JPH03614B2

JPH03614B2 -

Info

Publication number: JPH03614B2
Application number: JP21370584A
Authority: JP
Inventors: Motoshige Yamada; Shogo Ebato; Matsuichi Horii
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1984-10-11
Filing date: 1984-10-11
Publication date: 1991-01-08
Also published as: JPS6191653A

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さ
らに詳しくは処理安定性に優れカブリが少なく高
感度硬調な特性を有するハロゲン化銀写真感光材
料に関する。 (B) 従来技術及びその問題点一般に感光材料は、その使用目的に応じて様々
な階調を有するものが使われる。印刷用感光材料
やフアクシミリ用感光材料等の分野では、撮影さ
れた文字や細線あるいは網点ドツトがエツジの立
つたシヤープな、いわゆる切れの良い画像である
ことが要求されるため、硬調な感光材料が使われ
る場合が多い。ここで言う硬調な特性とは写真の
特性曲線における直線部の傾きγが高く、かつ足
部の切れが良いもののことを言う。切れの良い画
像を得るためには、γが高いことはもちろんであ
るが、足の切れも極めて重要な要素である。硬調な特性を得るために使用される感光材料
は、大きく分けていわゆるリス型感光材料とこれ
に対するアンリス型感光材料の２つがある。リス型感光材料は、亜硫酸塩濃度が極めて低
い、ハイドロキノン単独の現像液を用いてハロゲ
ン化銀感光材料を現像した際に得られる伝染現像
効果を利用して硬調な特性を得るもので（メース
ン著「Photographic Processing Chemistry」
（1966年）163〜165ページ）ある。しかし、この
方法では現像液の保恒剤である亜硫酸塩を低濃度
に抑えることが必要なために、現像液の安定性が
非常に悪く、安定した品質を維持することが困難
である。この問題を解決するために液の補充方法、装置
や液管理方法などの改良がなされているが、本質
的な解決策はなく、いまだ満足のゆく状態には至
つていないのが現状である。また、最近では現像から乾燥終了までの処理時
間いわゆるアクセスタイムが短縮化されてきてい
るが、この方向に十分に対応しきれないのもリス
型感光材料の大きな欠点である。一方、アンリス型感光材料は、通常のＰ−Ｑあ
るいはＭ−Ｑ現像液で現像することができるため
処理の安定性は非常に高く、またアクセスタイム
も高温処理により、非常に短かくすることができ
る。しかし、この方法は、リス型に比べ調子が軟
調であること、特に足部のキレが悪いため画質が
劣ること、さらには高温迅速処理されるためカブ
リが発生しやすいことなどの欠点を有しておりこ
の点の改良が強く望まれているところである。アンリス型感光材料に使用されるハロゲン化銀
乳剤の硬調化の技術については数多く報告されて
いる。D.J.T.Howe and H.P.D.Paget，GB Pat.
S.775，197（８／10／1954）、H.Sakai，S.Baba，
Bull.Soc.Sci.Phot.Japan，17，12（1967）、T.H.
James編「The Theory of the Photographic
Process」第４版（The Macmillan Co.，1977年
発行）156〜157ページ等には、可溶性ロジウム
塩、オスミウム塩、ルテニウム塩等をハロゲン化
銀粒子にドーピングすることによつて硬調な乳剤
が得られることが示されている。しかし、この方
法では硬調化と同時に大巾な感度低下を伴なうた
めに、硬調でかつ高感度な感光材料を得ることは
極めて困難である。また特開昭49−11122号、同
52−78426号、同53−17719号、同53−17720号、
同53−95629号等には、ある種の添加剤を用いて
硬調化する技術が開示されているが、硬調化の度
合いとしてはまだまだ不充分なものである。アンリス型感光材料では、高温処理でのカブリ
の発生が問題になることは先に述べた。 T.H.James編「The Theory of the
Photographic Process」第４版（The
Macmillan CO.，1977年発行New York）396〜
399ページに記載されているごとくメルカプトテ
トラゾール、メルカプトトリアゾール、ベンゾト
リアゾール、ヒドロキシテトラザインデンのよう
な化合物が安定剤として好ましく用いられている
が、これらの化合物はカブリを抑制すると同時
に、乳剤感度の低下と軟調化をひきおこすという
欠点がある。従つて、これらの技術ではカブリの
少ない高感度硬調な感光材料を作ることは非常に
むずかしいのが現状である。以上のように従来技術では１）高感度硬調であ
ること２）処理時間が短いこと３）処理安定性が
優れていること４）カブリが少ないことという市
場の要望をすべて満足することはできなかつた。 (C) 発明の目的本発明の第１の目的はカブリの少ない高感度硬
調なハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。本発明の第２の目的は、処理安定性の優れたカ
ブリの少ない高感度硬調なハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。 (D) 発明の構成本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀写真感光層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、支持体に対して該ハロゲン
化銀写真感光層が設けられた側の少なくとも一層
中に下記一般式〔〕あるいは〔〕で示される
化合物の少なくとも一種類と、かつ下記一般式
〔〕で示される化合物の少なくとも一種類とを
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料によつて達成することができた。（式中R₁とR₂はそれぞれ水素原子、アルキル基
またはアリール基をあらわす。ｎは１または２を
あらわす。R₃、R₄、R₅、R₆は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、スルホンア
ミド基で、このうち少なくとも１つはスルホンア
ミド基である。）本発明に用いられる化合物〔〕および〔〕
は、写真の安定剤として一般に良く知られている
ものである。また、特開昭50−63914号、特開昭
51−77223号、特公昭59−9890号には本発明に用
いられる化合物〔〕および〔〕によつてある
種のハロゲン化銀写真乳剤の感度が増加すること
が記載されており、さらには、特開昭49−11122
号には、硬調増感作用のあることも示されてい
る。また、ベンゾトリアゾール類化合物について
は、写真の安定剤、カブリ防止剤として好ましく
用いられているところである。しかしながら、本発明の化合物〔〕あるいは
〔〕と、特定のベンゾトリアゾール化合物即ち、
本発明の化合物〔〕を利用することによつて、
感度を低下させることなく、足部の切れが良く、
γの高い極めて硬調な乳剤を得ることができた。
これは、それぞれの化合物を単独で使用した場合
の効果を単にたし合せた加成的な効果ではなく、
それよりはるかに優れた超加成的な効果である。
このことは後で述べる実施例によつて明らかとな
ろう。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、公知の
種々の方法によつて調整することができる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、いわ
ゆるシングルジエツト方式あるいはダブルジエツ
ト方式といわれる混合法のいずれを用いて調製さ
れてもよいが、好ましくは後者を用いて調製され
た単分散乳剤を用いるのが良い。また、本発明に
用いられるハロゲン化銀結晶の晶癖は、立方体、
八面体、十四面体平板状結晶のいずれでもよく、
粒子径も特に制限はないが、好ましくは0.1μm〜
2.0μmの平均粒径のものが良い。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知
の方法によつて化学増感および分光増感すること
ができる。硫黄増感剤としては、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素、アリルイソチアシアネート、シス
チン、ローダニンや、米国特許1574944号、同
2278947号、同2410689号、同2440206号、同
3187458号、同3415649号、同3501313号等に記載
されているような含硫黄化合物を用いることがで
きる。また硫黄増感と共に、米国特許2448060号、
同2540086号、同2556245号、同2566263号に記載
されている白金パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、ルテニウムのような貴金属の塩を用いる増感
法を組み合せて用いることができる。また、カリ
ウムクロロオーレート、オーリツクトリクロリド
等の各種の金化合物やパラジウムクロリド等のパ
ラジウム化合物等による増感法を組み合せて用い
ることができる。分光増感は、シアニン染料およびメロシアニン
染料等の公知の染料を用いて行なわれ、増感域は
オルソクロマチツクでもパンクロマチツクでもよ
い。本発明においては、たとえばメルカプトテトラ
ゾール、メルカプトトリアゾール、ベンゾトリア
ゾール、ベンゾイミダゾール等の公知の安定剤、
カブリ防止剤やポリアルキレンオキサイド、チオ
エーテル化合物、四級アンモニウム塩化合物等の
各種の現像促進剤を用いることができる。本発明に用いられる親水性コロイドとしては、
ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼインなど
の蛋白質カルボキシメチルセルローズ等のセルロ
ース誘導体、寒天、アルギン酸ナトリウム、澱粉
等の糖誘導体、ポリビニールアルコール、ポリア
クリルアミド等の合成ポリマー等を単独あるいは
適当な比率で混合して用いることができる。本発明に用いられる支持体としては、セルロー
スアセテートフイルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルム等のフイルム類やバライタ又はポリ
エチレン、ポリプロピレン等を塗布又はラミネー
トした紙等の通常写真感光材料に用いられている
ものであればいずれでも良い。本発明の感光材料にはこれらの他に硬膜剤、界
面活性剤、帯電防止剤、可塑剤、マツト剤等の各
種化合物が、材料の性質をコントロールするため
に含まれることができる。本発明に用いられる化合物〔〕〔〕〔〕の
具体例を以下に示すが、これらの化合物にのみ限
定されるものではない。化合物〔〕〔〕の具
体例は、また化合物〔〕の具体例は本発明に用いられる化合物〔〕〔〕および
〔〕の添加量は、本発明の目的を達成するに充
分な量でよい。この量は乳剤の種類によつて異な
るが、好ましくは、化合物〔〕〔〕がハロゲ
ン化銀１モル当り10^-4モル〜10^-1モルの範囲で、
化合物〔〕がハロゲン化銀１モル当り10^-5モル
〜10^-2モルの範囲である。本発明の化合物〔〕〔〕〔〕は乳剤調製中
の任意の段階で添加することができ、化合物
〔〕〔〕と化合物〔〕は必ずしも同一段階で
添加される必要はないしまたこれらの添加順序も
規定されない。 (E) 実施例および参考例以下に本発明を実施例に従つて詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。実施例１ダブルジエツト法により臭化銀を10モル％含む
平均粒径0.22μmの立方体塩臭化銀乳剤を調製し、
沈澱再溶解の後、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
を用いて常法により硫黄十金増感を施した。これ
に３，3′−ジエチル−９−メチル−チアカルボシ
アニン臭素塩を添加した後５分割し、表１に記載
したごとく、本発明の化合物を添加し、さらに界
面活性剤と硬膜剤を加えて、下引処理を施してあ
るポリエチレンテレフタレートフイルムベース上
へ銀が3.2ｇ／m²塗布されるように乳剤を塗布し、
乾燥の後適当な大きさに裁断して試料を作成し
た。各試料についてそれぞれタングステン光源の露
光計で濃度差0.15のウエツヂを通して露光し、イ
ーストマン・コダツク社製Ｄ−55現像液を用いて
35℃25秒現像を行なつた。この試料でセンシトメ
トリーを行ない相対感度γ、足切れについて評価
した。相対感度はカブリ＋1.0の透過濃度を与え
るのに必要な相対露光量で、比較サンプルを100
としたときの相対値で表わした。γは特性曲線の
直線部の傾きである。足切れは、カブリ＋1.0の
透過濃度とカブリ＋0.02の透過濃度を与えるに必
要な相対露光量の対数値の差で表わした。またカ
ブリについては未露光サンプルをＤ−55現像液で
40℃３分間現像したときの透過濃度で表わした。結果を第１表に示す。

【表】比較(1)(2)に比べ、本発明(1)(2)(3)ではγが高く足
切れも良く、しかも感度、カブリ共比較例とほぼ
同等の特性を示しており、高感度硬調でカブリの
少ない乳剤が得られていることがわかる。参考例１実施例１と全く同じ方法で乳剤を調製塗布し、
本発明の化合物(1)と化合物(c)をそれぞれ単独で使
用した場合の特性について調べた。結果を第２表に示す。

【表】この結果より、化合物(1)は硬調化の作用は全く
なく、むしろ足部の切れを悪化させること、また
化合物(c)は、添加量を増すにつれて足部の切れは
改善されるが、その程度は非常に小さく一方γは
逆に低下してゆき、本発明で言う硬調化の作用が
あるとは言えないことがわかる。従つて、これら
の化合物を併用することによる本発明の効果は、
これらの化合物の単なる加成的な効果ではなく、
超加成的な効果であることは明らかである。実施例２ダブルジエツト法による臭化銀を30モル％含む
平均粒径0.30μmの立方体塩臭化銀乳剤を使用す
る以外は実施例１と同様の方法により乳剤を調製
し、第３表に示すごとく、本発明の化合物を添加
してその効果について調べた。

【表】

【表】この実施例においても、本発明により感度低下
をもたらさずに、カブリが少なく充分に硬調な特
性が得られることがわかる。 (F) 発明の効果本発明により１）感度低下をもたらすことな
く、２）カブリの少ない、３）γが高く足切れの
良い硬調な特性を有する、４）安定処理可能なハ
ロゲン化銀感光材料を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀写
真感光層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、支持体に対して該ハロゲン化銀写真感光層
が設けられた側の少なくとも一層中に、下記一般
式〔〕あるいは〔〕で示される化合物の少な
くとも一種類と、かつ下記一般式〔〕で示され
る化合物の少なくとも一種類とを含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。（式中R₁とR₂はそれぞれ水素原子、アルキル基
またはアリール基をあらわす。ｎは１または２を
あらわす。 R₃、R₄、R₅、R₆は、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、スルホンアミド
基で、このうちの少なくとも１つはスルホンアミ
ド基である。）