JPH08146549A - ハロゲン化銀写真乳剤及び感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度でありながら低カブリであり、化学熟成
安定性に優れ、且つ保存によるカブリ発生を抑制できる
ハロゲン化銀写真乳剤及び感光材料に関する。 【構成】（１）特定構造のテトラゾール化合物をセレン
増感したハロゲン化銀写真乳剤である。 （２）また、ポリヒドロキシ置換されたベンゼン化合物
をセレン増感したハロゲン化銀写真乳剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤及
び感光材料に関し、高感度でありながら低カブリであ
り、化学熟成安定性に優れ、且つ保存によるカブリ発生
を抑制できるハロゲン化銀写真乳剤及び感光材料に関す
る。

【０００２】

【発明の背景】近年、写真技術の発達に伴いハロゲン化
銀写真感光材料の高感度化、高画質化が強く望まれてい
る。高感度化の達成手段として様々な方法が知られてい
る中で、セレン化合物を用いた増感方法はより有効な技
術のひとつである。

【０００３】しかし、セレン増感は感度アップが図れる
もののカブリの上昇が大きく、カブリと感度の関係が最
良とならない欠点を持ち合わせていた。また増感の再現
性が良くないために安定した性能が得られない等の問題
もあった。さらには感光材料の保存性において高温や高
湿下でのカブリの増大が大きく実用上支障をきたす場合
もあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は高感度であり
ながらカブリは低く、生産のロットやスケールが違って
も安定した性能を保持しており、感光材料の保存性も十
分に改良されたハロゲン化銀写真乳剤及び感光材料を提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決する手段】

発明１；下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくと
も１種を含有するハロゲン化銀乳剤をセレン化合物の存
在下で化学熟成したことを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤。

【０００６】

【化３】 （式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表
し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム
を表す。） 発明２；支持体上に１層以上のハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤層中に下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少な
くとも１種を含有するハロゲン化銀乳剤をセレン化合物
の存在下で化学熟成したハロゲン化銀写真乳剤を全粒子
の投影面積の３０％以上含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【０００７】

【化４】 （式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表
し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム
を表す。） 発明３；ポリヒドロキシ置換されたベンゼン化合物を含
有するハロゲン化銀写真乳剤をセレン化合物の存在下で
化学熟成したことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 発明４；支持体上に１層以上のハロゲン化銀写真乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀写真乳剤層中にポリヒドロキシ置換されたベンゼ
ン化合物を含有するハロゲン化銀写真乳剤をセレン化合
物の存在下で化学熟成したハロゲン化銀写真乳剤を全粒
子の投影面積が３０％以上含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】

【発明の具体的説明】以下本発明について説明する。
尚、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（含窒素ヘテロ
環化合物）、及びポリヒドロキシ置換されたベンゼン化
合物（ポリヒドロキシベンゼン化合物）を本発明の化合
物とも言う。

【０００９】上記本発明に係る化合物の添加時期はハロ
ゲン化銀粒子形成後からセレン化合物の添加までの間な
らどこでも良いが、好ましくはセレン化合物の添加直前
に添加する。

【００１０】本発明の一般式（Ｉ）の化合物の添加量は
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モル〜６×１０^-3
モルが好ましく、さらに好ましくは１×１０^-5〜３×１
０^-3モルの範囲である。

【００１１】本発明のポリヒドロキシベンゼン化合物の
添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5モル〜９
×１０^-2モルが好ましく、さらに好ましくは２×１０^-5
〜７×１０^-3モルの範囲である。

【００１２】以下、本発明で用いる一般式（Ｉ）で示さ
れる含チッ素異節環（ヘテロ環）化合物について詳細に
説明する。一般式（Ｉ）のＲで示される脂肪族基として
は、具体的には炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アル
キル基（例えばメチル基、プロピル基、ヘキシル基、ド
デシル基、イソプロピル基など）、炭素数１〜２０のシ
クロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基など）、芳香族基としては、具体的には炭素数６
〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基な
ど）、また、ヘテロ環基としては、具体的には１個以上
の窒素、酸素あるいは硫黄原子等を含む５員環、６員環
あるいは７員環のへテロ環であり、さらに適当な位置で
縮合環を形成しているもの（例えば、ピリジン環、キノ
リン環、ピリミジン環、イソキノリン環等）を包含す
る。また、上記の直鎖もしくは分岐アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基及びヘテロ環基は−ＣＯＯＭま
たは−ＳＯ₃ Ｍに加えさらに置換基を有してもよい。こ
れらの置換基としては、具体的にはハロゲン原子（Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒなど）、アルキル基（メチルキ、エチル基な
ど）、アリール基（フェニル基、ｐ−クロロフェニル基
など）、アルコキシ基（メトキシ基、メトキシエトキシ
基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、ス
ルホニル基（メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホ
ニル基など）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、スルファモイ
ル基（ジエチルスルファモイル基、フェニルスルファモ
イル基など）、カルバモイル基（フェニルカルバモイル
基、ジエチルカルバモイル基など）、アミド基（アセト
アミド基、ベンズアミド基など）、アルコキシカルボニ
ル基（メトキシカルボニル基など）、アリールオキシカ
ルボニル基（フェノキシカルボニル基など）、シアノ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ
基、アミノ基（無置換アミノ基、ジメチルアミノ基な
ど）、アルキルスルフィニル基（メトキシスルフィニル
基など）、アリールスルフィニル基（フェニルスルフィ
ニル基など）、アルキルチオ基（メチルチオ基など）、
−ＮＨＣＯＲ² [但し、Ｒ² は置換または無置換のアル
キル基、置換または無置換のアリール基、アルケニル
基、または

【００１３】

【化５】 を表す。Ｒ^３、Ｒ^４ は各々置換もしくは無置換のアル
キルもしくはアリール、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに結合して環
を形成してもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又
はアンモニウム基を表す。

【００１４】上記式中、Ｒ² で表されるアルキル基とし
ては、直鎖または分岐、環状のいずれでもよい炭素数１
〜１６のアルキル基で例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデ
シル基、オクタデシル基などが挙げられる。

【００１５】置換アルキル基としては、これら炭素数１
〜８のアルキル基に例えばヒドロキシ基、カルボキシ
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙げ
られる。

【００１６】アリール基としては、置換基として例えば
ハロゲン、炭素数が１〜４のアルキル基またはアルコキ
シ基などを置換してもよいフェニル基、ナフチル基が挙
げられる。

【００１７】アルケニル基としては例えばアリル基、２
−ブテニル基などが挙げられる。

【００１８】上記式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のアルキル基として
は、直鎖または分岐、環状のいずれでもよい炭素数１〜
１６のアルキル基で例えば上述のＲと同義の基を表す。

【００１９】Ｒ³ 、Ｒ⁴ で表される置換アルキル基とし
ては、炭素数１〜８のアルキル基に上述のＲ² と同義の
置換基を有した置換アルキル基が挙げられる。

【００２０】アリール基としては、置換基として例えば
ハロゲン、炭素数が１〜４のアルキル基またはアルコキ
シ基などを置換してもよいフェニル基、ナフチル基が挙
げられる。

【００２１】Ｒ³ とＲ⁴ は互いに結合してモルホリン
環、ピペリジン環など５〜６員の複素環を形成してもよ
い。

【００２２】Ｍは、水素原子もしくはカリウム、ナトリ
ウム等のアルカリ金属原子又はアンモニウム基等が挙げ
られる。

【００２３】及びアリールチオ基（フェニルチオ基な
ど）を挙げることが出来、これらの置換基は２個以上置
換していてもよく又、置換基は同じでも異なっていても
よい。］ 一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法については一
般にイソチオシアネートとアジ化ナトリウムとの反応を
用いることで容易に合成することができる。以下、参考
のため、これらの合成方法に関する文献、特許を挙げ
る。米国特許３，２６６，８９７号、特公昭４２−２１
８４２号、特開昭５６−１１１，８４６号、英国特許
１，２７５，７０１号、Ｄ．Ａ．ベルゲス（Ｂｅｒｇｅ
ｓ）ら、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第１５巻、第９８１頁
（１９７８）、Ｒ．Ｇ．ドウベンコ（Ｄｕｂｅｎｋ
ｏ）、Ｖ．Ｄ．パンチェンコ（Ｐａｎｃｈｅｎｋｏ）
著、“ヒーミヤ・ゲテロツイクリーチェスキフ・ソエデ
ィネーニィ（Ｋｈｉｍｉｉａ Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ
ｉｃｈｅｓｋｉｋｈ Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｉ）”、第１
編、（Ａｚｏｌｅ ｏｄｅｒ Ｊｈａｓｃｈｉｅ Ｇｅ
ｔｅｒｏｔｓｉｋｌｙ、１９６７年、１９９〜２０１
頁）。

【００２４】この化合物の乳剤への添加方法は、写真乳
剤添加物の通常の添加方法に従えば良い。例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、ア
セトン、水あるいはこれらの混合溶媒等の中に溶解し、
溶液として添加することができる。

【００２５】以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で
表される化合物の好ましい具体例を挙げる。但し、本発
明はこれら具体例のみに限定されるものではない。

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】次に本発明に用いられるポリヒドロキシベ
ンゼン化合物について説明する。本発明において好まし
く用いられるポリヒドロキシベンゼン化合物としては以
下の一般式で表される化合物である。

【００４０】

【化１９】

【００４１】上記一般式において、ＸとしてはＣｌ、Ｂ
ｒ及びＩが好ましく特にＢｒであることが好ましい。以
下に本発明において用いられるポリヒドロキシベンゼン
の内、特に好ましい化合物の具体例を示す。

【００４２】

【化２０】

【００４３】本発明で用いられるセレン化合物として
は、セレン増感剤として使用されている従来公知の特許
公開ないし公告公報類に開示されているセレン化合物
（以下、本発明のセレン増感剤と称する）を特別の制限
なく用いることができる。即ち、通常、不安定型セレン
化合物及び／又は非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号
等に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不
安定型セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類
（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン
類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２
−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエス
テル類、ジアシルセレニド類（例えばビス（３−クロロ
−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノ
ホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金
属セレン等が挙げられる。更に、非不安定型セレン化合
物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウ
ム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリ
ールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレ
ニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオ
ン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘
導体等が挙げられる。これらのセレン化合物のうち、好
ましくは以下の一般式（ＩＡ）および（ＩＩＡ）が挙げ
られる。

【００４４】

【化２１】

【００４５】式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、アダマ
ンチル基、ｔ−オクチル基、ベンジル基、フェネチル
基）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば、ビ
ニル基、プロペニル基）、置換もしくは無置換のアリー
ル基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル
基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４
−オクチルスルファモイルフェニル基、α−ナフチル
基）、置換もしくは無置換の複素環基（例えば、ピリジ
ル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基）、−Ｎ
Ｒ₁ （Ｒ₂ ）、−ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ同じでも異なっていて
もよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または
複素環基としてはＺ₁ と同様な例が挙げられる。ただ
し、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子またはアシル基（例え
ば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプ
タフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル基、４−
ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−トリフル
オロメチルベンゾイル基）であってもよい。

【００４６】一般式（ＩＡ）中、好ましくはＺ₁ はアル
キル基、アリール基または−ＮＲ₁（Ｒ₂ ）を表し、Ｚ₂
は−ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ および
Ｒ₆はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原
子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。
一般式（ＩＡ）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ ′−トリアルキル−Ｎ ′−ア
シルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリール−アリールセレノアミドを表す。

【００４７】

【化２２】

【００４８】式中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈ （Ｒ₉ ）、−ＳＲ₁₀、−Ｓｅ
Ｒ₁₁、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂
肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
を表し、Ｒ₈ およびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００４９】一般式（ＩＩＡ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂
肪族基は各々直鎖、分岐または環状のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デジ
ル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、アリール基、２−ブテニル基、３−ペンテ
ニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル
基、フェネチル基）を表す。

【００５０】一般式（ＩＩＡ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される芳
香族基は置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フ
ェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェ
ニル基、３−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−
メチルフェニル基）を表す。

【００５１】一般式（ＩＩＡ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル
基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリ
ル基）を表す。

【００５２】一般式（ＩＩＡ）において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀お
よびＲ₁₁で表されるカチオンはアルカリ金属原子または
アンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。
一般式（ＩＩＡ）中、好ましくはＺ₃ 、Ｚ₄ またはＺ₅
は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ₇ を表し、Ｒ₇ は脂
肪族基または芳香族基を表す。一般式（ＩＩＡ）中、よ
り好ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリア
リールホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフ
ェートまたはトリアリールセレノホスフェートを表す。

【００５３】以下に一般式（ＩＡ）および（ＩＩＡ）で
表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】

【化２５】

【００５７】

【化２６】

【００５８】

【化２７】

【００５９】

【化２８】

【００６０】これら本発明のセレン増感剤は水またはメ
タノール、エタノール等の有機溶媒の単独または混合溶
媒に溶解し、化学増感時に添加される。好ましくは化学
増感開始前に添加される。使用される本発明のセレン増
感剤は１種に限らず上記セレン増感剤の２種以上を併用
して用いることができる。不安定型セレン化合物と非不
安定型セレン化合物を併用してもよい。

【００６１】本発明のセレン増感剤の添加量は、用いる
セレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、
熟成の温度および時間等により異なるが、好ましくは、
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8モル以上である。
より好ましくは１×１０^-7モル以上１×１０^-5モル以下
である。

【００６２】本発明のセレン増感剤を用いた場合の化学
熟成の温度は好ましくは３０℃以上である。より好まし
くは４０℃以上、６５℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨ
は任意である。例えばｐＨは４から９までの広い範囲で
本発明の効果は得られる。セレン増感は、ハロゲン化銀
溶剤の存在下で行うことにより、より効果的である。

【００６３】（親水性コロイド）本発明に係るハロゲン
化銀乳剤は、バインダーとしてハロゲン化銀を包むため
の種々の親水性コロイドが用いられる。この目的のため
には、ゼラチンをはじめとして例えばポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミドなどの合成ポリマーや、コロ
イド状アルブミン、ポリサッカライト、セルローズ誘導
体などの写真用バインダーが用いられてよい。

【００６４】（脱塩）本発明の実施に際して用いられる
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に、適当な方法によって可溶性塩類を除去して化学増感
に適するｐＡｇイオン濃度にすることができる。凝集法
やヌードル水洗法など、リサーチ・ディスクロージャー
１７６４３号（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ １７６４３号、１９７８年１２月）記載の方法を用
いてよく、好ましい水洗法としては例えば、特公昭３５
−１６０８６号記載のスルホ酸を含む芳香族炭化水素系
アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５８
６４４号記載の高分子凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８
などを用いる脱塩法を挙げることができる。

【００６５】（化学熟成）本発明における化学熟成時と
は、化学増感剤を添加した時点から、その後化学熟成を
停止するための操作を施した時点までの間を示す。なお
化学熟成を終了させる方法としては、温度を下げる方
法、ｐＨを下げる方法、化学熟成停止剤を用いる方法な
どが知られており、いずれの方法でも良い。また、化学
熟成剤の添加は時間間隔をとって数回に分けて行っても
よいが、本発明における化学熟成時とは、最初の化学増
感剤を添加した時点から始まる。化学熟成の温度は３０
〜８０℃の範囲が望ましく、更に好ましくは４０〜６５
℃の範囲である。

【００６６】（写真用添加剤）本発明のハロゲン化銀写
真乳剤による写真感光材料は、乳剤の物理熟成又は化学
熟成前後の工程で、各種の写真用添加剤を用いることが
できる。このような工程で使用できる化合物としては例
えば、前記のリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１
７６４３号、（ＲＤ）１８７１６号（１９７９年１１
月）及び（ＲＤ）３０８１１９号（１９８９年１２月）
に記載されている各種の化合物が挙げられる。これら３
つの（ＲＤ）に記載されている化合物の種類と記載箇所
を下記に掲載した。尚、本発明の感光色素は、本発明の
効果を損なわない範囲で以下の増・減感色素と併用して
もよい。

【００６７】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ ＩＩＩ ６４８右上 ９９６ ＩＩＩ 増感色素 ２３ ＩＶ ６４８〜６４９ ９９６〜８ ＩＶ 減感色素 ２３ ＩＶ ９９８ Ｂ 染料 ２５〜２６ ＶＩＩＩ ６４９〜６５０ １００３ ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ ＸＸＩ ６４８右上 カブリ抑制剤・ 安定剤 ２４ ＩＶ ６４９右上 １００６〜７ ＶＩ 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ ＩＩＩ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜２７ ＸＩ ６５０右 １００５〜６ ＸＩ 可塑剤 ２７ ＸＸＩ ６５０右 １００６ ＸＸＩ スベリ剤 ２７ ＸＸＩ マット剤 ２８ ＸＶＩ ６５０右 １００８〜９ ＸＶＩ バインダー ２６ ＸＸＩＩ １００３〜４ ＩＸ 支持体 ２８ ＸＶＩＩ １００９ ＸＶＩＩ

【００６８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体としては、上記のＲＤに記載されているも
のが挙げられるが、適当な支持体としてはプラスチック
フィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくす
るために下引き層を設けたり、コロナ放電や紫外線照射
などが施されてもよい。

【００６９】（処理）本発明の感光材料の処理は例え
ば、前記のＲＤ−１７６４３のＸＸ〜ＸＸＩ、２９〜３
０頁或いは同３０８１１９のＸＸ〜ＸＸＩ、１０１１〜
１０１２頁に記載されているような処理液による処理が
なされてよい。白黒写真処理での現像剤としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピ
ラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−アミノ
フェノール）などを単独もしくは組み合わせて用いるこ
とができる。なお、現像液には公知の各種添加剤、例え
ば保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬
膜剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水
軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用い
てもよい。

【００７０】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明ばん
などを含んでいてもよい。そのほか保恒剤、ｐＨ調製
剤、硬水軟化剤などを含有していてもよい。

【００７１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を例証する。 実施例１ （平板状種乳剤の調製）以下の方法により六角平板状種
乳剤を作成した。 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン ６０．２ｇ 蒸留水 ２０．０リットル ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸エステルナトリウム塩 １０％エタノール水溶液 ５．６ｍｌ ＫＢｒ ２６．８ｇ １０％Ｈ₂ ＳＯ₄ １４４ｍｌ ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 １４８７．５ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする ＜溶液Ｃ＞ ＫＢｒ １０２９ｇ ＫＩ ２９．３ｇ 蒸留水で ３５００ｍｌにする ＜溶液Ｄ＞ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合攪拌機を用いて、溶
液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃを各々６４．１ｍｌを同時混合
法により２分の時間を要して添加し、核形成を行った。

【００７２】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、６
０分の時間を要して溶液Ａの温度を６０℃に上昇させ、
再び溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々６８．５
ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。この間の銀電
位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択
電極で測定）を溶液Ｄを用いて＋６ｍＶになるように制
御した。添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に合わ
せ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤ＥＭ−Ａとした。こ
のように作成した種乳剤ＥＭ−Ａは、ハロゲン下銀粒子
の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜
２．０の六角平板状粒子よりなり、六角平板の平均厚さ
０．０７μｍ、平均直径（円直径換算）は０．５μｍで
あることが電子顕微鏡観察により判明した。 （単分散双晶乳剤の調製）以下の４種類の溶液を用いて
１．５３モル％ＡｇＩを含有する本発明の単分散双晶沃
臭化銀乳剤ＥＭ−１を作成した。 ＜溶液Ａ１＞ オセインゼラチン ２９．４ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸 エステルナトリウム塩 １０％エタノール水溶液 ２．５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−Ａ ０．５８８モル相当 蒸留水で ４８００ｍｌとする ＜溶液Ｂ１＞ 硝酸銀 １４０４．２ｇ 蒸留水で ２３６０ｍｌとする ＜溶液Ｃ１＞ ＫＢｒ ９６８ｇ ＫＩ ２０．６ｇ 蒸留水で ２３６０ｍｌとする ＜溶液Ｄ１＞ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ６０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合攪拌機を用いて、溶
液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の全量を同時混合法によ
り添加成長を行った。この間の銀電位を溶液Ｄ１を用い
て＋２５ｍＶになるように制御した。

【００７３】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシ
ウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、オセインゼラチン
９２．２ｇを含むゼラチン水溶液を加え２５００ｍｌと
して、攪拌再分散した。

【００７４】得られたＥＭ−１は平均沃化銀含有率１．
５３モル％であり、投影像の円換算平均粒子径１．０５
μｍ、平均粒子厚さ０．２５μｍ、全投影面積の９０％
が粒子／厚み≧２の粒子であり、粒径の標準偏差／平均
粒径＝０．２２であった。

【００７５】上記乳剤ＥＭ−１に対して本発明に係る化
合物を表１に示す量を添加した１０分後に、後記の分光
増感色素Ｓ−１及びＳ−２を下記Ｄ−１の方法により分
散調製したものを色素量としてハロゲン化銀１モル当た
り３５０ｍｇを添加した。その１０分後にチオシアン酸
アンモニウム塩を銀１モル当たり２．４×１０^-3モル及
び最適量の塩化金酸とハイポ及びセレン化合物を表１記
載の通り添加して化学熟成を行い、その後４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイデンを
２．０×１０^-2モル加え安定化した。

【００７６】

【化２９】

【００７７】（Ｄ−１）分光増感色素Ｓ−１：９．８７
ｇ、Ｓ−２：１．０３ｇを予め２７℃に調温した水に４
９０ｇ加えた後、即、高速攪拌機（ディゾルバー）で
３．５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌
することによって分光増感色素が分散された分散液を得
た。分散は特願平５−２７９９２３号に示される高速攪
拌型分散機を用いた。

【００７８】後記の各種添加剤を加えた。

【００７９】乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用
いた添加剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀
１モル当たりの量で示す。

【００８０】

【化３０】

【００８１】 ｔ−ブチル−カテコール ４００ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ トリメチロールプロパン １０ｇ ジエチレングリコール ５ｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム１．５ｍｇ

【００８２】

【化３１】

【００８３】 ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ＣＯＯＨ）₂ 1g また保護層液に用いた添加剤は次のとおりである。添加
量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【００８４】 二酸化ケイ素粒子 面積平均粒径７μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ７ｍｇ コロイドシリカ（平均粒径０．０１３μｍ） ７０ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ３０ｍｇ （ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ −ＣＨ₂ −）₂ Ｏ ３６ｍｇ

【００８５】

【化３２】

【００８６】以上の塗布液を、厚さ１８０μｍの下引き
処理済のブルーに着色したポリエチレンテレフタレート
フィルムベース上に、両面に均一に塗布、乾燥して試料
を作成した。片面当たりの銀量は１．８ｇ／ｍ² 、ゼラ
チン量は乳剤層１．８ｇ／ｍ ² 、保護層は１ｇ／ｍ² に
なるように塗布した。 （センシンメトリー評価）得られた試料を３０℃、相対
湿度を５０％で１日放置した後、Ｘ線写真用増感紙ＳＲ
Ｏ−２５０（コニカ株式会社製）で挟み、ペネトロメー
タＢ型（コニカメディカル株式会社製）を介してＸ線照
射後、コニカ株式会社製ＳＲＸ−５０３自動現像機を改
造し、ＸＤ−ＳＲ現像処理液にて３０秒処理を行った。
上記のようにして現像した各試料について、感度とカブ
リを評価した。感度は試料１がカブリ＋１．０の濃度を
与えるのに要した曝射エネルギー量の逆数を１００とし
た相対値で示した。 （ＩＩＲ安定性の評価）本発明に係る化合物とセレン化
合物を表１記載の通り添加したものについて、同一条件
で化学熟成を１０回行った。このサンプル１０個の中の
バラツキを下記の式で示した。

【００８７】

【数１】

【００８８】（カブリ保存性）得られた試料を３０℃、
８０％ＲＨの条件で１カ月保存した後、未露光のまま現
像した時のカブリと、２３℃、５０％ＲＨで１カ月保存
した試料とのカブリ差（△Ｄ）を求めた。

【００８９】

【表１】

【００９０】実施例２ ＜種乳剤Ａの調製＞以下に示す溶液を用い、臭化銀から
なる種乳剤Ａを調製した。 Ａ₁ 過酸化水素処理したオセインゼラチン ４０ｇ 臭化カリウム ７５．１ｇ ＨＯ−〔ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ〕ｍ−〔ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｏ〕₁₇−〔ＣＨ₂ ＣＨ ₂ Ｏ〕ｎ−Ｈ （ｍ＋ｎ≒５．７）ＭＷ１７００（１０％メタノール液） １０ｍｌ 水を加えて ４００ｍｌにする Ｂ₁ 硝酸銀 ６００ｇ 水を加えて ８０３ｍｌにする Ｃ₁ 過酸化水素処理したオセインゼラチン １６．１ｇ 臭化カリウム ４２０ｇ 水を加えて ８０３ｍｌにする Ｄ₁ アンモニア水（２８％） ２３５ｍｌ 特開昭６２−１６０１２８号に開示されている装置を用
い、混合用攪拌翼の下部への供給ノズルが、溶液Ｂ₁
用、溶液Ｃ₁ 用各々６本となるように設置した。

【００９１】温度４０℃、回転数４３０ｒｐｍで高速攪
拌された溶液Ａ₁ に、溶液Ｂ₁ と溶液Ｃ₁ とをコントロ
ールド・ダブルジェット法にて流速６２．８ｍｌ／ｍｉ
ｎで添加した。なお、添加開始後４分４６秒から徐々に
流速を上げ、最終の流速は１０５ｍｌ／ｍｉｎとなるよ
うに行った。総添加時間は１０分４５秒であった。臭化
カリウム溶液（３．５Ｎ）で、添加中のｐＢｒを１．３
に保持した。

【００９２】添加終了後、１０５分間で混合液の温度を
２０℃に直線的に下げ、攪拌回転数を４６０ｒｐｍにし
て、溶液Ｄ₁ を２０秒間で添加して、５分間のオストワ
ルド熟成を行った。

【００９３】熟成時の臭素イオン濃度は０．０２５モル
／ｌ、アンモニア濃度は０．６３モル／ｌ、ｐＨは１
１．７であった。

【００９４】その後、直ちにｐＨが５．６になるまで酢
酸を加えて中和し、熟成を止め、過剰の塩類を除去する
ため、デモールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸
マグネシウム水溶液を用いて脱塩水洗を行い種乳剤Ａを
得た。

【００９５】種乳剤Ａを電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、平均粒径０．２４μｍ、粒径の変動係数１７％の球
型粒子であることがわかった。 （微粒子沃化銀乳剤の調製）０．００８モルの沃化カリ
ウムを含む５．２重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌ、
１．０６モルの硝酸銀と沃化カリウムを含む水溶液をそ
れぞれ１５００ｍｌを一定流量で３５分かけて添加し
た。この間、温度は４０℃に保持した。得られた沃化銀
微粒子の平均粒径が０．４３μｍでβ−ＡｇＩとγ−Ａ
ｇＩの混合物であった。

【００９６】引き続き種乳剤Ａを用いて本発明に係る主
として平板双晶よりなる乳剤を調製した。 ＜乳剤ＥＭ−２の調製＞ Ａ₂ オセインゼラチン ４２．８ｇ ＨＯ−〔ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ〕ｍ−〔ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｏ〕₁₇−〔ＣＨ₂ ＣＨ ₂ Ｏ〕ｎ−Ｈ （ｍ＋ｎ≒５．７）ＭＷ：１７００ １０％メタノール液 ９．０ｍｌ ２８％アンモニア水 ３７０ｍｌ ５６％酢酸水溶液 ５３０ｍｌ 純水を加えて ３７００ｍｌにする Ｂ₂ オセインゼラチン ２４．０ｇ 臭化カリウム ２４３０ｇ 純水を加えて ４８００ｍｌにする Ｃ₂ 硝酸銀 ３５３０ｇ ２８％アンモニア水 ２８８０ｍｌ 硝酸アンモニウム ６６８ｇ 純水を加えて ５９４０ｍｌにする Ｄ₂ 微粒子沃化銀乳剤 ０．２９８モル相当 Ｅ₂ 種乳剤Ａ ０．８３モル相当 Ｆ₂ ３．５Ｎ臭化カリウム水溶液 ｐＡｇ制御用 Ｇ₂ ５６重量％酢酸水溶液 ｐＨ制御用 液温７５℃で激しく攪拌した溶液Ａ₂ に、種乳剤Ａを入
れよく分散させ溶液Ｂ₂ と溶液Ｃ₂ 及び溶液Ｄ₂ を１９
７分コントロールド・ダブルジェット法にて添加した。
溶液Ｃ₂ を添加開始後、１０８分（添加総銀量の８０％
終了）から４．３７Ｎの臭化カリウム水溶液１８００ｍ
ｌを一定流量で８分かけて添加した。

【００９７】なお、溶液Ｄ_２は溶液Ｂ_２の８％添加時で
添加を終了した。

【００９８】ここで溶液Ｂ_２、溶液Ｃ_２及び溶液Ｄ_２の
添加速度は、臨界成長速度に見合ったように時間に対し
て関数的に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子
の発生、及びオストワルド熟成により多分散化しないよ
うに適切な添加速度で添加した。

【００９９】溶液Ｄ₂ 、即ち微粒子沃化銀の供給は、溶
液Ｂ₂ 、即ちアンモニア性硝酸銀水溶液との速度比（モ
ル比）を０．３３として粒径（添加時間）に対して変化
させることによって多重構造を有するコア／シェル型ハ
ロゲン化銀乳剤を作成した。

【０１００】また、溶液Ｆ₂ 、溶液Ｇ₂ を用いることに
より、粒子成長中のｐＡｇを８．００、ｐＨを７．０に
終始保持した。添加終了後、直ちに酢酸によりｐＨを
６．０に調整し、過剰の塩類を除去するため、デモール
Ｎ（花王アトラス〔株〕製）と硫酸マグネシウムの水溶
液を用いて脱塩してから、ゼラチンを加え４０℃にてｐ
Ａｇ＝８．５、ｐＨ＝５．８５の条件で再分散し、乳剤
ＥＭ−２を得た。走査型電子顕微鏡にて観察したところ
平行な双晶面を２枚有する１辺が０．９７μｍ、頂点が
丸みを帯びた立方体型粒子であった。

【０１０１】上記乳剤ＥＭ−２に対し、本発明に係る化
合物を表２に示す量を添加した。１０分後に、後記の色
素Ｓ−３、Ｓ−４をハロゲン化銀１モル当たり１５ｍｇ
と１２ｍｇ添加した。その１０分後にチオンアン酸アン
モニウム塩をハロゲン化銀１モル当たり２．４×１０^-3
モル及び最適量の塩化金酸とハイポ及びセレン化合物を
表１記載の通り添加し化学熟成を行った。その後４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを２．０×１０^-2モル加え安定化した。

【０１０２】

【化３３】

【０１０３】得られた、化学増感を施した乳剤に後記し
た添加剤を加えて乳剤層塗布液とした。また同時に、後
記の保護層塗布液も調製した。尚、塗布量は片面当たり
銀量が２．７ｇ／ｍ² 、ゼラチン付き量は３．００ｇ／
ｍ² となるように２台のスライドホッパー型コーターを
用い毎分１００ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布
を行い、２分２０秒で乾燥し、それぞれ塗布試料Ｎｏ．
１〜Ｎｏ．１２を得た。

【０１０４】支持体としてはグリシジルメタクリレート
５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメ
タクリレート４０ｗｔ％の３種のモノマーからなる共重
合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重
合体水性分散液を下引き液とした１７５μｍのＸ線フィ
ルム用のポリエチレンテレフタレートフィルムベースを
濃度０．１５に青色着色したものを用いた。

【０１０５】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１０６】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール ８２ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ２．０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム１．５ｍｇ

【０１０７】

【化３４】

【０１０８】

【化３５】

【０１０９】 Ｃ₄ Ｈ₉ ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ＣＯＯＨ）₂ １ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １５ｍｇ ジエチレングリコール ７ｇ デキストラン（平均分子量６万） ６００ｍｇ ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量３６０００） ２．５ｇ 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１リットル当たりの量で示す。

【０１１０】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．３ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤）１．１ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤） ０．５ｇ ルドックスＡＭ（デュポン社製）（コロイドシリカ） ３０ｇ （ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ）₂ Ｏ（硬膜剤） ７ｍｇ グリオキザール４０％水溶液（硬膜剤） ２．０ｍｌ

【０１１１】

【化３６】

【０１１２】センシメトリー（写真性能の評価） センシメトリーは３０℃、５０％ＲＨで１日放置した試
料を２枚の増感紙ＮＲ−１６０（コニカ〔株〕製）で挟
み、アルミニウムウエッジを介して管電圧８０ｋＶ、管
電流５０ｍＡ、０．０５秒間Ｘ線を照射した。次いでロ
ーラ搬送型自動現像機ＳＲＸ−５０３（コニカ〔株〕
製）を用い、現像液、定着液はＳＲ−ＤＦ（コニカ
〔株〕製）で現像、定着を行った。

【０１１３】現像時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ（処理フ
ィルムの先端が自動現像機の挿入口先端にあるセンサー
にかかった時からフィルム排出口のセンサーに到達する
までの時間を言う。）で４５秒で処理し、感度、カブリ
を求めた。なお処理中の温度は、現像が３５℃、定着が
３３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃で処理した。感度はカ
ブリ＋１．０の濃度を与えるのに要した曝射エネルギー
量の逆数を１００とした相対値で示した。また、実施例
１と同様にＩＩＲ安定性とカブリ保存性についても評価
した。

【０１１４】

【表２】

【０１１５】

【発明の効果】本発明によれば、高感度でありながらカ
ブリは低く、生産のロットやスケールが違っても安定し
た性能を保持しており、感光材料の保存性も十分に改良
される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少な
   くとも１種を含有するハロゲン化銀乳剤をセレン化合物
   の存在下で化学熟成したことを特徴とするハロゲン化銀
   写真乳剤。 【化１】 （式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表
   し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム
   を表す。）
2. 【請求項２】支持体上に１層以上のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層中に下記一般式（Ｉ）で表される化合物の
   少なくとも１種を含有するハロゲン化銀乳剤をセレン化
   合物の存在下で化学熟成したハロゲン化銀写真乳剤を全
   粒子の投影面積の３０％以上含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 （式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表
   し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム
   を表す。）
3. 【請求項３】ポリヒドロキシ置換されたベンゼン化合物
   を含有するハロゲン化銀写真乳剤をセレン化合物の存在
   下で化学熟成したことを特徴とするハロゲン化銀写真乳
   剤。
4. 【請求項４】支持体上に１層以上のハロゲン化銀写真乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
   ロゲン化銀写真乳剤層中にポリヒドロキシ置換されたベ
   ンゼン化合物を含有するハロゲン化銀写真乳剤をセレン
   化合物の存在下で化学熟成したハロゲン化銀写真乳剤を
   全粒子の投影面積が３０％以上含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。