JPH0271255A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する。

特に、高速で処理する感光材料であって、かつ高感度・
低カプリの画像を得ることができるハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、高感度化が望ま
れている。これはどの感光材料分野でも言えるが、例え
ばＸ線写真感光材料について言えば、被曝線量が少なく
て、しかも精度の高い写真技術、つまり一層高感度の写
真技術の開発が望まれている。

このため、各種のハロゲン化銀写真感光材料の分野で様
々な増感技術が提案されており、例えば色素により超色
増感する方法、また光学増感剤の改良技術などが多く報
じられているが、これらの方法は必ずしも高感度ハロゲ
ン化銀写真感光材料において汎用性があるとは言い難い
。即ち、従来の各種技術にあっては、高感度化すると、
カブリを発生しやすくなるという問題がある。

一方近年、ハロゲン化銀写真感光材料についての一層の
処理迅速化が望まれている。この要請に応えるべく、各
種の高速処理装置などが提案されているが、処理を迅速
にすると、画質に影響が及ぼされ、特に感度の低下や、
カブリの増大という問題が出て来る。

即ち、迅速処理を行う感光材料であって、しかも感度や
カブリの点で問題のないものが要求されているのである
が、これら諸条件を満たすものは得難いのが現状である
。

〔発明の目的〕 本発明は、上記問題点を解決して、高速で処理する場合
に、画質の劣化、特に感度の低下やカブリの上昇が抑制
されたハロゲン化銀写真感光材料を提供せんとするもの
である。

〔発明の構成及び作用〕

本発明は、上記した問題点を解決するため、支持体上に
感光性ハロゲン化銀粒子含有層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀粒子含有層を有す
る側のいずれかの層に、下記一般式（１）で表される化
合物の少なくとも１種を含有し、かつ該ハロゲン化銀写
真感光材料は、下記式〔ＩＩ〕に相当する条件で処理を
行うローラー搬送式自動現像機により処理するものであ
る構成にする。

一般式ＣＩ）中、Ｍは水素原子、アンモニウムまたはア
ルカリ金属を表す。Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表
し、該アルキル基は置換基を有するものも含む。

式（ＩＩ） １０・”ＸＴ＝５０〜１２４ ０．７　＜　ｐ　＜　３．１ 式（ＩＩ）中、ｌはローラー搬送式自動現像機の挿入口
の第１０−ラーの芯から、乾燥出口の最終ローラーの芯
までの搬送ラインの長さ（単位：ｍ）であり、Ｔは上記
ｌを通過するのに用いる時間（単位二秒）である。

上記式（ＩＩ）で与えられる値が５０以上１２４以下で
ある本発明の条件は、高速処理の条件である。

従来の一般的なローラー搬送式自動現像機はこの式（Ｉ
Ｉ）で求められる値が、１２５以上であるのが通常であ
った。

一般に、上記式（ＩＩ）で求められる値が１２５以上の
自動現像機で感光材料を処理する場合は、現像、定着、
水洗、乾燥の時間を比較的長い時間とることができ、こ
のためハロゲン化銀を保護するゼラチン等の親水性コロ
イドを成る程度多量に用いても乾燥が可能であったので
あり、従って得られる写真画像の感度やカブリを維持す
るのはそれ程困難ではなかったのであるが、上記本発明
の高速処理条件であると、従来の技術では前述の如く感
度やカブリに難点が出て来てしまうものであった。とこ
ろが本発明においては、式（１）で表される化合物を用
いることにより、予想外のことではあったが、これらの
問題が解決でき、高速処理条件下で高感度・低カブリの
画像が得られるという効果がもたらされたのである。

なお式（Ｉ［）で与えられる値が１２５以上の従来の条
件の自動現像機で処理される場合は、現像後のハロゲン
化銀粒子の粒状性が大幅に劣化するということはなかっ
たが、上記高速処理条件では、一般に粒状性の劣化の傾
向がある。しかるに本発明によれば、付随的な効果とし
て、粒状性の劣化の防止という効果をも得られるもので
ある。

以下本発明について更に詳述する。

まず、本発明において用いる一般式（１）で表される化
合物（以下適宜、「本発明の化合物」などということも
ある）について説明する。

本発明の化合物は、その少なくとも１種が、感光性ハロ
ゲン化銀粒子含有層を有する側のいずれかの少なくとも
１層に含有される。

本発明の感光材料は、支持体の少なくとも片側に少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀粒子含有層を有するので
、該ハロゲン化銀粒子含有層が支持体の片側にのみ１層
だけ形成されているときはその側のいずれかの少な（と
も１層に本発明の化合物が含有される。支持体の両側に
各１層以上、感光性ハロゲン化銀粒子含有層が存在する
ときは、いずれかの側の任意の少なくとも１層に含有さ
れていればよい。このように、本発明の化合物を含有さ
せる層は特に限定されず、任意の層に含有させることが
できるが、ハロゲン化銀含有層（感光性乳剤層）に含有
させるのが好ましい。

本発明の化合物の含有量は、含有される層中の感光性ハ
ロゲン化銀粒子の１モル当たり、０．０１　ｇ〜Ｌｏｇ
が好ましく、特に好ましくは同じ＜　０．０３　ｇ〜８
ｇである。

本発明の化合物をハロゲン化銀含有層を有する側のいず
れかの層中に含有させる手段は任意であり、例えば乳剤
層中に含有させる場合、乳剤調製時に、任意の時期に任
意の方法で乳剤に本発明の化合物を添加することにより
含有させることができる。該化合物を添加する時点（添
加位置）は任意であり、物理熟成のときでも、化学熟成
のときでも、塗布までのいずれかの時点でもよい。

本発明の化合物が含有される層中の感光性ハロゲン化銀
の組成は任意である。好ましくはハロゲン化銀組成とし
て、沃化銀の含有量が５モル％以下の沃臭化銀、または
塩沃臭化銀を用いるのがよ本発明の化合物について、更
に具体的に説明すると次の通りである。

前記一般式（Ｉ）において、Ｍは水素原子、アンモニウ
ムまたはアルカリ金属（ナトリウム原子、カリウム原子
など）を表す。Ｒは炭素数１から６までのアルキル基を
表し、該アルキル基は更に置換基を有していてもよく、
従って置換アルキル基を含む。アルキル基の例としては
メチル基、エチル基、プロピル基、アリル基、２−メト
キシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブチル基
、シクロヘキシル基、２−エトキシエチル基などを挙げ
ることができる。アルキル基としては、炭素数が２から
４までのものが特に好ましい。

一般式（１）に含まれる化合物であるｌ−アルキル−５
−メルカプトテトラゾールを、安定剤乃至カブリ防止剤
として、通常のハロゲン化銀粒子（例えば、球状粒子、
立方体粒子など）を含有したハロゲン化銀写真感光材料
に用いることは、例えば特公昭４９−１３５６６号、同
３９−２８２５号公報などによって知られてはいるが、
本発明における如き効果を奏し得ることは、全く知られ
ていなかったことである。

該一般式（１）で表される本発明の化合物の代表的具体
例を次に挙げるが、勿論これに限定されない。

例示化合物 一般式ＣＩ）で表される化合物は公知のもので、市販も
されている。

また、１−アルキル−５−メルカプトテトラゾール類の
合成法は良く知られており、関連の文献としては、Ｃａ
ｎ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、、３７．５６３　（１９５６）、Ｊ
、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、　＋　２６．４４７２　（１９６１）がある
。これらは−船釣に、アルキルイソチオシアン酸エステ
ルとアジ化ナトリウムの如きアジドの１，３双極子付加
反応によって合成が可能である。本発明で用いられるメ
ルカプトテトラゾール類も、この方法によって合成次に
、本発明の化合物を含有させる感光性ハロゲン化銀粒子
含有層あるいは適宜形成してもよいその他のハロゲン化
銀粒子含有層に用いることができるハロゲン化銀粒子や
添加剤について述べる。

使用されるハロゲン化銀粒子の粒子形状や構造等は何ら
限定されるものではないが、好ましくは特開昭６３−２
３１５４号、特願昭６２−６８９０号（２４頁２行目か
ら４２頁５行目）に記載の粒子や、特開昭５８−１１３
９２７号、同５８−１１３９２８号、同５９−１０５６
３６号、同６０−１４７７２７号公報で開示されている
ような平板粒状性が好ましい。

更に乳剤や粒子構造について、特開昭６２−１４７４４
９号、同６２−１６９１４９号の記載や、特開昭６０−
１３６７３８号、同６０−１４７７２７号、同６０−２
５４０３２号、同６０−２１５５４０号、同６１−２３
２４４５号、同６２−３２４７号、同６２−７０４０号
、同６２−５４２４９号、同６２−１２３４４６号、同
６２−１２３４４７号、同６２−１２４５５０号、同６
２−１２４５５１号、同６２−１２４５５２号、同６２
−１５１８４０号に開示の技術を用いることが好ましい
。

また、処理剤その他処理関係の技術としては、特開昭６
０−５２８４８号、同６０−１３６７４１号、同６１−
３６７４４号に開示の技術や、メイスン著“フォトグラ
フインク・プロセッシング・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）　、フォーカルプレス（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ）社刊に記載の技術を用いることが好ましい。

本発明の写真感光材料の銀量及び親水性コロイドの量は
、片面乳剤感光材料、両面乳剤感光材料にかかわらず、
一般式ＣＩ）で表される本発明の化合物を含有する側の
片面の銀量が１．０〜４．５（ｇ／イ〕、親水性コロイ
ドの量が１．８〜４．ＯＣｇ／耐〕の範囲であることが
好ましい。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層は、水酸化ナ
トリウムの１．５重量％の５０℃の水溶液中で、５分以
内で溶解することのないよう、硬膜されていることが好
ましい。硬膜には種々の硬膜技術を用いることができ、
例えば公知の硬膜剤を用いた技術を適用できる。

本発明の写真感光材料には、ハロゲン化銀粒子形成時か
ら塗布までの間に増感色素を添加することが好ましく、
増感色素の使用量は３■／ボ以上が好ましく、特に５〜
３０■／イが好ましい。

増感色素及び化学増感法としては、特開昭６１−８０２
３７号公報に記載のものを使用することが好ましい。

他に添加剤や手段として、特開昭６３−２３１５４号、
特願昭６２−６８９０号（７７頁１８行目から１１７頁
の９行目）に記載の方法を用いることが好ましい。また
処理剤としては、同１１７頁１０行目から１２３頁１２
行目記載のものを用いることが好ましい。その他添加剤
として、リサーチ・ディスクロージャー１７６号、２２
−３１　（ＲＤ　１７６４３．１９７８年）に記載のも
のが好ましく用いられる。

即ち、感光材料には任意の添加剤が含有されていてよく
、これらはリサーチ・ディスクロージャー１７６巻、隘
１７６４３’（１９７８年１２月）及び同１８７巻、隘
１８７１６（１９７６年１１月）に記載されており、そ
の該当箇所を次の表にまとめた。

本発明を適用する感光材料の乳剤の調製に当たり使用で
きる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・ディ
スクロージャーに記載されており、〔実施例〕 以下本発明の実施例について説明する。但し当然のこと
ではあるが、本発明は以下述べる実施例により限定され
るものではない。

実施例１ 平均粒径０．２μｍの沃化銀２．０モル％を含有する沃
臭化銀の単分散粒子を核とし、沃化銀３０モル％を含有
する沃臭化銀をｐ　Ｈ９，Ｌ　　ｐ　Ａ　Ｈ７，７で成
長させ、その後ｐ　Ｈ８，０、ｐ　Ａ　Ｈ９，１で臭化
カリウムと硝酸銀を等モル添加し、平均沃化銀含有率が
２゜１モルの沃臭化銀粒子となるような平均粒径１．０
２μｍ、　０．５８μｍ、　０．４５μｍの単分散乳剤
粒子を調製した。乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱
塩を行った。即ち４０℃に保ち、ナフタレンスルホン酸
ナトリウムのホルマリン縮金物と硫酸マグネシウムの水
溶液を加え、凝集させた。上澄液を除去後、更に４０℃
までの純水を加え、再び硫酸マグネシウム水溶液を加え
、凝集させ、上澄液を除去した。これらの粒子をそれぞ
れチオシアン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり１．９
　Ｘ　１０−３モル、及び適当な量の塩化金酸とハイポ
及び後記分光増感色素ＡとＢを２００：１の重量比で合
計の量をハロゲン化銀１モル当たり８００■として添加
して化学熟成を行い、終了１５分前に沃化カリ・ラムを
銀１モル当たり２００■添加し、その後、４−ヒドロキ
シ６−メチル−Ｌ　　３，３ａ＋　　７−チトラザイン
デン３Ｘ１０−”モルで安定化し３種類の乳剤粒子を大
きい順に１５％、６０％、２５％の比で混合し、後掲の
添加剤と石灰処理ゼラチンを加え乳剤塗布液■とした。

さらに第１表及び第２表に種類及び添加量を示すように
一般式（１）で表される化合物を、塗布前に上記乳剤塗
布液■に添加したものを調製した。

上記のような乳剤塗布液を用いて試料を作成し、カブリ
値及び相対感度の比較を行った。

また、次のような乳剤塗布液■を調製した。

即ち、水ＩＩ２中にゼラチン３０ｇ、臭化カリウム１０
．５　ｇ　、チオエーテル（［０（ＣＨ２）２５（ＣＨ
２）２Ｓ（ＣＨ２）Ｈ５（ＣＨｚ）ｚＯＨ）　０．５ｗ
ｔ％水溶液１０ｍ　ｌ）を加えて溶解し、６３℃に保っ
た溶液中ｐ　Ａ　ｇ　＝９．１　、ｐ　Ｈ＝６．５）に
、攪拌しながら０．８８モルの硝酸銀溶液３０＋ｎβと
０．８８モルの沃化カリウムと臭化カリうムの混合溶液
（モル比９７　：　３）　３０ｍ＋２を１５秒間で同時
に添加した後、１モルの硝酸銀溶液６００ｍ１とモル比
９６．５　：３．５の臭化カリウムと沃化カリウムとか
らなる１モルの混合溶液６００ｍβとを７０分かけて同
時添加して、平板状沃臭化銀乳剤を調製した。得られた
平板状ハロゲン化銀粒子は、平均粒径１．１５μｍで、
厚み０．１０μｍで、沃化銀含有率が３．０モル％であ
った。この乳剤を沈澱法により脱塩した後、金・硫黄増
感を併用して化学増感した後、増感色素（ソディウｌ、
ｌ−［５−クロロ−２−（２−（５クロロ−３−（３−
スルホネートプロピル）ヘンジオキサゾリン−２−イン
デンメチル〕−１−ブテン）−３−ペンゾオキサゾリオ
］プロパンスルフネート）１６０■／ハロゲン化銀１モ
ルを加え、さらに前記と同様に４−ヒドロキシ−６−メ
チル１．３．３ａ、？−テトラザインデンを加えた。

粒子に前記と同様の方法で最適に化学増感を施し、同一
の安定剤、添加剤及び石灰処理ゼラチンを添加して、乳
剤塗布液■とした。

さらに第１表及び第２表に種類及び添加量を示すように
一般式ＣＩ）で表される化合物を塗布前に上記乳剤塗布
液■に添加したものを調製した。

上記を用いて試料を作成し、カプリ値、相対感度の比較
を行った。

なお塗布液には後記添加剤のほか、下記化合物（１）（
２）を、ハロゲン化銀１モル当たり下記の量になるよう
に添加した。

００　ｍｇ （２）トリクレジルホスフェート　　　　　０．６ｇ即
ち化合物（１）を特開昭６１−２８５４４５号の実施例
１の（３）に記載の方法に準じて、化合物（２）から成
るオイル中に溶解して親水性コロイド溶液中に分散した
ものを、上記添加量となる量添加した。

保護層液は後記の組成で作成した。

なお乳剤面は、片面当たり銀換算値で２．０ｇ／Ｍ１親
水性コロイド量として２．０　ｇ　／　ｎｒとなるよう
に、保護層はゼラチン付量として１．０　ｇ　／　ｒｄ
となるように、２台のスライドホッパー型コーターで毎
分６０ｍのスピードで、グリシジルメタクリレート５０
ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタク
リレート４０ｗｔ％の３種のモノマーからなる共重合体
を、その濃度が１０−ｔ％になるように希釈して得た共
重合体水性分散液を下引き液として塗設した１７５μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に両面
同時塗布し、２分１５秒で乾燥し、試料を得た。

得られた試料を螢光増感紙ＫＯ−２５０（コニカ■販売
）の間に挟み、管電圧１３０ＫＶＰ、　２０ｍＡで、０
．０５秒間Ｘ線を照射して、ペネトロメーターＢ型（ア
ルミ階段、コニカメディカル＠販売）を介して露光した
後、第１図または第２図に示す試作自動現像機及び以下
に示す処理剤（現像液及び定着液）を用い、処理時間を
変化させて、試料１〜３６を作成した。

第１図及び第２図中、ｌは感光材料挿入口の第１０−ラ
ー、２は乾燥出口の最終ローラー、３ａは現像槽、３ｂ
は定着槽、３Ｃは水洗槽、４は被処理対象である感光材
料、５はスクイズ部、６は乾燥部、７は乾燥空気の吹出
口である。

試料調製に用いた分光増感色素は次のとおりである。

分光増感色素Ａ 分光増感色素Ｂ ｚＨｓ Ｃ２Ｈ。

また乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用いた添加
剤は次のとおりである。

添加量はハロゲン 化銀１モル当たりの量で示す。

また保護層液に用いた添加物は次のとおりである。

添加量は塗布液１β当たりの量で示す。

現像液及び定着液は、次のものを使用した。

く現像液〉 １１の水溶液にし、 の液とした。

く定着液〉 水酸化カリウムでｐ　Ｈｌｏ、５０ １βの水溶液にして氷酢酸を添加しｐＨ４，０の液とし
た。

自動現像機の水洗水は、温度１８℃で毎分１．５１供給
した。

各試料について、感度を測定した。

感度は、第１表の試料Ｎｏ、　１のカブリ＋１．０の黒
化濃度を与えるＸ線量の逆数を１００とした相対感第１
表及び第２表が示すように、本発明に係る試料は、高感
度でありながら低カプリ値の試料が得られていることが
わかる。即ち、本発明の化合物を含まない試料は、全体
の傾向として高カブリであるが特に、式（ＩＩ）で与え
られる値が小さくなると感度が低下し、逆に大きくなる
とカブリが増大する傾向があるが、本発明に係る試料は
、その傾向も小さく、いずれも高感度、低カブリの画像
が得られる。従って本発明によれば、高速処理に適する
感光材料が得られることがわかる。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高速処
理適性が良好で、高感度で、低カブリの画質の良好な画
像が得られるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の実施例に用いた自動現像
機の構成図である。 １・・・ローラー、２・・・乾燥出口の最終ローラー３
ａ・・・現像槽、３ｂ・・・定着槽、３Ｃ・・・水洗槽
、４・・・感光材料、５・・・スクイズ部、６・・・乾
燥部、７・・・乾燥空気の吹出口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子含有層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀粒
   子含有層を有する側のいずれかの層に、下記一般式〔
   I 〕で表される化合物の少なくとも１種を含有し、かつ
   該ハロゲン化銀写真感光材料は、下記式〔II〕に相当す
   る条件で処理を行うローラー搬送式自動現像機により処
   理するものであることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I 〕中、Ｍは水素原子、アンモニウムまたは
   アルカリ金属を表す。Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を
   表し、該アルキル基は置換基を有するものも含む。 式〔II〕 ｌ＾０＾．＾７＾５×Ｔ＝５０〜１２４ ０．７＜ｌ＜３．１ 式〔II〕中、ｌはローラー搬送式自動現像機の挿入口の
   第１ローラーの芯から、乾燥出口の最終ローラーの芯ま
   での搬送ラインの長さ（単位：ｍ）であり、Ｔは上記ｌ
   を通過するのに用いる時間（単位：秒）である。