JPH0876316A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH0876316A JPH0876316A JP21138094A JP21138094A JPH0876316A JP H0876316 A JPH0876316 A JP H0876316A JP 21138094 A JP21138094 A JP 21138094A JP 21138094 A JP21138094 A JP 21138094A JP H0876316 A JPH0876316 A JP H0876316A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver halide
- emulsion
- group
- sensitive material
- solution
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性、耐圧性を改良したハロゲン化銀写真
感光材料の提供。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層はセレ
ン化合物で化学増感され、かつ感光材料構成層中に特定
のジヒドロキシベンゼン系化合物から選ばれる少なくと
も１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
感光材料の提供。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層はセレ
ン化合物で化学増感され、かつ感光材料構成層中に特定
のジヒドロキシベンゼン系化合物から選ばれる少なくと
も１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐圧性を改良し
た高感度のハロゲン化銀写真感光材料に関する。
た高感度のハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理
時間は、大幅に短縮されてきている。迅速処理化のため
の要素技術としては感光材料の現像性、定着性などの処
理性の向上と処理後の乾燥スピードを速めることなどが
挙げられている。
時間は、大幅に短縮されてきている。迅速処理化のため
の要素技術としては感光材料の現像性、定着性などの処
理性の向上と処理後の乾燥スピードを速めることなどが
挙げられている。
【０００３】そのための手法の一つとしてゼラチンの減
量或いは銀量を低減する方法などが考えられる。
量或いは銀量を低減する方法などが考えられる。
【０００４】しかしながらバインダーゼラチンの減量は
当然のことながら感光材料の機械的圧力耐性を劣化し、
圧力カブリを招く結果となる。さらに迅速処理での搬送
ローラーによる擦れ、或いはフィルム同士の接触による
擦れ状カブリ（擦り傷とも言う）を多発する結果とな
る。特に医療用Ｘ線フィルムではこれらのカブリが画像
診断上で妨げになるばかりでなく、誤診を招く危険性が
あることから極めて重大な問題とされている。
当然のことながら感光材料の機械的圧力耐性を劣化し、
圧力カブリを招く結果となる。さらに迅速処理での搬送
ローラーによる擦れ、或いはフィルム同士の接触による
擦れ状カブリ（擦り傷とも言う）を多発する結果とな
る。特に医療用Ｘ線フィルムではこれらのカブリが画像
診断上で妨げになるばかりでなく、誤診を招く危険性が
あることから極めて重大な問題とされている。
【０００５】感光材料には、このような耐圧性と並んで
耐熱性も要求される。例えば海外の高温地域での使用、
或いは真夏の車中での放置などは所謂“なまもの”であ
る感光材料にとって苛酷な条件となる。特に40℃を越え
る環境下に一定時間以上放置された場合には、カブリを
発生することがある。
耐熱性も要求される。例えば海外の高温地域での使用、
或いは真夏の車中での放置などは所謂“なまもの”であ
る感光材料にとって苛酷な条件となる。特に40℃を越え
る環境下に一定時間以上放置された場合には、カブリを
発生することがある。
【０００６】従来より、ハロゲン化銀写真感光材料の耐
圧性、耐熱性を向上することに関しては数多くの提案が
成されており、例えば最表面層にシリカ、二酸化チタ
ン、ポリスチレンなどの微粒子を用いてハロゲン化銀粒
子に伝わる圧力を緩和する方法、或いは平板状粒子の中
心領域の沃化銀量を外域領域より高くすることによって
圧力耐性を改良する特開昭61-14636号、ハイドロキノン
誘導体を用いて圧力カブリを防止する特開平6-11791号
など極めて多く開示されている。
圧性、耐熱性を向上することに関しては数多くの提案が
成されており、例えば最表面層にシリカ、二酸化チタ
ン、ポリスチレンなどの微粒子を用いてハロゲン化銀粒
子に伝わる圧力を緩和する方法、或いは平板状粒子の中
心領域の沃化銀量を外域領域より高くすることによって
圧力耐性を改良する特開昭61-14636号、ハイドロキノン
誘導体を用いて圧力カブリを防止する特開平6-11791号
など極めて多く開示されている。
【０００７】また、感光材料の耐熱性を向上することに
関しては、カブリ防止剤、安定剤として極めて多くの化
合物が開示されている。しかしながら本発明者の検討に
よれば耐圧性と耐熱性の両方を同時に改良することは容
易でなく、高感度を維持して、かつ経時保存性と圧力耐
性を同時に改良するには従来知られている技術では充分
ではなかった。
関しては、カブリ防止剤、安定剤として極めて多くの化
合物が開示されている。しかしながら本発明者の検討に
よれば耐圧性と耐熱性の両方を同時に改良することは容
易でなく、高感度を維持して、かつ経時保存性と圧力耐
性を同時に改良するには従来知られている技術では充分
ではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、迅速処理可能で、かつ耐熱性、耐圧性を改良した高
感度のハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。
は、迅速処理可能で、かつ耐熱性、耐圧性を改良した高
感度のハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り解決された。
り解決された。
【００１０】（１）支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層はセ
レン化合物で化学増感されたハロゲン化銀粒子を含み、
かつ該感光材料構成層中に下記一般式〔１〕で表わされ
る化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層はセ
レン化合物で化学増感されたハロゲン化銀粒子を含み、
かつ該感光材料構成層中に下記一般式〔１〕で表わされ
る化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5のうちの少な
くとも１つはヒドロキシ基で他は水素原子又はSO3M基を
表し、Ｒ3は水素原子、SO3M基又は炭素数１乃至５の脂
肪族基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はア
ンモニウム基を表す。） （２）上記一般式〔１〕で表わされる化合物がハロゲン
化銀１モル当たり４×10-3モル以上含有することを特徴
とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
くとも１つはヒドロキシ基で他は水素原子又はSO3M基を
表し、Ｒ3は水素原子、SO3M基又は炭素数１乃至５の脂
肪族基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はア
ンモニウム基を表す。） （２）上記一般式〔１〕で表わされる化合物がハロゲン
化銀１モル当たり４×10-3モル以上含有することを特徴
とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】以下、本発明を詳述する。
【００１４】本発明においてセレン化合物により化学増
感されるハロゲン化銀乳剤について述べる。本発明の化
学増感に用いられるセレン化合物は広範な種類のセレン
化合物を含む。例えば米国特許1,574,944号、同1,602,5
92号、同1,623,499号、特開昭60-150046号、特開平4-25
832号、同4-109240号、同4-147250号等に記載されてい
るものが使用できる。有用なセレン化合物としては、コ
ロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、
アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例え
ば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,N′-トリエチルセレ
ノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロセレ
ノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロプロ
ピルカルボニルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-4
-ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケ
トン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノ
ン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミ
ド、N,N-ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（例えば、2-セレノプロ
ピオン酸、メチル-3-セレノブチレート等）、セレノフ
ォスフェート類（例えば、トリ-p-トリセレノフォスフ
ェート等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエ
チルジセレナイド、トリフェニルフォスフィンセレナイ
ド等）が挙げられる。特に好ましいセレン化合物はセレ
ノ尿素類、セレノアミド類、及びセレンケトン類であ
る。
感されるハロゲン化銀乳剤について述べる。本発明の化
学増感に用いられるセレン化合物は広範な種類のセレン
化合物を含む。例えば米国特許1,574,944号、同1,602,5
92号、同1,623,499号、特開昭60-150046号、特開平4-25
832号、同4-109240号、同4-147250号等に記載されてい
るものが使用できる。有用なセレン化合物としては、コ
ロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、
アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例え
ば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,N′-トリエチルセレ
ノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロセレ
ノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロプロ
ピルカルボニルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-4
-ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケ
トン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノ
ン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミ
ド、N,N-ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（例えば、2-セレノプロ
ピオン酸、メチル-3-セレノブチレート等）、セレノフ
ォスフェート類（例えば、トリ-p-トリセレノフォスフ
ェート等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエ
チルジセレナイド、トリフェニルフォスフィンセレナイ
ド等）が挙げられる。特に好ましいセレン化合物はセレ
ノ尿素類、セレノアミド類、及びセレンケトン類であ
る。
【００１５】これらのセレン化合物の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許1,574,
944号、同1,602,592号、同1,623,499号、同3,297.446
号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196号、
同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、同3,5
91,385号、フランス特許第2,693,038号、同2,093,209
号、特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295号、同
57-22090号、特開昭59-180536号、同59-185330号、同59
-181337号、同59-187338号、同59-192241号、同60-1500
46号、同60-151637号、同61-246738号、特開平3-4221
号、同3-24537号、同3-111838号、同3-116132号、同3-1
48648号、同3-237450号、同4-16838号、同4-25832号、
同4-32831号、同4-96059号、同4-109240号、同4-140738
号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５０号、同
4-149437号、同4-184331号、同4-190225号、同4-191729
号、同4-195035号、英国特許255,846号、同861,984号
等。なおH.E.Spencer等著Journal of Photographic Sci
ence誌、31巻、158〜169頁（1983）等の科学文献にも開
示されている。
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許1,574,
944号、同1,602,592号、同1,623,499号、同3,297.446
号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196号、
同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、同3,5
91,385号、フランス特許第2,693,038号、同2,093,209
号、特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295号、同
57-22090号、特開昭59-180536号、同59-185330号、同59
-181337号、同59-187338号、同59-192241号、同60-1500
46号、同60-151637号、同61-246738号、特開平3-4221
号、同3-24537号、同3-111838号、同3-116132号、同3-1
48648号、同3-237450号、同4-16838号、同4-25832号、
同4-32831号、同4-96059号、同4-109240号、同4-140738
号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５０号、同
4-149437号、同4-184331号、同4-190225号、同4-191729
号、同4-195035号、英国特許255,846号、同861,984号
等。なおH.E.Spencer等著Journal of Photographic Sci
ence誌、31巻、158〜169頁（1983）等の科学文献にも開
示されている。
【００１６】セレン化合物の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり10-8〜10-4モル
程度を用いるのが好ましい。また添加方法は使用するセ
レン化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタ
ノール、酢酸エチルなどの有機溶媒の単独または混合溶
媒に溶解して添加する方法、或いはゼラチン溶液と予め
混合して添加する方法、特開平4-140739号に開示されて
いる方法、即ち有機溶媒可溶性重合体と混合した乳化分
散物の形態で添加する方法等いずれの方法でもよい。
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり10-8〜10-4モル
程度を用いるのが好ましい。また添加方法は使用するセ
レン化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタ
ノール、酢酸エチルなどの有機溶媒の単独または混合溶
媒に溶解して添加する方法、或いはゼラチン溶液と予め
混合して添加する方法、特開平4-140739号に開示されて
いる方法、即ち有機溶媒可溶性重合体と混合した乳化分
散物の形態で添加する方法等いずれの方法でもよい。
【００１７】セレン化合物を用いる化学熟成の乳剤層度
は40〜90℃の範囲が好ましい。より好ましくは45℃以
上、80℃以下である。またpＨは6.0〜10.0の範囲で熟成
するのが好ましい。
は40〜90℃の範囲が好ましい。より好ましくは45℃以
上、80℃以下である。またpＨは6.0〜10.0の範囲で熟成
するのが好ましい。
【００１８】本発明においてはセレン化合物で増感する
ことができるが、更に硫黄化合物や金塩のごとき 貴金
属塩による増感もできる。また還元増感することもでき
るし、またこれらの方法を組み合せて増感するこができ
る。
ことができるが、更に硫黄化合物や金塩のごとき 貴金
属塩による増感もできる。また還元増感することもでき
るし、またこれらの方法を組み合せて増感するこができ
る。
【００１９】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、米国特許1,574,944号、同2,410,689号、同2,278,
947号、同2,728,668号、同3,501,313号、同3,656,955
号、西独出願公開(OLS)1422,869号、特開昭56-24937
号、同55-45016号公報等に記載されている硫黄増感剤を
用いることが出来る。具体例としては1,3-ジフェニルチ
オ尿素、トリエチルチオ尿素、1-エチル-3-(2-チアゾリ
ル)チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導
体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。なお
硫黄単体としては、斜方晶系に属するα-硫黄が好まし
い。
ては、米国特許1,574,944号、同2,410,689号、同2,278,
947号、同2,728,668号、同3,501,313号、同3,656,955
号、西独出願公開(OLS)1422,869号、特開昭56-24937
号、同55-45016号公報等に記載されている硫黄増感剤を
用いることが出来る。具体例としては1,3-ジフェニルチ
オ尿素、トリエチルチオ尿素、1-エチル-3-(2-チアゾリ
ル)チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導
体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。なお
硫黄単体としては、斜方晶系に属するα-硫黄が好まし
い。
【００２０】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他にチオ尿素類、ローダニン類、そ
の他各種化合物の金錯体を挙げることができる。
チオシアン酸金等の他にチオ尿素類、ローダニン類、そ
の他各種化合物の金錯体を挙げることができる。
【００２１】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量はハロゲ
ン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件な
どによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル
当たり１×10-6モル〜１×10-2モルでよい。チオシアン
酸類例えばチオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモ
ニウムなども同様にハロゲン化銀1モル当たり１×10-6
モル〜１×10-2モルの使用でよい。
ン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件な
どによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル
当たり１×10-6モル〜１×10-2モルでよい。チオシアン
酸類例えばチオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモ
ニウムなども同様にハロゲン化銀1モル当たり１×10-6
モル〜１×10-2モルの使用でよい。
【００２２】本発明において化学熟成における硫黄増感
剤例えばチオ硫酸ナトリウムとセレン化合物のモル比は
100：１〜１：10の割合でよく、さらには20：１〜１：
１が好ましい。
剤例えばチオ硫酸ナトリウムとセレン化合物のモル比は
100：１〜１：10の割合でよく、さらには20：１〜１：
１が好ましい。
【００２３】本発明においてセレン化合物で化学増感さ
れたハロゲン化銀乳剤層は前記一般式〔１〕で表される
ジヒドロキシべンゼン系化合物を含有していてもよく、
また隣接した構成層にジヒドロキシべンゼン系化合物が
含有されていてもよい。
れたハロゲン化銀乳剤層は前記一般式〔１〕で表される
ジヒドロキシべンゼン系化合物を含有していてもよく、
また隣接した構成層にジヒドロキシべンゼン系化合物が
含有されていてもよい。
【００２４】一般式〔１〕で表されるジヒドロキシべン
ゼン系化合物の具体例を以下に示すが本発明はこれらの
みに限定されるものではない。
ゼン系化合物の具体例を以下に示すが本発明はこれらの
みに限定されるものではない。
【００２５】
【化３】
【００２６】上記の化合物は例えばGazzetta Chimica I
talian(1972)57巻．793〜802頁、ＣＡ.41巻.5495頁、Be
ilstein Organishe shemie 11巻.30４頁、6巻.978頁、
米国特許2,487,586号などに記載の方法を参考にして容
易に合成することができる。
talian(1972)57巻．793〜802頁、ＣＡ.41巻.5495頁、Be
ilstein Organishe shemie 11巻.30４頁、6巻.978頁、
米国特許2,487,586号などに記載の方法を参考にして容
易に合成することができる。
【００２７】なお本発明の一般式〔１〕で示されるＲ3
の炭素数１〜５の脂肪族基としては例えば置換又は非置
換のアルキル基（例えばメチル、エチル、n-プロピル、
イソプロピル、t-ブチル、ペンチル基など）、アルケニ
ル基（例えばアリル基）などでこれらアルキル基への置
換基としては例えばハロゲン原子、スルホ基、カルボキ
シル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
の炭素数１〜５の脂肪族基としては例えば置換又は非置
換のアルキル基（例えばメチル、エチル、n-プロピル、
イソプロピル、t-ブチル、ペンチル基など）、アルケニ
ル基（例えばアリル基）などでこれらアルキル基への置
換基としては例えばハロゲン原子、スルホ基、カルボキ
シル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
【００２８】化合物の使用量はハロゲン化銀乳剤の種
類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様
ではないが、通常はハロゲン化銀1モル当たり２×10-4
モル〜６×10-2モルでよく、さらに４×10-3モル〜３×
10-2モルでよい。添加方法はハロゲン化銀乳剤層に添加
する場合は化学熟成の終了時又は塗布直前の乳剤に添加
される。乳剤層以外の構成層に使用する場合は、塗布前
の親水性コロイドに添加してよい。
類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様
ではないが、通常はハロゲン化銀1モル当たり２×10-4
モル〜６×10-2モルでよく、さらに４×10-3モル〜３×
10-2モルでよい。添加方法はハロゲン化銀乳剤層に添加
する場合は化学熟成の終了時又は塗布直前の乳剤に添加
される。乳剤層以外の構成層に使用する場合は、塗布前
の親水性コロイドに添加してよい。
【００２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤としては、臭化銀、沃臭化銀、或は少量の
塩化銀を含む沃塩臭化銀乳剤であってよい。ハロゲン化
銀粒子は本発明の構成であれば、どのような結晶型のも
のであってもよく、例えば立方体、８面体、14面体など
の単結晶であってもよく、種々の形状を有した多双晶粒
子であってもよい。
ゲン化銀乳剤としては、臭化銀、沃臭化銀、或は少量の
塩化銀を含む沃塩臭化銀乳剤であってよい。ハロゲン化
銀粒子は本発明の構成であれば、どのような結晶型のも
のであってもよく、例えば立方体、８面体、14面体など
の単結晶であってもよく、種々の形状を有した多双晶粒
子であってもよい。
【００３０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記載
の方法を参考にして調製することができる。
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記載
の方法を参考にして調製することができる。
【００３１】又、乳剤は例えばT.H.James著“The Theor
y of the Photographic process”第４版、Macmillan社
刊(1977年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Pho
tographic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(19
66年)、P.Glafkides著“Chimie et Physique Photograp
hique”Paul Montel社刊(1967年)或はＶ．Ｌ．Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ他著“Ｍａｋｉｎｇ Ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ” Ｆ
ｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊(1964)などに記載の方法によ
り調製することもできる。
y of the Photographic process”第４版、Macmillan社
刊(1977年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Pho
tographic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(19
66年)、P.Glafkides著“Chimie et Physique Photograp
hique”Paul Montel社刊(1967年)或はＶ．Ｌ．Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ他著“Ｍａｋｉｎｇ Ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ” Ｆ
ｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊(1964)などに記載の方法によ
り調製することもできる。
【００３２】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。
【００３３】ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有
した単分散乳剤或は広い分布を有した多分散乳剤のいず
れであってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外
部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、
例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆
して明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤
であってもよい。
した単分散乳剤或は広い分布を有した多分散乳剤のいず
れであってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外
部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、
例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆
して明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤
であってもよい。
【００３４】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
J.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、
同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英国特
許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号
などに詳しく記載されている。本発明のハロゲン化銀写
真感光材料に用いられる乳剤は、上記の単分散乳剤を得
るための方法として、例えば種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給し成長さ
せた乳剤を用いてもよい。上記のコア／シェル型乳剤の
製法は公知で、例えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、米国
特許2,592,250号、同3,505,068号、同4,210,450号、同
4,444,877号或は特開昭60-143331号などに記載の方法を
参考にすることができる。
J.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、
同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英国特
許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号
などに詳しく記載されている。本発明のハロゲン化銀写
真感光材料に用いられる乳剤は、上記の単分散乳剤を得
るための方法として、例えば種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給し成長さ
せた乳剤を用いてもよい。上記のコア／シェル型乳剤の
製法は公知で、例えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、米国
特許2,592,250号、同3,505,068号、同4,210,450号、同
4,444,877号或は特開昭60-143331号などに記載の方法を
参考にすることができる。
【００３５】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に適当な
方法によって化学増感に適するpAgイオン濃度にするこ
とができる。例えば凝集法やヌードル水洗法などリサー
チ・ディスクロージャー17643号記載の方法で行うこと
ができる。
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に適当な
方法によって化学増感に適するpAgイオン濃度にするこ
とができる。例えば凝集法やヌードル水洗法などリサー
チ・ディスクロージャー17643号記載の方法で行うこと
ができる。
【００３６】本発明において化学熟成時における乳剤の
ゼラチン量はハロゲン化銀1モル当たり３〜60ｇでよ
く、ゼラチン濃度は10〜100ｇ／リットルが好ましい。
また化学熟成時の乳剤液はハロゲン化銀1モルが100〜20
00mlの濃度範囲が好ましい。本発明に係るハロゲン化銀
乳剤の物理熟成法は、アンモニア法、酸性法のいずれで
もよいが好ましくはNH4OH、KOHを用いてpＨを6.0〜10.0
の範囲で熟成するのが好ましい。このようなアルカリの
添加位置は熟成開始前〜終了直前までの間のいずれであ
ってもよい。
ゼラチン量はハロゲン化銀1モル当たり３〜60ｇでよ
く、ゼラチン濃度は10〜100ｇ／リットルが好ましい。
また化学熟成時の乳剤液はハロゲン化銀1モルが100〜20
00mlの濃度範囲が好ましい。本発明に係るハロゲン化銀
乳剤の物理熟成法は、アンモニア法、酸性法のいずれで
もよいが好ましくはNH4OH、KOHを用いてpＨを6.0〜10.0
の範囲で熟成するのが好ましい。このようなアルカリの
添加位置は熟成開始前〜終了直前までの間のいずれであ
ってもよい。
【００３７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を調製する
に際して、種乳剤を用いる場合、種粒子の物理熟成中ま
たは終了後、或いは種粒子の成長を開始する直前又は成
長途中でヨードイオン又はAgI微粒子を添加してコンバ
ージョンを行うことができる。
に際して、種乳剤を用いる場合、種粒子の物理熟成中ま
たは終了後、或いは種粒子の成長を開始する直前又は成
長途中でヨードイオン又はAgI微粒子を添加してコンバ
ージョンを行うことができる。
【００３８】このコンバージョンは種粒子から成長を開
始する前に行うことが好ましい。このときのヨードのモ
ル数は全ハロゲン化銀粒子の0.05〜2.0モル％が好まし
く、さらには0.1〜1.0モル％が好ましい。本発明に係る
ハロゲン化銀乳剤の物理熟成後のゼラチン量は３〜60ｇ
／モルAgXであることが好ましい。
始する前に行うことが好ましい。このときのヨードのモ
ル数は全ハロゲン化銀粒子の0.05〜2.0モル％が好まし
く、さらには0.1〜1.0モル％が好ましい。本発明に係る
ハロゲン化銀乳剤の物理熟成後のゼラチン量は３〜60ｇ
／モルAgXであることが好ましい。
【００３９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の片面
当たりのゼラチン量は、乳剤層が0.5〜3.0ｇ／m2で保護
層が0.5〜1.5ｇ／m2の範囲が好ましい。乳剤層と支持体
との中間層（含む下引き層）は０〜１ｇ／m2が好まし
い。片面当たりのゼラチン量の合計は、乳剤層が1.0〜
5.0ｇ／m2が好ましく、さらには2.0〜4.0ｇ／m2が好ま
しい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の動摩擦係数
は0.05〜5.0であることが好ましい。動摩擦係数の測定
法は特開平4-340951号記載の方法を用いることができ
る。またハロゲン化銀写真感光材料のマット度は20以上
が好ましく、さらに50〜300が好ましい。この測定法は
特開昭63-226638号記載の方法を用いることができる。
当たりのゼラチン量は、乳剤層が0.5〜3.0ｇ／m2で保護
層が0.5〜1.5ｇ／m2の範囲が好ましい。乳剤層と支持体
との中間層（含む下引き層）は０〜１ｇ／m2が好まし
い。片面当たりのゼラチン量の合計は、乳剤層が1.0〜
5.0ｇ／m2が好ましく、さらには2.0〜4.0ｇ／m2が好ま
しい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の動摩擦係数
は0.05〜5.0であることが好ましい。動摩擦係数の測定
法は特開平4-340951号記載の方法を用いることができ
る。またハロゲン化銀写真感光材料のマット度は20以上
が好ましく、さらに50〜300が好ましい。この測定法は
特開昭63-226638号記載の方法を用いることができる。
【００４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料構成層
中には特開昭63-68837号、特開平3-228046号、同5-2892
43号記載の水溶性ポリマーを用いることができる。本発
明のハロゲン化銀写真感光材料のキャリーオーバー量
（自動現像機の乾燥工程に突入する直前の感光材料の吸
水量）四つ切り１枚当たり0.5〜1.5ｇであることが好ま
しい。ハロゲン化銀写真感光材料構成層への硬膜剤添加
量は、メルテングタイムが特開昭63-116146号記載の方
法により５分以上であることが好ましく、さらには７分
〜60分であることが好ましい。
中には特開昭63-68837号、特開平3-228046号、同5-2892
43号記載の水溶性ポリマーを用いることができる。本発
明のハロゲン化銀写真感光材料のキャリーオーバー量
（自動現像機の乾燥工程に突入する直前の感光材料の吸
水量）四つ切り１枚当たり0.5〜1.5ｇであることが好ま
しい。ハロゲン化銀写真感光材料構成層への硬膜剤添加
量は、メルテングタイムが特開昭63-116146号記載の方
法により５分以上であることが好ましく、さらには７分
〜60分であることが好ましい。
【００４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には含
フッ素系界面活性剤を用いることができる。用いる層は
乳剤層より上層が好ましい。
フッ素系界面活性剤を用いることができる。用いる層は
乳剤層より上層が好ましい。
【００４２】本発明のハロゲン化銀乳剤は必要に応じて
シアニン色素、メロシアニン色素その他の写真用分光増
感色素で分光増感されてよく、色素は単独又は組み合わ
せて用いてもよい。
シアニン色素、メロシアニン色素その他の写真用分光増
感色素で分光増感されてよく、色素は単独又は組み合わ
せて用いてもよい。
【００４３】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤中には、各種の親水性コロイドを結合剤として
使用することができる。この目的に用いられるコロイド
としては例えばゼラチン、コロイド状アルブミン、ポリ
サッカライド、セルロース誘導体、合成樹脂例えばポリ
ビニルアルコール誘導体を含むポリビニル化合物、アク
リルアミドポリマーなど一般に写真分野で使用される親
水性コロイドを挙げることができる。なお本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料には構成層中に特開昭63-68837
号、特開平3-228046号、同5-289243号などに記載の水溶
性ポリマーを用いることができる。
化銀乳剤中には、各種の親水性コロイドを結合剤として
使用することができる。この目的に用いられるコロイド
としては例えばゼラチン、コロイド状アルブミン、ポリ
サッカライド、セルロース誘導体、合成樹脂例えばポリ
ビニルアルコール誘導体を含むポリビニル化合物、アク
リルアミドポリマーなど一般に写真分野で使用される親
水性コロイドを挙げることができる。なお本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料には構成層中に特開昭63-68837
号、特開平3-228046号、同5-289243号などに記載の水溶
性ポリマーを用いることができる。
【００４４】通常のラテックスは界面活性剤によって水
系分散されているが、本発明に用いることのできるラテ
ックスはポリマーラテックス結合しているゼラチンによ
って分散安定化されていることが好ましい。ラテックス
を構成するポリマーとゼラチンがなんらかの結合をもっ
ていてもよい。この場合ポリマーとゼラチンは直接結合
していてもよいし、架橋剤を介して結合していてもよ
い。そのためラテックスを構成するモノマーにはカルボ
キシ基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、水酸基、ア
ルデヒド基、オキサゾリン基、エーテル基、エステル
基、メチロール基、シアノ基、アセチル基、不飽和炭素
結合などの反応性基を持つものが含まれていることが望
ましい。架橋剤を使用する場合には通常のゼラチンの架
橋剤として用いられるものを使用するこができる。例え
ばアルデヒド系、グリコール系、トリアジン系、エポキ
シ系、ビニルスルホン系、オキサゾリン系、メタクリル
系、アクリル系などの架橋剤を用いることができる。
系分散されているが、本発明に用いることのできるラテ
ックスはポリマーラテックス結合しているゼラチンによ
って分散安定化されていることが好ましい。ラテックス
を構成するポリマーとゼラチンがなんらかの結合をもっ
ていてもよい。この場合ポリマーとゼラチンは直接結合
していてもよいし、架橋剤を介して結合していてもよ
い。そのためラテックスを構成するモノマーにはカルボ
キシ基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、水酸基、ア
ルデヒド基、オキサゾリン基、エーテル基、エステル
基、メチロール基、シアノ基、アセチル基、不飽和炭素
結合などの反応性基を持つものが含まれていることが望
ましい。架橋剤を使用する場合には通常のゼラチンの架
橋剤として用いられるものを使用するこができる。例え
ばアルデヒド系、グリコール系、トリアジン系、エポキ
シ系、ビニルスルホン系、オキサゾリン系、メタクリル
系、アクリル系などの架橋剤を用いることができる。
【００４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には通
常用いられる硬膜剤、増粘剤、ゼラチン可塑剤、マット
剤、ラテックス類、塗布助剤などを用いることができ
る。
常用いられる硬膜剤、増粘剤、ゼラチン可塑剤、マット
剤、ラテックス類、塗布助剤などを用いることができ
る。
【００４６】特に硬膜剤としては本発明と同一の出願人
による特願平6-146678号明細書第10頁〜13頁に記載の
（１）〜（25）のカルボニルピリジウム型硬膜剤を用い
ることが好ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料
には、感光材料の製造工程、保存中或いは処理中の感度
低下やカブリの発生を防ぐために公知の種々の化合物を
添加することができる。
による特願平6-146678号明細書第10頁〜13頁に記載の
（１）〜（25）のカルボニルピリジウム型硬膜剤を用い
ることが好ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料
には、感光材料の製造工程、保存中或いは処理中の感度
低下やカブリの発生を防ぐために公知の種々の化合物を
添加することができる。
【００４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料をＸ線
用として用いる場合、例えば特開平1-172828号記載のク
ロスオーバーカット率は10〜90％になるように構成する
のが好ましい。このクロスオーバーカット率を高めるた
めには染料層を設けることができる。染料は極大吸収波
長が530〜580nmにあるものが好ましく、塗布量は１〜10
0mg／m2でよい。また該染料は現像処理後に残色しない
ことが望まれる。従って染料の構造そのものが現像処理
前に対して処理後が20重量％以下、さらには５重量％以
下であることが好ましい。染料層中の多価金属イオン含
有量は3000ppm以上であることが好ましい。
用として用いる場合、例えば特開平1-172828号記載のク
ロスオーバーカット率は10〜90％になるように構成する
のが好ましい。このクロスオーバーカット率を高めるた
めには染料層を設けることができる。染料は極大吸収波
長が530〜580nmにあるものが好ましく、塗布量は１〜10
0mg／m2でよい。また該染料は現像処理後に残色しない
ことが望まれる。従って染料の構造そのものが現像処理
前に対して処理後が20重量％以下、さらには５重量％以
下であることが好ましい。染料層中の多価金属イオン含
有量は3000ppm以上であることが好ましい。
【００４８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
未露光のまま素定着（例えば自動現像機のFiX工程以後
の処理）をしたときと、通常通り現像処理したときに54
5nmにおける透過濃度の差が0.1〜1.0であることが好ま
しい。
未露光のまま素定着（例えば自動現像機のFiX工程以後
の処理）をしたときと、通常通り現像処理したときに54
5nmにおける透過濃度の差が0.1〜1.0であることが好ま
しい。
【００４９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法は現像、定着、水洗及び乾燥の工程を含む
自動現像機で処理されるとき、現像から乾燥までの工程
を45秒以内で完了させることが好ましい。即ち、感光材
料の先端が現像液に浸漬され始める時点から処理工程を
経て、同先端が乾燥ゾーンを出てくるまでの時間（いわ
ゆるDry To Dryの時間）が45秒以内であること、より好
ましくは15秒〜45秒である。自動現像機の搬送速度は25
00〜10000mm／minが好ましい。自動現像機の乾燥には赤
外線、なかでも遠赤外線を用いて乾燥することができ
る。
現像処理方法は現像、定着、水洗及び乾燥の工程を含む
自動現像機で処理されるとき、現像から乾燥までの工程
を45秒以内で完了させることが好ましい。即ち、感光材
料の先端が現像液に浸漬され始める時点から処理工程を
経て、同先端が乾燥ゾーンを出てくるまでの時間（いわ
ゆるDry To Dryの時間）が45秒以内であること、より好
ましくは15秒〜45秒である。自動現像機の搬送速度は25
00〜10000mm／minが好ましい。自動現像機の乾燥には赤
外線、なかでも遠赤外線を用いて乾燥することができ
る。
【００５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムが挙げられる。支持体表面は塗布層の接着性をよ
くするために下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照
射などが施されてもよい。
られる支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムが挙げられる。支持体表面は塗布層の接着性をよ
くするために下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照
射などが施されてもよい。
【００５１】本発明の感光材料の写真処理は例えば、リ
サーチ・ディスクロージャー（RD）17643のXX〜XXI.29
〜30頁或は同(RD)308119のXX〜XXI.1011〜1012頁に記載
されているような処理液による処理がなされてよい。こ
の処理は銀画像を形成する白黒写真処理であってもよ
い。処理温度は通常18℃から50℃の範囲で処理される。
サーチ・ディスクロージャー（RD）17643のXX〜XXI.29
〜30頁或は同(RD)308119のXX〜XXI.1011〜1012頁に記載
されているような処理液による処理がなされてよい。こ
の処理は銀画像を形成する白黒写真処理であってもよ
い。処理温度は通常18℃から50℃の範囲で処理される。
【００５２】白黒写真処理での現像剤としてはジヒドロ
キシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3-ピラゾリド
ン類(例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン)、アミノフェ
ノール類(例えばN-メチル-P-アミノフエノール)などを
単独もしくは組合せて用いることができる。なお、現像
液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、pＨ緩衡剤、
カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡
剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを
必要に応じて用いてもよい。
キシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3-ピラゾリド
ン類(例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン)、アミノフェ
ノール類(例えばN-メチル-P-アミノフエノール)などを
単独もしくは組合せて用いることができる。なお、現像
液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、pＨ緩衡剤、
カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡
剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを
必要に応じて用いてもよい。
【００５３】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。
【００５４】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
る。
【００５５】実施例１ （種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤−１を調
製した。
製した。
【００５６】 Ａ１ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩（10％エタノール水溶液） 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ１ 2.5Ｎ硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ１ 臭化カリウム 841ｇ 水で 2825ml Ｄ１ 1.75Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 42℃で特公昭58-58288号、同58-58289号に示される混合
撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々
464.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形
成を行った。
撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々
464.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形
成を行った。
【００５７】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ１と
溶液Ｃ１を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量
で42分間添加した。この42℃から60℃への昇温及び溶液
Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀-塩
化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を
溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mV及び＋16mVになるよう
制御した。
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ１と
溶液Ｃ１を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量
で42分間添加した。この42℃から60℃への昇温及び溶液
Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀-塩
化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を
溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mV及び＋16mVになるよう
制御した。
【００５８】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.064μm、平均粒径（円直径換算）は0.595μmである
ことを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は
40％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.064μm、平均粒径（円直径換算）は0.595μmである
ことを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は
40％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。
【００５９】Ｅｍ−１の調製 種乳剤−１と以下に示す３種の溶液を用い、平板状純臭
化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。
化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。
【００６０】 Ａ２ オセインゼラチン 34.03ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩（10％エタノール水溶液） 2.25ml 種乳剤−１ 1.218相当 水で 350mlに仕上げる Ｂ２ 臭化カリウム 1747ｇ 水で 3669mlに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 2493ｇ 水で 4193mlに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ２を60℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の全量を100分かけて同
時混合法にて添加した。この間、pＨはKOH液により8.5
に保ち、pAgは8.8に終始保った。ここで溶液Ｂ２と溶液
Ｃ２の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に
対して関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子
以外に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟
成により多分散化しないように適切な添加速度で添加し
た。
し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の全量を100分かけて同
時混合法にて添加した。この間、pＨはKOH液により8.5
に保ち、pAgは8.8に終始保った。ここで溶液Ｂ２と溶液
Ｃ２の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に
対して関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子
以外に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟
成により多分散化しないように適切な添加速度で添加し
た。
【００６１】添加終了後、この乳剤を40℃に冷却し、凝
集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された
（置換率90％）変性ゼラチン13.8％（重量）水溶液1800
mlを添加し３分間撹拌した。その後、酢酸56％（重量）
水溶液を添加して乳剤のpＨを4.6に調整し、３分間撹拌
した後、20分間静置させ、デカンテーションにより上澄
み液を排水した。その後、40℃の蒸留水9.01を加え撹拌
静置後、上澄み液を排水し更に蒸留水11.25ｌを加え、
撹拌静置後、上澄み液を排水した。続いてゼラチン水溶
液と炭酸ナトリウム10％（重量）水溶液を加えて、pＨ
が5.80になるように調整し、50℃て30分間撹拌し再分散
した。最分散後40℃にてpＨを5.80、pAgを8.06に調整し
た。得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察したと
ころ、平均粒径1.11μm、平均厚さ0.25μm、平均アスペ
クト比約4.5、粒径分布の広さ18.1％の平板状ハロゲン
化銀粒子であった。また双晶面間距離（ａ）の平均は0.
020μm、（ａ）の変動係数は32％であった。なお物理熟
成終了時のゼラチン量はハロゲン化銀１モル当たり13.2
ｇであった。
集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された
（置換率90％）変性ゼラチン13.8％（重量）水溶液1800
mlを添加し３分間撹拌した。その後、酢酸56％（重量）
水溶液を添加して乳剤のpＨを4.6に調整し、３分間撹拌
した後、20分間静置させ、デカンテーションにより上澄
み液を排水した。その後、40℃の蒸留水9.01を加え撹拌
静置後、上澄み液を排水し更に蒸留水11.25ｌを加え、
撹拌静置後、上澄み液を排水した。続いてゼラチン水溶
液と炭酸ナトリウム10％（重量）水溶液を加えて、pＨ
が5.80になるように調整し、50℃て30分間撹拌し再分散
した。最分散後40℃にてpＨを5.80、pAgを8.06に調整し
た。得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察したと
ころ、平均粒径1.11μm、平均厚さ0.25μm、平均アスペ
クト比約4.5、粒径分布の広さ18.1％の平板状ハロゲン
化銀粒子であった。また双晶面間距離（ａ）の平均は0.
020μm、（ａ）の変動係数は32％であった。なお物理熟
成終了時のゼラチン量はハロゲン化銀１モル当たり13.2
ｇであった。
【００６２】次に上記の乳剤（Ｅｍ−１）を用いて下記
の分光増感色素（Ａ）と（Ｂ）を添加して分光増感し
た。即ち乳剤を60℃にした後にハロゲン化銀１モル当た
り（Ａ）を400mgと（Ｂ）の50mgを固体微粒子状の分散
物として添加後、アデニン、チオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及び
酢酸エチルとメタノールの混合溶媒に溶かして得た溶液
を加え、更に60分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２
時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として4-ヒド
ロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンをハロゲ
ン化銀１モル当たり400mg添加した。
の分光増感色素（Ａ）と（Ｂ）を添加して分光増感し
た。即ち乳剤を60℃にした後にハロゲン化銀１モル当た
り（Ａ）を400mgと（Ｂ）の50mgを固体微粒子状の分散
物として添加後、アデニン、チオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及び
酢酸エチルとメタノールの混合溶媒に溶かして得た溶液
を加え、更に60分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２
時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として4-ヒド
ロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンをハロゲ
ン化銀１モル当たり400mg添加した。
【００６３】分光増感色素（Ａ）：5,5′-ジクロロ-9-
エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)-オキサカルボシ
アニンナトリウム塩の無水物 分光増感色素（Ｂ）：5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-
1,1′-ジ-エチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル)-ベンゾイ
ミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物 尚、分光増感色素以外の添加剤とその添加量（AgX１モ
ル当たり）を下記に示す。
エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)-オキサカルボシ
アニンナトリウム塩の無水物 分光増感色素（Ｂ）：5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-
1,1′-ジ-エチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル)-ベンゾイ
ミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物 尚、分光増感色素以外の添加剤とその添加量（AgX１モ
ル当たり）を下記に示す。
【００６４】 アデニン 15mg チオシアン酸アンモニウム 95mg 塩化金酸 2.5mg 沃化銀粒子 280mg また、本発明に係る化学増感乳剤No.Ａ−１にはチオ硫
酸ナトリウムを2.8mgとトリフェニルホスフィンセレナ
イドを1.0ｇ添加し、比較用の化学増感乳剤No.Ａ−２に
はチオ硫酸ナトリウムのみ3.5mg添加した。
酸ナトリウムを2.8mgとトリフェニルホスフィンセレナ
イドを1.0ｇ添加し、比較用の化学増感乳剤No.Ａ−２に
はチオ硫酸ナトリウムのみ3.5mg添加した。
【００６５】なお分光増感色素の固体微粒子状分散物は
特開平5-297496号に記載の方法に準じて調製した。即
ち、分光増感色素の所定量を予め27℃に調温した水に加
え高速撹拌機（ディゾルバー）で3.500rpmにて30〜120
分間にわたって撹拌することによって得た。
特開平5-297496号に記載の方法に準じて調製した。即
ち、分光増感色素の所定量を予め27℃に調温した水に加
え高速撹拌機（ディゾルバー）で3.500rpmにて30〜120
分間にわたって撹拌することによって得た。
【００６６】尚、上記の沃化銀微粒子の添加により化学
増感乳剤No.Ａ−１とＡ−２中のハロゲン化銀粒子の最
表面の平均モード含有率は約４モル％であった。次にこ
のようにして増感を施した乳剤に後記する添加剤を加え
乳剤層塗布液とした。また同時に保護層塗布液も調製し
た。塗布量は片面当たりの銀量が1.7ｇ／m2でゼラチン
付き量は2.5ｇ／m2となるように２台のスライドホッパ
ー型コーターを用い支持体上に両面同時塗布を行い、乾
燥し試料No.１〜No.13を得た。なお支持体は厚みが175
μmで濃度0.15に青色着色したＸ線用のポリエチレンテ
レフタレートフィルムベースの両面に、グリシジメタク
リレート50wt％、メチルアクリレート10wt%、フ゛チルメタクリレート
40wt％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が10wt％
になるように希釈して得た共重合体水性分散液に下記の
フィルター染料及びゼラチンを分散させて下引き液とし
て塗布したものを用いた。
増感乳剤No.Ａ−１とＡ−２中のハロゲン化銀粒子の最
表面の平均モード含有率は約４モル％であった。次にこ
のようにして増感を施した乳剤に後記する添加剤を加え
乳剤層塗布液とした。また同時に保護層塗布液も調製し
た。塗布量は片面当たりの銀量が1.7ｇ／m2でゼラチン
付き量は2.5ｇ／m2となるように２台のスライドホッパ
ー型コーターを用い支持体上に両面同時塗布を行い、乾
燥し試料No.１〜No.13を得た。なお支持体は厚みが175
μmで濃度0.15に青色着色したＸ線用のポリエチレンテ
レフタレートフィルムベースの両面に、グリシジメタク
リレート50wt％、メチルアクリレート10wt%、フ゛チルメタクリレート
40wt％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が10wt％
になるように希釈して得た共重合体水性分散液に下記の
フィルター染料及びゼラチンを分散させて下引き液とし
て塗布したものを用いた。
【００６７】フィルター染料（固体分散物）
【００６８】
【化４】
【００６９】乳剤に加えた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。
【００７０】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 1.0ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg 本発明及び比較用のジヒドロキシベンゼン系化合物 表２に示す量
【００７１】
【化５】
【００７２】保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。
布液１ｌ当たりの量で示す。
【００７３】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2.0ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.1ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇ (CH2＝CHSO2CH2)2（硬膜剤） 500mg C4F9SO3K 2.0mg C12H25CONH(CH2CH2O)5H 2.0ｇ
【００７４】
【化６】
【００７５】次に得られた試料No.１〜No.13の写真特性
（感度）を評価した。
（感度）を評価した。
【００７６】次に本発明に用いた現像液及び定着液の組
成を示す。
成を示す。
【００７７】 現像液組成 Part−Ａ(12ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ ホウ酸 40ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.4ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.25ｇ 4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニルピラゾリドン 102ｇ ハイドロキノン 390ｇ ジエチレングリコール 550ｇ 水を加えて 6000mlに仕上げる。
【００７８】 Part−Ｂ(12ｌ仕上げ用） 氷酢酸 70ｇ 5-ニトロインダゾール 0.6ｇ グルタルアルデヒド(50％液) 8.0ｇ N-アセチル-DL-ペニシラミン 1.2ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ HO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OH 1ｇ 臭化カリウム 225ｇ CH3N(C3H6NHCONHC2HSC2H5)2 1.0ｇ 純水を加えて 1.0ｌに仕上げる。
【００７９】 定着液処方 Part−Ａ（18.3ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％） 4500ｇ 亜硫酸ナトリウム 450ｇ 酢酸ナトリウム 450ｇ ホウ酸 110ｇ 酒石酸 60ｇ クエン酸ナトリウム 10ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ 氷酢酸 330ｇ 硫酸アルミニウム 62ｇ 純水で 7200mlに仕上げる 現像液の調製は水約5lにPartＡ、PartＢを同時に添加
し、撹拌溶解しながら、水を加え12ｌに仕上げpＨを10.
53に調整した。これを現像補充液とする。
し、撹拌溶解しながら、水を加え12ｌに仕上げpＨを10.
53に調整した。これを現像補充液とする。
【００８０】この現像補充液１ｌに対して前記のスター
ターを20mｌ／ｌ添加しpＨを10.30に調整し使用液とす
る。
ターを20mｌ／ｌ添加しpＨを10.30に調整し使用液とす
る。
【００８１】定着液の調製は水約５ｌにPartＡを添加
し、撹拌溶解しながら水を加え18.3ｌに仕上げ、硫酸と
NH4OHを用いてpＨを4.6に調整した。これを定着補充液
とする。
し、撹拌溶解しながら水を加え18.3ｌに仕上げ、硫酸と
NH4OHを用いてpＨを4.6に調整した。これを定着補充液
とする。
【００８２】評価 ＜センシトメトリー＞得られた試料を蛍光増感紙KO-250
(コニカ〔株〕製)で挟み、管電圧90KVP、20mAで0.05秒
のＸ線を照射し、距離法にてセンシトメトリーカーブを
作成し、感度を求めた。感度はカブリ＋1.0の濃度を得
るに必要なＸ線の逆数として求め、試料No.１の感度を1
00とした場合の相対感度で示した。なお現像は自動現像
機SRX-503(コニカ〔株〕製)を改造し下記の工程でDry t
o Dry(全処理工程)を30秒モードで処理した。
(コニカ〔株〕製)で挟み、管電圧90KVP、20mAで0.05秒
のＸ線を照射し、距離法にてセンシトメトリーカーブを
作成し、感度を求めた。感度はカブリ＋1.0の濃度を得
るに必要なＸ線の逆数として求め、試料No.１の感度を1
00とした場合の相対感度で示した。なお現像は自動現像
機SRX-503(コニカ〔株〕製)を改造し下記の工程でDry t
o Dry(全処理工程)を30秒モードで処理した。
【００８３】 処理工程 工程 処理温度(℃) 処理時間(秒) 現像＋渡り 35 11.2 定着＋渡り 33 7.8 水洗＋渡り 18 6.3 (水洗水７リットル／毎分供給) スクイズ 40 4.3 乾燥 50 6.4 合計 −− 36.0 耐熱性については試料を23℃、RH40％下に２時間調湿
後、同一試料を３枚重ねにして防湿袋に密閉し、55℃の
雰囲気で３日間保存した。３枚のうち、真ん中の試料を
未露光のまま同様に現像処理を行いカブリ濃度測定を行
った。表中のカブリ巾とは常温での未処理試料に対する
カブリ上げ巾である。
後、同一試料を３枚重ねにして防湿袋に密閉し、55℃の
雰囲気で３日間保存した。３枚のうち、真ん中の試料を
未露光のまま同様に現像処理を行いカブリ濃度測定を行
った。表中のカブリ巾とは常温での未処理試料に対する
カブリ上げ巾である。
【００８４】また圧力黒化の代用法として折り曲げ黒化
テストを行った。方法としては特開昭61-132943号記載
の方法により試料を23℃、40％RHで２時間調湿した後、
曲率半径４mmにて約360°折り曲げた。
テストを行った。方法としては特開昭61-132943号記載
の方法により試料を23℃、40％RHで２時間調湿した後、
曲率半径４mmにて約360°折り曲げた。
【００８５】以上、得られた結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】表から明らかなように本発明の試料は感度
を減じることなく、耐圧性、耐熱性が優れていることが
分かる。
を減じることなく、耐圧性、耐熱性が優れていることが
分かる。
【００８８】実施例２ 実施例１で用いた乳剤（Ｅｍ−１）を60℃にした後に、
分光増感色素（Ａ）、（Ｂ）の所定量を固体微粒子状の
分散物として添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモ
ニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液
及びトリフェニルフォスフィンセレナイドを酢酸エチル
とメタノールの混合溶媒に溶かして得た溶液を加え、更
に60分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成
を施した。熟成終了時に安定剤として4-ヒドロキシ-6-
メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンの所定量を添加し
た。
分光増感色素（Ａ）、（Ｂ）の所定量を固体微粒子状の
分散物として添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモ
ニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液
及びトリフェニルフォスフィンセレナイドを酢酸エチル
とメタノールの混合溶媒に溶かして得た溶液を加え、更
に60分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成
を施した。熟成終了時に安定剤として4-ヒドロキシ-6-
メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンの所定量を添加し
た。
【００８９】上記の添加剤とその添加量（AgX１モル当
たり）を下記に示す。
たり）を下記に示す。
【００９０】 ゼラチン（物理熟成時との合計量） 13.5ｇ 分光増感色素（Ａ） 分光増感色素（Ｂ） アデニン 15mg チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg トリフェニルフォスフィンセレナイド 0.4mg 沃化銀微粒子 280mg 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 50mg 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平4-99437号
に記載の方法に準じた方法によって調製した。即ち、分
光増感色素の所定量を予め27℃に調温した水に加え高速
撹拌機（ディゾルバー）で3.500rpmにて30〜120分間に
わたって撹拌することによって得た。
に記載の方法に準じた方法によって調製した。即ち、分
光増感色素の所定量を予め27℃に調温した水に加え高速
撹拌機（ディゾルバー）で3.500rpmにて30〜120分間に
わたって撹拌することによって得た。
【００９１】尚、上記の沃化銀微粒子の添加によりハロ
ゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）中に含有されるハロゲン化銀
粒子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であっ
た。
ゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）中に含有されるハロゲン化銀
粒子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であっ
た。
【００９２】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。
【００９３】次に、濃度0.15に青色着色したＸ線用のポ
リエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが175
μm）の両面に下記の染料層が予め塗設された支持体の
両面に下から上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記
の所定の塗布量になるように同時重層塗布し、乾燥し
た。
リエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが175
μm）の両面に下記の染料層が予め塗設された支持体の
両面に下から上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記
の所定の塗布量になるように同時重層塗布し、乾燥し
た。
【００９４】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料(AH) 180mg／m2 ゼラチン 0.2ｇ／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg／m2 化合物(Ｉ) 5mg／m2 ラテックス(Ｌ) 0.2ｇ／m2 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンンナトリウム塩 5mg／m2 コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 10mg／m2 硬膜剤Ａ 2mg／m2 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【００９５】 化合物（Ｇ） 0.5mg／m2 2,6-ビス(ヒドロキシアミノ)-4-ジエチルアミノ- 5mg／m2 ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 35mg／m2 スチレン-無水マレイン酸共重合体 80mg／m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg／m2 トリメチロールプロパン 350mg／m2 ジエチレングリコール 50mg／m2 ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 20mg／m2 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 5mg／m2 化合物(Ｈ) 0.5mg／m2 n-C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 350mg／m2 化合物(Ｍ) 5mg／m2 化合物(Ｎ) 5mg／m2 コロイダルシリカ 0.5ｇ／m2 ラテックス(Ｌ) 0.2ｇ／m2 デキストリン（平均分子量1000） 0.2ｇ／m2 化合物(Ｐ) 0.2ｇ／m2 化合物(Ｑ) 0.2ｇ／m2 5-メチルベンゾトリアゾール 0.7ｇ／m2 ただし、ゼラチンとしては1.0ｇ／m2になるように調整
した。
した。
【００９６】 第３層（保護層） ゼラチン 0.8ｇ／m2 4-ヒドロキシ-6-メチルー1,3,3a,7-テトラザインデン 0.02ｇ／m2 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 50mg／m2 （面積平均粒径7.0μm) ホルムアルデヒド 20mg／m2 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンンナトリウム塩 10mg／m2 ビス-ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg／m2 ラテックス(Ｌ) 0.2ｇ／m2 ポリアクリルアミド（平均分子量10000） 0.1ｇ／m2 ポリアクリル酸ナトリウム 30mg／m2 ポリシロキサン(Ｓ１) 20mg／m2 化合物(Ｉ) 12mg／m2 化合物(Ｊ) 2mg／m2 化合物(Ｓ−１) 7mg／m2 化合物(Ｋ) 15mg／m2 化合物(Ｏ) 50mg／m2 化合物(Ｓ−２) 5mg／m2 C9F19-O-(CH2CH2O)11-H 3mg／m2 C8F17SO2N-(C3H7)(CH2CH2O)15-H 2mg／m2 C8F17SO2N-(C3H7)(CH2CH2O)4-(CH2)4SO3Na 1mg／m2
【００９７】
【化７】
【００９８】
【化８】
【００９９】
【化９】
【０１００】なお、添加剤の付量は片面分であり、塗布
銀量は片面分として１．６ｇ／m2になるように調整し
た。
銀量は片面分として１．６ｇ／m2になるように調整し
た。
【０１０１】このようにして得られた試料No.14〜20を
実施例１と同様の評価を行った。尚、現像処理は実施例
１に記した方法と同様にして”Dry to Dry処理”の総時
間が25秒間の処理で行った。また処理時の補充液は現像
液がpＨ10.70、定着液が4.50に調整し、それぞれ180cc
／m2の補充量とした。また新液から平衡状態に達するま
では実施例１のNo.２フィルムをランニング処理して用
いた。
実施例１と同様の評価を行った。尚、現像処理は実施例
１に記した方法と同様にして”Dry to Dry処理”の総時
間が25秒間の処理で行った。また処理時の補充液は現像
液がpＨ10.70、定着液が4.50に調整し、それぞれ180cc
／m2の補充量とした。また新液から平衡状態に達するま
では実施例１のNo.２フィルムをランニング処理して用
いた。
【０１０２】得られた結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】表から明らかなように比較試料に較べて本
発明の試料は耐熱性が良く、かつ折り曲げによる黒化が
少ない感光材料を得られた。
発明の試料は耐熱性が良く、かつ折り曲げによる黒化が
少ない感光材料を得られた。
【０１０５】実施例３ （種乳剤２の調製）以下に示す溶液を用い、臭化銀から
成る種乳剤２を調製した。
成る種乳剤２を調製した。
【０１０６】 Ａ1 過酸化水素処理したオセインゼラチン 40ｇ 臭化カリウム 75.1ｇ HO(CH2CH2O)m-(CH(CH3)CH2O)17-(CH2CH2O)n-H (m＋n≒5.7)の 10％メタノール溶液 10ml 水を加えて 400ml Ｂ1 硝酸銀 600ｇ 水を加えて 803ml Ｃ1 過酸化水素処理したオセインゼラチン 16.1ｇ 臭化カリウム 420ｇ 水を加えて 803ml Ｄ1 アンモニア水（28％） 235ml 特開昭62-160128号に開示されている装置を用い、混合
用撹拌ペラの下部への供給ノズルが、溶液Ｂ1用、溶液
Ｃ1用、各々６本となる様に設置した。
用撹拌ペラの下部への供給ノズルが、溶液Ｂ1用、溶液
Ｃ1用、各々６本となる様に設置した。
【０１０７】温度40℃、回転数430rpmで高速撹拌された
溶液Ａ1に、溶液Ｂ1と溶液Ｃ1とをコントロールド・ダ
ブルジェット法にて流速62.8ml／minで添加した。な
お、添加開始後４分46秒から徐々に流速を上げ、最終の
流速は105ml／minとなる様に行った。総添加時間は10分
45秒であった。臭化カリウム溶液（3.5Ｎ)で、添加中の
pBrを1.3に保持した。
溶液Ａ1に、溶液Ｂ1と溶液Ｃ1とをコントロールド・ダ
ブルジェット法にて流速62.8ml／minで添加した。な
お、添加開始後４分46秒から徐々に流速を上げ、最終の
流速は105ml／minとなる様に行った。総添加時間は10分
45秒であった。臭化カリウム溶液（3.5Ｎ)で、添加中の
pBrを1.3に保持した。
【０１０８】添加終了後、105分間で混合液の温度を20
℃に直線的に下げ、撹拌回転数を460rpmにして、溶液Ｄ
1を20秒間で添加して、５分間のオストワルド熟成を行
った。熟成時の臭素イオン濃度は0.025モル／ｌ、アン
モニア濃度は0.63モル／ｌ、pＨは11.7であった。
℃に直線的に下げ、撹拌回転数を460rpmにして、溶液Ｄ
1を20秒間で添加して、５分間のオストワルド熟成を行
った。熟成時の臭素イオン濃度は0.025モル／ｌ、アン
モニア濃度は0.63モル／ｌ、pＨは11.7であった。
【０１０９】その後、直ちにpＨが5.6になるまで酢酸を
加えて中和して熟成を止め、過剰な塩類を除去するた
め、デモールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マ
グネシウム水溶液を用いて脱塩水洗を行い種乳剤Ａを得
た。種乳剤Ａを電子顕微鏡により観察したところ、平均
粒径0.24μm、粒径の変動係数17％の球型粒子であるこ
とが分かった。
加えて中和して熟成を止め、過剰な塩類を除去するた
め、デモールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マ
グネシウム水溶液を用いて脱塩水洗を行い種乳剤Ａを得
た。種乳剤Ａを電子顕微鏡により観察したところ、平均
粒径0.24μm、粒径の変動係数17％の球型粒子であるこ
とが分かった。
【０１１０】（微粒子沃化銀乳剤の調製）0.008モルの
沃化カリウムを含む5.2重量％のゼラチン溶液5000ml、
1.06モルの硝酸銀と沃化カリウムを含む水溶液をそれぞ
れ1500mlを一定流量で35分かけて添加した。この間、温
度は40℃に保持した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径
は0.043μmでβ-AgIとγ-AgIの混合物であった。
沃化カリウムを含む5.2重量％のゼラチン溶液5000ml、
1.06モルの硝酸銀と沃化カリウムを含む水溶液をそれぞ
れ1500mlを一定流量で35分かけて添加した。この間、温
度は40℃に保持した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径
は0.043μmでβ-AgIとγ-AgIの混合物であった。
【０１１１】引き続き種乳剤２を用いて主として平板双
晶よりなる乳剤を調製した。
晶よりなる乳剤を調製した。
【０１１２】 Ｅｍ−２の調製 Ａ２ オセインゼラチン 42.8ｇ HO-〔CH2CH2O〕m-〔CH(CH3)-CH2O〕17-〔CH2CH2O〕n-OH (m＋n≒5.7) MW1700 (10％メタノール溶液) 9.0ml 28重量％アンモニア水溶液 370ml 56重量％酢酸水溶液 530ml 純水で 3700mlにする Ｂ２ オセインゼラチン 24.0ｇ 臭化カリウム 2430ｇ 純水で 4800ml Ｃ２ 硝酸銀 3530ｇ 28％アンモニア水溶液 2880ml 硝酸アンモニウム 668ｇ 純水で 5940ml Ｄ２ 微粒子沃化銀乳剤 0.298モル相当 Ｅ２ 種乳剤Ａ 0.83モル相当 Ｆ２ 3.5Ｎ臭化カリウム水溶液 pAg制御用 Ｇ２ 56重量％酢酸水溶液 pＨ制御用 液温75℃で激しく撹拌した溶液Ａ２に、種乳剤Ａを入れ
よく分散させ溶液Ｂ２と溶液Ｃ２及び溶液Ｄ２を197分
でコントロールド・ダブルジェット法にて添加した。
尚、Ｃ２液を添加開始後、108分（添加総銀量の80％終
了）から4.37Ｎの臭化カリウム水溶液1800mlを一定流量
で８分かけて添加した。
よく分散させ溶液Ｂ２と溶液Ｃ２及び溶液Ｄ２を197分
でコントロールド・ダブルジェット法にて添加した。
尚、Ｃ２液を添加開始後、108分（添加総銀量の80％終
了）から4.37Ｎの臭化カリウム水溶液1800mlを一定流量
で８分かけて添加した。
【０１１３】なお、Ｄ２はＢ２の８％添加時で添加を終
了した。
了した。
【０１１４】ここでＢ２、Ｃ２及びＤ２液の添加速度
は、臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様
に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及
びオストワルド熟成により多分散化しないように適切な
添加速度で添加した。
は、臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様
に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及
びオストワルド熟成により多分散化しないように適切な
添加速度で添加した。
【０１１５】溶液Ｄ２、即ち微粒子沃化銀の供給は、Ｂ
２液、即ちアンモニア性硝酸銀水溶液との速度比(モル
比)を0.33として粒径(添加時間)に対して変化させるこ
とによって多重構造を有するコア／シェル型ハロゲン化
銀乳剤を作成した。
２液、即ちアンモニア性硝酸銀水溶液との速度比(モル
比)を0.33として粒径(添加時間)に対して変化させるこ
とによって多重構造を有するコア／シェル型ハロゲン化
銀乳剤を作成した。
【０１１６】またＦ２液、Ｇ２液を用いることにより、
粒子成長中のpAgを8.00、pＨを7.0に終始保持した。添
加終了後、直ちに酢酸によりpＨを6.0に調整し、過剰な
塩類を除去するため、花王アトラス〔社〕製のデモール
Ｎ(ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩のアルデヒド縮
合物)と硫酸マグネシウムの水溶液を用いて脱塩してか
ら、ゼラチンを加え40℃にてpAg＝8.5、pＨ＝5.85の条
件で再分散し、乳剤Ｅｍ−２を得た。得られた乳剤を走
査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒径0.98μm
で立方体の頂点が丸みを帯びていた。また互いに平行な
２枚の双晶面が観察された。
粒子成長中のpAgを8.00、pＨを7.0に終始保持した。添
加終了後、直ちに酢酸によりpＨを6.0に調整し、過剰な
塩類を除去するため、花王アトラス〔社〕製のデモール
Ｎ(ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩のアルデヒド縮
合物)と硫酸マグネシウムの水溶液を用いて脱塩してか
ら、ゼラチンを加え40℃にてpAg＝8.5、pＨ＝5.85の条
件で再分散し、乳剤Ｅｍ−２を得た。得られた乳剤を走
査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒径0.98μm
で立方体の頂点が丸みを帯びていた。また互いに平行な
２枚の双晶面が観察された。
【０１１７】（乳剤の化学増感）得られた乳剤Ｅｍ−２
を53℃にて撹拌保持しながら化学増感剤として適量のチ
オシアン酸アンモニウム塩と塩化金酸を加えてから、チ
オ硫酸ナトリウムとセレン化合物を下記の表３に記載の
通り添加した。その後撹拌停滞させ4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデン及び1-フェニル-5-メ
ルカプトテトラゾールを加えて安定化し、それぞれ最適
に化学増感した。
を53℃にて撹拌保持しながら化学増感剤として適量のチ
オシアン酸アンモニウム塩と塩化金酸を加えてから、チ
オ硫酸ナトリウムとセレン化合物を下記の表３に記載の
通り添加した。その後撹拌停滞させ4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデン及び1-フェニル-5-メ
ルカプトテトラゾールを加えて安定化し、それぞれ最適
に化学増感した。
【０１１８】
【表３】
【０１１９】（塗布試料の作成）得られた化学増感を施
した乳剤Ａ−３，Ａ−４を後記した添加剤を加えて乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。尚、塗布量は片面当たり銀量が2.7ｇ／m2、ゼラ
チン付き量3.0ｇ／m2となるように２台のスライドホッ
パー型コーターを用い毎分100nm スピードで支持体上に
両面同時塗布を行い、２分20秒で乾燥し、それぞれ塗布
試料を得た。支持体としてはグリシジルメタクリレート
50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレ
ート40wt％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が10
wt％になるように希釈して得た共重合体水性分散液を下
引き液とした175μmのＸ線フィルム用の濃度0.15に青色
着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベースを
用いた。
した乳剤Ａ−３，Ａ−４を後記した添加剤を加えて乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。尚、塗布量は片面当たり銀量が2.7ｇ／m2、ゼラ
チン付き量3.0ｇ／m2となるように２台のスライドホッ
パー型コーターを用い毎分100nm スピードで支持体上に
両面同時塗布を行い、２分20秒で乾燥し、それぞれ塗布
試料を得た。支持体としてはグリシジルメタクリレート
50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレ
ート40wt％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が10
wt％になるように希釈して得た共重合体水性分散液を下
引き液とした175μmのＸ線フィルム用の濃度0.15に青色
着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベースを
用いた。
【０１２０】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。
【０１２１】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg
【０１２２】
【化１０】
【０１２３】 C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 1ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg ジエチレングリコール 7ｇ デキストラン（平均分子量６万） 600mg ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量3.6万） 2.5ｇ 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。
布液１ｌ当たりの量で示す。
【０１２４】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇ ルドックスAM（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30ｇ （CH2＝CHSO2CH2)2O（硬膜剤） 7mg グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 2.0ml
【０１２５】
【化１１】
【０１２６】評価法としては蛍光増感紙をNR-160（コニ
カ〔株〕製）に変えた以外は実施例１と同様の評価法に
より表４の結果を得た。
カ〔株〕製）に変えた以外は実施例１と同様の評価法に
より表４の結果を得た。
【０１２７】
【表４】
【０１２８】表４から明らかなように平板双晶粒子でレ
ギュラー乳剤においても、本発明に係る試料は耐圧性、
耐熱性が優れていることが分かる。
ギュラー乳剤においても、本発明に係る試料は耐圧性、
耐熱性が優れていることが分かる。
【０１２９】
【発明の効果】本発明によればハロゲン化銀写真感光材
料の経時保存性（耐熱性）が優れ、かつ折り曲げによる
黒化が少ないハロゲン化銀写真感光材料を得られた。
料の経時保存性（耐熱性）が優れ、かつ折り曲げによる
黒化が少ないハロゲン化銀写真感光材料を得られた。
Claims (2)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層はセレン
化合物で化学増感されたハロゲン化銀粒子を含み、かつ
該感光材料構成層中に下記一般式〔１〕で表わされる化
合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5のうちの少なくとも１つは
ヒドロキシ基で他は水素原子又はSO3M基を表し、Ｒ3は
水素原子、SO3M基又は炭素数１乃至５の脂肪族基を表
す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム
基を表す。） - 【請求項２】 上記一般式〔１〕で表わされる化合物が
ハロゲン化銀１モル当たり４×10-3モル以上含有するこ
とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21138094A JPH0876316A (ja) | 1994-09-05 | 1994-09-05 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21138094A JPH0876316A (ja) | 1994-09-05 | 1994-09-05 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0876316A true JPH0876316A (ja) | 1996-03-22 |
Family
ID=16605011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21138094A Pending JPH0876316A (ja) | 1994-09-05 | 1994-09-05 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0876316A (ja) |
-
1994
- 1994-09-05 JP JP21138094A patent/JPH0876316A/ja active Pending
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