JPH10319532A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】銀色調が改善され、且つ青色濃度の上昇による
低濃度部の描出性の劣化が少ないハロゲン化銀写真感光
材料を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀写
真感光材料において、前記少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を含む親水性コロイド層が、現像主薬の酸化体
により酸化され青色発色するロイコ化合物と、還元糖成
分を含有する糖誘導体と、を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に銀色調が改善され、且つ青色濃度の
上昇による低濃度部の描出性の劣化が少ないハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀乳剤の被覆力は、乳剤製造
者にとって極めて関心の深いものである。その理由は、
高被覆力の乳剤を使用すれば、一定の光学濃度を保つた
めに必要な銀量を節約できるからである。また、塗布ゼ
ラチン量を減少させることも同時に可能となるが、これ
は短時間処理を可能とするためには必須の要件である。

【０００３】ハロゲン化銀乳剤の被覆力を増加させるた
めに、高ヨードの表面感光性乳剤と、小サイズの内部が
かぶった粒子からなる乳剤とを混合することにより著し
く高い被覆力が得られることが、米国特許２，９９６，
３２２号、同３，１７８，２８２号、同３，３９７，９
８７号、同３，６０７，２７８号、英国特許１，４２
６，２７７号等に開示されている。

【０００４】また、高アスペクト比で粒子厚みの小さい
平板状粒子乳剤を用いることにより著しく現像被覆力が
上がることが、米国特許４，４１１，９８６号、同４，
４３４，２２６号、同４，４１３，０５３号等に開示さ
れている。

【０００５】更に特開昭５８−１０８５２６号には、高
アスペクト比で粒子厚みの小さい平板状粒子上の特定部
位に別の銀塩が配された、所謂エピタキシャル平板状粒
子により著しく高い感光度と被覆力が得られることが開
示されている。

【０００６】上述の乳剤以外にも平板状粒子サイズが小
さな高感度微粒子乳剤や、平均粒子厚みが小さい高感度
平板状粒子乳剤を用いると、平均粒子サイズや平均粒子
厚みが大きい乳剤に比べて高い被覆力を有することは知
られている。

【０００７】しかしながら、上述の高い銀被覆力を与え
る乳剤粒子の現像銀の色調は殆ど例外なく粒子サイズや
粒子厚みに依存するが、黄色みや緑色みを帯びることに
よって画像観察者に不快な印象を与えてしまう。この黄
色みを帯びてしまうのは、粒子サイズや粒子厚みの減少
に伴って現像銀もそのサイズと厚みが減少することによ
り、青色光成分の散乱が増して黄色みの強い光となるた
めである。

【０００８】かかる現象は、ハロゲン化銀乳剤として微
粒子乳剤（例えば、平均粒子サイズ０．４μｍ以下）
や、粒子厚みの薄い平板状粒子（例えば、平均粒子厚み
０．４μｍ以下）を用いたときに問題となる。

【０００９】更に一般には色調がよいといわれているジ
ャガイモ状のハロゲン化銀粒子も、感光材料の硬膜度を
下げて軟調にすると緑色方向に色調が変わることが知ら
れている。一般に現像銀の色調を整えるために色調剤と
呼ばれているものを用いることがよく行われている。例
えば、その目的のためにある種のメルカプト化合物等が
用いられている。

【００１０】しかしながら、このような従来からよく知
られている色調剤を高感度のハロゲン化銀粒子からなる
乳剤に適用しても、著しい減感作用を引き起こし実用化
できない。

【００１１】また特開昭５９−１２７６号には、粒子径
が粒子厚さの５倍以上である平板状ハロゲン化銀粒子乳
剤からなる感光材料に蛍光増白剤を含有せしめることに
よる銀画像の色調改良技術が開示されている。かかる技
術は、当該特許公開公報にも述べられているように、反
射光源下での観察に対しては非常に有効であるが、透過
光観察に対しては殆ど効果がない。

【００１２】これに対して特開平３−１５３２３４号で
は、処理後の現像銀量に比例して青色染料を与えること
のできるロイコ化合物を用いて銀色調を改良している。
しかしこのロイコ化合物は、時として本来発色すべき現
像処理時以外のところ、例えば、フィルム製造の際の塗
布液調製時や、現像処理前の生フィルムの保存時等に発
色してしまうことがあり、これが低濃度部の青色濃度ア
ップとなって描出性を低下させ、診断の妨げとなり問題
となった。従って、かかる問題を解決するための新たな
技術の開発が望まれていた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銀色
調が改善され、且つ青色濃度の上昇による低濃度部の描
出性の劣化が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、 １．支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀写真感光材
料において、前記少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を含む親水性コロイド層が、現像主薬の酸化体により酸
化され青色発色するロイコ化合物と、還元糖成分を含有
する糖誘導体とを含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料、

【００１５】２．前記糖誘導体が、還元糖成分を５〜２
０％含有し、且つ前記ロイコ化合物のモル含有量に対し
て２倍以上１５倍以下であることを特徴とする前記１記
載のハロゲン化銀写真感光材料、

【００１６】３．前記糖誘導体が、還元糖成分を２０％
を超えて含有し、且つその含有量が、前記ロイコ化合物
のモル含有量に対して０．０１倍以上２倍未満であるこ
とを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材
料、

【００１７】４．前記ロイコ化合物及び糖誘導体を、前
記ハロゲン化銀乳剤層に含有することを特徴とする前記
１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料、
の各々により達成される。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のハロゲン化銀写真感光材
料（以下、単に感光材料ということもある。）は、支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水
性コロイド層を設けたものであり、前記少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層が、現像
主薬の酸化体と反応して青色発色するロイコ化合物と、
還元糖成分を含有する糖誘導体と、を含有するものであ
る。

【００１９】先ず、本発明に用いられるロイコ化合物に
ついて説明する。

【００２０】（ロイコ化合物）下記一般式（１）で表さ
れるロイコ化合物が好ましく用いられる。

【００２１】

【化１】 ［式中、Ｗは−ＮＲ_１Ｒ_２、−ＯＨ又は−ＯＺを表し、
Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれアルキル基又はアリール基を
表し、Ｚはアルカリ金属イオン又は第四級アンモニウム
イオンを表す。Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子又は１価
の置換基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｚ_１および
Ｚ_２はそれぞれ窒素原子又は＝Ｃ（Ｒ_３）−を表す。Ｘ
はＺ_１、Ｚ_２およびそれに隣接する炭素原子と共に５〜
６員の芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表
す。Ｒ_４は水素原子、アシル基、スルホニル基、カルバ
モイル基、スルホ基、スルファモイル基、アルコキシカ
ルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ
は脂肪族基又は芳香族基を表す。ｐは０〜２の整数を表
す。ＣＰは以下の基を表す。］

【００２２】

【化２】 ［式中、Ｒ_５〜Ｒ_８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
及びベンゼン環に置換可能な置換基を表す。またＲ_５と
Ｒ_６及びＲ_７とＲ_８は互いに結合して５〜７員の環を形
成してもよい。Ｒ_９はＲ_４と同義である。Ｒ_１０および
Ｒ_１１はそれぞれアルキル基、アリール基又はヘテロ環
基を表す。Ｒ_１２はＲ_４と同義である。Ｒ_１３およびＲ
_１４はＲ_１０およびＲ_１１と同義である。Ｒ_１５はＲ
_１２と同義である。Ｒ_１６はアルキル基、アリール基、
スルホニル基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基、
アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基又はシアノ基を表す。Ｒ_１７はＲ_４
と同義である。Ｒ_１８はＲ_３と同義であり、ｍは１〜３
の整数を表す。Ｙ１は二つの窒素原子と共に５及び６員
の単環又は縮合環の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要
な原子群を表す。Ｒ_１９およびＲ_２０はアルキル基又は
アリール基を表す。Ｒ_２１はＲ_４と同義である。Ｒ_２２
およびＲ_２３はＲ_１９およびＲ_２０と同義である。Ｒ
_２４はＲ_２１と同義である。Ｒ_２５、Ｒ_２７およびＲ
_２８は水素原子又は置換基を表す。Ｒ_２６はＲ_４と同義
である。Ｒ_２９、Ｒ_３１およびＲ_３２はＲ_２５、Ｒ_２７
およびＲ_２８と同義である。Ｒ_３０はＲ_２６と同義であ
る。Ｒ_３４、Ｒ_３５およびＲ_３６はＲ_２５、Ｒ_２７およ
びＲ_２８と同義である。Ｒ_３３はＲ_２６と同義である。
Ｒ_３８、Ｒ_３９およびＲ_４０はＲ_２５、Ｒ_２７およびＲ
_２８と同義である。Ｒ_３７はＲ_２６と同義である。Ｒ
_４１、Ｒ_４２およびＲ_４３はＲ_２５、Ｒ_２７およびＲ
_２８と同義である。Ｒ_４４はＲ_２６と同義である。※印
は一般式（１）におけるＣＰ１と他の部分構造との結合
点を表す。］

【００２３】前記一般式（１）で表される化合物が下記
一般式（２）で表されるものが更に好ましい。

【００２４】

【化３】 ［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ＣＰ１、ｎ、Ｒ及び
ｐは一般式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｃ
Ｐ１、ｎ、Ｒ及びｐと同義である。］

【００２５】本発明において、下記一般式（３）で表さ
れるロイコ化合物も好ましく用いられるが、この場合、
ＲＳＯ_３Ｈで表される化合物の少なくとも一種を含有す
ることが好ましく、更に好ましくは、ＲＳＯ_３Ｈで表さ
れる化合物が、上記ロイコ化合物と同じ層に含有される
ことである。

【００２６】

【化４】 ［式中、Ｒ_３、ｎ、Ｒ_４、Ｗ、Ｘ、Ｚ_１、Ｚ_２およびＣ
Ｐ１は一般式（１）におけるＲ_３、ｎ、Ｒ_４、Ｗ、Ｘ、
Ｚ_１、Ｚ_２およびＣＰ１と同義である。］

【００２７】前記一般式（３）で表される化合物が下記
一般式（４）で表されるものが更に好ましい。

【００２８】

【化５】 ［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ＣＰ１およびｎは一
般式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ＣＰ１お
よびｎと同義である。］

【００２９】前記一般式（１）〜（４）で表される化合
物において、Ｒ_４、Ｒ_９、Ｒ_１２、Ｒ_１５、Ｒ_１７、Ｒ
_２１、Ｒ_２４、Ｒ_２６、Ｒ_３０、Ｒ_３３、Ｒ_３７および
Ｒ_４４で表される基の少なくとも一つが、−ＣＯＯＭ^１
及び−ＳＯ_３Ｍ^２（Ｍ^１及びＭ^２はそれぞれ水素原子又
はアルカリ金属を表す。）から選ばれる少なくとも一つ
で置換されていることが好ましい。

【００３０】前記一般式（１）〜（４）において、Ｒ_１
およびＲ_２で表されるアルキル基としては、好ましくは
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げら
れる。これらは更に置換されていてもよく、好ましい置
換基としてはヒドロキシ基、スルホンアミド基が挙げら
れる。

【００３１】Ｒ_１およびＲ_２で表されるアリール基とし
て好ましくはフェニル基が挙げられる。Ｒ_３で挙げられ
る１価の置換基としてはアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、
メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル
基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベ
ンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロ
ロフェニル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、
シアノ基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ
基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基
等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、
スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例
えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイ
ド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイ
ルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カ
ルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（例えば、エチルスルファモイル基、ジメチ
ルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンス
ルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル
基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル
基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ基、
ニトロ基、イミド基（例えば、フタルイミド基等）、ヘ
テロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル
基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が
挙げられる。

【００３２】Ｒ_４で表されるアシル基として好ましく
は、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル
基などが挙げられる。スルホニル基として好ましくは、
メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基などが挙げ
られる。カルバモイル基として好ましくは、ジエチルカ
ルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられ
る。スルファモイル基として好ましくは、ジエチルスル
ファモイル基などが挙げられる。アルコキシカルボニル
基として好ましくは、メトキシカルボニルオキシ基、エ
トキシカルボニルオキシ基が挙げられる。アリールオキ
シカルボニル基として好ましくは、フェノキシカルボニ
ルオキシ基などが挙げられる。

【００３３】Ｚで表されるアルカリ金属としては、ナト
リウム、カリウム等が挙げられる。第四級アンモニウム
としては、トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等の炭素
総数が８以上のアンモニウムが挙げられる。

【００３４】Ｘ、Ｚ_１、Ｚ_２及びそれに隣接する炭素原
子で構築される５〜６員の芳香族ヘテロ環としては、ピ
リジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、
トリアジン環、テトラジン環、ピロール環、フラン環、
チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダ
ゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環等が
挙げられる。好ましくは、ピリジン環である。

【００３５】Ｒ_５〜Ｒ_８で表されるベンゼン環に置換可
能な置換基としては上述のＲ_３で挙げられる１価の置換
基と同義の基を挙げることができる。好ましくはアルキ
ル基、アシルアミノ基である。Ｒ_５とＲ_６およびＲ_７と
Ｒ_８が互いに結合して形成する５〜７員の環としては、
芳香族炭素環及び複素環が挙げられるが、好ましくはベ
ンゼン環を挙げることができる。

【００３６】Ｒ_１０及びＲ_１１で表されるアルキル基と
してはメチル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げら
れ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙
げられ、ヘテロ環基としてはＯ、Ｓ及びＮ原子の少なく
とも１種を環内に有する５〜６員の芳香族複素環（例え
ば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン環等の６員環アジ
ン及びそのベンゼローグ：ピロール、チオフェン、フラ
ン及びそのベンゼローグ：イミダゾール、ピラゾール、
トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール等の５員環アゾ
ール及びそのベンゼローグ等）が挙げられる。Ｒ_１０及
びＲ_１１として好ましくはフェニル基、ピラゾリル基、
ピリジル基等が挙げられる。

【００３７】Ｒ_１６で表されるアルキル基としてはメチ
ル基、イソプロピル基、ペンチル基、ｔ−ブチル基等が
挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル
基等が挙げられる。スルホニル基としてはメチンスルホ
ニル基、ベンゼンスルホニル基等が挙げられる。アリー
ルオキシカルボニル基としてはフェノキシカルボニル基
等が挙げられる。アルコキシカルボニル基としてはエト
キシカルボニル基等が挙げられる。カルバモイル基とし
てはジエチルアミノカルバモイル基等が挙げられる。

【００３８】Ｙ１で表される含窒素ヘテロ環としてはイ
ミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の各環及び
そのベンゾ縮合環を挙げることができる。Ｒ_１９及びＲ
_２０で表されるアルキル基としてはメチル基、ペンチル
基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。アリール基としては
フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ_２５、Ｒ
_２７およびＲ_２８で表される置換基としては、フェニル
基、メチル基、ベンゾイル基、フェノキシ基、エトキシ
基等が挙げられる。Ｒで表される脂肪族基としては、ヘ
キシル基、ドデシル基等が挙げられる。芳香族基として
は、ｐ−トルエン、ドデシルベンゼン等が挙げられる。

【００３９】以下、一般式（１）〜（４）で表される化
合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】合成例１（例示化合物８の合成） 反応経路

【００５３】

【化１８】

【００５４】上記（１）３．９ｇを酢酸エチル５０ｍｌ
に溶解し、５％Ｐｄ／Ｃを０．５ｇ加え常圧接触水素添
加を行った。反応液の青色が消失し、（２）が生成し
た。次に反応液にトリエチルアミン１．２ｇ及びアセチ
ルクロリド１．５ｇを加え室温で２時間攪拌した。触媒
及び不溶物を濾別し、残渣を酢酸エチルから再結晶して
目的の例示化合物８を３．８ｇ（収率８９％）得た。構
造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトルにより確
認した。

【００５５】合成例２（例示化合物９の合成） 反応経路

【００５６】

【化１９】

【００５７】合成例１の（１）３．９ｇを酢酸エチル５
０ｍｌに溶解し、５％Ｐｄ／Ｃを０．５ｇ加え常圧接触
水素添加を行った。反応液の青色が消失し、（２）が生
成した。次に反応液にトリエチルアミン１．２ｇ及び無
水トリフルオロ酢酸４．０ｇを加え室温で２時間攪拌し
た。触媒及び不溶物を濾別し、残渣を酢酸エチルから再
結晶して目的の例示化合物９を４．０ｇ（収率８５％）
得た。構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトル
により確認した。

【００５８】合成例３（例示化合物５８の合成） 反応経路

【００５９】

【化２０】

【００６０】メタノール３０ｍｌに例示化合物８を３．
５ｇ溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物２．６
ｇを加え攪拌する。次にこの反応液を水３００ｍｌにあ
け、濾取して目的の例示化合物５８を４．１ｇ（収率８
７％）得た。構造はＮＭＲスペクトル及びＭａｓｓスペ
クトルにより確認した。これ以外の化合物についても上
記合成例と同様の方法で容易に合成することができた。

【００６１】一般式（１）〜（４）で表される化合物の
添加量としては、医用感光材料においては銀１モル当た
り１×１０^−６モル以上５×１０^−１モル未満含有する
ことが好ましく、これ未満では銀色調の改良効果が小さ
く、これ以上では画像全体が暗く感じられ好ましくな
い。更に好ましくは、銀１モル当たり５×１０^−５モル
以上５×１０^−２モル未満含有する場合、特に銀１モル
当たり５×１０^−４モル以上１×１０^−２モル未満含有
する場合が本発明の効果の発現において好ましい。

【００６２】本発明において、一般式（１）〜（４）で
表される化合物の添加方法はそれぞれの化合物の性質に
よって任意の方法が用いられる。例えば、固体微粒子分
散体として添加する方法、高沸点溶媒に溶解し、分散を
行った後、添加する方法、水混和性有機溶媒（例えば、
メタノール、エタノール、アセトン等）に溶解し添加す
る方法等が挙げられる。好ましい方法としては、固体微
粒子分散体として添加する方法又は高沸点溶媒に溶解
し、分散を行った後、添加する方法である。固体微粒子
分散体として添加する場合、分散方法は酸析出法、ボー
ルミル、ジェットミル或いはインペラー分散法等の公知
の方法が適用でき、これら固体分散されている染料微粒
子の平均粒径は任意の値を取り得るが、好ましくは０．
０１〜２０μｍであり、より好ましくは０．０３〜２μ
ｍである。

【００６３】一般式（３）、（４）で表される化合物と
ＲＳＯ_３Ｈのモル比は一般式（３）、（４）で表される
化合物１モルに対してＲＳＯ_３Ｈが１〜３モルであるこ
とが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される化合物
は写真構成層中の任意の層に含有することができるが、
発色効率の観点から乳剤層又は乳剤層と近接する層に含
有するのが好ましく、特に乳剤層に接し、かつ乳剤層よ
り上にある層に含有するのが好ましい。

【００６４】次に本発明に用いられる糖誘導体について
説明する。

【００６５】本発明の糖誘導体としては、グルコース、
ガラクトース、マンノースなどの単糖類、マルトースな
どの少糖類、デキストリン、デキストラン、マンナンな
どの多糖類で、本発明の範囲の還元糖成分を含むもので
あれば、特に制限なく用いられる。また、前記糖誘導体
の水酸基の１部がアミノ基で置換されたものや、有機
酸、無機酸などでエステル化されたものも、好ましく用
いられる。本発明の糖誘導体で特に好ましく用いられる
ものとしては、分子量の大きい多糖類であり、その中で
も特に好ましく用いられるものは、デキストリン、デキ
ストランである。

【００６６】本発明における還元糖成分は、第十三改正
日本薬局方解説書（廣川書店社刊行）のデキストラン
４０の項に記載されている、還元性物質の測定法と同様
の方法で測定される。

【００６７】本発明の糖誘導体の添加量としては、該糖
誘導体が還元糖成分を５〜２０％含有する場合、本発明
のロイコ化合物のモル含有量に対し、２倍以上１５倍以
下であり、好ましくは、３倍以上１０倍以下である。ま
た、該糖誘導体が還元糖成分を２０％を越えて含有する
場合、本発明のロイコ化合物のモル含有量に対し、０．
０１倍以上２倍未満であり、好ましくは０．１倍以上１
倍以下である。

【００６８】次に本発明の感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀粒子について説明する。本発明に用いられるハロ
ゲン化銀粒子は、特に制限はないが、平板状ハロゲン化
銀粒子で、アスペクト比が３以上、より好ましくは３以
上１５未満、特に好ましくは３以上８未満のものが好ま
しい。

【００６９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
ハロゲン化銀として臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることができる。沃
化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀
含有率として１．０モル％以下が好ましく、より好まし
くは０．５モル％以下である。

【００７０】本発明において、ハロゲン化銀粒子は種々
のハロゲン組成が可能であるが、好ましくは塩化銀を５
０モル％以上含有すること、より好ましくは７０モル％
以上含有することである。

【００７１】本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、米国特許５，３２０，９３８号に記載の
方法で作成することができる。即ち、（１００）面を形
成し易い条件下で沃度イオンの存在下、低ｐＣｌで核形
成させることが好ましい。核形成後はオストワルド熟成
及び／または成長を行い、所望の粒径、分布を有する平
板状ハロゲン化銀粒子を得ることができる。

【００７２】本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、所謂ハロゲン変換型（コンバージョン
型）の粒子であってもよい。ハロゲン変換量は、銀量に
対して０．２〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は
物理熟成中でも物理熟成終了後でもよい。

【００７３】ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程
及び／または成長させる過程で、カドミウム塩、鉛塩、
亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジ
ウム塩又はその錯塩、ルテニウム塩又はその錯塩、オス
ミニウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩から選ばれ
る少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内
部及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させる
ことが好ましい。

【００７４】本発明において、現像速度を促進するため
に脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好ま
しい。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニ
ウム等）を銀１モル当たり１×１０^−３モル以上３×１
０^−２モル以下加えることが好ましい。

【００７５】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としては、ゼラチンを用いることが好
ましく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処
理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略すことも
ある。）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に
記載されたものが挙げられる。ゼラチン量としては、感
光材料片面当たりの全親水性コロイド層のゼラチン量が
１．０〜２．０ｇ／ｍ^２である。

【００７６】本発明において、ハロゲン化銀粒子の成長
時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、ＲＤ
第１７６巻Ｎｏ．１７６４３のＩＩ項に記載の方法に基
づいて行うことができる。

【００７７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
化学増感を施すこともできる。化学熟成、即ち、化学増
感の工程の条件、例えば、ｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等
については特に制限がなく、当業界で一般に行われてい
る条件で行うことができる。化学増感のためには銀イオ
ンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用い
る硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テ
ルル化合物を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる
還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等
を単独又は組み合わせて用いることができるが、中で
も、セレン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ま
しく用いられ、特にセレン増感法が好ましく用いられ
る。

【００７８】セレン増感剤に関しては、米国特許１，５
７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４
−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７
２５０号等に記載されている。

【００７９】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリエチルセ
レノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベン
ズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル
類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セ
レノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例え
ば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナ
イド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等）が挙げられ
る。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セ
レノアミド類及びセレンケトン類である。

【００８０】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−８モ
ル〜１×１０^−４モル程度を用いる。また添加方法は、
使用するセレン化合物の性質に応じて、水又はメタノー
ル、エタノール、酢酸エチル等の有機溶媒の単独又は混
合溶媒に溶解して添加する方法でも、或いはゼラチン溶
液と予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０
７３９号に開示されている方法、即ち、有機溶媒可溶性
の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方
法でもよい。

【００８１】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、シアニン色素類その他によって分光増感さ
れてもよい。増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせ
は、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００８２】本発明の感光材料が、医療用両面乳剤Ｘ線
感光材料として利用される場合は、画像鮮鋭性を向上さ
せる目的で、横断光遮断層を設けることが好ましい。該
横断光遮断層には、横断光を吸収させる目的で染料の固
体微粒子分散体が含有される。このような染料として
は、例えば、ｐＨ９以上のアルカリには可溶でｐＨ７以
下では難溶な構造を有する染料であれば特に制限はない
が、現像処理時の脱色性の点で特開平６−３０８６７０
号記載の一般式（Ｉ）の化合物が好ましく用いられる。

【００８３】本発明の感光材料は、乳剤の物理熟成また
は化学熟成前後の工程で、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。このような工程で使用できる化合物とし
ては、例えば、前記のリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）１７６４３号、（ＲＤ）１８７１６号（１９７
９年１１月）及び（ＲＤ）３０８１１９号（１９８９年
１２月）に記載されている各種の化合物が挙げられる。
これら３つの（ＲＤ）に記載されている化合物種類と記
載個所を以下に掲載した。

【００８４】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ ＩＩＩ ６４８右上 ９９６ ＩＩＩ 増感色素 ２３ ＩＶ ６４８〜６４９ ９９６〜８ ＩＶ 減感色素 ２３ ＩＶ ９９８ ＩＶＢ 染料 ２５〜２６ ＶＩＩＩ ６４９〜６５０ １００３ ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ ＸＸＩ ６４８右上 カブリ抑制剤・ 安定剤 ２４ ＩＶ ６４９右上 １００６〜７ ＶＩ 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ ＩＩＩ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜２７ ＸＩ ６５０右 １００５〜６ ＸＩ 帯電防止剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６〜７ ＸＩＩＩ 可塑剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６ ＸＩＩ スベリ剤 ２７ ＸＩＩ マット剤 ２８ ＸＶＩ ６５０右 １００８〜９ ＸＶＩ バインダー ２６ ＸＸＩＩ １００３〜４ ＩＸ 支持体 ２８ ＸＶＩＩ １００９ ＸＶＩＩ

【００８５】本発明の感光材料に用いることができる支
持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁
及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されている
ものが挙げられる。

【００８６】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。また、必要に応じて、アンチハレ
ーション層、中間層、フィルター層等を設けることがで
きる。

【００８７】支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、
一方の側のみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性能
を有してもよく、性能を異にしてもよい。

【００８８】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上、または他の層上に塗布できる。塗布には、デ
ィップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出
塗布法、スライド・ホッパー法等を用いることができ
る。詳しくは（ＲＤ）第１７６巻Ｐ．２７〜２８の「Ｃ
ｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」の項に記載され
ている方法を用い得る。

【００８９】本発明の感光材料の処理は、例えば、前記
（ＲＤ）１７６４３のＸＸ〜ＸＸＩ、２９〜３０頁或い
は同３０８１１９のＸＸ〜ＸＸＩ、１０１１〜１０１２
頁に記載されているような処理液による処理がなされて
もよい。

【００９０】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン）、３−ピ
ラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えば、Ｎ−メチル−アミ
ノフェノール）等を単独若しくは組み合わせて用いるこ
とができる。尚、現像液には、公知の例えば、保恒剤、
アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶
解助剤、粘性付与剤等を必要に応じて用いてもよい。

【００９１】定着液には、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩
等の定着剤が用いられ、更に硬膜剤として水溶性のアル
ミニウム塩、例えば、硫酸アルミニウム或いはカリ明ば
ん等を含んでいてもよい。その他、保恒剤、ｐＨ調整
剤、硬水軟化剤等を含有していてもよい。

【００９２】本発明において、自動現像機で全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１５〜６０秒の超迅速処理
することも可能である。ここでいう「現像工程時間」ま
たは「現像時間」とは、処理する感光材料の先端が自動
現像機の現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬
するまでの時間をいい、「定着時間」とは定着タンク液
に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬する
までの時間をいい、「水洗時間」とは水洗タンク液に浸
漬している時間をいう。また「乾燥時間」とは通常、自
動現像機には、３５〜１００℃、好ましくは４０〜８０
℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが設置されてお
り、その乾燥ゾーンに入っている時間をいう。

【００９３】本発明においては、現像、定着等の処理で
は、処理時間が１５秒以下、処理温度は２５〜５０℃で
あるが、好ましくは３０〜４０℃で２〜１０秒である。
水洗工程は、５〜５０℃で２〜１０秒が好ましい。

【００９４】本発明においては、現像、定着及び水洗
（または安定化）された感光材料は、水洗水を絞り切る
スクイズローラーを経て乾燥される。乾燥方式は、熱風
対流乾燥、遠赤外線ヒーターによる放射乾燥、ヒートロ
ーラーによる伝熱乾燥のいずれかまたは併用することが
できる。乾燥温度と時間は４０〜１００℃で４〜１５秒
で行われることが好ましい。

【００９５】本発明においては、現像液や定着液の補充
量が、感光材料１ｍ^２当たり３５〜１３０ｍｌで処理す
ることができる。補充方法としては、特開昭５５−１２
６２４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭６
０−１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１４９
１５６号記載の連続処理枚数によりコントロールされた
面積補充でもよい。

【００９６】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。 （本発明のロイコ化合物の分散物の調製）表１記載の本
発明のロイコ化合物３５ｇをトリクレジルフォスフェー
ト５０ｇ及び酢酸エチル６７０ｇで５０℃にて溶解し
た。次に、トリイソプロピル−β−ナフタレンスルホン
酸ソーダの１０％水溶液６０ｇとゼラチン２４５ｇと純
水１３００ｇを添加し、高速攪拌機（ホモジナイザー；
日本精機製作所製）を用いて１２０ｔｏｒｒの減圧条件
で３時間分散した。得られた分散液を純水にて１５００
ｇに仕上げた。

【００９７】続いて実施例に使用する種乳剤及び乳剤の
調製方法を示す。 〈種乳剤−１の調製〉下記のようして種乳剤−１を調製
した。 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩（ １０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８２４ｇ 沃化カリウム ２３．５ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合攪拌機を用いて、溶液Ａ１に溶液Ｂ
１及び溶液Ｃ１を各々４６４．３ｍｌを同時混合法によ
り１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【００９８】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨによってｐＨを５．０に合わせた
後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々
５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この
３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再
同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそ
れぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるように制御した。

【００９９】添加終了後３％水酸化カリウム水溶液によ
ってｐＨを６に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この
種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が
最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりな
り、六角平板粒子の平均厚さ０．０６μｍ、平均粒径
（円直径換算）は０．５９μｍであることを電子顕微鏡
にて確認した。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間
距離の変動係数は４２％であった。

【０１００】〈乳剤Ｅｍ−１の調製〉上記の種乳剤−１
と以下に示す４種の溶液を用い、コア／シェル型構造を
有する平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。 Ａ２ オセインゼラチン １１．７ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩（ １０％エタノール水溶液） １．４ｍｌ 種乳剤−１ ０．１０モル相当 水で ５５０ｍｌに仕上げる Ｂ２ オセインゼラチン ５．９ｇ 臭化カリウム ６．２ｇ 沃化カリウム ０．８ｇ 水で １４５ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 １０．１ｇ 水で １４５ｍｌに仕上げる Ｄ２ オセインゼラチン ６．１ｇ 臭化カリウム ９４ｇ 水で ３０４ｍｌに仕上げる Ｅ２ 硝酸銀 １３７ｇ 水で ３０４ｍｌに仕上げる

【０１０１】６７℃で激しく攪拌したＡ２液に、ダブル
ジェット法にてＢ２液とＣ２液を５８分で添加した。次
に同じ液中にＤ２液とＥ２液をダブルジェット法にて４
８分添加した。この間、ｐＨは５．８、ｐＡｇは８．７
に保った。添加終了後、種乳剤−１と同様に脱塩、沈殿
を行い４０℃にてｐＡｇ８．５、ｐＨ５．８５の平均沃
化銀含有率が約０．５モル％の乳剤を得た。得られた乳
剤を電子顕微鏡観察したところ、投影面積の８１％が平
均粒径０．９６μｍ、粒径分布の広さが１９％で、平均
アスペクト比４．５の平板状ハロゲン化銀粒子であっ
た。また双晶面間距離（ａ）の平均は０．０１９μｍで
あり、（ａ）の変動係数は２８％であった。

【０１０２】得られた乳剤Ｅｍ−１を６０℃に昇温し、
分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物として
添加した後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、
塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリ
フェニルフォスフィンセレナイドを酢酸エチルとメタノ
ールの混合溶媒に溶かして得た溶液を加え、更に６０分
後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成をほど
こした。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡ
Ｉ）の所定量を添加した。

【０１０３】尚、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１
モル当り）を下記に示す。 分光増感色素（Ａ） １２０ｍｇ 分光増感色素（Ａ） ２．０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．４ｍｇ 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ ） ５０ｍｇ

【０１０４】分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特
願平４−９９４３７号記載の方法に準じた方法によって
調製した。即ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で５００
ｒｐｍにて３０〜１２０分間に、わたって攪拌すること
によって得た。

【０１０５】分光増感色素（Ａ）：５，５´−ジクロロ
−９−エチル−３，３´−ジ−（スルホプロピル）−オ
キサカルボシアニンナトリウム塩無水物 分光増感色素（Ｂ）：５，５´−ジ−（ブトキシカルボ
ニル）−３，３´−ジ（４−スルホブチル）−ベンゾイ
ミダゾロカルボシアニンナトリウム塩無水和物

【０１０６】以下の塗布液を、下引き処理済のブルーに
着色した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート
支持体の両面に下から横断光遮光層、乳剤層、乳剤保護
層の順に同時重層塗布し、乾燥した。

【０１０７】 （試料の作成） 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ／ｍ^２ ゼラチン ０．２ｍｇ／ｍ^２ ドデシルベンセンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ／ｍ^２

【０１０８】第２層（乳剤層） 上記で得た乳剤（Ｅｍ−１）に下記の各種添加剤を加え
た。

【０１０９】 テトラクロロパラジウム（２）酸カリウム １００ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ^２ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリ アジン ５ｍｇ／ｍ^２ ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ^２ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ^２ トリメチロールプロパン ５０ｍｇ／ｍ^２ ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ^２ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ^２ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １００ｍｇ／ｍ^２ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ^２ ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２ ３５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） ５００ｍｇ／ｍ^２ ラテックス（Ｌ） ５００ｍｇ／ｍ^２ デキストラン（平均分子量１０００） １００ｍｇ／ｍ^２ 本発明のロイコ化合物 表１記載の量 本発明の糖誘導体 表１記載の量 ただし、ゼラチンとしては１．２ｇ／ｍ^２になるように調整した。

【０１１０】 第３層（保護下層） ゼラチン ０．２５ｇ／ｍ^２ 本発明のロイコ化合物 表１記載の量 本発明の糖誘導体 表１記載の量 ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５０００００） ３０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ^２

【０１１１】 第４層（保護上層） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ^２ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ ） ５０ｍｇ／ｍ^２ ポリメチルメタクリレート粒子（面積平均粒径４．０μｍ）２０ｍｇ／ｍ^２ ポリメチルメタクリレート粒子（面積平均粒径１．０μｍ）５０ｍｇ／ｍ^２ ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩（ 硬膜剤） １０ｍｇ／ｍ^２ ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ^２ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ５０ｍｇ／ｍ^２ ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ^２ 尚、塗布銀量は片面分として１．５ｇ／ｍ^２になるように調製した。

【０１１２】

【化２１】

【０１１３】

【化２２】

【０１１４】

【化２３】

【０１１５】上記により作成した試料を用い、銀色調の
評価を下記の要領で行った。結果を表１に示す。 （銀色調の評価）試料の大角サイズ（３５．６ｃｍ×３
５．６ｃｍ）を濃度が１．２になるように均一にＸ線露
光し、下記処理１を行った。この現像済み試料をシャー
カステンで観察し、透過光による銀色調を目視により以
下に示す基準で評価した。 ４：青みをおびた純黒色 ３：やや青みをおびた黒色 ２：やや黄色みをおびた黒色 １：黄色みをおびた黒色

【０１１６】＜処理１＞コニカ社製自動現像機ＳＲＸ−
５０１を改造して搬送スピードを下記のように速めたも
のを用いた。

【０１１７】 ＜現像液処方＞ Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １．０リットルに仕上げる

【０１１８】 ＜定着液処方＞ Ｐａｒｔ−Ａ（１８リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ

【０１１９】現像液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ
−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、攪拌溶解しながら水
を加え１２リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１０．４
０に調製した。これを現像補充液とする。この現像補充
液１リットルに対して前記のスターターを２０ｍｌ／ｌ
添加しｐＨを１０．２６に調製し使用液とする。定着液
の調製は水約５リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂ
を同時添加し、攪拌溶解しながら水を加え１８リットル
に仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．４に調製
した。これを定着補充液とする。

【０１２０】上記により作成した試料を用い、未露光部
での青色濃度、カブリの評価を下記の要領で行った。結
果を表１に示す。

【０１２１】（未露光部での青色濃度上昇の評価）温度
２３℃、相対湿度５０％の条件（Ａ）と、温度５５℃、
相対湿度５０％の条件（Ｂ）の下で各試料を５日間保存
した後に、未露光のまま上記処理条件で現像処理を行っ
た。各試料の分光吸収スペクトルを測定し、条件（Ｂ）
保存の試料の６００ｎｍの値から条件（Ａ）保存の試料
の６００ｎｍの値を差し引いてΔＡｂｓとした。

【０１２２】（カブリの評価）温度２３℃、相対湿度５
０％の条件（Ａ）と、温度５５℃、相対湿度５０％の条
件（Ｂ）の下で各試料を５日間保存した後に、未露光の
まま上記処理条件で現像処理を行った。各試料の濃度を
測定し、条件（Ｂ）保存の試料の値から条件（Ａ）保存
の試料の値を差し引いてΔカブリとした。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】

【発明の効果】本発明によれば、銀色調が改善され、且
つ青色濃度の上昇による低濃度部の描出性の劣化が少な
い感光材料を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を含む親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀写
   真感光材料において、前記少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む親水性コロイド層が、現像主薬の酸化体
   により酸化され青色発色するロイコ化合物と、還元糖成
   分を含有する糖誘導体とを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】前記糖誘導体が、還元糖成分を５〜２０％
   含有し、且つ前記ロイコ化合物のモル含有量に対して２
   倍以上１５倍以下であることを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】前記糖誘導体が、還元糖成分を２０％を超
   えて含有し、且つその含有量が、前記ロイコ化合物のモ
   ル含有量に対して０．０１倍以上２倍未満であることを
   特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】前記ロイコ化合物及び糖誘導体を、前記ハ
   ロゲン化銀乳剤層に含有することを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。