JP2903404B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関す
る。特に、高速で処理でき、かつ高感度・低カブリの画
像を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、高感度化が望
まれている。これはどの感光材料分野でも言えるが、例
えばＸ線写真感光材料について言えば、被曝線量が少な
くて、しかも精度の高い写真技術、つまり一層高感度の
写真技術の開発が望まれている。

このため、各種のハロゲン化銀写真感光材料の分野で
様々な増感技術が提案されており、例えば色素により超
色増感する方法、また光学増感剤の改良技術などが多く
報じられているが、これらの方法は必ずしも高感度ハロ
ゲン化銀写真感光材料において汎用性があるとは言い難
い。即ち、従来の各種技術にあっては、高感度化する
と、カブリを発生しやすくなるという問題がある。

一方近年、ハロゲン化銀写真感光材料についていっそ
うの処理迅速化が望まれている。この要請に応えるべ
く、各種の高速処理装置などが提案されているが、処理
を迅速にすると、画質に影響が及ぼされ、特に感度の低
下や、カブリの増大という問題が出て来る。

即ち、迅速処理を行う感光材料であって、しかも感度
やカブリの点で問題のないものが要求されているのであ
るが、これら諸条件を満たすものは得難いのが現状であ
る。

〔発明の目的〕

本発明は、上記問題点を解決して、高速で処理する場
合に、画質の劣化、特に感度の低下やカブリの上昇が抑
制されたハロゲン化銀写真感光材料を提供せんとするも
のである。

〔発明の構成及び作用〕

本発明は、上記した問題点を解決するため、支持体上
に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀粒子含有層を有
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該
ハロゲン化銀粒子含有層のいずれかの層に、下記一般式
〔Ｉ〕（後掲）で表される化合物の少なくとも１種を該
層中の感光性ハロゲン化銀粒子の１モル当たり、0.01g
〜10gの量で含有し、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料
は、該一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも１種
を含有する側の片面の銀量が1.0〜4.5g/m²、親水性コロ
イドの量が1.8〜4.0g/m²の範囲であり、かつ該ハロゲン
化銀写真感光材料は、下記式〔II〕に相当する条件で処
理を行うローラー搬送式自動現像機により処理する構成
にする。

式〔II〕 l^0.75×Ｔ＝50〜124 0.7＜ｌ＜3.1 式〔II〕中、ｌはローラー搬送式自動現像機の挿入口
の第１ローラーの芯から、乾燥出口の最終ローラーの芯
までの搬送ラインの長さ（単位:m）であり、Ｔは上記ｌ
を通過するのに用いる時間（単位：秒）である。

ｌは例えば第１図および第２図のＡ位置からＢ位置ま
でのライン長である。

上記式〔II〕で与えられる値が50以上124以下である
本発明の条件は、高速処理の条件である。従来の一般的
なローラー搬送式自動現像機はこの式〔II〕で求められ
る値が、125以上であるのが通常であった。

一般に、上記式〔II〕で求められる値が125以上の自
動現像機で感光材料を処理する場合は、現像、定着、水
洗、乾燥の時間を比較的長い時間とることができ、この
ためハロゲン化銀を保護するゼラチン等の親水性コロイ
ドを或る程度多量に用いても乾燥が可能であったのであ
り、従って得られる写真画像の感度やカブリを維持する
のはそれ程困難ではなかったのであるが、上記本発明の
高速処理条件であると、従来の技術では前述の如く感度
やカブリに難点が出て来てしまうものであった。ところ
が本発明においては、式〔Ｉ〕で表される化合物を用い
ることにより、予想外のことではあったが、これらの問
題が解決でき、高速処理条件下で高感度・低カブリの画
像が得られるという効果がもたらされたのである。

なお式〔II〕で与えられる値が125以上の従来の条件
の自動現像機で処理される場合は、現像後のハロゲン化
銀粒子の粒状性が大幅に劣化するということはなかった
が、上記高速処理条件では、一般に粒状性の劣化の傾向
がある。しかるに本発明によれば、付随的な効果とし
て、粒状性の劣化の防止という効果をも得られるもので
ある。

以下本発明について更に詳述する。

まず、本発明において用いる一般式〔Ｉ〕で表される
化合物（以下適宜、「本発明の化合物」などということ
もある）について説明する。

本発明の化合物は、その少なくとも１種が、感光性ハ
ロゲン化銀粒子含有層を有する側のいずれかの少なくと
も１層に含有される。

本発明の感光材料（本発明における被処理ハロゲン化
銀写真感光材料をいう。以下同じ）は、支持体の少なく
とも片側に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀粒子含
有層を有するので、該ハロゲン化銀粒子含有層が支持体
の片側にのみ１層だけ形成されているときは、そのハロ
ゲン化銀粒子含有層に本発明の化合物が含有される。支
持体の両側に各１層以上、感光性ハロゲン化銀粒子含有
層が存在するときは、いずれかの側の任意の少なくとも
１層の感光性ハロゲン化銀粒子含有層に含有されていれ
ばよい。

本発明の化合物の含有量は、含有される層中の感光性
ハロゲン化銀粒子の１モル当たり、0.01g〜10gであり、
好ましくは同じく0.1g〜1gである。

本発明の化合物をいずれかのハロゲン化銀含有層に含
有させる手段は任意であり、例えば、ハロゲン化銀含有
層を構成するための乳剤の調製時に、任意の時期に任意
の方法で、乳剤に本発明の化合物を添加することにより
含有させることができる。該化合物を添加する時点（添
加位置）は任意であり、物理熱成のときでも、化学熱成
のときでも、塗布までのいずれかの時点でもよい。

本発明の化合物が含有される層中の感光性ハロゲン化
銀の組成は任意である。好ましくはハロゲン化銀組成と
して、沃化銀の含有量が５モル％以下の沃臭化銀、また
は塩沃臭化銀を用いるのがよい。

本発明の化合物について、更に具体的に説明すると次
の通りである。

前記一般式〔Ｉ〕において、R₁およびR₂が表すアルキ
ルアミノ基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基の
モノまたはジ置換アミノ基であり、アリールアミノ基は
好ましくは炭素数６〜10のアリール基が置換したアミノ
基であり、アラルキルアミノ基は好ましくは炭素数７〜
11のもの、アルコキシ基は好ましくは炭素数１〜５のも
の、アルキル基は好ましくは炭素数１〜５のもの、アリ
ール基は好ましくは炭素数６〜10のもの、アルキルチオ
基は好ましくは炭素数１〜５のものである。

R₁およびR₂が表す各基におけるアルキル部分は置換基
を有するものも含み、例えば該アルキル部分は、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、特
に１〜２のもの）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ま
しくは炭素数１〜４、特に１〜２のアルキル基のモノま
たはジ置換アミノ基）などの置換基を有していてもよ
い。

また上記R₁およびR²が表す各基において、アリールま
たはフェニル部分は置換基を有するものも含み、（例え
ば、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基（好
ましくは炭素数１〜４、特に１〜２のアルキル基のモノ
またはジ置換アミノ基）、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜４、特に１〜２のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜４、特に１〜２のもの）などの置換基を
有していてもよい。一般式〔Ｉ〕で表される化合物の中
でも、R₁またはR²のいずれか一方がヒドロキシアミノ基
であり、他方がアルキルアミノ基であるもの、およびR₁
とR₂がともにアルコキシ基またはアルキルアミノ基であ
るものが特に好ましい。

以下に本発明において好ましく使用される一般式
〔Ｉ〕の化合物を例示する。但し、以下例示に限定され
るものではない。

これらの化合物はジャーナル・オブ・ジ・オルガニッ
ク・ケミストリー、27巻4054頁（1962）、ジャーナル・
オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ、73巻29
81頁（1951）、特公昭49−10692号公報等に記載の合成
法によって合成できる。

これらの化合物は水溶液、塩酸性の水溶液若しくはメ
タノール溶液として、写真乳剤層または他の構成層を作
るための親水性コロイド溶液に添加することにより、い
ずれかの層に含有させることができる。一般式〔Ｉ〕で
示されるトリアジン化合物の添加量は、ハロゲン化銀含
有層に含有させる場合、ハロゲン化銀１モル当り0.01g
〜10gが好ましく、0.1g〜1gが特に好ましい。ハロゲン
化銀１モル当り0.01g未満では現像銀の色調改良が不十
分なことがあり、10g以上では感度が低下する傾向が出
る場合がある。

上記一般式〔Ｉ〕で示されるトリアジン化合物は、下
記一般式〔Ｉ′〕で示されるヘキサヒドロトリアジン化
合物との併用が可能である。

〔式中、R₄およびR₅は水素原子または置換基を表す。〕 一般式〔Ｉ′〕で示される化合物の具体例を下記に挙
げる。

次に、本発明の化合物を含有させる感光性ハロゲン化
銀粒子含有層あるいは適宜形成してもよいその他のハロ
ゲン化銀粒子含有層に用いることができるハロゲン化銀
粒子や添加剤について述べる。

使用されるハロゲン化銀粒子の粒子形状や構造等は何
ら限定されるものではないが、好ましくは特開昭63−23
154号、特願昭62−6890号（24頁２行目から42頁５行
目）に記載の粒子や、特開昭58−113927号、同58−1139
28号、同59−105636号、同60−147727号公報で開示され
ているような平板粒状性が好ましい。

更に乳剤や粒子構造について、特開昭62−147449号、
同62−169149号の記載や、特開昭60−136738号、同60−
147727号、同60−254032号、同60−215540号、同61−23
2445号、同62−3247号、同62−7040号、同62−54249
号、同62−123446号、同62−123447号、同62−124550
号、同62−124551号、同62−124552号、同62−151840号
に開示の技術を用いることが好ましい。

また、処理剤その他処理関係の技術としては、特開昭
60−52848号、同60−136741号、同61−36744号に開示の
技術や、メイスン著“フォトグラフィック・プロセッシ
ング・ケミストリー”（Photographic Processing Chem
istry）、フォーカルプレス（Focal Press）社刊に記載
の技術を用いることが好ましい。

本発明の写真感光材料の銀量及び親水性コロイドの量
は、片面乳剤感光材料、両面乳剤感光材料にかかわら
ず、一般式〔Ｉ〕で表される本発明の化合物を含有する
側の片面の銀量が1.0〜4.5〔g/m²〕、親水性コロイドの
量が1.8〜4.0〔g/m²〕の範囲であるものとする。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層は、水酸化
ナトリウムの1.5重量％の50℃の水溶液中で、５分以内
で溶解することのないよう、硬膜されていることが好ま
しい。硬膜には種々の硬膜技術を用いることができ、例
えば公知の硬膜剤を用いた技術を適用できる。

本発明の写真感光材料には、ハロゲン化銀粒子形成時
から塗布までの間に増感色素を添加することが好まし
く、増感色素の使用料は3mg/m²以上が好ましく、特に５
〜30mg/m²が好ましい。

増感色素及び化学増感法としては、特開昭61−80237
号公報に記載のものを使用することが好ましい。

他に添加剤や手段として、特開昭63−23154号、特願
昭62−6890号（77頁18行目から117頁の９行目）に記載
の方法を用いることが好ましい。また処理剤としては、
同117頁10行目から123頁12行目記載のものを用いること
が好ましい。その他添加剤として、リサーチ・ディスク
ロージャー176号、22−31（RD 17643、1978年）に記載
のものが好ましく用いられる。

即ち、感光材料には任意の添加剤が含有されていてよ
く、これらはリサーチ・ディスクロージャー176巻、No.
17643（1978年12月）及び同187巻、No.18716（1976年11
月）に記載されており、その該当箇所を次の表にまとめ
た。

本発明を適用する感光材料の乳剤の調製に当たり使用
できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されており、次の表に記載箇所
を示した。

〔実施例〕 以下本発明の実施例について説明する。但し当然のこ
とではあるが、本発明は以下述べる実施例により限定さ
れるものではない。

実施例１ 平均粒径0.2μｍの沃化銀2.0モル％を含有する沃臭化
銀の単分散粒子を核とし、沃化銀30モル％を含有する沃
臭化銀をpH9.1,pAg7.7で成長させ、その後pH8.0、pAg9.
1で臭化カリウムと硝酸銀を等モル添加し、平均沃化銀
含有率が2.1モルの沃臭化銀粒子となるような平均粒径
1.02μm,0.58μm,0.45μｍの単分散乳剤粒子を調製し
た。乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩を行った。
即ち40℃に保ち、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホ
ルマリン縮合物と硫酸マグネシウムの水溶液を加え、凝
集させた。上澄液を除去後、更に40℃までの純水を加
え、再び硫酸マグネシウム水溶液を加え、凝集させ、上
澄液を除去した。これらの粒子をそれぞれチオシアン酸
アンモニウム塩を銀１モル当たり1.9×10^-3モル、及び
適当な量の塩化金酸とハイポ及び後記分光増感色素Ａと
Ｂを200:1の重量比で合計の量をハロゲン化銀１モル当
たり800mgとして添加して化学熱成を行い、終了15分前
に沃化カリウムを銀１モル当たり200mg添加し、その
後、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン３×10^-2モルで安定化し３種類の乳剤粒子を大
きい順に15％,60％,25％の比で混合し、後掲の添加剤と
石灰処理ゼラチンを加え乳剤塗布液とした。

さらに第１表及び第２表に示すように一般式〔Ｉ〕で
表される化合物を、塗布前に乳剤添加したものを調製し
た。

上記のような乳剤塗布液を用いて試料を作成し、カブ
リ値及び相対感度の比較を行った。

また、次のような乳剤塗布液を調製した。

即ち、水１中にゼラチン30g、臭化カリウム10.5g、
チオエーテル〔HO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂））₂S（C
H₂）₂OH〕0.5wt％水溶液10mlを加えて溶解し、63℃に保
った溶液中（pAg＝9.1、pH＝6.5）に、攪拌しながら0.8
8モルの硝酸銀溶液30mlと0.88モルの沃化カリウムと臭
化カリウムの混合溶液（モル比97:3）30mlを15秒間で同
時に添加した後、１モルの硝酸銀溶液600mlとモル比96.
5:3.5の臭化カリウと沃化カリウムとからなる１モルの
混合溶液600mlと70分かけて同時添加して、平板状沃臭
化銀乳剤を調製した。得られた平板状ハロゲン化銀粒子
は、平均粒径1.15μｍで、厚み0.10μｍで、沃化銀含有
率が3.0モル％であった。この乳剤を沈澱法により脱塩
した後、金・硫黄増感を併用して化学増感した後、増感
色素（ソディウム３−［５−クロロ−２−（２−〔５−
クロロ−３−（３−スルホネートプロピル）ベンゾオキ
シサゾリン−２−イソデンメチル〕−１−ブテン）−３
−ベンゾオキサゾリオ］プロパンスルフネート）160mg/
ハロゲン化銀１モルを加え、さらに前記と同様に４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを
加えた。

粒子に前記と同様の方法で最適に化学増感を施し、同
一の安定剤、添加剤及び石灰処理ゼラチンを添加して、
乳剤塗布液とした。

さらに第１表及び第２表に種類及び添加量を示すよう
に一般式〔Ｉ〕で表される化合物を塗布前に上記乳剤塗
布液に添加したものを調製した。

上記を用いて試料を作成し、カブリ値、相対感度の比
較を行った。

なお塗布液には後記添加剤のほか、下記化合物（１）
（２）を、ハロゲン化銀１モル当たり下記の量になるよ
うに添加した。

即ち化合物（１）を特開昭61−285445号の実施例１の
（３）に記載の方法に準じて、化合物（２）から成るオ
イル中に溶解して親水性コロイド溶液中に分散したもの
を、上記添加量となる量添加した。

保護層液は後記の組成で作成した。

なお乳剤面は、片面当り銀換算値で2.0g/m²、親水性
コロイド量として2.0g/m²となるように、保護層はゼラ
チン付量として1.0g/m²となるように、２台のスライド
ホッパー型コーターで毎分60mのスピードで、グリシジ
ルメタクリレート50wt％、メチルアクリレート10wt％、
ブチルメタクリレート40wt％の３種のモノマーからなる
共重合体を、その濃度が10wt％になるように希釈して得
た共重合体水性分散液を下引き液として塗設した175μ
ｍのポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に両
面同時塗布し、２分12秒で乾燥し、試料を得た。

得られた試料を蛍光増感紙KO−250（コニカ（株）販
売）の間に挟み、管電圧130KVP,20mAで、0.05秒間Ｘ線
を照射して、ペネトロメーターＢ型（アルミ階段、コニ
カメディカル（株）販売）を介して露光した後、第１図
または第２図に示す試作自動現像機及び以下に示す処理
剤（現像液及び定着液）を用い、処理時間を変化させ
て、試料１〜36を作成した。

第１図及び第２図中、１は感光材料挿入口の第１ロー
ラー、２は乾燥出口の最終ローラー、3aは現像槽、3bは
定着槽、3cは水洗槽、４は被処理対象である感光材料、
５はスクイズ部、６は乾燥部、７は乾燥空気の吹出口で
ある。

試料調製に用いた分光増感色素は次のとおりである。

また乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用いた添
加剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１モル
当たりの量で示す。

また保護層液に用いた添加物は次のとおりである。添
加量は塗布液１当たりの量で示す。

現像液及び定着液は、次のものを使用した。

〈現像液〉 １の水溶液にし、水酸化カリウムでpH10.50の液と
した。

１の水溶液にして氷酢酸を添加しpH4.0の液とし
た。

自動現像機の水洗水は、温度18℃で毎分1.5l供給し
た。

各試料について、感度を測定した。

感度は、第１表の試料No.1のカブリ＋1.0の黒化濃度
を与えるＸ線量の逆数を100とした相対感度で示した。

第１表及び第２表が示すように、本発明に係る試料
は、高感度でありながら低カブリ値の試料が得られてい
ることがわかる。即ち、本発明の化合物を含まない試料
は、全体の傾向として高カブリであるが特に、式〔II〕
で与えられる値が小さくなると感度が低下し、逆に大き
くなるとカブリが増大する傾向があるが、本発明に係る
試料は、その傾向も小さく、いずれも高感度、低カブリ
の画像が得られる。従って本発明によれば、高速処理に
適する感光材料が得られることがわかる。

〔発明の効果〕 上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高速
処理適性が良好で、高感度で、低カブリの画質の良好な
画像が得られるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の実施例に用いた自動現像
機の構成図である。 １…ローラー、２…乾燥出口の最終ローラー、3a…現像
槽、3b…定着槽、3c水洗槽、４…感光材料、５…スクイ
ズ部、６…乾燥部、７…乾燥空気の吹出口。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀粒子含有層を有するハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法において、 該ハロゲン化銀粒子含有層のいずれかの層に、下記一般
   式〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも１種を該層中の
   感光性ハロゲン化銀粒子の１モル当たり、0.01g〜10gの
   量で含有し、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料は、該一
   般式〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも１種を含有す
   る側の片面の銀量が1.0〜4.5g/m²、親水性コロイドの量
   が1.8〜4.0g/m²の範囲であり、かつ該ハロゲン化銀写真
   感光材料は、下記式〔II〕に相当する条件で処理を行う
   ローラー搬送式自動現像機により処理することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式〔Ｉ〕中、R₁及びR₂は同じでも互いに異なっても
   よく、各々ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、アミ
   ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキ
   ルアミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキル
   基、アリール基、アルキルチオ基、またはフェニルチオ
   基を表す。 式〔II〕 l^0.75×Ｔ＝50〜124 0.7＜ｌ＜3.1 式〔II〕中、ｌはローラー搬送式自動現像機の挿入口の
   第１ローラーの芯から、乾燥出口の最終ローラーの芯ま
   での搬送ラインの長さ（単位:m）であり、Ｔは上記ｌを
   通過するのに用いる時間（単位：秒）である。