの沈殿条件
下では、塩化物イオンの存在は、実際に平板状粒子の厚
さの減少に役立つ。塩化物イオン（存在するとき）が平
板状粒子厚さの減少に役立つことができる沈殿条件を用
いることが好ましいけれども、塩化物イオンは、平板状
粒子平均厚さ０．０７μｍ未満の保持と適合する程度ま
で常用の極薄平板状粒子沈殿中に添加できることが認識
される。

【００２０】銀塩エピタキシーに関連して以下で説明す
る理由により、全粒子投影面積の少なくとも９０％を占
める極薄平板状粒子は、銀に対して臭化物を少なくとも
７０モル％含有する。これらの極薄平板状粒子は、臭化
銀塩、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀及び塩ヨウ
臭化銀粒子を含む。極薄平板状粒子がヨウ化物を含むと
き、このヨウ化物は平板状粒子内に均一に分布される。
スピード−粒状度関係をさらに改善するために、ヨウ化
物分布が米国特許第４，４３３，０４８号明細書（Ｓｏ
ｌｂｅｒｇ等）の教示を満足することが好ましい。極薄
平板状粒子の組成物についての全ての文献は、銀塩エピ
タキシーを排除している。Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等、Ｚ
ｏｌａとＢｒｙａｎｔ及びＤｅｌｔｏｎの教示によって
生成される極薄平板状粒子は、全て｛１１１｝主面を有
している。このような平板状粒子は、典型的には三角も
しくは六角主面を有している。これら粒子の平板状構造
は平行双晶面を含むことに起因している。

【００２１】本発明の乳剤の平板状粒子は、全粒子投影
面積の９０％を超える割合を占める。平板状粒子が全粒
子投影面積の９７％を超える割合を占める極薄平板状粒
子乳剤は、Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等により教示される調
製法により製造でき且つ好ましい。Ａｎｔｏｎｉａｄｅ
ｓ等は、全粒子投影面積の実質的に全て（例えば、最大
９９．８％）が平板状粒子により占められている乳剤を
報告している。同様に、Ｄｅｌｔｏｎは、極薄平板状粒
子乳剤を形成する際に沈殿する粒子の「実質的に全て」
が平板状であったことを報告している。平板状粒子が全
粒子投影面積の高い割合を占める乳剤を提供すること
は、特に多層カラー写真フィルムにおける最大達成可能
像鮮鋭度レベルを達成するために重要である。また、銀
を効率的に利用すること及び最も望ましいスピード−粒
状度関係を達成することも重要である。

【００２２】全粒子投影面積の９０％を超える割合を占
める平板状粒子は、少なくとも０．７μｍの平均ＥＣＤ
を示す。平均ＥＣＤを少なくとも０．７μｍに維持する
ことにより実現される利点は、Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等
の表ＩＩＩ及びＩＶに示されている。極めて大きな平均
粒子ＥＣＤを有する乳剤は科学的粒子研究用に調製され
ることがあるが、写真用途の場合、ＥＣＤは通常１０μ
ｍ未満であり、ほとんどの場合５μｍ未満である。中位
〜高位の像構造品質に関する最適ＥＣＤ範囲は、１〜４
μｍの範囲である。

【００２３】本発明の極薄平板状粒子乳剤において、全
粒子投影面積の９０％を超える割合を占める平板状粒子
は平均厚さが０．０７μｍ未満である。平均粒子厚さ
０．０７μｍでは、スペクトルの緑色領域および赤色領
域間における反射率の変動がほとんどない。さらに、平
均粒子厚さ０．０８〜０．２０μｍ範囲を有する平板状
粒子乳剤と比較して、マイナスブルー反射率と青色反射
率との間の差は大きくない。可視領域における露光波長
からの反射率の大きさのデカップリングにより、緑色及
び赤色記録乳剤（及びより低程度青色記録乳剤）が同一
もしくは類似の平板状粒子乳剤を用いて構成できる点で
フィルム構成が簡略化される。もし平板状粒子の平均厚
さをさらに０．０７μｍ未満に減少するならば、可視ス
ペクトル内で観察される平均反射率も減少する。したが
って、平均粒子厚さを０．０５μｍ未満に維持すること
が好ましい。一般的に、採用した沈殿法によって都合よ
く実現される最小平均平板状粒子厚さが好ましい。この
ように、平均平板状粒子厚さが約０．０３〜０．０５μ
ｍの範囲である極薄平板状粒子乳剤が容易に実現され
る。米国特許第４，６７２，０２７号明細書（Ｄａｕｂ
ｅｎｄｉｅｋ等）は、平均平板状粒子厚さ０．０１７μ
ｍを報告している。Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等により教示
されている粒子成長法を利用して、これらの乳剤を、認
められるほどの厚さの増加がなく、例えば、平均厚さ
０．０２μｍ未満を維持しながら平均ＥＣＤを少なくと
も０．７μｍにまで成長できる。平板状粒子の最小厚さ
は、沈殿中粒子に形成される最初の２つの平行双晶面の
間隔により限定される。０．００２μｍ（即ち、２ｎｍ
もしくは２０オングストローム）の小さな最小双晶面間
隔がＡｎｔｏｎｉａｄｅｓ等の乳剤において観察された
が、Ｋｏｆｒｏｎ等は、実用最小平板状粒子厚さ約０．
０１μｍを示唆している。

【００２４】平板状粒子乳剤の平均平板状粒子厚さが
０．０４μｍ以下である場合、バックグラウンド輻射線
に対する写真感度（スピード）対感度の比が増加する。
この関係は、平板状粒子が０．０４μｍよりも厚いとき
実現されるものより優れていることが分かった。バック
グラウンド輻射線に対するこれらの平板状粒子乳剤の相
対的に低い感度は、より厚い平板状粒子を含む平板状粒
子乳剤を用いる同じスピードの写真要素と比較して、よ
り長い貯蔵寿命を有する写真要素を提供する。

【００２５】好ましい極薄平板状粒子乳剤は、粒子間の
差異が低レベルに保持されるものである。Ａｎｔｏｎｉ
ａｄｅｓ等は、平板状粒子の９０％を超える部分が六角
主面を有する極薄平板状粒子乳剤を報告している。ま
た、Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓは、ＥＣＤに対する変動係数
（ＣＯＶ）が２５％未満、さらには２０％未満の場合も
ある極薄平板状粒子乳剤も報告している。

【００２６】写真感度及び粒状度がどちらも平均粒子Ｅ
ＣＤの増加とともに増加することが認識される。異なる
粒子ＥＣＤを有する最適増感乳剤の感度と粒状度の比較
から、当該技術分野では、スピードが２倍（即ち、スピ
ードで０．３ｌｏｇＥ増加する、ここでＥは露光量（ル
ックス−秒）である）増加するごとに、同じスピード−
粒状度関係を示す乳剤の粒状度が７粒状度単位増加する
ことが立証されている。本発明の極薄平板状粒子乳剤に
おけるより大きなＥＣＤ粒子が小さな割合でも存在する
と、乳剤の粒状度が顕著に増加することが観察された。
Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等は、ＣＯＶを制限すると存在す
る平板状粒子ＥＣＤが必ず平均値に近くなるので、低Ｃ
ＯＶ乳剤を好ましいものとした。

【００２７】本発明によれば、ＣＯＶは乳剤の粒状度を
判断する上での最良の手法ではない。低乳剤ＣＯＶ値を
必要とすると、平均粒子ＥＣＤよりも大きい粒子集団と
小さい粒子集団の両方が制限されるのに対して、粒状度
を高レベルにするのは前者の粒子集団のみである。総Ｃ
ＯＶ測定値に依存するのは、粒度−頻度分布は、分散が
広いか狭いかには無関係に、沈殿法に固有であり且つ容
易に制御できない正規誤差関数分布であるとの仮定の上
でのことである。Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等により教示さ
れる極薄平板状粒子沈殿法を変更して、乳剤の平均ＥＣ
Ｄよりも大きなＥＣＤを示す極薄平板状粒子の粒度−頻
度分布を選択的に減少させることが具体的に意図され
る。平均値よりも小さいＥＣＤを有する粒子の粒度−頻
度分布は対応して減少しないので、総ＣＯＶ値は認知で
きるほどには減少しない。しかしながら、乳剤粒状度を
減少させることによる利点は明確に立証された。

【００２８】平均ＥＣＤよりも大きい極薄平板状粒子
（以下、「＞平均ＥＣＤ粒子」と称する）の粒度−頻度
分布における不均化サイズ範囲の減少は、以下の方法で
極薄平板状粒子乳剤の沈殿法を変更することにより実現
できることが判明した：即ち、極薄平板状粒子の核形成
を天然メチオニン含量を減少させる処理をされていない
ゼラチン状解こう剤を用いて行う一方、存在するゼラチ
ン状解こう剤及び後で導入したゼラチン状解こう剤のメ
チオニン分を実質的に除去した後に粒子成長を行う。こ
れを達成するのに都合のよい手法は、核形成後でメチオ
ニン酸化剤を導入するに十分な程度に成長が進行する前
に沈殿を中断する方法である。

【００２９】ゼラチン状解こう剤のメチオニンを酸化す
るための従来の手法のいずれをも用いることができる。
米国特許第４，７１３，３２０（Ｍａｓｋａｓｋｙ）
（以下、「Ｍａｓｋａｓｋｙ−ＩＩ」と称する）は、酸
化によりメチオニン量を、ゼラチン１グラム当たり３０
μモル未満、好ましくは、強力な酸化剤を用いることに
より１２μモル未満に減少させることを教示している。
事実、Ｍａｓｋａｓｋｙ−ＩＩが用いる酸化剤処理によ
り、メチオニンが検出限界未満にまで減少する。ゼラチ
ン状解こう剤中のメチオニンを酸化するために用いられ
る薬剤としては、例えば、ＮａＯＣｌ、クロラミン、一
過硫酸カリウム、過酸化水素及び過酸化物放出化合物並
びにオゾンが挙げられる。米国特許第４，９４２，１２
０号明細書（Ｋｉｎｇ等）は、ゼラチン状解こう剤のメ
チオニン成分をアルキル化剤で酸化することを教示して
いる。ヨーロッパ特許出願第０４３４０１２号明細書
（Ｔａｋａｄａ等）は、次式のうちの一つで表されるチ
オスルホネートの存在下での沈殿を開示している： （Ｉ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ （ＩＩ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ （ＩＩＩ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂ −Ｒ² （式中、Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² は同一もしくは異なり、脂肪
族基、芳香族基もしくは複素環式基であり、Ｍはカチオ
ンであり、Ｌは二価の結合基であり、そしてｍは０もし
くは１であるが、但しＲ、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＬは結合して
環を形成する）。ゼラチン状解こう剤には、ゼラチン、
例えば、アルカリ処理ゼラチン（家畜、骨もしくは皮ゼ
ラチン）もしくは酸処理ゼラチン（豚の皮ゼラチン）及
びゼラチン誘導体、例えば、アセチル化もしくはフタル
化ゼラチンが含まれる。

【００３０】好ましい化学的及び分光増感が、Ｍａｓｋ
ａｓｋｙ−Ｉに記載されているが、具体的に以下で説明
するように変更できる。Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、銀塩
をホスト平板状粒子の表面の選択された部位にエピタキ
シャル付着することによる増感の向上を報告している。
Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、観察されるスピードの増加は
銀塩のエピタキシャル付着をホスト平板状粒子表面積の
小部分に制限したためとしている。即ち、Ｍａｓｋａｓ
ｋｙ−Ｉは、銀塩のエピタキシーをホスト粒子表面積の
２５％未満、好ましくは１０％未満、最適には５％未満
に制限することを教示している。本発明によれば、一般
的に、エピタキシーにより占有されるホスト平板状粒子
表面積の割合を制限すると写真感度が増加するが、銀塩
エピタキシーは、ホスト平板状粒子上の位置が顕著に制
限されないときでさえ、有利であることが判明した。こ
れは、ヨーロッパ特許出願公開公報第０，４９８，３０
２号明細書（Ｃｈｅｎ等）の教示により実証される。こ
の公報は、ハロゲン化銀ホスト平板状粒子上に高溶解度
ハロゲン化銀突起部をホスト平板状粒子表面積の１００
％まで占有するように設けたものを開示している。従っ
て、本発明の実施において、銀塩エピタキシーにより占
有されるホスト平板状粒子表面積の割合の制限は、本発
明の要件というよりは好ましい条件とみなされる。しか
しながら、銀塩エピタキシーがホスト平板状粒子表面積
の５０％未満を占有することが好ましい。

【００３１】Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉのように、本発明の
実施には公称量の銀塩エピタキシー〔総銀（ホスト及び
エピタキシーにおける銀を含む）に対して０．０５モル
％程度〕が有効である。上記で説明した銀塩エピタキシ
ーによるホスト平板状粒子表面部被覆量の増加と極薄平
板状粒子中の銀量の低下により、銀塩エピタキシーに存
在する総銀の割合をより高めることができる。しかしな
がら、銀塩エピタキシーの割合を増加することにより得
られる明確な利点がない場合、銀塩エピタキシーを総銀
の５０％までに限定することが好ましい。一般的に、
０．３〜２５モル％の銀塩エピタキシー濃度が好まし
く、濃度約０．５〜１５モル％が一般的に増感に最適で
ある。

【００３２】Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、本発明の乳剤の
形成に適用できる銀塩エピタキシーによるホスト平板状
粒子の表面部被覆を制限するための種々の手法を教示し
ている。Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、銀塩エピタキシーを
平板状粒子の縁部もしくは角部の方向に向けることがで
きる平板状粒子表面へ吸着した凝集形態で、分光増感色
素を用いることを教示している。Ｊ−凝集形態でホスト
極薄平板状粒子表面へ吸着されるシアニン色素は、特に
好ましい種類の部位ディレクターを構成する。また、Ｍ
ａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、アミノアザインデン類（例え
ば、アデニン）等の非色素吸着部位ディレクターを用い
て、エピタキシーを平板状粒子の縁部もしくは角部に向
けることも教示している。さらに別の態様では、Ｍａｓ
ｋａｓｋｙ−Ｉは、ホスト平板状粒子内の総ヨウ化物レ
ベルを少なくとも８モル％として、エピタキシーを平板
状粒子の縁部もしくは角部に向けている。さらに別の態
様では、Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、低レベルのヨウ化物
をホスト平板状粒子の表面に吸着して、エピタキシーを
粒子の縁部及び／もしくは角部に向けている。上記の部
位指示技法は、相互に互換性があり、本発明の特に好ま
しい態様では組み合わせて用いられる。例えば、ホスト
粒子におけるヨウ化物は、たとえ単独ではエピタキシー
をホスト平板状粒子の縁部もしくは角部に向けることが
できる８モル％のレベルに達しないとしても、エピタキ
シーの位置決定において吸着表面部位ディレクター（単
一もしくは複数）（例えば、分光増感色素及び／もしく
は吸着ヨウ化物）とともに有効に作用することができ
る。

【００３３】極薄平板状粒子の構造的崩壊を回避するた
めに、銀塩エピタキシーは、全体の溶解度が極薄ホスト
平板状粒子を形成するハロゲン化銀（単一もしくは複
数）の全体の溶解度よりも高いことが一般的に好まし
い。混合ハロゲン化銀の全体溶解度は、個々のハロゲン
化銀の溶解度のモル分率荷重平均である。これが、極薄
平板状粒子において、臭化物を銀に対して少なくとも７
０モル％必要とする一つの理由である。個々のハロゲン
化銀の溶解度の差が大きいので、ホスト平板状粒子のヨ
ウ化物含量は、圧倒的大多数の例において、銀塩エピタ
キシーのヨウ化物含量と同等かそれよりも高い。塩化銀
が、ホスト極薄平板状粒子へのエピタキシャル付着にと
って特に好ましい銀塩である。塩化銀は、臭化銀のよう
に、面心立方格子構造を形成するので、エピタキシャル
付着を容易にする。しかしながら、二種のハロゲン化物
により形成される格子の間隔に差があり、この差によ
り、写真感度の増加に少なくとも大きく寄与する原因と
思われるエピタキシー接合が形成される。極薄平板状粒
子の構造的一体性を保持するために、エピタキシャル付
着は、極薄平板状粒子を形成するハロゲン化物の溶解性
を制限する条件下で行われるのが好ましい。例えば、６
０°Ｃでの臭化銀の最小溶解度は、ｐＢｒ３〜５で生
じ、ｐＢｒ値が約２．５〜６．５の範囲では低臭化銀溶
解度を提供する。それにもかかわらず、わずかの程度、
銀塩エピタキシーにおけるハロゲン化物が、ホスト極薄
平板状粒子からのものであることが意図される。即ち、
少量の臭化物及び場合によってはヨウ化物を含有する塩
化銀エピタキシーが特に考えられる。

【００３４】塩臭化銀ホスト平板状粒子への臭化銀エピ
タキシーが、Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉにより、溶解性の小
さいハロゲン化銀を溶解性のより大きいホストにエピタ
キシャル付着させる一例として示されており、従って、
好ましい構成ではないが本発明の意図する範囲内であ
る。Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、ホスト平板状粒子へのチ
オシアン酸銀のエピタキシャル付着を開示している。塩
化銀のように、チオシアン酸銀エピタキシーは、少量の
塩化物及び／もしくはヨウ化物の存在又は不存在で臭化
銀よりも顕著に高い溶解度を示す。チオシアン酸銀の利
点は、ホスト極薄平板状粒子の縁部及び／もしくは角部
に又はその付近に選択的に付着させるのに別個の部位デ
ィレクターを必要としないことにある。米国特許第４，
４７１，０５０号明細書（Ｍａｓｋａｓｋｙ）（以下、
「Ｍａｓｋａｓｋｙ−ＩＩＩ」と称する）は、面心立方
晶格子ホスト平板状粒子上にエピタキシャル付着できる
種々の非同形銀塩の中からチオシアン酸銀を挙げてい
る。本発明の実施においてエピタキシー銀塩として使用
できる自己指向非同形銀塩の他の例には、β相ヨウ化
銀、γ相ヨウ化銀、リン酸銀（メタ−及びピロ−リン酸
銀を含む）及び炭酸銀がある。

【００３５】ホスト平板状粒子への銀塩エピタキシーの
選択的部位付着により、像様露光での光子吸収により放
出された伝導帯電子に関する増感部位競争が低減され、
よって感度が向上することが一般的に認められている。
即ち、極薄平板状粒子の主面の限定された部分へのエピ
タキシーは、主面の全部もしくはほとんどを覆うエピタ
キシーよりも効率的であり、さらに好ましいのは、ホス
ト極薄平板状粒子の縁部に実質的に制限され、且つ主面
への被覆量が限定されるエピタキシーであり、さらに効
率的なのは、平板状粒子の角部にかもしくはその付近ま
たは別々に離散した部位に制限されるエピタキシーであ
る。ホスト極薄平板状粒子それ自体の主面の角部の間隔
は、光電子競争をほぼ最大感度が実現できる程度に十分
減少させる。Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、エピタキシャル
付着速度をゆっくりすることにより、ホスト平板状粒子
へのエピタキシャル付着部位の数を減少できる。米国特
許第５，０１１，７６７号明細書（Ｙａｍａｓｈｉｔａ
等）は、これをさらに進め、特定の分光増感色素とホス
ト粒子１個当たり１個のエピタキシー接合を形成するた
めの条件を示唆している。

【００３６】銀塩エピタキシーは、それ自体、写真スピ
ードをイオウ及び／もしくは金を用いた実質的に最適な
化学増感により得られるのに匹敵するレベルまで増加さ
せる。銀塩をエピタキシャル付着させた平板状粒子を通
常のミドルカルコゲン（即ち、イオウ、セレンもしくは
テルル）増感剤もしくは貴金属（例えば、金）増感剤で
さらに化学増感すると、写真スピードがさらに増加す
る。銀塩エピタキシャル増感に適用できるこれらの通常
の化学増感法は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ、１９８９年１２月、アイテム３０８１１９、セク
ションＩＩＩ「化学増感」に記載されている。Ｋｏｆｒ
ｏｎ等は、これらの増感を平板状粒子乳剤に適用するこ
とを説明している。

【００３７】銀塩エピタキシャル増感の特に好ましい手
法では、イオウ含有熟成剤を、ミドルカルコゲン（典型
的にはイオウ）及び貴金属（典型的には金）化学増感剤
と組み合わせて用いる。意図するイオウ含有熟成剤に
は、米国特許第３，２７１，１５７号明細書（ＭｃＢｒ
ｉｄｅ）、米国特許第３，５７４，６２８号明細書（Ｊ
ｏｎｅｓ）及び米国特許第３，７３７，３１３号明細書
（Ｒｏｓｅｎｃｒａｎｔｓ等）で説明されているチオエ
ーテルのような、チオエーテル類が含まれる。好ましい
イオウ含有熟成剤は、米国特許第２，２２２，２６４号
明細書（Ｎｉｅｔｚ）、米国特許第２，４４８，５３４
号明細書（Ｌｏｗｅ等）及び米国特許第３，３２０，０
６９号明細書（Ｉｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ）で説明され
ているチオシアネート類である。好ましい種類のミドル
カルコゲン増感剤は、米国特許第４，７４９，６４６号
明細書及び第４，８１０，６２６号明細書（Ｈｅｒｚ
等）に開示されている種類のテトラ置換ミドルカルコゲ
ン尿素である。好ましい化合物には、下式で表されるも
のが含まれる：

【００３８】

【化１】

【００３９】（式中、Ｘはイオウ、セレンもしくはテル
ルであり；Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ の各々は独立して
アルキレン、シクロアルキレン、アルカリーレン、アラ
ルキレンもしくは複素環アリーレン基を表すか、結合さ
れている窒素原子と一緒に、Ｒ₁ とＲ₂ もしくはＲ₃ と
Ｒ₄ は、５〜７員複素環を完成することができ；そして
Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ の各々は独立して水素もしく
は酸基を含む基を表すことができ、但し、Ａ₁ Ｒ₁ 〜Ａ
₄ Ｒ₄ の少なくとも一つは、炭素数１〜６の炭素鎖を介
して尿素の窒素に結合された酸基を含有する）。

【００４０】Ｘは、好ましくはイオウであり、Ａ₁ Ｒ₁
〜Ａ₄ Ｒ₄ は、好ましくはメチルもしくはカルボキシメ
チル（但し、カルボキシ基は酸型でも塩型でもよい）で
ある。特に好ましいテトラ置換チオ尿素増感剤は、１，
３−ジカルボキシメチル−１，３−ジメチルチオ尿素で
ある。好ましい金増感剤は、米国特許第５，０４９，４
８５号明細書（Ｄｅａｔｏｎ）で開示されている金
（Ｉ）化合物である。これらの化合物には、下式で表さ
れる化合物が含まれる： （Ｖ） ＡｕＬ₂ ⁺ Ｘ^- もしくはＡｕＬ（Ｌ¹ ）⁺ Ｘ^- （式中、Ｌはメソイオン化合物であり；Ｘはアニオンで
あり；そしてＬ¹ はルイス酸供与体である）。

【００４１】Ｋｏｆｒｏｎ等は、化学増感を生じる加熱
工程（仕上げ）の前に分光増感色素を乳剤に導入する、
「仕上げ増感における色素」の利点を開示している。仕
上げ増感における色素は、分光増感色素が平板状粒子表
面に吸着して銀塩エピタキシャル付着の部位ディレクタ
ーとして作用する本発明の実施に特に有利である。Ｍａ
ｓｋａｓｋｙ−Ｉは、凝集分光増感色素、特に緑色及び
赤色吸収シアニン色素を部位ディレクターとして使用す
ることを教示している。これらの色素は、化学増感仕上
げ工程前に乳剤に存在している。仕上げに存在する分光
増感色素が銀塩エピタキシーの部位ディレクターとして
利用されない場合には、はるかに広範囲の分光増感色素
が利用できる。Ｋｏｆｒｏｎ等により開示されている分
光増感色素、特にスペクトルの緑色部及び赤色部で吸収
極大を示す構造およびより長いメチン鎖類似体により示
される青色分光増感色素が、本発明の極薄平板状粒子乳
剤に含有させるのに特に好ましい。有用な分光増感色素
が、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９８
９年１２月、アイテム３０８１１９、セクションＩＶ．
分光増感及び減感、Ａ．分光増感色素、により一般にま
とめられている。

【００４２】本発明の特に好ましい態様では、分光増感
色素は部位ディレクターとしても作用でき、そして／も
しくは仕上げ中に存在することができるが、本発明の乳
剤で分光増感色素が果たさなければならない唯一の機能
は、スペクトルの少なくとも一領域に対する乳剤の感度
を増加することである。従って、必要ならば、分光増感
色素は化学増感が完了した後、本発明による極薄平板状
粒子に添加することができる。

【００４３】極薄平板状粒子乳剤は、同じ平均ＥＣＤの
より厚い平板状粒子よりも平均粒子体積が顕著に小さい
ので、極薄平板状粒子のスペクトルの青色領域における
固有ハロゲン化銀感度はより低い。従って、青色分光増
感色素は、極薄平板状粒子のヨウ化物濃度が比較的高く
ても、写真スピードを顕著に向上する。固有ハロゲン化
銀吸収に対して深色シフトされた露光波長では、極薄平
板状粒子は、光子捕獲をほとんど専ら分光増感色素に依
存する。従って、４３０ｎｍよりも長波長で光吸収極大
（より長波長青色、緑色、赤色及び／もしくは赤外吸収
極大を含む）を示す分光増感色素を本発明の粒子表面に
吸着したものは、極めて大きくスピードが増加する。こ
れは、一部には平均粒子体積が相対的に小さいことに、
また一部には分光増感色素吸着に利用できる平均粒子表
面積が相対的に大きいことに、起因している。

【００４４】ホストの極薄平板状粒子上にエピタキシャ
ル付着されたハロゲン化銀に加え、その粒子をドーパン
トの組合せによって増感する。第一の感度増強性ドーパ
ントは浅い電子捕獲部位を提供するように選ばれる。第
二の感度増強性ドーパントはセレン系ドーパントであ
る。この第一のドーパントと第二のドーパントの一方を
ハロゲン化銀エピタキシーに配置し、残りのドーパント
を極薄平板状粒子に配置した場合に、意外にも高いレベ
ルの感度が実現されることが発見された。

【００４５】好ましいセレン系ドーパントはＷｕの米国
特許第５，１６６，０４５号明細書に記載されている種
類のものである。セレン系ドーパントを配置すべき粒子
部分の沈殿の際に、セレン供与性物質を存在させる。セ
レンは、有機化合物又は無機化合物のいずれにおいて
も、元素形、すなわちＳｅ°で導入することも、また二
価形で導入することもできる。特に好ましい無機化合物
は以下の形をとることができる。 （ＶＩ） Ｍ−Ｓｅ−Ｌ ここで、Ｍは一価の金属、例えば、アルカリ金属であ
り、そしてＬはハロゲン又は擬似ハロゲンである。ハロ
ゲンはフッ化物、塩化物及び臭化物の中から選ぶことが
できる。用語「擬似ハロゲン」は当該技術分野で認識さ
れている用語であって、ハロゲンと反応性が似ており、
しかも少なくともハロゲンと同等の電気陰性を示す配位
子をさす。Ｌは、Ｓｅと共にセレノシアネート又はイソ
セレノシアネート部分を完成することが好ましい。

【００４６】好ましい有機セレン源化合物では、−Ｓｅ
−又はＳｅ＝結合パターンが存在することができ、セレ
ン原子は炭素、窒素又はリンに結合されているのが典型
的である。セレンによって満たされていない炭素、窒素
又はリンの結合は、水素又は有機部分、例えば炭素原子
を最大で約１０個含有する置換若しくは無置換のアルキ
ル若しくはアリール部分、によって満たされることがで
きる。低級アルキル（炭素原子数６個未満、最適には４
個未満）が好ましい一方で、好ましいアリール部分は炭
素原子を６〜１０個含有する部分、例えばフェニル部分
や低級アルキル置換フェニル部分である。

【００４７】沈殿の際に導入するためのセレンドーパン
ト源物質の特別な例を以下に挙げる。 Ｓｅ−１；コロイド状セレン Ｓｅ−２；カリウムセレノシアネート Ｓｅ−３；セレノアセトン Ｓｅ−４；セレノアセトフェノン Ｓｅ−５；セレノウレア Ｓｅ−６；テトラメチルセレノウレア Ｓｅ−７；Ｎ−（β−カルボキシエチル）−Ｎ’，Ｎ’
−ジメチルセレノウレア Ｓｅ−８；Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア Ｓｅ−９；セレノアセトアミド Ｓｅ−１０；ジエチルセレニド Ｓｅ−１１；ジフェニルセレニド Ｓｅ−１２；ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）
セレニド Ｓｅ−１３；トリフェニルホスフィンセレニド Ｓｅ−１４；トリ−ｐ−トリルセレノホスフェート Ｓｅ−１５；トリ−ｎ−ブチルセレノホスフェート Ｓｅ−１６；２−セレノプロピオン酸 Ｓｅ−１７；３−セレノ酪酸 Ｓｅ−１８；メチル−３−セレノ酪酸 Ｓｅ−１９；アリルイソセレノシアネート Ｓｅ−２０；Ｎ，Ｎ’−ジオクチルセレノウレア

【００４８】セレン系ドーパントの好ましい濃度範囲
は、銀１モル当たり１×１０^-6〜７×１０^-5である。但
し、銀は総銀量、すなわち極薄平板状粒子とハロゲン化
銀エピタキシーとに含まれる銀量を意味する。

【００４９】浅い電子捕獲部位を提供することによって
写真感度を増強させる各種ドーパント（本明細書では以
降「ＳＥＴドーパント」と称する）は、多年にわたり実
験的に同定されてきた。最近になって、ＳＥＴドーパン
トとしての構造的要件に関する最初の包括的説明が先に
引用したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、ア
イテム３６７６に記載された。光子がハロゲン化銀粒子
により吸収されると、電子（以下、「光電子」と称す
る）が、ハロゲン化銀結晶格子の価電子帯からその伝導
帯に昇格されて、価電子帯にホール（以下、「フォトホ
ール」と称する）が生じる。粒子内に潜像部位を生じさ
せるには、１回の像様露光で生成した複数の光電子が結
晶格子内のいくつかの銀イオンを還元してＡｇ⁰ 原子の
小さなクラスターを形成しなければならない。潜像が形
成できる前の競争機構により光電子が散逸される程度ま
で、ハロゲン化銀粒子の写真感度を減少させる。例え
ば、もし光電子がフォトホールに戻るならば、そのエネ
ルギーは潜像形成に寄与することなく散逸される。

【００５０】ハロゲン化銀をドープして、より効率的に
光電子を潜像形成に利用するのに寄与する浅い電子トラ
ップをその内部に生じさせることが考えられる。これ
は、面心立方晶格子に、結晶格子において置換されるイ
オン（単一もしくは複数）の正味原子価よりも正である
正味原子価を示すドーパントを導入することにより達成
される。例えば、可能な最も単純な形態では、ドーパン
トは結晶格子構造において銀イオン（Ａｇ⁺ ）と置換す
る多価（＋２〜＋５）金属イオンであることができる。
例えば一価Ａｇ⁺ カチオンが二価カチオンで置換される
と、局部正味陽電荷を有する結晶格子が残る。これによ
り、伝導帯のエネルギーが局部的に低下する。伝導帯の
局部エネルギーが低下する量は、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍａｉｌ
ｔｏｎ、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第
３７巻（１９８８年）、第３９５頁及びＥｘｃｉｔｏｎ
ｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｉｎ Ｓｏｌｉｄｓ、Ｍ．
Ｕｅｔａ、Ｈ．Ｋａｎａｚａｋｉ、Ｋ．Ｋｏｂａｙａｓ
ｉ、Ｙ．Ｔｏｙｏｚａｗａ及びＥ．Ｈａｎａｍｕｒａ、
（１９８６年）、ベルリンにあるＳｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖ
ｅｒｌａｇ社発行、第３５９頁に記載されているような
有効質量近似を適用することにより推測できる。もし塩
化銀結晶格子構造がドーピングにより＋１の正味陽電荷
を受け取るならば、その伝導帯のエネルギーはドーパン
ト付近において約０．０４８電子ボルト（ｅＶ）低下す
る。正味陽電荷が＋２の場合、シフトは約０．１９２ｅ
Ｖである。臭化銀結晶格子構造の場合、ドーピングによ
り付与された正味陽電荷＋１により、伝導帯エネルギー
が局部的に約０．０２６ｅＶ低下する。正味陽電荷が＋
２の場合、エネルギーの低下は、約０．１０４ｅＶであ
る。

【００５１】光の吸収により光電子が生じると、その光
電子はドーパント部位で正味陽電荷によって引き寄せら
れ、ドーパント部位に伝導帯エネルギーの局部減少に等
しい結合エネルギーで一時的に保持（即ち、結合もしく
は捕捉）される。より低エネルギーへの伝導帯の局部的
なたわみを生じさせるドーパントは、光電子をドーパン
ト部位に保持（トラップ）する結合エネルギーが電子を
ドーパント部位に永久的に保持するには不十分であるの
で、「浅い電子トラップ」と称される。それにもかかわ
らず、浅い電子トラップ部位は有用である。例えば、高
照度露光により発生させた非常に多くの光電子を、一時
的に浅い電子トラップに保持させて直ぐに散逸しないよ
うにすることができ、一方である時間をかけて潜像形成
部位に効率的に移動できるようにする。

【００５２】ドーパントが浅い電子トラップを形成する
のに有用であるためには、単に結晶格子において置換さ
れるイオン（単一もしくは複数）の正味原子価よりもよ
り正である正味原子価を提供すること以上のさらなる基
準を満足しなければならない。ドーパントがハロゲン化
銀結晶格子に組み込まれると、ハロゲン化銀の価電子と
伝導帯からなるエネルギーレベルもしくは軌道の他に、
ドーパントの付近に新規な電子エネルギーレベル（軌
道）が形成される。ドーパントが浅い電子トラップとし
て有用であるためには、これらの追加の基準を満足しな
ければならない： （１）その最高エネルギー電子被占軌道（Highest ener
gy electron occupied molecular orbital：ＨＯＭＯ；
一般的に「フロンティア軌道」とも呼ばれる）が、満た
されていなければならない。例えば、軌道が２つの電子
（最高可能数）を保持できるものであれば、１つではな
く２つの電子を含まなければならない。 （２）その最低エネルギー非被占軌道（Lowest energy
unoccupied molecularorbital ：ＬＵＭＯ）は、ハロ
ゲン化銀結晶格子の最低エネルギーレベル伝導帯よりも
高いエネルギーレベルでなければならない。もし条件
（１）及び／もしくは（２）が満足されないならば、局
部ドーパント誘発伝導帯最小エネルギーよりも低いエネ
ルギーで、結晶格子（未充満ＨＯＭＯもしくはＬＵＭ
Ｏ）に局部ドーパント由来軌道があり、光電子が優先的
にこの低エネルギー部位で保持されることにより光電子
の潜像形成部位への効率的な移動が妨げられる。

【００５３】基準（１）及び（２）を満足する金属イオ
ンは以下の通りである：原子価＋２の第２族金属イオ
ン、原子価＋３の第３族金属イオン（但し、基準（１）
を満足しない希土類元素５８〜７１を除く）、原子価＋
２の第１２族金属イオン（Ｈｇ ^{+ 1} に自然に戻るためと
思われる強力な減感剤であるＨｇを除く）、原子価＋３
の第１３族金属イオン、原子価＋２もしくは＋４である
第１４族金属イオン及び原子価＋３もしくは＋５である
第１５族金属イオン。基準（１）及び（２）を満足する
金属イオンのうち、ドーパントとして組み込むのに実用
的に都合のよい面から好ましいものには、以下の第４、
５及び６周期元素が含まれる：ランタン、亜鉛、カドミ
ウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウ
ム、錫、鉛及びビスマス。浅い電子トラップの形成に使
用される基準（１）及び（２）を満足するとりわけ好ま
しい金属イオンドーパントは、亜鉛、カドミウム、イン
ジウム、鉛及びビスマスである。これらの種類の浅い電
子トラップドーパントの具体例は、上記したＤｅＷｉｔ
ｔ、Ｇｉｌｍａｎ等、Ａｔｗｅｌｌ等、Ｗｅｙｄｅ等及
びＥＰＯ第０５９０６７４号明細書及び第０５６３９４
６号明細書（Ｍｕｒａｋａｍｉ等）に記載されている。

【００５４】そのフロンティア軌道を充満し、それによ
り基準（１）を満足する第８族、９族及び１０族の金属
イオン（以下、一緒にして「第８族金属イオン類」と称
する）についても検討を行った。これらは、原子価＋２
の第８族金属イオン、原子価＋３の第９族金属イオン及
び原子価＋４の第１０族金属イオンである。これらの金
属イオンは、裸金属イオンドーパントとして組み込む
と、有効な浅い電子トラップを形成できないことが分か
った。これは、ＬＵＭＯがハロゲン化銀結晶格子の最低
エネルギーレベル伝導帯より低いエネルギーレベルある
ことに起因している。

【００５５】しかしながら、これらの第８族金属イオン
類だけでなくＧａ^{+ 3} 及びＩｎ^{+ 3}の配位錯体もドーパ
ントとして用いると、有効な浅い電子トラップを形成で
きる。金属イオンのフロンティア軌道が充満されている
要件は、基準（１）を満足する。満足すべき基準（２）
については、配位錯体を形成するリガンドの少なくとも
一つが、ハロゲン化物よりも電子求引性が強くなければ
ならない（即ち、最も電子求引性が高いハロゲン化物イ
オンであるフッ素イオンよりもより電子求引性でなけれ
ばならない）。

【００５６】電子求引特性を評価する一つの一般的な方
法は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｐｒ
ｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ
Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ、Ｊａｍｅｓ Ｅ．Ｈｕｈｅｅ
ｙ、１９７２年、Ｈａｒｐｅｒ及びＲｏｗ、ニューヨー
ク並びにＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒａ ａｎ
ｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｏｎｄｉｎｇ ｉｎ Ｃｏｍ
ｐｌｅｘｅｓ、Ｃ．Ｋ．Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ、１９６２
年、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、ロンドン、におい
て言及されている溶液での金属イオン錯体の吸収スペク
トルから得たリガンドの分光化学系列を参照することで
ある。これらの文献から明らかなように、分光化学系列
におけるリガンドの順序は、以下の通りである： Ｉ^- ＜Ｂｒ^- ＜Ｓ^{- 2} ＜ＳＣＮ^- ＜Ｃｌ^- ＜Ｎｏ₃ ^- ＜
Ｆ^- ＜ＯＨ＜ｏｘ^{- 2} ＜Ｈ₂ Ｏ＜ＮＣＳ^- ＜ＣＨ₃ ＣＮ
^- ＜ＮＨ₃ ＜ｅｎ＜ｄｉｐｙ＜ｐｈｅｎ＜ＮＯ₂ ^- ＜ｐ
ｈｏｓｐｈ＜＜ＣＮ^- ＜ＣＯ。

【００５７】使用される略語は、次の通りである：ｏｘ
＝オキサレート、ｄｉｐｙ＝ジピリジン、ｐｈｅｎ＝ｏ
−フェナトロリン、及びｐｈｏｓｐｈ＝４−メチル−
２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ〔２．
２．２〕オクタン。分光化学系列は、リガンドが電子求
引性の順序となっており、系列における最初（Ｉ^- ）の
リガンドは最も電子求引性が小さく、最後（ＣＯ）のリ
ガンドは最も電子求引性が大きい。下線は、多価金属イ
オンへのリガンドの結合部位を示している。ドーパント
錯体のＬＵＭＯ値を上昇させるリガンドの能力は、金属
に結合するリガンド原子がＣｌから、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｃの
順序で変化するにつれて増加する。従って、リガンドＣ
Ｎ^- 及びＣＯがとりわけ好ましい。他の好ましいリガン
ドは、チオシアネート（ＮＣＳ^- ）、セレノシアネート
（ＮＣＳｅ^- ）、シアネート（ＮＣＯ^- ）、テルロシア
ネート（ＮＣＴｅ^- ）及びアジド（Ｎ₃ ^- ）である。

【００５８】ちょうど分光化学系列が配位錯体のリガン
ドに適用できるように、金属イオンにも適用できる。以
下の金属イオンの分光化学系列が、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏ
ｎＳｐｅｃｔｒａ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｏｎ
ｄｉｎｇ、Ｃ．Ｋ．Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ、１９６２年、
Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、Ｌｏｎｄｏｎに報告さ
れている： Ｍｎ^{+ 2} ＜Ｎｉ^{+ 2} ＜Ｃｏ^{+ 2} ＜Ｆｅ^{+ 2} ＜Ｃｒ^{+ 3} 、 Ｖ^{+ 3} （Ｃｒ^{+ 3} とほぼ同じ）＜Ｃｏ^{+ 3} ＜Ｍｎ^{+ 4} ＜
Ｍｏ^{+ 3}＜Ｒｈ^{+ 3} 、Ｒｕ^{+ 3} （Ｒｈ^{+ 3} とほぼ同じ）
＜Ｐｄ^{+ 4} ＜Ｉｒ^{+ 3} ＜Ｐｔ^{+ 4} 下線をつけた金属イオンは、上記のフロンティア軌道要
件（１）を満足する。これにはドーパントとして配位錯
体に使用することを特に意図する全ての金属イオンは含
まれていないが、分光化学系列における残りの金属の位
置は、元素の周期表におけるイオンの位置が、第４周期
から、第５周期、第６周期へと増加するにつれて、系列
におけるイオンの位置が最も電気的陰性が小さい金属Ｍ
ｎ^{+ 2} から最も電気的陰性が大きい金属Ｐｔ^{+ 4} の方向
にシフトしていることから確認できる。即ち、第６周期
イオンであるＯｓ^{+ 3} は、第５周期で最も電気的陰性で
あるイオンＰｄ^{+ 4} よりも電気的陰性であるが、第６周
期で最も電気的陰性が小さいイオンＰｔ^{+ 4} よりも電気
的陰性が小さい。

【００５９】上記説明から、Ｒｈ^{+ 3} 、Ｒｕ^{+ 3} 、Ｐｄ
^{+ 4} 、Ｉｒ^{+ 3} 、Ｏｓ^{+ 3} 及びＰｔ ^{+ 4} は、明らかに上
記フロンティア軌道要件（１）を満足する最も電気的陰
性が大きい金属イオンであるので特に好ましい金属イオ
ンである。上記基準（２）のＬＵＭＯ要件を満足するた
めに、第ＶＩＩＩ族の充満フロンティア軌道多価金属イ
オンをリガンド含有配位錯体に取り込む。これらのうち
少なくとも一つ、最も好ましくは少なくとも３つ、最適
には少なくとも４つがハロゲン化物よりも電気的陰性で
あり、残りのリガンド（単一もしくは複数）がハロゲン
化物リガンドである。Ｏｓ^{+ 3} 等の金属イオンがそれ自
体非常に電気的陰性であるときには、例えばカルボニル
等の単一の電気的陰性の大きいリガンドのみがＬＵＭＯ
要件を満足することが要求される。もし金属イオンそれ
自体がＦｅ^{+ 2} 等のように比較的電気的陰性度が低いな
らば、リガンドの全てが高い電気的陰性であるものを選
択することが、ＬＵＭＯ要件を満足するために必要であ
る。例えば、Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）₆ は、特に好ましい
浅い電子捕獲ドーパントである。実際に、シアノリガン
ド６個を含有する配位錯体は、一般的に都合のよい好ま
しい種類の浅い電子捕獲ドーパントの代表例である。

【００６０】Ｇａ^{+ 3} 及びＩｎ^{+ 3} は裸金属イオンとし
てＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ要件を満足することができるの
で、配位錯体に取り込まれるとき、電気的陰性度がハロ
ゲン化物イオンから第ＶＩＩＩ族金属イオン類配位錯体
について有用であるもっと電気的陰性であるリガンドに
わたる範囲のリガンドを含有できる。第ＶＩＩＩ族金属
イオン類と電気的陰性度が中間レベルであるリガンドの
場合、特定の金属配位錯体がＬＵＭＯ要件を満足し、従
って、浅い電子捕獲としての役割を果たす金属とリガン
ド電気的陰性度の適切な組み合わせを含有しているかど
うかを容易に決定できる。これは、電子常磁性共鳴（Ｅ
ＰＲ）分光分析を用いることにより行うことができる。
この分析技術は、分析法として広く使用され、Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：Ａ Ｃｏｍ
ｐｒｅｓｈｅｎｓｉｖｅ Ｔｒｅａｔｉｓｅ ｏｎ Ｅ
ｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ、第２
版、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｐ．Ｐｏｏｌｅ、Ｊｒ．（１９８
３年）、Ｊｏｎｅ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社、ニュ
ーヨークに記載されている。

【００６１】浅い電子捕獲における光電子は、ハロゲン
化銀結晶格子の伝導帯エネルギーレベルにおける光電子
について観察されるのと極めて類似したＥＰＲ信号を生
じる。浅く捕獲された電子もしくは伝導帯電子からのＥ
ＰＲ信号は、電子ＥＰＲ信号と称される。電子ＥＰＲ信
号は、一般的にｇ因子と呼ばれるパラメータにより特徴
づけられる。ＥＰＲ信号のｇ因子を計算するための方法
は、上記Ｃ．Ｐ．Ｐｏｏｌｅに記載されている。ハロゲ
ン化銀結晶格子における電子ＥＰＲ信号のｇ因子は、電
子の付近のハロゲン化物イオン（単一もしくは複数）の
種類に依存する。即ち、Ｒ．Ｓ．Ｅａｃｈｕｓ、Ｍ．
Ｔ．Ｏｌｍ、Ｒ．Ｊａｎｅ及びＭ．Ｃ．Ｒ．Ｓｙｍｏｎ
ｓ、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ
（ｂ）、第１５２巻（１９８９年）、第５８３〜５９２
頁により報告されているように、ＡｇＣｌ結晶において
電子ＥＰＲ信号のｇ因子は１．８８±０．００１であ
り、ＡｇＢｒにおいて電子ＥＰＲ信号のｇ因子は１．４
９±０．０２である。

【００６２】下記で説明する試験乳剤において対応の未
ドープ対照乳剤と比較して電子ＥＰＲ信号の大きさを少
なくとも２０％増強するならば、配位錯体ドーパントは
本発明の実施において浅い電子捕獲を形成するのに有用
であると認められる。未ドープ対照乳剤は、米国特許第
４，９３７，１８０号明細書（Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ等）
の対照１Ａについて記載されているように、エッジ長さ
が０．４５±０．０５μｍの沈殿された（しかし、続け
ては増感はしない）ＡｇＢｒ八面体乳剤である。Ｍａｒ
ｃｈｅｔｔｉ等の実施例１ＢにおけるＯｓ（ＣＮ₆ ）^4
- の代わりに金属配位錯体を本発明の乳剤において使用
することを意図している濃度で使用する以外は、試験乳
剤を同様に調製する。

【００６３】沈殿後、各々まず液体乳剤を遠心分離し、
上澄み液を除去し、上澄み液を同量の温蒸留水で置換
し、乳剤を再懸濁することにより電子ＥＰＲ信号測定の
試験及び対照乳剤を準備をする。この操作を３回反復
し、最終遠心工程後、得られた粉末を空気乾燥する。こ
れらの操作を安全光条件下で行う。ＥＰＲ試験を、各乳
剤の３種の試料をそれぞれ２０、４０及び６０°Ｋに冷
却し、各試料を波長３６５ｎｍの２００ＷＨｇランプか
らの濾過光に露光し、露光中にＥＰＲ電子信号を測定す
ることにより実施する。もし選択された観察温度のいず
れかで、電子ＥＰＲ信号の強度が、未ドープ対照乳剤に
対してドープ試験乳剤試料において顕著に増加（即ち、
信号ノイズよりも高く測定可能な程度に増加）するなら
ば、このドーパントは浅い電子捕獲である。

【００６４】上記のように行った試験の具体例として、
一般的に使用される浅い電子捕獲ドーパントのＦｅ（Ｃ
Ｎ）₆ ^{4 -} を、上記したように沈殿中に銀１モル当たり
５０×１０^{- 6} モル濃度で添加したとき、電子ＥＰＲ信
号強度は、２０°Ｋで試験した場合、未ドープ対照乳剤
の８倍にまで増加した。ヘキサ配位錯体は、本発明の実
施に使用するのに好ましい配位錯体である。これらの錯
体は、結晶格子において銀イオンと６個の隣接するハロ
ゲン化物イオンを置換する金属イオンと６個のリガンド
を含有している。配位部位の１個もしくは２個は、カル
ボニル、アクオもしくはアミンリガンド等の中性リガン
ドにより占有されることができるが、リガンドの残り
は、結晶格子構造に配位錯体を効率的に取り込むのを容
易にするためにアニオンでなければならない。突起部に
包含するのに具体的に意図されるヘキサ配位錯体の実例
が、米国特許第５，０３７，７３２号明細書（Ｍｃｄｕ
ｇｌｅ等）、米国特許第４，９３７，１８０号明細書、
第５，２６４，３３６号明細書及び第５，２６８，２６
４号明細書（Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ等）、米国特許第４，
９４５，０３５号明細書（Ｋｅｅｖｅｒｔ等）及び特願
平２−２４９５８８号明細書（Ｍｕｒａｋａｍｉ等）に
記載されている。ヘキサ配位錯体に有用な中性及びアニ
オン有機リガンドが、米国特許第５，３６０，７１２号
明細書（Ｏｌｍ等）に開示されている。慎重な科学的調
査により、Ｒ．Ｓ．Ｅａｃｈｕｓ、Ｒ．Ｅ．Ｇｒａｖｅ
ｓ及びＭ．Ｔ．Ｏｌｍ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、第
６９巻、第４５８０〜７頁（１９７８年）及びＰｈｙｓ
ｉｃａ Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ Ａ、第５７巻、
第４２９〜３７頁（１９８０年）に説明されているよう
に、第８族ヘキサハロ配位錯体が深い（減感）電子捕獲
を形成することが明らかとなった。

【００６５】特定の好ましい態様では、ドーパントとし
て下式を満足するヘキサ配位錯体を使用することが意図
される： （ＩＶ） 〔ＭＬ₆ 〕ⁿ （式中、Ｍは充満フロンティア軌道多価金属イオン、好
ましくはＦｅ^{+ 2} 、Ｒｕ ^{+ 2} 、Ｏｓ^{+ 2} 、Ｃｏ^{+ 3} 、Ｒ
ｈ^{+ 3} 、Ｉｒ^{+ 3} 、Ｐｄ^{+ 4} もしくはＰｔ^{+ 4} であり；
Ｌ₆ は独立して選択することができる６個の配位錯体リ
ガンドを表すが、但し、リガンドの少なくとも４個はア
ニオンリガンドであり、リガンドの少なくとも１個（好
ましくは少なくとも３個及び最適には少なくとも４個）
はいずれのハロゲン化物リガンドよりも電気的陰性が高
く；そしてｎは−２、−３もしくは−４である。

【００６６】浅い電子捕獲を提供することができるドー
パントの具体例を以下に示す： ＳＥＴ−１ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕^{- 4} ＳＥＴ−２ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₆ 〕^{- 4} ＳＥＴ−３ 〔Ｏｓ（ＣＮ）₆ 〕^{- 4} ＳＥＴ−４ 〔Ｒｈ（ＣＮ）₆ 〕^{- 3} ＳＥＴ−５ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₆ 〕^{- 3} ＳＥＴ−６ 〔Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）₅ 〕^{- 4} ＳＥＴ−７ 〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）₅ 〕^{- 4} ＳＥＴ−８ 〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）₅ 〕^{- 4} ＳＥＴ−９ 〔ＲｈＦ（ＣＮ）₅ 〕^{- 3} ＳＥＴ−１０ 〔ＩｒＢｒ（ＣＮ）₅ 〕^{- 3} ＳＥＴ−１１ 〔ＦｅＣＯ（ＣＮ）₅ 〕^{- 3} ＳＥＴ−１２ 〔ＲｕＦ₂ （ＣＮ）₄ 〕^{- 4} ＳＥＴ−１３ 〔ＯｓＣｌ₂ （ＣＮ）₄ 〕^{- 4} ＳＥＴ−１４ 〔ＲｈＩ₂ （ＣＮ）₄ 〕^{- 3} ＳＥＴ−１５ 〔ＩｒＢｒ₂ （ＣＮ）₄ 〕^{- 3} ＳＥＴ−１６ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ （ＯＣＮ）〕^{- 4} ＳＥＴ−１７ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ （Ｎ₃ ）〕^{- 4} ＳＥＴ−１８ 〔Ｏｓ（ＣＮ）₅ （ＳＣＮ）〕^{- 4} ＳＥＴ−１９ 〔Ｒｈ（ＣＮ）₅ （ＳｅＣＮ）〕^{- 3} ＳＥＴ−２０ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₅ （ＨＯＨ）〕^{- 2} ＳＥＴ−２１ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₃ Ｃｌ₃ 〕^{- 3} ＳＥＴ−２２ 〔Ｒｕ（ＣＯ）₂ （ＣＮ）₄ 〕^{- 1} ＳＥＴ−２３ 〔Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ₅ 〕^{- 4} ＳＥＴ−２４ 〔Ｃｏ（ＣＮ）₆ 〕^{- 3} ＳＥＴ−２５ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₄ （オキサレート）〕^{- 3} ＳＥＴ−２６ 〔Ｉｎ（ＮＣＳ）₆ 〕^{- 3} ＳＥＴ−２７ 〔Ｇａ（ＮＣＳ）₆ 〕^{- 3}

【００６７】さらに、米国特許第５，０２４，９３１号
明細書（Ｅｖａｎｓ等）に教示されているように、オリ
ゴマー配位ＳＥＴ錯体を用いてスピード増加させること
も考えられる。

【００６８】ＳＥＴドーパントは、通常の濃度（ここ
で、濃度は、平板状粒子における銀及び突起部における
銀の両方を含めた総銀を基準とした濃度である）で効果
がある。好ましくは、ＳＥＴドーパントを、銀１モル当
たり少なくとも１×１０^-6モル〜溶解限界（典型的には
銀１モル当たり最大で約５×１０^-4モル）で取り込むこ
とが意図される。特に好ましい濃度は、銀１モル当たり
約１０^-5〜１０^-4モルの範囲である。

【００６９】極めて意外なことに、セレン系ドーパント
とＳＥＴドーパントとを粒子の別々の部分に位置させた
場合により高い写真スピードが実現されることが発見さ
れた。とりわけ、ＳＥＴドーパントを極薄平板状粒子に
限定して内蔵させ、且つセレン系ドーパントをハロゲン
化銀エピタキシーに限定して内蔵させることが好まし
い。しかしながら、両方のドーパントをハロゲン化銀エ
ピタキシーに、また両方を極薄平板状粒子に配置するこ
とによって得られるものよりも優れた全体感度が、セレ
ン系ドーパントを極薄平板状粒子に限定して内蔵させ且
つＳＥＴドーパントをハロゲン化銀エピタキシーに限定
して内蔵させた場合にも実現されうると考えられる。

【００７０】上記した分光増感銀塩エピタキシャル増感
極薄平板状粒子乳剤の特徴の他に、本発明の乳剤及びそ
の調製は、いずれかの都合のよい通常の形態をとること
ができる。例えば、必須ではないが、本発明の要件を満
足する新規な乳剤を調製後、この乳剤を、本発明による
一種以上の他の新規な乳剤もしくはいずれか他の通常の
乳剤と配合できる。通常の乳剤の配合は、Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第３６５巻、１９９４年
９月、アイテム３６５４４、セクションＩ、パラグラフ
Ｅに説明されている。

【００７１】一旦形成された乳剤は、さらにいずれかの
都合のよい通常の方法により写真用途に使用できるよう
にすることができる。さらなる通常の特徴は、上記した
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３
６５４４、セクションＩＩ、ベヒクル、ベヒクルエキス
テンダー、ベヒクル様添加剤及びベヒクル関連添加剤；
セクションＩＩＩ、乳剤洗浄；セクションＶ、分光増感
及び減感；セクションＶＩ、ＵＶ色素／蛍光増白剤／発
光色素；セクションＶＩＩ、カブリ防止剤及び安定化
剤；セクションＶＩＩＩ、吸収及び散乱剤；セクション
ＩＸ、塗膜物理特性変性剤；セクションＸ、色素像形成
剤及び改質剤に説明されている。セクションＶＩ、ＶＩ
ＩＩ、ＩＸ及びＸの特徴は、選択的に他の写真要素層に
設けることができる。写真要素の構築に関する他の特徴
は、セクションＸＩ、層及び層配置；セクションＸＩ
Ｉ、カラーネガにのみ適用可能な特徴；セクションＸＩ
ＩＩ、カラーリバーサルにのみ適用可能な特徴；セクシ
ョンＸＩＶ、走査促進特徴；及びセクションＸＶ、支持
体に記載されている。

【００７２】本発明の新規なエピタキシー銀塩増感極薄
平板状粒子乳剤は、いずれの他の常用の写真要素にも用
いることができる。この乳剤を、例えば、ハロゲン化銀
乳剤層を１層以上有する写真要素に含めることができ
る。一つの具体例では、本発明による新規な乳剤は、観
察もしくは走査用の銀もしくは色素写真像の作成を意図
した写真要素の単一乳剤層に存在できる。

【００７３】重要な一態様において、本発明は、便利な
いずれかの型の通常の写真支持体上に塗布された少なく
とも２層の重畳された輻射線感受性ハロゲン化銀乳剤層
を含有している写真要素に向けられている。支持体面の
より近くに塗布された乳剤層を分光増感して、写真要素
を可視スペクトルのマイナスブルー領域内のスペキュラ
ー光に露光したときに写真記録を生成するようにする。
用語「マイナスブルー」は、当該技術分野において、可
視スペクトルの緑色部及び赤色部（即ち、５００〜７０
０ｎｍ）を包含する意味で用いられている。用語「スペ
キュラー光」は、当該技術分野において、カメラレンズ
によりフィルム表面の焦点面に供給される空間的に配向
した種類の光、即ち、実用目的において散乱しない光、
を示すために用いられている。

【００７４】２層のハロゲン化銀乳剤層の内の第二層を
第一ハロゲン化銀乳剤層上に塗布する。この配置では、
第二乳剤層は、全く異なる２つの写真的作用を果たすこ
とを求められる。これらの作用の第一は、記録しようと
する光波長の少なくとも一部を吸収することである。第
二乳剤層は、近紫外（≧３００ｎｍ）〜近赤外（≦１５
００ｎｍ）の範囲のいずれのスペクトル領域の光をも記
録できる。ほとんどの用途において、第一及び第二乳剤
層は、可視スペクトル内の像を記録する。第二乳剤層
は、ほとんどの用途において、青色もしくはマイナスブ
ルー光を記録し、必ずではないが通常第一乳剤層よりも
短い波長の光を記録する。意図する記録波長とは無関係
に、写真感度と像構成（即ち、粒状度と鮮鋭度）をうま
くバランスする第二乳剤層の能力は、第一の作用を満足
するのに重要である。

【００７５】第二乳剤層が果たす必要がある第二の異な
る作用は、第一乳剤層で記録することを意図しているマ
イナスブルー光を透過することである。第二乳剤層にお
けるハロゲン化銀粒子の存在は、第一作用にとって必須
であるが、その粒子の存在は、本発明によって要求され
るように選択されない限り、第二乳剤層の透過作用を十
分に果たす能力が大きく減少する。上に設けた乳剤層
（例えば、第二乳剤層）は、下に設けた乳剤層（例え
ば、第一乳剤層）の像の鮮鋭度を低下させる原因となる
ことがあるので、第二乳剤層を、以下「光学的コーザー
層」とも称し、第一乳剤層を、「光学的受容層」とも称
する。

【００７６】上に設けた（第二）乳剤層がどのように下
に設けた（第一）乳剤層において鮮鋭度の低下を生じさ
せるかについては、Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等により詳細
に説明されており、繰り返して説明する必要はない。写
真感度と像構成（例えば、粒状度と鮮鋭度）との好まし
い組み合わせは、本発明の要件を満足する銀塩エピタキ
シャル増感極薄平板状粒子乳剤を用いて少なくとも上に
設けた第二の乳剤層を形成したときに実現されることが
判明した。上に設けた乳剤層の極薄平板状粒子上に銀塩
エピタキシーが存在することが、下に設けた第一の乳剤
層において鮮明な像を観察できることと一致することは
驚くべきことである。下に設けた乳剤層において鮮明な
像を得ることは、全粒子投影面積の高い割合を占める、
上に設けた乳剤層の極薄平板状粒子に依存している；し
かしながら、ＥＣＤが０．２μｍ未満である粒子がもし
存在するならば、これらの粒子は比較的光学的に透明で
あるので、全粒子投影面積の計算から排除することがで
きる。ＥＣＤが０．２μｍ未満の粒子を全粒子投影面積
の計算から排除して、本発明の銀塩エピタキシャル増感
極薄平板状粒子乳剤を含有する上に設けた乳剤層が、ハ
ロゲン化銀粒子の総投影面積の９７％を超え、好ましく
は９９％を超える割合を占めることが好ましい。

【００７７】ＥＣＤが０．２μｍ未満である粒子（以
下、「光学的に透明な粒子」と称する）が混入する可能
性を除いて、第二乳剤層は、ほとんど実質的に極薄平板
状粒子から構成されている。ＥＣＤが０．２μｍ未満で
ある粒子のマイナスブルー光に対する光学的透明性は、
当該技術分野において十分報告されている。例えば、典
型的なＥＣＤ０．０５未満〜０．１μｍ超を有するＬｉ
ｐｐｍａｎｎ乳剤は、光学的に透明であることが良く知
られている。ＥＣＤが０．２μｍである粒子は、４００
ｎｍの光を顕著に散乱するがマイナスブルー光の散乱は
限られている。本発明の特に好ましい態様では、ＥＣＤ
が０．１（最適には０．０５）μｍ未満である粒子のみ
を排除した全粒子投影面積の９７％超、最適には９９％
超の平板状粒子投影面積を満足する。従って、本発明の
写真要素では、第二乳剤層は、本発明の極薄平板状粒子
乳剤層によって提供される平板状粒子もしくはこれらの
平板状粒子と光学的に透明な粒子から実質的に構成され
ている。光学的に透明な粒子が存在する場合は、これら
は第二乳剤層における総銀の１０％未満、最適には５％
未満に限定される。

【００７８】本発明の写真要素の有利な特性は、マイナ
スブルー記録乳剤層の上に設ける乳剤層の粒子を粒子特
性の特定の組み合わせが得られるように選択することに
依存している。第一に、その平板状粒子は好ましくはヨ
ウ化物を写真学的に有意なレベルで含有している。ヨウ
化物含量は、感度、及び多色写真ではインターイメージ
効果の面で、匹敵する臭化銀塩乳剤に対する当該技術分
野で認識されている利点を付与する。第二に、上記した
ような全粒子集団の極めて高い割合を平板状粒子が占有
するようにし、これを平均ＥＣＤ少なくとも０．７μｍ
及び平均粒子厚さ０．０７未満と組み合わせると、マイ
ナスブルー光の散乱が大きく減少する。平均ＥＣＤ少な
くとも０．７μｍは、勿論、第二乳剤層において達成さ
れるより高レベルのスピードを可能にする光透過のスペ
キュラリティを高めることとは別に有利である。第三
に、極薄平板状粒子を用いることにより銀がよりよく利
用され、より低レベルの粒状度が実現される。最後に、
銀塩エピタキシーが存在すると、写真感度を予想以上に
増加できる。

【００７９】簡単な一態様では、写真要素は、下に設け
た（第一）乳剤層がオルソクロマチックもしくはパンク
ロマチック増感される白黒（例えば、銀像形成）写真要
素であることができる。別の態様では、写真要素は、青
色記録（イエロー色素像形成）、緑色記録（マゼンタ色
素像形成）及び赤色（シアン色素像形成）層単位をいず
れかの塗布順序で含んでいる多色写真要素となることが
できる。多種多様な塗布配列が、上記したＫｏｆｒｏｎ
等、第５６〜５８欄に開示されており、ここでの開示
を、引用することにより本明細書の開示の一部とする。

【００８０】

【実施例】以下に示す本発明の要件を満足する乳剤調
製、乳剤及び写真要素の実施例を参照することにより、
本発明をよりよく理解できる。写真感度を、スピード差
３０ｌｏｇ単位がスピード差０．３ｌｏｇＥ（但し、Ｅ
は単位：ルクスセカンドで表す露光量）に等しい相対的
な対数（ｌｏｇ）スピードで表す。コントラストは、中
間スケールコントラストとして測定する。ハロゲン化物
イオン濃度は、銀に対するモル％（Ｍ％）で表す。

【００８１】極薄平板状粒子Ａ 攪拌機を備えた容器に、石灰処理骨ゼラチン３．７５
ｇ、ＮａＢｒ４．１２ｇ、消泡剤、及び３９°ＣでｐＨ
を１．８に調整するのに十分な量の硫酸を含有する、水
６リットルを入れた。ＡｇＮＯ₃ 溶液とハロゲン化物
（ＮａＢｒとＫＩをそれぞれ９８．５Ｍ％及び１．５Ｍ
％）溶液とを、両方２．５Ｍでヨウ臭化銀０．０１３３
５モルを生成するのに十分な量でバランスをとり、同時
に添加することにより達成された核形成中、ｐＢｒとｐ
Ｈは、最初に反応器内溶液で設定された値にほぼ維持さ
れた。核形成に続いて、Ｏｘｏｎｅ（商標）（２ＫＨＳ
Ｏ₅ ・ＫＨＳＯ₄ ・Ｋ₂ ＳＯ₄ Ａｌｄｒｉｃｈ製）１２
８ｍｇを水２０ｃｃに溶解した溶液を添加することによ
り反応器内ゼラチンを迅速に酸化し、温度を９分間で５
４°Ｃに上昇させた。反応器とその内容物とを、この温
度で９分間保持した後、メチオニン酸化石灰処理骨ゼラ
チン１００ｇを水１．５リットルに溶解した溶液を５４
°Ｃで反応器に添加した。次に、ｐＨを５．９０に上昇
させ、１Ｍ ＮａＢｒ１２２．５ｃｃを反応器に添加し
た。核形成から２４．５分後、成長段階が始まり、その
間に２．５Ｍ ＡｇＮＯ₃ 、２．８Ｍ ＮａＢｒ及びＡ
ｇＩ（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）の０．１４８Ｍ懸濁液を、
（ａ）成長しているハロゲン化銀結晶中のヨウ化物レベ
ルを４．１２５Ｍ％に均一に維持すること、および
（ｂ）ヨウ臭化銀が０．８４８モル生成するまで、反応
器内ｐＢｒを、核形成と成長の始まる前に上記したＮａ
Ｂｒの添加により得られた値に維持するように比例させ
て添加し（５３．３３分間、一定流量）、このときに、
１Ｍ ＮａＢｒ１０５ｃｃを添加して過剰Ｂｒ^- 濃度を
増加した；反応器内ｐＢｒを成長のバランスをとる得ら
れた値に維持した。次に、上記反応体の流入を再開し、
流量を加速して、このセグメントの終わりでの最終流量
を開始時の約１２．６倍とした；ヨウ臭化銀が合計９モ
ル（４．１２５Ｍ％Ｉ）生成した。ＡｇＮＯ₃ 、ＡｇＩ
及びＮａＢｒの添加が完了したとき、得られた乳剤層を
凝集洗浄し、ｐＨとｐＢｒをそれぞれ保存値６と２．５
に調整した。

【００８２】得られた乳剤を、走査電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により調査した。全粒子投影面積の９９．５％を超
える割合が平板状粒子により占められていた。乳剤粒子
の平均ＥＣＤは１．８９μｍであり、それらのＣＯＶは
３４であった。平板状粒子が、存在する粒子のほぼ全て
を占めているので、平均粒子厚さを、色素吸着法を用い
て測定した：飽和被覆量に必要とされる１，１’−ジエ
チル−２，２’−シアニン色素のレベルを測定し、この
色素の溶液吸収係数が７７，３００リットル／モル−ｃ
ｍであり、１モル当たりの部位面積が０．５６６ｎｍ²
であると仮定して、表面積についての式を解いた。この
手法により、平均粒子厚さ値０．０５３μｍが得られ
た。

【００８３】薄い乳剤Ｂ この乳剤を、ヨウ臭化銀が９モル生成する時点まで乳剤
Ａと全く同様に沈殿させた後、ヨウ臭化銀乳剤６モルを
反応器から取り出した。更なる厚み成長の種結晶として
はたらかせるために反応器内に保持した３モルについて
更に成長させた。このさらなる成長開始する前に、メチ
オニン酸化石灰処理骨ゼラチン１７ｇを水５００ｃｃに
溶解した溶液を５４°Ｃで添加し、そしてｐＢｒが約
２．２になるまでＡｇＮＯ₃ を単独でゆっくり添加させ
ることにより乳剤のｐＢｒを約３．３に減少させ、Ａｇ
ＮＯ₃ とＮａＢｒの不つり合いな流入を続けた。この高
ｐＢｒ値と温度５４°Ｃを維持しながら、ＡｇＮＯ₃ と
混合ハロゲン化物塩溶液（９５．８７５Ｍ％ＮａＢｒ及
び４．１２５Ｍ％ＫＩ）とをヨウ臭化銀がさらに４．４
９モル（４．１２５Ｍ％Ｉ）生成するまで添加すること
により、種結晶を成長させた；この成長期間中、流量
を、開始から最終までの間に２倍に加速した。得られた
乳剤を凝集洗浄し、乳剤Ａと同様に保存した。

【００８４】得られた乳剤を、乳剤Ａと同様にして調査
した。全粒子投影面積の９９．５％を超える割合を平板
状粒子が占めていた。この乳剤の平均ＥＣＤは１．７６
μｍであり、それらのＣＯＶは４４であった。乳剤Ａに
ついて記載したのと同様に色素吸着測定から求めた乳剤
粒子の平均厚さは、０．１３０μｍであった。

【００８５】増感 次に、乳剤試料を、銀塩エピタキシーを存在させて増感
し、また存在させることなく増感した。エピタキシャル増感 乳剤試料０．５モルを４０°Ｃで溶融し、ＡｇＮＯ₃ 溶
液とＫＩ溶液を同時添加することによりｐＢｒを約４に
調整した。このとき、ＡｇＮＯ₃ 溶液とＫＩ溶液は、こ
の調整中に少量沈殿するハロゲン化銀が１２％Ｉである
ような比で添加した。次に、２Ｍ％ＮａＣｌ（ヨウ臭化
銀ホストの最初の量を基準として）を添加後、分光増感
色素１〔アンヒドロ−９−エチル−５’，６’−ジメチ
オキシ−５−フェニル−３’−（３−スルホプロピル）
−３−（３−スルホブチル）オキサチア−カルボシアニ
ン水酸化物〕及び色素２〔アンヒドロ−５，５’−ジ−
クロロ−９−エチル−３，３’−ビス（３−スルホプロ
ピル）チアカルボシアニン水酸化物、ナトリウム塩〕を
添加し、その後、ＡｇＮＯ₃ 溶液とＮａＣｌ溶液のバラ
ンスをとったダブルジェット添加により６Ｍ％ＡｇＣｌ
エピタキシーを形成させた。この操作により、エピタキ
シャル成長が、ホスト平板状粒子の主として角部と縁部
に生じた。

【００８６】エピタキシャル増感乳剤を、小さく分割し
て、続いて添加される増感成分の最適レベルを求めると
ともに、レベルの変動の影響を試験した。ポストエピタ
キシー成分には、色素１及び２のさらなる部分、６０ｍ
ｇＮａＳＣＮ／モルＡｇ、Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ
（イオウ）、ＫＡｕＣｌ₄ （金）及び１１．４４ｍｇ１
−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール（ＡＰＭＴ）／モルＡｇを含ませた。全ての成
分を添加後、混合物を６０°Ｃに加熱して増感を完了さ
せ、冷却後、さらにＡＰＭＴ１１４．４ｍｇを添加し
た。得られた増感乳剤を、グレーシルバーハレーション
防止層で被覆した酢酸セルロースフィルム支持体に塗布
し、この乳剤層を、界面活性剤とビス（ビニルズルホニ
ル）メタン硬膜剤（ゼラチン総重量に対して１．７５重
量％）とを含有する４．３ｇ／ｍ² ゼラチン層でオーバ
ーコートした。乳剤塗布量は０．６４６ｇＡｇ／ｍ² で
あり、この層には、カプラー１及びカプラー２をそれぞ
れ０．３２３ｇ／ｍ² 及び０．０１９ｇ／ｍ² 、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７，−テトラア
ザインデン（Ｎａ⁺ 塩）１０．５ｍｇ／ｍ² 並びに２−
（２−オクタデシル）−５−スルホヒドロキノン（Ｎａ
⁺ 塩）１４．４ｍｇ／ｍ² 、界面活性剤およびゼラチン
総量１．０８ｇ／ｍ² も含有させた。このように塗布し
た乳剤を、校正中性ステップタブレットを介して、Ｗｒ
ａｔｔｅｎ２３Ａ（商標）濾過（波長＞５６０ｎｍ透
過）昼光バランス光露光を０．０１秒行い、そしてカラ
ーネガＫｏｄａｋ Ｆｌｅｘｉｃｏｌｏｒ（商標）Ｃ４
１プロセスを用いて現像した。スピードを最小濃度より
０．１５高い濃度で測定した。

【００８７】

【化２】

【００８８】非エピタキシャル増感 この増感をエピタキシャル付着工程を省略した以外は、
エピタキシャル増感について説明したのと同様に行っ
た。即ち、初期ｐＢｒを約４に調整後、色素１と色素２
を適当量添加し、その後ＮａＳＣＮ、イオウ、金及びＡ
ＰＭＴを上記のようにして添加し、続いて６０°Ｃでヒ
ートサイクルに附した。最適化 分光増感色素、イオウ及び金増感剤の最初のレベルは、
平均粒子ＥＣＤと厚さに基づいた従来の経験からほぼ最
適であると知られているレベルであった。次に、色素、
イオウ及び金のレベルを系統的に変化させて増感試験を
行った。以下の表１及び表２に、それぞれ薄及び極薄平
板状粒子乳剤Ａ及びＢを増感したときに観察された最大
スピードを示す。表３には、表１及び表２に示したエピ
タキシャル増感薄及び極薄平板状粒子乳剤Ａ及びＢにつ
いてのコントラストを示す。

【００８９】 表１ 薄ホスト平板状粒子へのエピタキシーによるスピード増加 ホスト乳剤 増感の種類 Ｄｍｉｎ 相対対数スピード 乳剤Ｂ 非エピタキシー ０．１１ １００ 乳剤Ｂ エピタキシー ０．１５ １３０

【００９０】 表２ 極薄ホスト平板状粒子へのエピタキシーによるスピード増加 ホスト乳剤 増感の種類 Ｄｍｉｎ 相対対数スピード 乳剤Ａ 非エピタキシー ０．１４ １００ 乳剤Ａ エピタキシー ０．１５ １５０

【００９１】 表３ エピタキシャル増感薄及び極薄平板状粒子乳剤のコントラストの比較 ホスト乳剤 乳剤の種類 増感 コントラスト 乳剤Ｂ 薄 エピタキシー ０．６８ 乳剤Ａ 極薄 エピタキシー ０．８９ 表１及び表２から、極薄平板状粒子乳剤のエピタキシャ
ル増感から得られるスピードの増加は、薄平板状粒子乳
剤の匹敵するエピタキシャル増感により得られるスピー
ドの増加よりも著しく大きいことは明らかである。さら
に、表３から、エピタキシャル増感極薄平板状粒子乳剤
は、さらに同様に増感した薄平板状粒子乳剤よりもコン
トラスが高いことが明らかである。

【００９２】スペキュラリティの比較 Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等の実施例６に概略記載されてい
る乳剤の塗膜を通過した光の正規化スペキュラー透過率
を測定する方法を用いた。表４に、上記した分光増感・
エピタキシャル増感薄及び極薄平板状乳剤の正規化スペ
キュラー透過率（ＮＳＴ％）に関するデータをまとめて
示す。ここで、正規化スペキュラー透過率は、総透過光
に対する透過スペキュラー光の比である。４５０ｎｍも
しくは５５０ｎｍでの透過率と正規化スペキュラー透過
率を、銀塗布量に対してプロットした。これらのプロッ
トから総透過率７０％に相当する銀塗布量を求め、これ
を使用して４５０ｎｍと５５０ｎｍの両方でのスペキュ
ラー透過率を得た。

【００９３】 表４ スペキュラリティの比較 ホスト 分光増 ＡｇＣｌエピ ＮＳＴ％ 乳剤 感色素 タキシーＭ％ ４５０nm ５５０nm 薄乳剤Ｂ １＆２ ６ ２０．７ １８．６ 極薄乳剤Ａ １＆２ ６ ７０．７ ７１．６

【００９４】表４から、エピタキシャル増感極薄平板状
粒子乳剤は、薄平板状粒子乳剤と比較して、総透過率に
占めるスペキュラー透過率の割合において著しく且つ驚
くべき増加を示すことが明らかである。

【００９５】分光吸収移動 ５５０ｎｍで総透過率７０％を与えた表４に示したのと
同じ塗膜をさらに試験して、色素１及び色素２によるピ
ーク吸収波長（６４７ｎｍ）での吸収に対して、より短
波長での吸収を測定した。６４７ｎｍ吸収に対する６０
０ｎｍ吸収との比較を表５に示したが、全てのオフピー
ク波長での吸収は、エピタキシャル増感極薄平板状粒子
乳剤の方が同様に増感した薄平板状粒子乳剤よりも低
い。

【００９６】 表５ 相対オフピーク吸収 エピタキシー 相対吸収 ホスト乳剤 色素 モル％ Ａ６００／Ａ６４７ 薄乳剤Ｂ １＆２ ６ ０．４７６ 極薄乳剤Ａ １＆２ ６ ０．３７０

【００９７】表５から、分光増感・エピタキシャル増感
極薄平板状粒子乳剤は、同様に増感した比較の薄平板状
粒子乳剤よりも、オフピーク吸収が顕著に少ないことが
明らかである。乳剤Ｃ この乳剤を、乳剤Ａについて記載したのと同様の方法で
調製したが、沈殿操作を変更して成長中の均一ヨウ化物
濃度（ＡｇＢｒ_0.88Ｉ_0.12）をより高くするとともに、
粒度をより小さくした。

【００９８】粒子パラメータを乳剤Ａの場合と同様に測
定したところ、乳剤Ｃにおいて平板状粒子が全粒子投影
面積の９９．４％を占め、平均粒子ＥＣＤが０．９５μ
ｍ（ＣＯＶ＝６１）であり、平均粒子厚さが０．０４９
μｍであることが分かった。 スペキュラリティとエピタキシーレベルとの関係 乳剤Ｃのホスト極薄平板状粒子上へのＡｇＣｌエピタキ
シーの形成を、典型的には６モル％／分以上のエピタキ
シーが形成するような流量で、エピタキシャル増感に関
して上記した一般的な操作に準じて行った。イオウもし
くは金増感はスペキュラリティには大きな影響を及ぼさ
ないので、乳剤試料には、これらの増感は行わなかっ
た。分光増感色素２に加えて、以下の代替分光増感色素
を用いた： 色素３：アンヒドロ−６，６’−ジクロロ−１，１’−
ジエチル−３，３’−ビス（３−スルホプロピル）−
５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイミダゾ
ールカルボシアニン水酸化物、ナトリウム塩； 色素４：アンヒドロ−５−クロロ−９−エチル−５’−
フェニル−３’−（３−スルホブチル）−３−（３−ス
ルホプロピル）オキサカルボシアニン水酸化物、トリエ
チルアンモニウム塩； 色素５：アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３，３’−
ビス（３−スルホプロピル）チアシアニン水酸化物、ト
リエチルアンモニアウム塩。

【００９９】エピタキシャル付着により、反応副生成物
として硝酸ナトリウムが化学量論的に相関した量で生成
され、もし塗布したときにこの副生成物が乳剤に残存し
ているならば、光学的測定を妨害する濁りを生じること
があるので、これらのエピタキシー処理乳剤は、塗布前
に全て凝集洗浄してこのような塩を除去した。

【０１００】 表６ 異なるレベルのエピタキシーの極薄平板状粒子乳剤の スペキュラリティに及ぼす影響 エピタキシー ＮＳＴ（％） 色素 モル％ ４５０nm ５５０nm ６５０nm ２ ０ ７１．４ ６８．４ −− ２ １２ ６５．７ ６７．０ −− ２ ２４ ６５．７ ６１．４ −− ２ ３６ ６４．０ ６４．３ −− ２ １００ ５０．７ ５２．９ −− ３＆４ ０ −− −− ５９．３ ３＆４ １２ −− −− ５７．１ ５ ０ −− ６２．９ ６０．９ ５ １２ −− ５７．６ ５７．７

【０１０１】表６のデータから、エピタキシーなしのホ
スト乳剤について観察されるスペキュラリティは、エピ
タキシャル付着後わずかにのみ減少する。さらに驚くべ
きことは、高レベルのエピタキシーにより高スペキュラ
リティが観察されることである。４５０ｎｍと５５０ｎ
ｍでのスペキュラリティは、エピタキシーのレベルを０
から１００％まで増加しても高いままであることに留意
されたい。Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等はエピタキシャル増
感を用いなかったけれども、正規化スペキュラー透過率
は、表４におけるＡｎｔｏｎｉａｄｅｓ等による報告に
匹敵する。さらに、エピタキシーレベルがＭａｓｋａｓ
ｋｙ−Ｉにおいて好ましいとされているよりも高くて
も、もしくはＭａｓｋａｓｋｙ−Ｉが有用であると教示
しているよりも高くても、スペキュラー透過率の許容レ
ベルが達成されていることに留意する。

【０１０２】頑強性の比較 本発明の乳剤の頑強性を測定するために、分光増感色素
の量をわずかに多くした場合もしくはわずかに少なくし
た場合の効果を判断できるように増感を最適化するため
の操作を変更した以外は表２に示した乳剤と同様に、乳
剤Ａをエピタキシャル増感を実施して、また実施しない
で、イオウ及び金増感した。分光増感色素とイオウ及び
金増感剤の好ましいレベルは、以下の方法により求め
た：最初のレベルは、これら及び類似の乳剤についての
従来の経験に基づいて選択したので、観察をほぼ最適な
増感から開始した。分光増感色素レベルは、この選定条
件から、実行可能な最適分光増感色素レベルまで変化さ
せ、次に、イオウ及び金増感レベルをこの色素レベルに
ついて最適化した。得られたイオウ（Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ・
５Ｈ₂ Ｏ）と金（ＫＡｕＣｌ₄ ）の最適レベルは、それ
ぞれ５及び１．３９ｍｇ／Ａｇモルであった。

【０１０３】最適化されたイオウ及び金増感で分光増感
色素レベルを変化させて、色素レベルの差が乳剤感度に
影響を及ぼす程度を測定した。結果を表７にまとめて示
す。

【０１０４】 表７ 頑強性試験：エピタキシーなしの最適イオウ及び金増感 極薄平板状粒子乳剤 色素１ 色素２ 相対 Δ 種別 mM/AgM mM/AgM スヒ゜ート゛ Ｄmin 感度 中レベル色素 0.444 1.731 100 0.14 対照 高レベル色素 0.469 1.827 117 0.14 ＋17 低レベル色素 0.419 1.629 84 0.15 −16

【０１０５】色素濃度を１％変化させるごとに、２．７
３ｌｏｇ感度単位の変化が生じた。２回目にスピードの
変動を調べたときは、分光増感色素の濃度を１％変化さ
せると、スピードが４．３６ｌｏｇ感度単位変化した。
試験間の結果の変動は、エピタキシーを欠いた乳剤が頑
強性を欠如していることの裏付けを強める役割を果たし
たに過ぎなかった。

【０１０６】乳剤Ａを、表２におけるエピタキシャル増
感乳剤と同様にしてさらにエピタキシャル増感した以外
は、上記の実験を反復した。イオウ（Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ・
５Ｈ ₂ Ｏ）と金（ＫＡｕＣｌ₄ ）の最適レベルは、それ
ぞれ２．８３及び０．９９ｍｇ／Ａｇモルであった。結
果を、以下の表８にまとめて示す：

【０１０７】 表８ 頑強性試験：エピタキシーを用いた最適イオウ及び金増感 極薄平板状粒子乳剤 色素１ 色素２ 相対 Δ 種別 mM/AgM mM/AgM スヒ゜ート゛ Ｄmin 感度 中レベル色素 0.444 1.73 100 0.14 対照 高レベル色素 0.469 1.83 107 0.15 ＋ 7 低レベル色素 0.419 1.63 91 0.13 − 9

【０１０８】色素濃度を１％変化させるごとに、スピー
ドは１．３１ｌｏｇスピード単位変化したにすぎなかっ
た。このことは、エピタキシャル増感極薄平板状粒子乳
剤の頑強性が予想以上に増加したことを示している。ヨウ化物プロフィール この一連の比較は、本発明の要件を満足するエピタキシ
ャル増感極薄平板状粒子においてヨウ化物プロフィール
を与えることによりなされるスピード−粒状度関係の増
強を示す目的で行う。

【０１０９】乳剤Ｄ（均一１．５Ｍ％ヨウ化物） 攪拌機を備えた容器に、酸化剤で処理してメチオニン含
量を減少することをしなかった石灰処理骨ゼラチン３．
７５ｇ、ＮａＢｒ４．１２ｇ、消泡剤及び３９°Ｃでｐ
Ｈを１．８に調整するに十分な量の硫酸を含有する水６
リットルを入れた。ＡｇＮＯ₃ 溶液とハロゲン化物（Ｎ
ａＢｒとＫＩをそれぞれ９８．５モル％及び１．５モル
％）溶液（両方とも２．５Ｍでヨウ臭化銀０．０１３３
５モルを生成するのに十分な量）を、バランスをとって
同時４秒添加することにより達成される核形成中、ｐＢ
ｒとｐＨは、最初に反応器内溶液に設定された値にほぼ
維持された。核形成に続いて、Ｏｘｏｎｅ（２ＫＨＳＯ
₅ ・ＫＨＳＯ₄ ・Ｋ₂ ＳＯ ₄ ）１２８ｍｇを水２０ｃｃ
に溶解した溶液を添加することにより反応器内ゼラチン
を迅速に酸化し、温度を９分間で５４°Ｃに上昇させ
た。反応器とその内容物とを、この温度で９分間保持
し、メチオニン酸化石灰処理骨ゼラチン１００ｇを水
１．５リットルに溶解した溶液を５４°Ｃで反応器に添
加した。次に、ｐＨを５．９０に上昇させ、１Ｍ Ｎａ
Ｂｒ１２２．５ｃｃを反応器に添加した。核形成から２
４．５分後、成長段階が始まり、その間に２．５Ｍ Ａ
ｇＮＯ₃ 、２．８Ｍ ＮａＢｒ及びＡｇＩの０．０５２
４Ｍ懸濁液を、成長しているハロゲン化銀結晶中のヨウ
化物レベルを１．５Ｍ％に均一に維持し、そして反応器
内ｐＢｒを核形成と成長の前に上記したＮａＢｒの添加
により得られた値に維持した。このｐＢｒは、ヨウ臭化
銀が０．８２５モル生成するまで維持するように比例さ
せて添加し（４０分間、一定流量）、このときに、１Ｍ
ＮａＢｒ１０５ｃｃを添加して過剰Ｂｒ^- 濃度を増加
し、反応器内ｐＢｒを成長のバランスをとるのに生じる
値に維持した。反応体導入流量を、粒子成長の残り６４
分間の間に約１２倍加速した。ヨウ臭化銀が合計９モル
（１．５Ｍ％Ｉ）が生成した。ＡｇＮＯ₃、ＡｇＩ及び
ＮａＢｒの添加が完了したとき、得られた乳剤層を凝集
洗浄し、ｐＨとｐＢｒをそれぞれ保存値６と２．５に調
整した。

【０１１０】得られた乳剤を、ＳＥＭにより調査した。
平板状粒子が、全粒子投影面積の９９％を超える割合を
占めており、乳剤粒子の平均ＥＣＤは１．９８μｍ（変
動係数＝３４）であった。乳剤Ａの場合と同様な測定法
で平均粒子厚さを測定したところ、０．０５５μｍであ
った。乳剤Ｅ（均一１２Ｍ％ヨウ化物） この乳剤は、乳剤Ｄと同様の方法で沈殿させた。但し、
ＡｇＩ：ＡｇＮＯ₃ 流量比を、均一１２Ｍ％ヨウ化物ヨ
ウ臭化銀粒子組成物が得られるように増加し、そして成
長中のＡｇＮＯ₃ とＮａＢｒとの流量を、成長時間が約
１．９３倍長くなるように減少させて、溶解度がより低
くヨウ化物濃度がより高いこの乳剤の成長中に再核形成
が生じないようにした。

【０１１１】乳剤Ｄに用いたのと同様の分析法により乳
剤Ｅを分析したところ、数で９８％が平板状粒子で構成
され、平板状粒子が全粒子投影面積の９９％を超える割
合を占めていた。乳剤粒子の平均ＥＣＤは１．６０μｍ
（ＣＯＶ＝４２）であり、平均厚さは０．０８６μｍで
あった。沈殿中を通じてヨウ化物を１２モル％導入する
ことにより、ヨウ臭化銀平板状粒子の厚みを増加する効
果が生じ、もはや極薄平板状粒子乳剤の要件を満足しな
いものとなることを特に注意した。乳剤Ｆ（均一４．１２５Ｍ％ヨウ化物） この乳剤は、乳剤Ｄと同様の方法で沈殿させた。但し、
ＡｇＩ：ＡｇＮＯ₃ 流量比を均一４．１２５Ｍ％ヨウ化
物ヨウ臭化銀粒子組成物が得られるように増加し、そし
て成長中のＡｇＮＯ₃ とＮａＢｒとの流量を、成長時間
が約１．２０倍長くなるように減少させて、溶解度がよ
り低くヨウ化物濃度がより高いこの乳剤の成長中に再核
形成が生じないようにした。

【０１１２】乳剤Ｄに用いたのと同様の分析法により乳
剤Ｅを分析したところ、数で９７．８％が平板状粒子で
構成され、平板状粒子が全粒子投影面積の９９％を超え
る割合を占めていた。乳剤粒子の平均ＥＣＤは１．８９
μｍ（ＣＯＶ＝３４）であり、平均厚さは０．０５３μ
ｍであった。

【０１１３】乳剤Ｇ（プロフィールドヨウ化物） この乳剤は、乳剤Ｄと同様の方法で沈殿させた。但し、
１．５Ｍ％Ｉヨウ臭化銀粒子を含有する乳剤６．７５モ
ル（総銀の７５％に等しい）が生成した後、ＡｇＩ：Ａ
ｇＮＯ₃ 添加比を増加して、９モルバッチの残存部が１
２Ｍ％Ｉであるようにした。このより高濃度のヨウ化物
バンド形成中、反応器に供給される総Ａｇの速度を基準
とした流量は、乳剤Ｄの形成に用いた流量の約２５％と
し（総成長時間は１．１９倍長い）、溶解度がより低く
ヨウ化物濃度がより高いこの乳剤の成長中に再核形成が
生じないようにした。

【０１１４】乳剤Ｄに用いたのと同様の分析法により乳
剤Ｅを分析したところ、数で９７％が平板状粒子で構成
され、平板状粒子が全粒子投影面積の９９％を超える割
合を占めていた。乳剤粒子の平均ＥＣＤは１．６７μｍ
（ＣＯＶ＝３９）であり、平均厚さは０．０５７μｍで
あった。乳剤Ｄ〜Ｇに関する組成及び粒度データを、以
下の表９にまとめて示す。

【０１１５】 表９ 乳剤粒子サイズ及びハロゲン化物についてのデータ AgIBr 粒子中 ＥＣＤ 厚さ 乳剤 ヨウ化物 （μｍ） （μｍ） アスペクト比 Ｄ 1.5M%I 1.98 0.055 36.0 （均一） Ｅ 12.0M%I 1.60 0.086 18.6 （均一） Ｆ 4.125M%I 1.89 0.053 35.7 （均一） Ｇ 1.5M%I 1.67 0.056 29.8 （最初 75%Ag） 12M%I （最終 25%Ag）

【０１１６】表９のデータは、本発明の要件を満足する
乳剤（乳剤Ｇ）は、均一に分布したそれぞれ１．５又は
４．１２５Ｍ％ヨウ化物濃度を含有する乳剤Ｄ及びＦの
粒子に寸法的に匹敵する粒子を含有していたことを示
す。しかしながら、１２．０Ｍ％ヨウ化物が粒子内に均
一に分布した乳剤Ｅでは、平均ＥＣＤの低下、平均粒子
厚さの増加及び粒子の平均アスペクト比の減少を示し
た。

【０１１７】増感 次に、乳剤試料を同様に増感して、乳剤Ｄ、Ｅ、Ｆ及び
Ｇの極薄平板状粒子の角部位に選択的に銀塩エピタキシ
ーを形成した。各場合において、ホスト乳剤の０．５モ
ル試料を４０°Ｃで溶融し、ＡｇＮＯ ₃ 溶液とＫＩ溶液
を同時添加することによりｐＢｒを約４に調整した。こ
のとき、この調整中に少量沈殿したハロゲン化銀は１２
Ｍ％Ｉであった。次に、２Ｍ％ＮａＣｌ（極薄平板状粒
子乳剤中の銀の量を基準として）を添加後、色素１と色
素２を添加し、その後ＡｇＮＯ₃ 溶液とＮａＣｌ溶液の
バランスをとったダブルジェット添加により６Ｍ％Ａｇ
Ｃｌエピタキシーを形成させた。エピタキシャル付着を
平板状粒子の角部に制限した。

【０１１８】エピタキシャル増感乳剤を、小さく分割し
て、続いて添加される増感成分の最適レベルを求めると
ともに、レベルの変動の影響を試験した。ポストエピタ
キシー成分には、色素１及び２の追加分、６０ｍｇＮａ
ＳＣＮ／モルＡｇ、Ｎａ₂ Ｓ ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ（イオ
ウ）、ＫＡｕＣｌ₄ （金）及び１１．４４ｍｇＡＰＭＴ
／モルＡｇが含まれていた。全ての成分を添加後、混合
物を６０°Ｃに加熱して増感を完了させ、４０°Ｃに冷
却後、さらにＡＰＭＴ１１４．４ｍｇを添加した。

【０１１９】得られた増感乳剤を、灰色銀ハレーション
防止層で被覆した酢酸セルロースフィルム支持体に塗布
し、４．３ｇ／ｍ² ゼラチン層で乳剤層をオーバーコー
トした。乳剤塗布量は０．６４６ｇＡｇ／ｍ² であり、
この層には、カプラー１及びカプラー２をそれぞれ０．
３２３ｇ／ｍ² 及び０．０１９ｇ／ｍ² 、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３Ａ，７−テトラアザインデ
ン（Ｎａ⁺ 塩）１０．５ｍｇ／ｍ² 及び２−（２−オク
タデシル）−５−スルホヒドロキノン（Ｎａ⁺塩）１
４．４ｍｇ／ｍ² 並びにゼラチン総量１．０８ｇ／ｍ²
も含有させた。界面活性剤とゼラチン総重量基準で１．
７５重量％のビス（ビニルスルホニル）メタン硬膜剤と
を含有する４．３ｇ／ｍ² ゼラチン層でこの乳剤層をオ
ーバーコートした。

【０１２０】このように塗布した乳剤を、２１ステップ
粒状度ステップタブレット（０〜３濃度範囲）を介し
て、Ｗｒａｔｔｅｎ２３Ａ（商標）濾過昼光バランス光
露光を０．０１秒行った後、Ｋｏｄａｋ Ｆｌｅｘｉｃ
ｏｌｏｒ（商標）Ｃ４１カラーネガプロセスを用いて現
像した。スピードを最小濃度より０．３０高い濃度で測
定した。

【０１２１】同じ処理試験片についての粒状度の読み取
りを、ＳＰＳＥ Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ Ｗ．Ｔｈｏｍａｓ編、第９３４〜９３９頁
に記載の方法に準じて行った。各ステップでの粒状度の
読み取り値を同じステップでのコントラストで割り、最
小コントラスト正規化粒状度の読み取り値を記録した。
コントラスト正規化粒状度を、粒子単位（ｇ．ｕ．）
（但し、各ｇ．ｕ．は５％の変化を表す）で示す；正の
変化及び負の変化は、それぞれ粒子の粗さがより大きい
像及び粒子の粗さがより小さい像に相当する（即ち、負
の変化が望ましい）。比較のためにコントラスト−正規
化粒状度を選択して、コントラストの差に起因する粒状
度の差を除去した。粒状度のランダムドットモデルは、
粒状度が像形成中心数の平方根に逆比例すること（Ｍ．
Ａ．Ｋｒｉｓｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、
Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編、ニューヨーク、Ｍａｃｍｉｌｌ
ａｎ、１９７７年；第６２５頁）及び感度を高めるには
一般的に粒子の大きさを大きくする必要があることを示
唆しているので、乳剤においては、粒状度は、一定のＡ
ｇ塗布量及び光効率で３０ｌｏｇスピード単位増加する
ごとに約７ｇ．ｕ．の割合で増加するであろうことが一
般的に認められる。乳剤Ａ及びＢについて記載したよう
に、乳剤の各々の最適増感を完了させた。最適化増感に
ついての相対的対数スピードと最小コントラスト−正規
化粒状度を表１０に示す。

【０１２２】 表１０ 感度及びコントラスト正規化粒状度リスポンス 乳剤 Δスピード 相対粒状度 コントラスト Ｄ 対照 対照 ０．８５ Ｅ ＋９ ＋４．５ ０．５５ Ｆ ＋１１ −３．０ ０．９１ Ｇ ＋２１ −７．６ ０．９４

【０１２３】表１０のデータは、より高いヨウ化物側部
配置領域粒子構造が、全てが角部エピタキシャル増感で
あるときに提供する前記３種の比較例乳剤（均一ヨウ化
物極薄平板状粒子）に対する利点を明らかに示してい
る。本発明の要件を満足する乳剤（乳剤Ｇ）は、最大写
真スピード及びコントラスト並びに最低像粒状度との両
方を示すので、同様の構造の比較乳剤（しかし必要とす
るヨウ化物プロフィールを欠如している）よりも明らか
に写真的に優れていた。

【０１２４】側部配置領域エピタキシーと中央領域エピ
タキシーとの比較 乳剤Ｈ（プロフィールドヨウ化物、ＡｇＢｒ中央領域） 本乳剤は、極薄平板状粒子の中央領域におけるヨウ化物
濃度低下させたことの顕著な相違を有する以外は、乳剤
Ｄ〜Ｇと同様に沈殿させた。吸着部位指向体が存在しな
いと中央領域により形成される極薄平板状粒子の主面の
部分が銀塩エピタキシーを受け入れるので、中央領域に
おけるヨウ化物が存在しないことが基本的に重要なこと
であった。従って、この構造を選択して、１個以上の吸
着部位指向体が、それぞれ存在するか又は存在しないか
で形成できる、中央領域と側部配置領域（具体的には角
部）エピタキシャル増感の比較をした。ハロゲン化物組
成の上記変化に加えて、乳剤Ｄ〜Ｇについて上記した沈
殿操作の他の変更点には、核形成ゼラチンのその場での
酸化に関してＯｘｏｎｅ（商標）ではなくＮａＯＣｌの
使用、バッチサイズの増加（９モルではなく１２モル）
及び成長初期での流量の放物線状の増加が含まれる。

【０１２５】銀の最初の７５％はヨウ化物の不存在下で
沈殿させ、一方、銀の残りの２５％は、６Ｍ％Ｉの存在
下で沈殿させた。上記した分析法を用いて分析したとこ
ろ、乳剤Ｈは、平板状粒子９８％（全粒子投影面積の９
９％を超える割合を占める）から構成されていることが
分かった。乳剤は、平均ＥＣＤ２．１９μｍ（ＣＯＶ＝
５４）、平均厚さ０．０５６μｍであった。

【０１２６】乳剤Ｈ／ＣＲ（Central Region）（中央領
域エピタキシャル増感） 中央領域によって形成される乳剤Ｈの極薄平板状粒子の
主面の部分へのエピタキシーの形成に使用した操作は、
以下の点を除いて乳剤Ｄ〜Ｇの角部エピタキシャル増感
について上記した操作と同様であった： １）エピタキシーの形成前の初期ｐＢｒ調整は、ＡｇＮ
Ｏ₃ とＫＩとを同時添加するのでなくＡｇＮＯ₃ 単独で
行った。 ２）ｐＢｒは、４ではなく約３．５に調整した。 ３）エピタキシーの形成前の色素添加を行わなかった。
（これらの差は、エピタキシーの角部位指向を除去する
ために行った）。 ４）エピタキシャル付着前の乳剤Ｇ基準のＡｇＣｌエピ
タキシーレベルは、６Ｍ％ではなく１２Ｍ％であった。

【０１２７】走査電子顕微鏡による調査では、エピタキ
シーが極薄平板状粒子の主面に主に付着したことが分か
った。最適写真性能を得る努力において得られた面状
（facial）エピタキシーを有する乳剤について、分光増
感色素Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ及びＫＡｕＣｌ₄ のレ
ベルを変化させた。試験した設計範囲内では、最適性能
を、これらの水準（単位：ｍｇ／モルＡｇ）、即ち、２
５０色素１、１０２５色素２、６０ＮａＳＣＮ、３．１
３Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ、１．１０ＫＡｕＣｌ₄ 、
１１．４４ｍｇＡＰＭＴで得た。これらの化合物を添加
後、得られた混合物を加熱して増感し易くし、その後１
１４．４ｍｇＡＰＭＴを安定化剤として添加した。塗布
フォーマット、露光及び処理は、乳剤Ｄ〜Ｇについて上
記したのと同様であった。感度−粒状度関係を、比較の
ために表１１にまとめて示す。

【０１２８】乳剤Ｈ／ＬＤＲ（Laterally Displaced Re
gion）（側部配置領域エピタキシャル増感） 角部エピタキシーの形成についての一般的操作は、乳剤
Ｄ〜Ｇについて上記で説明したのと同じであった。但
し、乳剤Ｈ／ＣＲのように、６モル％ではなく１２モル
％ＡｇＣｌエピタキシーを形成し、そしてこの乳剤の最
適写真性能を求める一手段として色素、イオウ及び金レ
ベルを変化させた。試験設計範囲内において、以下の水
準（単位：ｍｇ／モルＡｇ）で最適レスポンスが観察さ
れた、即ち、エピタキシー形成前では２５０色素１及び
１０２５色素２、そしてエピタキシー形成後ではそれぞ
れ２５ｍｇ及び１０２．５ｍｇ、３．１３ｍｇＮａ₂ Ｓ
₂ Ｏ ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ及び０．９ｍｇＫＡｕＣｌ₄ 。

【０１２９】得られた角部エピタキシャル増感乳剤を、
乳剤Ｈ／ＣＲと同様に塗布し、露光し、処理した。感度
−粒状度関係を、比較のために表１１にまとめて示す。

【０１３０】 表１１ 感度及びコントラスト正規化粒状度リスポンス エピタキシー 乳剤 の位置 Δスピード 相対粒状度 Ｈ／ＣＲ 主面 対照 対照 Ｈ／ＬＤＲ 角部 ＋５１ ＋３

【０１３１】表１１のデータは、角部エピタキシャル増
感が、平板状粒子の主面に分布したエピタキシーを含む
エピタキシャル増感と比較して実質的な利点を有するこ
とを明らかにしている。乳剤Ｈ／ＬＤＲは、３ｇ．ｕ．
不利なだけで、乳剤Ｈ／ＣＲよりも５１スピード単位速
かった。これは、非常に好ましいスピード／粒状度関係
である：上記の説明から、光効率が不変であると仮定し
て、ランダムドットモデルが、一定Ａｇ塗布量で０．５
１ｌｏｇＥスピードの増加に伴うペナルティーとして約
１１．９ｇ．ｕ．の増加を予測していることは明らかで
ある。従って、本発明のプロフィールドヨウ化物極薄平
板状粒子乳剤の角部エピタキシャル増感は、同じプロフ
ィールドヨウ化物極薄平板状粒子乳剤ではあるが銀塩エ
ピタキシーが粒子の主面上に分布しているものに対し
て、スピード−粒状度（光効率）の点で大きな利点を有
している。故に、本発明の乳剤の向上した光効率は、単
に選択されるヨウ化物プロフィールの作用だけでなく、
銀塩エピタキシーとその配置の作用でもある。

【０１３２】エピタキシーにおけるヨウ化物の増加 乳剤Ｃの種々のヨウ化物増感 エピタキシャル増感中に導入される銀及びハロゲンイオ
ンと形成されるハロゲン化銀突起のヨウ化物レベルとの
関係を明らかにするために、一連の増感を行った。各場
合において、乳剤Ｃ０．２５モルを１７１５ｍｇ／モル
Ａｇの色素２で着色後、ＡｇＮＯ₃ とＫＩとを、形成さ
れる少量のハロゲン化銀が最初の組成ＡｇＩ_0.12Ｂｒ
_0.88に相当するような相対速度で添加して、乳剤ｐＢｒ
を４．０に調整した。次に、ホスト平板状粒子に含有さ
れる銀の１２モル％に達するハロゲン化銀エピタキシー
を沈殿させた。ハロゲン化物溶液及び銀塩溶液を、塩化
物を２モル％過剰に維持してＡｇＣｌを確実に沈殿させ
ながら、順次添加した。銀及びハロゲン化物の添加を、
以下にホスト平板状粒子中の銀のモル％基準で示す。Ａ
ｇＮＯ ₃ の添加速度を調節して、エピタキシーを６モル
％／分の速度で沈殿させた。

【０１３３】増感Ｃ−１：１２Ｍ％ＡｇＣｌの公称（イ
ンプット）エピタキシー組成物の場合、１４Ｍ％ＮａＣ
ｌを添加後、１２Ｍ％ＡｇＮＯ₃ を添加した。 増感Ｃ−２：１２Ｍ％ＡｇＩ_0.16Ｃｌ_0.84の公称（イン
プット）エピタキシー組成物の場合、１２．０８Ｍ％Ｎ
ａＣｌを添加後、１．９２Ｍ％ＡｇＩ（Ｌｉｐｐｍａｎ
ｎ）を添加し、その後１０．０８Ｍ％ＡｇＮＯ₃ を添加
した。 増感Ｃ−３：１２Ｍ％ＡｇＩ_0.16Ｂｒ_0.42Ｃｌ_0.42の公
称組成物の場合、７．０４Ｍ％ＮａＣｌを添加後、５．
０４Ｍ％ＮａＢｒを添加し、その後１．９２Ｍ％ＡｇＩ
（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）を添加し、次に１０．０８Ｍ％Ａ
ｇＮＯ₃ を添加した。

【０１３４】エピタキシャル付着に続いて、別個に増感
した試料を、化学増感仕上げ条件に附したが、イオウ及
び金増感は、エピタキシー突起のハロゲン化物分析が複
雑になるのを回避するために行わなかった。仕上げとし
て、銀１モル当たりＮａＳＣＮ６０ｍｇ及びＡＰＭＴ１
１．４ｍｇを添加した。これらの添加後、混合物を５０
°Ｃに加熱し、その後ＡＰＭＴを１１４．４ｍｇ／モル
Ａｇ添加した。次に、電子鏡検（ＡＥＭ）法を用いて、
ハロゲン化銀エピタキシー突起の公称（インプット）組
成ではなく実際の組成を測定した。ＡＥＭの一般的な操
作は、Ｊ．Ｉ．Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ及びＤ．Ｂ．Ｗｉｌ
ｌｉａｍｓ、「Ｘ−ｒａｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ
ｔｈｅ ＴＥＭ／ＳＴＥＭ」、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ／１９７７；第１
巻、ＩＩＴ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ、
１９７７年３月、第６５１頁に記載されている。

【０１３５】個々のエピタキシー突起の組成は、電子ビ
ームを十分小さく集光して試験する突起のみを照射する
ことにより測定した。エピタキシー突起をホスト平板状
粒子の角部に選択的に配置させることにより、エピタキ
シー突起のみへのアドレッシングが容易となった。２５
粒子の各々についての各角部エピタキシー突起を、各増
感について調べた。結果を、表１２にまとめて示す。

【０１３６】 表１２ エピタキシーにおけるハロゲン化物 検出ハロゲン化物 試料 添加ハロゲン化物 Ｃｌ Ｂｒ Ｉ Ｃ−１ Ｃ１ 100% 72.6% 26.8% 0.6% Ｉ 16% Ｃ−２ Ｃ１ 84% 69.4% 28.7% 1.9% Ｉ 16% Ｃ−３ Ｂｒ／Ｃｌ 42% 28.4% 64.5% 7.2%

【０１３７】最小ＡＥＭ検出限界は、ハロゲン化物濃度
０．５Ｍ％であった。表１２から明らかなように、Ｃ−
１に関しては、塩化物が、エピタキシー突起の沈殿中に
ヨウ臭化銀極薄平板状粒子乳剤に添加される唯一のハロ
ゲン化銀であった場合でも、ホスト乳剤からのエピタキ
シーへのヨウ素イオンの移動が少なく、１モル未満であ
ったが、臭素イオンの包含が多い。これはＡｇＢｒのＡ
ｇＣｌへの溶解度がＡｇＩのＡｇＣｌへの溶解度と比較
して大きいためと思われる。Ｃ−２に関しては、エピタ
キシャル付着中に塩化物と一緒にヨウ化物を添加した場
合、ヨウ化物濃度が１．５Ｍ％を超えて増加したが、エ
ピタキシーにおける臭化物の包含は比較的一定のままで
あった。

【０１３８】Ｃ−３に関しては、Ｃ−２において添加し
た塩化物の半分を臭化物に置き換えたばあい、同量のヨ
ウ化物を各増感で添加しても、ヨウ化物濃度はＣ−２と
比較して大きく増加した。公称ＡｇＣｌと公称ＡｇＩＣｌエピタキシーとの比較 乳剤Ｉ 総銀基準で４．１２５Ｍ％Ｉを含有するヨウ臭化銀乳剤
を調製した。総銀の７５％を占める粒子の中央領域は
１．５Ｍ％Ｉを含有するのに対して、総銀の残りの２５
％を占める側部配置領域は１２Ｍ％Ｉを含有していた。

【０１３９】攪拌機を備えた容器に、無水フタル酸処理
ゼラチン３０．０ｇ（１０重量％）、ＮａＢｒ３．６０
ｇ、消泡剤及び６０°ＣでｐＨを２．０に調整するに十
分な量の硫酸を含有する水９．３７５リットルを入れ
た。ＡｇＮＯ₃ 及びハロゲン化物（ＡｇＮＯ₃ ０．０９
０モル、ＮａＢｒ０．１０９５モル、及びＫＩ０．００
８１モル）溶液を、バランスをとらないで３０秒同時添
加することにより達成された核形成中、反応器内ｐＢｒ
は核形成中に添加した過剰ＮａＢｒのために減少し、ｐ
Ｈは反応器溶液内で最初に設定された値に対してほぼ一
定のままであった。核形成に続いて、Ｏｘｏｎｅ（商
標）（２ＫＨＳＯ₅ ・ＫＨＳＯ₄ ・Ｋ₂ ＳＯ ₄ ）１０２
１ｍｇを水５０ｃｃに溶解した溶液を添加することによ
り反応器内ゼラチンを迅速に酸化した。反応器とその内
容物とをこの温度で７分間保持した後、メチオニン酸化
石灰処理骨ゼラチン１００ｇをを溶解した１．５リット
ルの水を５４°Ｃで反応器に添加した。次に、ｐＨを
５．９０に上昇させ、核形成完了から１２分後、１Ｍ
ＮａＢｒ１９６．０ｃｃを反応器に添加した。核形成完
了から１４分後成長段階を開始し、その間に２．３０Ｍ
ＡｇＮＯ₃ 溶液、２．４０Ｍ ＮａＢｒ溶液及びＡｇＩ
（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）の０．０４６２４Ｍ懸濁液を、成
長しているハロゲン化銀結晶中のヨウ化物レベルを１．
５Ｍ％に均一に保持するように、比例して添加した。反
応器内ｐＢｒは、核形成開始前及び核形成中並びに成長
前の上記ＮａＢｒの添加に由来した。このｐＢｒを、ヨ
ウ臭化銀２．７７５モルが形成するまで維持し（流量
を、２６．２分間かけてこのセグメントの開始の１．８
７倍に加速した）、このときに上記ＡｇＩ懸濁液の流入
を停止し、より濃度の高いＡｇＩ懸濁液（０．４１４０
Ｍ）の添加を開始し、そしてこの１２Ｍ％ヨウ化物部分
の成長が開始したら、ＡｇＮＯ₃ の添加速度を約５６％
まで減少させた。最終成長段階（最後の１２．５分間）
中、ＡｇＮＯ₃ 流量加速（最終流量は、このセグメント
の開始時の１．５２倍であった）を再開し、ＮａＢｒ溶
液とＡｇＩ懸濁液の流入を調整して、反応器内ｐＢｒを
核形成前及び核形成中並びに成長開始前にＮａＢｒ添加
によって設定されたように維持し、ＡｇＩ₀. ₁₂Ｂｒ_0.88
組成を達成した。ヨウ臭化銀が合計３．７モル生成し
た。ＡｇＮＯ₃、ＡｇＩ及びＮａＢｒの添加が完了した
とき、得られた乳剤を凝集洗浄し、ｐＨとｐＢｒをそれ
ぞれ保存値６と３．０に調整した。

【０１４０】得られた乳剤を、ＳＥＭにより調査した。
全粒子投影面積の９９％を超える割合が、平板状粒子に
より占められていた。乳剤粒子の平均ＥＣＤは０．５７
μｍ（ＣＯＶ）＝５４であった。この乳剤がほとんど全
て平板状であるので、平均粒子厚さを色素吸着法を用い
て測定した。飽和被覆量に必要な１，１’−ジエチル−
２，２’−シアニン色素の量を測定し、この色素の溶液
吸光係数が７７，３００リットル／モル−ｃｍであり、
１モル当たりの部位面積が０．５６６ｎｍ² であると仮
定して、表面積についての式を解いた。この手法によ
り、平均粒子厚さ値０．０４３μｍが得られた。

【０１４１】増感Ｉ−１ 公称ＡｇＣｌ 以下の方法を用いて、エピタキシー形成及び増感並びに
写真レスポンスの評価を行った。各場合において、乳剤
Ｉの０．５モル試料を４０°Ｃで溶融し、そしてそのｐ
Ｂｒを、ＡｇＮＯ₃ 溶液とＫＩ溶液とを同時添加するこ
とにより約４に調整した。この際、ＡｇＮＯ₃ 溶液とＫ
Ｉ溶液を、この調整中に沈殿する少量のハロゲン化銀が
１２Ｍ％Ｉであるような比で同時添加した。次に、２Ｍ
％ＮａＣｌ（乳剤Ｉの最初の量を基準として）を添加
し、その後Ａｇ１モル当たり１６９６ｍｇの色素４及び
１５２．７ｍｇの色素６〔アンヒドロ−３，９−ジエチ
ル−３’−（Ｎ−スルホメチルカルバモイルメチル）オ
キサチアカルボシアニン水酸化物〕を添加し、その後６
Ｍ％ＡｇＣｌエピタキシーを、ＡｇＮＯ₃ 溶液とＮａＣ
ｌ溶液のバランスをとったダブルジェット添加（添加時
間：１分間）により形成させた。エピタキシー後の成分
（記載のレベル単位は、総銀１モル当たり）は、０．１
４ｍｇのビス（２−アミノ−５−ヨードピリジン−ジヒ
ドロヨーダイド）ヨウ化第二水銀、１３７ｍｇの色素
４、１２．４ｍｇの色素６、６０ｍｇのＮａＳＣＮ、
６．４ｍｇの増感剤１（イオウ）、３ｍｇの増感剤２
（金）及び１１．４ｍｇのＡＰＭＴを含んでいた。

【０１４２】

【化３】

【０１４３】全ての成分を添加後、混合物を５０°Ｃで
５分間加熱して増感を完了させ、４０°Ｃに冷却後、Ａ
ＰＭＴをさらに１１４．３５ｍｇ添加した。塗布支持体
は、レムジェットアンチハレーションバッキングとゼラ
チン下塗り層（４．８９ｇ／ｍ² ）とを有する酢酸セル
ロースフィルム支持体（厚さ：１３２μｍ）であり、ま
た乳剤層を界面活性剤および総ゼラチン基準で１．７５
重量％のビス（ビニルスルホニル）メタン硬膜剤を含有
する４．３ｇ／ｍ² ゼラチン層をオーバーコートした。
乳剤塗布量は０．５３８ｇＡｇ／ｍ² であり、この層
は、カプラー３及びカプラー４をそれぞれ０．３９８ｇ
／ｍ² 及び０．０２２ｇ／ｍ² 、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン（Ｎａ
⁺ 塩）８．７２ｍｇ／ｍ² 及び２−（２−オクタデシ
ル）−５−スルホヒドロキノン（Ｎａ ⁺ 塩）１１．９６
ｍｇ／ｍ² 、界面活性剤並びにゼラチン総量１．０８ｇ
／ｍ²も含有していた。

【０１４４】

【化４】

【０１４５】このように塗布した乳剤を、２１ステップ
粒状度ステップタブレット（０〜３濃度範囲）を介し
て、Ｗｒａｔｔｅｎ９濾過（波長＞４６０ｎｍ）昼光バ
ランス光露光を０．０１秒行った後、Ｋｏｄａｋ Ｆｌ
ｅｘｉｃｏｌｏｒ Ｃ４１カラーネガプロセスを用いて
現像した。スピードを最小濃度より０．１５高い濃度で
測定した。同様に処理した試験片について粒状度の読み
取りを、乳剤Ｄ〜Ｇについて記載したように行った。

【０１４６】増感剤Ｉ−２ 公称ＡｇＩＣｌ 増感、塗布及び評価を、増感Ｄ−１と同様に行った。但
し、エピタキシーのダブルジェット形成に用いたハロゲ
ン化物塩溶液は、ＮａＣｌとして添加した９２Ｍ％Ｃｌ
及びＫＩとして添加した８Ｍ％Ｉであった。増感Ｉ−１
及びＩ−２の性能比較を、表１３に示す。

【０１４７】 表１３ エピタキシーにおける種々のヨウ化物の性能比較 公称 コントラスト エピタキシー 正規化 ハロゲン化物 Dmin スピード コントラスト 粒状度＊ Ｃ１ 0.10 198 1.15 対照 Ｃ１ 0.92 Ｉ 0.08 0.08 196 1.39 −3.1g.u. ＊最小粒状度付近の４露光量ステップを越える読み取り値の平均

【０１４８】乳剤Ｊ 総銀基準４．１２５Ｍ％Ｉを含有するヨウ臭化銀乳剤を
調製した。総銀の７５％を占める粒子の中央領域は１．
５Ｍ％Ｉを含有するのに対して、総沈殿銀の残りの２５
％を占める側部配置領域は１２Ｍ％Ｉを含有していた。
攪拌機を備えた容器に、石灰処理骨ゼラチン３．７５
ｇ、ＮａＢｒ４．１２ｇ、消泡剤及び３９°ＣでｐＨを
１．８６に調整するのに十分な量の硫酸を含有する水６
リットルを入れた。ＡｇＮＯ₃ 及びハロゲン化物（Ｎａ
ＢｒとＫＩがそれぞれ９８．５Ｍ％及び１．５Ｍ％）溶
液を、両方２．５Ｍでヨウ臭化銀０．０１３３５モルを
生成するのに十分な量でバランスをとり同時４秒添加す
ることにより達成された核形成中、ｐＢｒとｐＨはおお
よそ反応器内溶液で最初に設定された値のままであっ
た。核形成に続いて、Ｏｘｏｎｅ（２ＫＨＳＯ₅ ・ＫＨ
ＳＯ₄・Ｋ₂ ＳＯ₄ ）１２８ｍｇを水５０ｃｃに溶解し
た溶液を添加することにより反応器内ゼラチンのメチオ
ニンを迅速に酸化し、温度を９分間で５４°Ｃに上昇さ
せた。反応器とその内容物とをこの温度で９分間保持し
た後、メチオニン酸化石灰処理骨ゼラチン１００ｇを水
０．５リットルに溶解した溶液を５４°Ｃで反応器に添
加した。次に、ｐＨを５．８７に上昇させ、１Ｍ Ｎａ
Ｂｒ１０７．０ｃｃを反応器に添加した。核形成開始か
ら２２分後、成長段階を開始し、その間に１．６Ｍ Ａ
ｇＮＯ₃ 溶液、１．７５Ｍ ＮａＢｒ溶液及びＡｇＩ
（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）の０．０２２２Ｍ懸濁液を、成長
しているハロゲン化銀結晶中のヨウ化物レベルを１．５
Ｍ％に均一に維持しそして、反応器内ｐＢｒを、核形成
及び成長開始前のＮａＢｒの添加から得られた値に維持
するように比例して添加した。このｐＢｒを、ヨウ臭化
銀０．８２５モルが形成するまで維持し（４０分間一定
流量）、このときに１．７５Ｍ ＮａＢｒ７５ｃｃを添
加して過剰Ｂｒ^- 濃度を増加し、反応器内ｐＢｒを、バ
ランスよく成長させることから得られた値に維持した。
ＡｇＮＯ₃ の流量を、次の成長４１．３分間の間にその
出発値の約８．０倍まで加速した。乳剤４．５０モルが
形成（１．５Ｍ％Ｉ）した後、ＡｇＩ：ＡｇＮＯ₃ 流量
比を、６モルバッチの残りの部分が１２Ｍ％Ｉであるよ
うに変更した。この高ヨウ化物バンドの形成開始時に、
反応器に供給する総銀のレート基準での流量を、最初に
前のセグメントの終わりでの値の約２５％まで減少させ
て、この溶解度が低下しヨウ化物濃度が高くなったバン
ドの形成中に再核形成するのを回避したが、この流量
は、この部分での開始から最後の間に２倍にした。Ａｇ
ＮＯ₃ 、ＡｇＩ及びＮａＢｒの添加が完了したとき、得
られた乳剤層を凝集洗浄し、ｐＨとｐＢｒをそれぞれ保
存値６と２．５に調整した。

【０１４９】粒子サイズと厚みを、乳剤Ｈについて記載
した方法により測定した。平均粒子ＥＣＤは１．３０μ
ｍ（ＣＯＶ＝４７）であり、厚みは０．０５２μｍであ
った。平板状粒子は、全粒子投影面積の９９％を超える
割合を占めていた。

【０１５０】増感Ｊ−１ 公称ＡｇＣｌ 乳剤Ｊの０．５モル試料を４０°Ｃで溶融し、そしてそ
のｐＢｒを、この調整中に沈殿する少量のハロゲン化銀
が１２Ｍ％Ｉであるような比で、ＡｇＮＯ₃ 溶液とＫＩ
溶液とを同時添加することにより約４に調整した。次
に、２Ｍ％ＮａＣｌ（乳剤Ｊの銀量を基準として）を添
加し、その後Ａｇ１モル当たりで１１７０ｍｇの色素
４、１１７．９ｍｇの色素６及び１１９ｍｇの色素７
〔アンヒドロ−９−エチル−５，６−ジメトキシ−５’
−フェニル−３，３’−ビス（スルホプロピル）オキサ
カルボシアニン水酸化物、ナトリウム塩〕を添加し、そ
の後、ＡｇＮＯ₃ 溶液とＮａＣｌ溶液とのバランスをと
ったダブルジェット添加（添加時間：１分間）により６
Ｍ％ＡｇＣｌエピタキシーを形成させた。エピタキシー
の形成後、得られた乳剤をチルセットした後、その０．
０４モル部分を採取して、増感の残りの工程に用いた。
これによって、最適処理の組み合わせを決定ために増感
剤のレベルを変化させることができた。エピタキシー後
の成分（記載のレベルの単位は、銀１モル当たり）は、
色素４、色素６及び色素７、ＮａＳＣＮ６０ｍｇ／モル
Ａｇ、増感剤Ｉ（イオウ）、増感剤２（金）、及びＮ−
メチルベンゾチアゾリウムヨウ化物８．０ｍｇを含んで
いた。全ての成分を添加後、混合物を５０°Ｃで５分間
加熱して増感を完了させ、４０°Ｃに冷却後、ＡＰＭＴ
をさらに１１４．３５ｍｇ添加した。

【０１５１】塗布、露光、処理及び評価を、乳剤Ｈの増
感について上記した方法により行った。調査設計範囲内
において、最適スピード／Ｄｍｉｎ（Ｄｍｉｎ＝０．１
０以下）レスポンスを、これらのの後増感添加（レベ
ル：ｍｇ／モルＡｇ）について観察された。２４３ｍｇ
の色素４、１２．１５ｍｇの色素６、１２．２ｍｇの色
素７、２．６８ｍｇの増感剤１及び１．３５ｍｇ増感剤
２。

【０１５２】増感Ｊ−２ 公称ＡｇＩＣｌ 増感Ｊ−１と同様の操作を反復した。但し、エピタキシ
ーを形成するのに使用したハロゲン化物塩溶液は、８４
Ｍ％ＮａＣｌ及び１６Ｍ％ＫＩであった。即ち、最適写
真レスポンスは、増感Ｅ−２の公称ＡｇＣｌエピタキシ
ャル増感の場合と同じ増感剤レベルで観察された。増感
Ｊ−１及びＪ−２の性能比較を、表１４に示す。

【０１５３】 表１４ エピタキシーにおける種々のヨウ化物の性能比較 公称 コントラスト エピタキシー 正規化 ハロゲン化物 Dmin スピード コントラスト 粒状度＊ Ｃ１ 0.10 240 1.42 対照 Ｃ１ 0.84 Ｉ 0.16 0.08 241 1.58 −2.8g.u. ＊最小粒状度付近の４露光量を越えるステップの読み取り値の平均

【０１５４】表１３と表１４との比較から、ハロゲン化
銀エピタキシー中のヨウ化物を増加するとコントラスト
が増加し粒状度が減少し、そして表１３と比較して表１
４におけるヨウ化物のさらなる増加により、コントラス
トがさらに増加した。乳剤Ｋ 総銀基準で４．１２５Ｍ％Ｉを含有するヨウ臭化銀乳剤
を調製した。総銀の７４％を占める粒子の中央領域は
１．５Ｍ％Ｉを含有するのに対して、総沈殿銀の残りの
２６％を占める側部配置領域は１２Ｍ％Ｉを含有してい
た。

【０１５５】攪拌機を備えた容器に、石灰処理骨ゼラチ
ン３．７５ｇ、ＮａＢｒ４．１２ｇ、消泡剤及び３９°
ＣでｐＨを５．４１に調整するのに十分な量の硫酸を含
有する水６リットルを入れた。ＡｇＮＯ₃ 及びハロゲン
化物（ＮａＢｒとＫＩがそれぞれ９８．５Ｍ％及び１．
５Ｍ％）溶液を、両方２．５Ｍでヨウ臭化銀０．０１３
３５モルを生成するのに十分な量でバランスをとって同
時４秒添加することにより達成された核形成中、ｐＢｒ
とｐＨはほぼ反応器内溶液で最初に設定された値のまま
であった。核形成に続いて、４．７４Ｍ％ＮａＯＣｌの
溶液０．６５６ｃｃを添加することにより反応器内ゼラ
チン中のメチオニンを迅速に酸化し、そして温度を９分
間で５４°Ｃに上昇させた。反応器およびその内容物を
この温度で９分間保持した後、メチオニン酸化石灰処理
骨ゼラチン１００ｇを水１．５リットルに溶解した５４
°Ｃ溶液と１Ｍ ＮａＢｒ１２２．５ｃｃを添加した
（添加後のｐＨは約５．７４であった）。核形成から２
４．５分後、成長段階を開始し、その間に２．５０Ｍ
ＡｇＮＯ₃ 溶液、２．８０Ｍ ＮａＢｒ溶液及びＡｇＩ
（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）の０．０３９７Ｍ懸濁液を、成長
しているハロゲン化銀結晶中のヨウ化物レベルを１．５
Ｍ％に均一に維持し、反応器内ｐＢｒを、核形成及び成
長開始前に上記ＮａＢｒの添加から得られる値で維持す
るように、比例して加えた。このｐＢｒをヨウ臭化銀
０．８２５モルが形成するまで維持し（４０分間一定流
量）、このときに１Ｍ ＮａＢｒ１０５ｃｃを添加して
過剰Ｂｒ^-濃度を増加し、反応器内ｐＢｒをバランスよ
く成長させることから得られた値に維持した。ＡｇＮＯ
₃ の流量を、次の成長５２．５分間の間にこのセグメン
トにおける出発値の約１０倍まで加速した。乳剤６．６
９モルが形成（１．５Ｍ％Ｉ）した後、ＡｇＩ：ＡｇＮ
Ｏ₃ 流量比を、９モルバッチの残りの部分が１２Ｍ％Ｉ
であるように変更した。この高ヨウ化物バンドの形成開
始時に、反応器に供給された総銀の量基準での成長反応
物流量を、最初に前のセグメントの終わりでの値の約２
５％まで減少させてこの溶解度が低下しヨウ化物濃度が
高くなったバンドの形成中に再核形成するのを回避した
が、この流量を、乳剤のこの部分の形成中に加速した
（最終流量は、このセグメントの開始時の１．６倍）。
ＡｇＮＯ₃、ＡｇＩ及びＮａＢｒの添加が完了したと
き、得られた乳剤を凝集洗浄し、ｐＨとｐＢｒをそれぞ
れ保存値６と２．５に調整した。

【０１５６】粒子サイズと厚みを、乳剤Ｈについて記載
した方法により測定した。平均粒子ＥＣＤは１．５０μ
ｍ（ＣＯＶ＝５３）であり、厚みは０．０６０μｍであ
った。平板状粒子は、全粒子投影面積の９９％を超える
割合を占めていた。増感Ｋ−１ 公称ＡｇＣｌ 乳剤Ｋの０．５モル試料を４０°Ｃで溶融し、そのｐＢ
ｒを、この調整中に沈殿する少量のハロゲン化銀が１２
Ｍ％Ｉであるような比でＡｇＮＯ₃ 溶液とＫＩ溶液とを
同時添加することにより約４に調整した。次に、２Ｍ％
ＮａＣｌ（乳剤Ｆ試料の最初の銀量を基準として）を添
加し、その後色素４及び色素６（それぞれ１１７３及び
１０６ｍｇ／モルＡｇ）を添加し、その後６モル％エピ
タキシーを、次のようにして形成した。ホスト乳剤の最
初の量を基準として６Ｍ％ＮａＣｌをシングルジェット
添加し、その後６Ｍ％ＡｇＮＯ₃ をシングルジェット添
加した。ＡｇＮＯ₃ の添加は１分間で行った。エピタキ
シー後の添加成分は、６０ｍｇＮａＳＣＮ／モルＡｇ、
Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ（イオウ増感剤）及びＫＡｕ
Ｃｌ₄ （金増感剤）並びに３．９９ｍｇ３−メチル１，
３−ベンゾチアゾリウムヨウ化物／モルＡｇであった。
イオウ及び金増感剤レベルは、数種の試行増感から得た
最良のレベルを用いた。全ての成分を添加後、混合物を
６０°Ｃで８分間加熱して増感を完了させた。４０°Ｃ
に冷却後、１１４．３５ｍｇＡＰＭＴ／モルＡｇを添加
した。最適増感は、２．９ｍｇ／Ｍ Ａｇ Ｎａ₂ Ｓ₂
Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ及び１．１０ｍｇ／Ｍ Ａｇ ＫＡｕＣ
ｌ₄ であった。

【０１５７】カプラー３の代わりにカプラー５（０．３
２３ｇ／ｍ² ）を使用し、カプラー２の塗布量が０．０
１６ｇ／ｍ² であった以外は、塗布、露光、処理及び評
価を乳剤Ｈの増感について上記で記載した方法により行
った。

【０１５８】

【化５】

【０１５９】増感Ｋ−２ 公称ＡｇＩＢｒＣｌ 増感Ｋ−１と同様の操作を反復した。但し、６Ｍ％Ｎａ
Ｃｌ及び６Ｍ％ＡｇＮＯ₃ を逐次シングルジェット添加
する代わりに、以下の物質を逐次添加した：２．５２Ｍ
％ＮａＣｌ、２．５２Ｍ％ＮａＢｒ、０．９６Ｍ％Ａｇ
Ｉ（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）及び５．０４Ｍ％ＡｇＮＯ₃ 。
上記パーセンテージは乳剤Ｋにより供給される銀を基準
とする。最適増感は、２．３ｍｇ／Ｍ Ａｇ Ｎａ₂ Ｓ
₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ及び０．８０ｍｇ／Ｍ Ａｇ ＫＡｕ
Ｃｌ₄ であった。増感Ｋ−１及びＫ−２の性能の比較
を、表１５にまとめて示す。

【０１６０】 表１５ エピタキシーにおける種々のヨウ化物の性能比較 公称 コントラスト エピタキシー 正規化 ハロゲン化物 Dmin スピード コントラスト 粒状度＊ Ｃ１ 0.09 100 0.51 対照 Ｃ１ 0.42 Ｂｒ 0.42 Ｉ 0.16 0.08 106 0.56 −3.5g.u. ＊最小粒状度付近の４露光量を越えるステップの読み取り値の平均

【０１６１】表１５から、ハロゲン化銀エピタキシーに
おける臭化物及びヨウ化物の増加により、コントラスト
が増加し粒状度が低下したことが明らかである。ドーパントの検討 極薄平板状粒子における浅い電子捕獲ドーパント 乳剤Ｌ（ドーパントなし） ヨウ臭化銀（２．６Ｍ％Ｉ、均一分布）乳剤を、乳剤Ｔ
Ｅ−４〜ＴＥ−１１の沈殿についてＡｎｔｏｎｉａｄｅ
ｓ等が用いたのと同様の手順により沈殿させた。平板状
粒子は、全粒子投影面積の９９％を超える割合を占めて
いた。粒子の平均ＥＣＤは２．４５μｍであり、粒子の
平均厚さは０．０５１μｍであった。粒子の平均アスペ
クト比は、４８であった。この乳剤の沈殿中にドーパン
トは導入しなかった。

【０１６２】乳剤Ｍ〜Ｗ 平板状粒子の厚みの増加を最小限に抑えるために粒子成
長の間隔を延ばして、核形成した後ドーパントを極薄平
板状粒子に含有させた以外は、一連の乳剤を乳剤Ｌと同
様に調製した。ドーパントを核形成前に反応容器に導入
したら、極薄平板状粒子の厚みが増加し、ドーパント濃
度を高めたら、厚みが０．０７μｍを超える平板状粒子
が形成した。乳剤Ｏを除く全ての乳剤は、乳剤Ｌと同じ
ヨウ化物含量とプロフィールを有していた。乳剤Ｏは、
０．２〜５５％の銀添加インターバルにおいてヨウ化物
を導入せず、沈殿の残りの部分でヨウ化物を２．６Ｍ％
濃度で導入することにより沈殿させた。結果を、表１６
にまとめて示す。ドーパントの濃度は、Ａｇ１００００
００モル部当たりのドーパントのモル部（ｍｐｐｍ）で
表してある。プロフィール％は、ドーパント導入の開始
と終わりでの反応容器に存在する総銀の％であるドーパ
ント導入の間隔を意味する。

【０１６３】 表１６ 総 局部ドー ドーパント 平均 ドーパント パント濃度 プロフィール 粒子厚 アスペ 乳剤 mppm mppm ％ μｍ クト比 Ｍ 50 63 0.2 〜80 0.050 48 Ｎ 110 138 0.2 〜80 0.051 48 Ｏ 110 275 0.2 〜40 0.049 44 Ｐ 110 275 0.2 〜40 0.050 46 Ｑ 110 275 40 〜80 0.051 48 Ｒ 110 275 60 〜100 0.049 51 Ｓ 110 550 60 〜80 0.049 49 Ｔ 220 275 0.2 〜80 0.050 45 Ｕ 220 1100 60 〜80 0.050 50 Ｖ 440 550 0.2 〜80 0.052 45 Ｗ 880 1100 0.2 〜80 0.053 49

【０１６４】増感及び評価 乳剤Ｌ〜Ｗを、同じように次のようにして化学増感及び
分光増感した：１５０ｍｇ／ＡｇモルＮａＳＣＮ、２．
１ミリモル／Ａｇモルの色素２、２０μモル／Ａｇモル
増感剤１及び６．７μモル増感剤２を、乳剤に添加し
た。次に、乳剤を６５°Ｃで１５分間熱熟成した後、
０．４５Ｍ％ＫＩ及びＡｇＮＯ₃ を添加した。次に、増
感乳剤の試料を、以下のように塗布した：０．５３８ｇ
Ａｇ／ｍ² 、２．１５２ｇ／ｍ² ゼラチン（最初の乳剤
から半分および半分を添加）、０．９６８ｇ／ｍ² カプ
ラー１及び１ｇ／Ａｇモル４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン（Ｎａ
⁺ 塩）。この乳剤層を１．６２ｇ／ｍ ² ゼラチン及び乳
剤とオーバーコート層における総ゼラチン基準で１．７
５重量％のビス（ビニルスルホニル）メタンでオーバー
コートした。

【０１６５】乳剤塗膜を、Ｗｒａｔｔｅｎ（商標）２３
Ａフィルター（＞５６０ｎｍ透過）を介して、５５００
°Ｋ昼光で１／１００秒間露光し、Ｋｏｄａｋ Ｆｌｅ
ｘｉｃｏｌｏｒ（商標）Ｃ４１カラーネガプロセスで３
分１５秒間処理した。スピードを最小濃度より０．１５
高い濃度で測定した。センシトメトリー性能を、表１７
にまとめて示す。

【０１６６】 表１７ ドーパントによるスピード増加 ドーパント プロフィール 相対対数 乳剤 (mppm) ％ スピード Ｌ 無 −− ２１０ Ｒ １１０ ６０〜１００ ２２３ Ｓ １１０ ６０〜８０ ２２２ Ｔ ２２０ ０．２〜８０ ２２８ Ｕ ２２０ ６０〜８０ ２２９ Ｖ ４４０ ０．２〜８０ ２３３ Ｗ ８８０ ０．２〜８０ ２３３

【０１６７】表１７から明らかなように、浅い電子捕獲
ドーパントにより、スピードが０．１３ｌｏｇＥから
０．２３ｌｏｇＥに増加した。さらに、ドーピングした
乳剤（乳剤Ｔ）を２分間だけ処理したとき、ドーピング
なしの対照乳剤（乳剤Ｌ）のスピードに等しいスピード
が実現できた。異なる処理時間での塗膜の写真スピード
を、表１８にまとめて示す。

【０１６８】 表１８ 加速現像での感度の保持 相対対数スピード 相対対数スピード 乳剤 ２分Ｃ４１ ３分１５秒Ｃ４１ Ｌ １９３ ２１０ Ｔ ２１０ ２２８

【０１６９】表１８から明らかなように、乳剤Ｔにおけ
るドーパントにより、スピードの目立った低下なしに処
理時間を３分１５秒から２分に減少できた。このよう
に、浅い電子トラップにより付与されたスピードについ
ての利点を、別途、現像を加速することに利用できる。
Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ のレベルを４００ｍｐｐｍを超えて
増加したとき、最小濃度の増加が観察された。しかしな
がら、これはカブリ防止剤を添加することにより容易に
制御できることが観察された。上記乳剤Ｌ〜Ｗと同様に
調製し且つＫ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆ を４４０ｐｐｍ含有する
極薄平板状粒子乳剤に、２０ｍｇ／Ａｇモル３−（２−
メチル−スルファモイル）ベンゾチアゾリウムテトラフ
ルオロボーレートカブリ防止剤を塗布したとき、その最
小濃度は同一塗膜でカブリ防止剤を欠いているものと比
較して０．０７減少した。上記乳剤Ｌ〜Ｗと同様に調製
し且つＫ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ を８８０ｐｐｍ含有する極薄
平板状粒子に１．５５ｍｇ／Ａｇモル４−カルボキシメ
チル−４−チアゾリン−２−チオンカブリ防止剤を塗布
したとき、その最小濃度は、同一塗膜でカブリ防止剤を
欠いているものと比較して０．２９減少した。このよう
に、カブリ防止剤が最小濃度を減少するのに有用な場
合、浅い電子捕獲ドーパントが比較的高濃度であるのが
有用であり、別の方法で実現できるよりも大きくスピー
ドを増加できる。

【０１７０】極薄平板状粒子においてＳｅドーパントと
浅い電子捕獲ドーパントを組み合わせた場合 乳剤Ｘ（ホスト中にＳｅとＳＥＴを含むもの） 十分な攪拌を具備した反応容器に、７．５ｇの酸化メチ
オニンゼラチンと０．７ｍＬの消泡剤を含む蒸留水６リ
ットルを加えた。反応容器中の溶液を、４５℃、ｐＨ
１．８及びｐＡｇ９．１に調整した。粒子核を生成させ
るため、１２ミリモルのＡｇＮＯ₃ 溶液と１２ミリモル
のＮａＢｒ／ＫＩ（モル比９８．５：１．５）溶液とを
４秒間にわたり一定流速で反応容器へ同時に注加した。
温度を６０℃に上げ、そしてその溶液に１００ｇの酸化
メチオニンゼラチンと７５０ｍＬの蒸留水を加えた。６
０℃においてｐＨをＮａＯＨで５．８５に、またｐＡｇ
を８．９に調整した。

【０１７１】第一の成長期間中、０．８１モルの１．６
Ｍ ＡｇＮＯ₃ 溶液と０．８１モルの１．７５Ｍ Ｎａ
Ｂｒ溶液を４０分間にわたり一定流速で反応容器に注加
した。液状乳剤のｐＡｇはＮａＢｒで９．２に調整し
た。第二の成長期間中、同じ１．６Ｍ ＡｇＮＯ₃ 溶液
と１．７５Ｍ ＮａＢｒ溶液とを用いて析出を継続させ
たが、各溶液の流速を５７分間にわたり１３ｍＬ／分か
ら９６ｍＬ／分へ加速させた。

【０１７２】第二の成長期間中、極薄平板状粒子を形成
する総銀の６０％を析出させた後で且つ該粒子を形成す
る総銀の８０％が析出させるまで、（完成乳剤を形成さ
せる総銀量に対して各々）銀１モル当たり２．２×１０
^-4モルのＳＥＴ−２〔Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ 〕と１．３８
×１０^-6モルのＳｅ−２〔ＫＳｅＣＮ〕とをＮａＢｒ溶
液に添加した。析出の第二成長期間中であって且つ極薄
平板状粒子乳剤の成長が完了するまで継続して、Ｂｒ：
Ｉのモル比を９７．４：２．６に維持するように制御し
た流速でＡｇＩリップマン乳剤をも添加した。

【０１７３】この極薄平板状粒子乳剤は、平均ＥＣＤが
２．１４μｍで平均厚さが０．０５２μｍのヨウ臭化銀
平板状粒子（２．６Ｍ％Ｉ）を含有した。この平板状粒
子は全粒子投影面積の９７％を超える割合を占めた。

【０１７４】次いで、ホストの極薄平板状粒子乳剤のエ
ピタキシャル増感を、ホスト乳剤を４０℃でｐＡｇ７．
９５に調整した後、続いて５ミリモル／モルＡｇのＫＩ
溶液を添加することによって行った。その乳剤に２種の
分光増感色素を添加した：アンヒドロ−５，５’−ジク
ロロ−９−エチル−３，３’−ジ（３−スルホプロピ
ル）チアカルボシアニンヒドロキシドトリエチルアンモ
ニウム塩（色素８）〔２．４ミリモル／モルＡｇ〕及び
５−ジ（１−エチル−２〔１Ｈ〕−β−ナフトチアゾリ
リデン）イソプロピリデン−１，３−ジ（β−メトキシ
エチル）バルビツル酸（色素９）〔０．０８ミリモル／
モルＡｇ〕。エピタキシャル付着は以下の添加物によっ
て完成させた：３２ミリモル／モルＡｇのＮａＣｌ、２
４ミリモル／モルＡｇのＮａＢｒ、９．６ミリモル／モ
ルＡｇのＡｇＩリップマン乳剤及び４０℃で最終的にｐ
Ａｇを７．９５にするための１．０Ｍ ＡｇＮＯ₃ 。ハ
ロゲン化銀エピタキシーは、ホスト乳剤の６モル％を占
めた。

【０１７５】乳剤の仕上げは、Ａｇ１モルにつき、６０
ｍｇのＮａＳＣＮ、９μモルの硫黄増感剤ジカルボキシ
メチルジメチルチオウレア、２又は３μモルの金増感剤
金トリメチルトリアゾリウムチオレート、５．７ｍｇの
１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール（ＡＰＭＴ）を添加することによって行っ
た。

【０１７６】乳剤Ｙ（ホストにＳＥＴ、エピタキシーに
Ｓｅを含むもの） 乳剤Ｘについて採用した製造手順を繰り返したが、但
し、セレン系ドーパントをホストに配置する代わりに、
等量のセレン系ドーパントをハロゲン化銀エピタキシー
に導入した。粒径の特性値は乳剤Ｘと同等であったが、
但し、エピタキシャル付着前の極薄平板状粒子乳剤の粒
子は、平均ＥＣＤが２．４８μｍ、平均厚さが０．０５
０μｍであった。

【０１７７】センシトメトリー評価 乳剤Ｘと乳剤Ｙの試料を写真フィルム支持体上に同等に
塗布し、そして３６５ｎｍの光源で１／１００秒間露光
した。採用した塗布フォーマットは、乳剤（０．５４
ｇ Ａｇ／ｍ² 、１．１ ｇ／ｍ² ゼラチン）に、０．
９７ ｇ／ｍ²のカプラー１及び１．１ ｇ／ｍ² のゼ
ラチンの混合物、１ ｇ／Ａｇモルの４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、
ナトリウム塩、界面活性剤、１．６ ｇ／ｍ² のゼラチ
ン、並びに全ゼラチン量に対して１．７５重量％のビス
（ビニルスルホニル）メタンを配合したものとした。露
光済試料をＫｏｄａｋ Ｆｌｅｘｉｃｏｌｏｒ（商標）
Ｃ４１カラーネガプロセスで３分１５秒間処理した。ス
ピードは、最低濃度より０．１５高い濃度において測定
し、相対ｌｏｇスピード（３０スピード単位＝０．３ｌ
ｏｇＥ）として報告する。これらの結果を表１９にまと
める。

【０１７８】 表１９ 固有スピード 硫黄 金 乳剤Ｘ 乳剤Ｙ μモル／ μモル／ 相対 相対 モルＡｇ モルＡｇ Ｄ_min スピード Ｄ_min スピード ９ ２ 0.06 100 0.07 292 ９ ３ 0.06 100 0.08 264

【０１７９】同じ試料についてセンシトメトリー評価を
繰り返したが、但し、３６５ｎｍの輻射線で露光する代
わりに、各試料を、ラッテン（商標）２３Ａフィルター
（透過＞５６０ｎｍ）を介して５５００°Ｋの昼光で１
／１００秒間露光し、そしてＫｏｄａｋ Ｆｌｅｘｉｃ
ｏｌｏｒ（商標）Ｃ４１カラーネガプロセスで３分１５
秒間処理した。別の新たな試料を用いて４分３０秒の処
理時間を採用したが、処理時間の差が性能特性に変化を
及ぼすことはなかった。これらの結果を表２０にまとめ
る。

【０１８０】 表２０ マイナスブルーのスピード 硫黄 金 乳剤Ｘ 乳剤Ｙ μモル／ μモル／ 相対 相対 モルＡｇ モルＡｇ Ｄ_min スピード Ｄ_min スピード ９ ２ 0.06 100 0.07 292 ９ ３ 0.06 100 0.08 262

【０１８１】表１９及び表２０から明らかなことは、Ｓ
ＥＴ増感剤とＳｅ増感剤の一方をホストの極薄平板状粒
子に配置させ、その他方をハロゲン化銀エピタキシーに
配置させることにより、スピードについて有意な利点が
あるということである。

【０１８２】以下、本発明の実施態様を項分け記載す
る。 （１） 分散媒と、（ａ）｛１１１｝主面を有し、
（ｂ）臭化物を銀に対して７０モル％を超えて含有し、
（ｃ）全粒子投影面積の９０％を超える割合を占め、
（ｄ）平均等価円直径が少なくとも０．７μｍであり、
（ｅ）平均厚さが０．０７μｍ未満であり、そして
（ｆ）表面に潜像形成性の化学増感部位を有する平板状
粒子を含むハロゲン化銀粒子と、該平板状粒子の表面に
吸着した分光増感色素とを含む改善された輻射線感性乳
剤であって、前記化学増感部位が、面心立方晶格子構造
のハロゲン化銀突起部であって該平板状粒子とのエピタ
キシャル接合部を形成し且つ該平板状粒子の少なくとも
該突起部とのエピタキシャル接合部を形成する部分より
も高い全体溶解度を有するハロゲン化銀突起部を含み、
前記ハロゲン化銀粒子が、浅い電子捕獲部位を提供する
ことができる第一の感度増強性ドーパント、及び第二の
感度増強性セレン系ドーパントを含む感度増強性のドー
パントの組合せを含み、そして、感度を増強するため、
前記第一及び第二の感度増強性ドーパントの一方が前記
平板状粒子に制限されており、且つ前記第一及び第二の
感度増強性ドーパントの他方がハロゲン化銀エピタキシ
ーに制限されていることを特徴とする輻射線感性乳剤。

【０１８３】（２） 前記平板状粒子がヨウ化物を銀に
対して少なくとも０．２５モル％含むことをさらに特徴
とする（１）に記載の輻射線感性乳剤。 （３） ハロゲン化銀エピタキシーが塩化銀を含むこと
をさらに特徴とする（１）又は（２）に記載の輻射線感
性乳剤。 （４） 前記ハロゲン化銀エピタキシーが、主に平板状
粒子の縁端及び角部の少なくとも一つに隣接して位置し
ていることをさらに特徴とする（１）〜（３）のいずれ
か一項に記載の輻射線感性乳剤。 （５） 前記平板状粒子が全粒子投影面積の９７％を超
える割合を占めることをさらに特徴とする（１）〜
（４）のいずれか一項に記載の輻射線感性乳剤。

【０１８４】（６） 前記第一の感度増強性ドーパント
が前記平板状粒子の中に位置し、且つ前記第二の感度増
強性ドーパントが前記ハロゲン化銀突起部の中に位置し
ていることをさらに特徴とする（１）〜（５）のいずれ
か一項に記載の輻射線感性乳剤。 （７） 浅い電子捕獲部位を提供する前記ドーパント
が、平板状粒子の結晶格子内の銀を置換する金属イオン
であり、正原子価数２〜５を示し、その最高エネルギー
電子被占軌道が満たされており、そしてその最低エネル
ギー非被占軌道が前記突起部を形成するハロゲン化銀結
晶格子の最低エネルギー伝導帯よりも高いエネルギーレ
ベルにあることをさらに特徴とする（１）〜（６）のい
ずれか一項に記載の輻射線感性乳剤。 （８） 前記金属イオンが亜鉛、カドミウム、インジウ
ム、鉛又はビスマスであることをさらに特徴とする
（７）に記載の輻射線感性乳剤。

【０１８５】（９） 浅い電子捕獲部位を提供する前記
ドーパントが、（ａ）平板状粒子のハロゲン化銀結晶格
子の中のイオンを置換し且つ置換された該イオンの正味
の原子価数よりも正方向に高い正味の原子価数を示し、
（ｂ）いずれのハロゲン化物イオンよりも電気陰性であ
る配位子を少なくとも一つ含有し、（ｃ）＋２〜＋４の
正の原子価数を有し且つその最高エネルギー電子被占軌
道が満たされており、そして（ｄ）その最低エネルギー
非被占軌道が前記突起部を形成するハロゲン化銀結晶格
子の最低エネルギー伝導帯よりも高いエネルギーレベル
にある、配位錯体であることをさらに特徴とする（７）
に記載の輻射線感性乳剤。 （１０） 前記金属イオンがガリウム、インジウム及び
第８族金属イオンの中から選ばれたことをさらに特徴と
する（９）に記載の輻射線感性乳剤。 （１１） 前記平板状粒子が０．０４μｍ以下の平均厚
さを示すことをさらに特徴とする（１）〜（１０）のい
ずれか一項に記載の輻射線感性乳剤。

【０１８６】（１２） 支持体と、前記支持体上に塗布
され、５００〜７００ｎｍのマイナスブルー可視波長領
域内のスペキュラー光で露光したときに写真記録が生じ
るように増感された第一ハロゲン化銀乳剤層と、第一ハ
ロゲン化銀乳剤層の露光を目的としたスペキュラーマイ
ナスブルー光を受光する第一ハロゲン化銀乳剤層上に塗
布された第二写真記録を生じることができる第二ハロゲ
ン化銀乳剤層であって、スペキュラー光の形態で第一ハ
ロゲン化銀乳剤の露光を目的としたマイナスブルー光の
少なくとも一部分のデリバリー用透過媒体として作用す
ることができる前記第二ハロゲン化銀乳剤層とを含む写
真要素であって、前記第二ハロゲン化銀乳剤層が（１）
〜（１１）のいずれか一項に記載の改善された乳剤を含
む写真要素。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ３５９２５１ (32)優先日 1994年12月19日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ４４１１３２ (32)優先日 1995年５月15日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 ジョセフ チャールズ ディートン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14617, ロチェスター，ノブ ヒル 37 (72)発明者 ティモシー リチャード ジャージー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14609, ロチェスター，アルフォード ストリート 53 (72)発明者 ジョセフ ジョージ ライトハウス アメリカ合衆国，ニューヨーク 14626, ロチェスター，カントリー シャー ドラ イブ 133 (72)発明者 ミラ トフォロン オルム アメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，ウィクリフ ドライブ 181 (72)発明者 シン ウェン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14618, ロチェスター，ティルストーン プレース 70 (72)発明者 ロバート ドン ウィルソン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14612, ロチェスター，シーファラーズ レーン 133

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分散媒と、 （ａ）｛１１１｝主面を有し、 （ｂ）臭化物を銀に対して７０モル％を超えて含有し、 （ｃ）全粒子投影面積の９０％を超える割合を占め、 （ｄ）平均等価円直径が少なくとも０．７μｍであり、 （ｅ）平均厚さが０．０７μｍ未満であり、そして （ｆ）表面に潜像形成性の化学増感部位を有する平板状
   粒子を含むハロゲン化銀粒子と、 該平板状粒子の表面に吸着した分光増感色素とを含む改
   善された輻射線感性乳剤であって、 前記化学増感部位が、面心立方晶格子構造のハロゲン化
   銀突起部であって該平板状粒子とのエピタキシャル接合
   部を形成し且つ該平板状粒子の少なくとも該突起部との
   エピタキシャル接合部を形成する部分よりも高い全体溶
   解度を有するハロゲン化銀突起部を含み、 前記ハロゲン化銀粒子が、 浅い電子捕獲部位を提供することができる第一の感度増
   強性ドーパント、及び第二の感度増強性セレン系ドーパ
   ントを含む感度増強性のドーパントの組合せを含み、そ
   して、 感度を増強するため、前記第一及び第二の感度増強性ド
   ーパントの一方が前記平板状粒子に制限されており、且
   つ前記第一及び第二の感度増強性ドーパントの他方がハ
   ロゲン化銀エピタキシーに制限されていることを特徴と
   する輻射線感性乳剤。
2. 【請求項２】 支持体と、 前記支持体上に塗布され、５００〜７００ｎｍのマイナ
   スブルー可視波長領域内のスペキュラー光で露光したと
   きに写真記録が生じるように増感された第一ハロゲン化
   銀乳剤層と、 第一ハロゲン化銀乳剤層の露光を目的としたスペキュラ
   ーマイナスブルー光を受光する第一ハロゲン化銀乳剤層
   上に塗布された第二写真記録を生じることができる第二
   ハロゲン化銀乳剤層であって、スペキュラー光の形態で
   第一ハロゲン化銀乳剤の露光を目的としたマイナスブル
   ー光の少なくとも一部分のデリバリー用透過媒体として
   作用することができる前記第二ハロゲン化銀乳剤層とを
   含む写真要素であって、前記第二ハロゲン化銀乳剤層が
   請求項１に記載の改善された乳剤を含む写真要素。