JPH0990534A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度であってローラーマークの発生が無
く、かつ補充量を低減した超迅速処理でも安定したセン
シトメトリー性能が得られ、更に銀色調と反射斑点ムラ
に優れるハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上の少なくとも一方の側に、２
層以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、支持体から最も遠
い側のハロゲン化銀乳剤層に平均粒径が０．５μｍ以下
の正常晶ハロゲン化銀粒子を含有し、該乳剤層より支持
体に近い側のいずれかのハロゲン化銀乳剤層中にハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比２
以上でエッジ比（長辺のエッジ長／短辺のエッジ長）が
１〜２の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
銀写真感光材料。上記を自動現像機で現像、定着、
乾燥処理する際、乾燥工程をヒートローラー又は赤外線
幅射により乾燥する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に関して、処理時間の短縮化と処理廃液の低減化が
ますます望まれている。例えば、医用分野では定期健康
診断、人間ドックなどの普及、一般診療における診断を
含めた検査が急激に増加し、そのためＸ線写真の撮影数
量が増加し、撮影後の現像処理の更なる迅速化と処理廃
液の更なる低減化の要求がますます高まっている。

【０００３】現像処理を短時間で行うためには、現像性
・定着性に優れ、かつ水洗後短時間で乾燥する感光材料
が要求される。Ｘ線写真感光材料の分野では、その高感
度化及び乾燥性の向上技術として、高カバーリングパワ
ーの平板状粒子を用いる手段や、乳剤層のゼラチンを減
量する手段や、硬膜度を高め処理中の膨潤を抑えて乾燥
負荷を軽減する手段などが知られている。

【０００４】平板状ハロゲン化銀粒子を使用した高感度
化の技術は多く開示されており、それらの例は、特開昭
５８−１１１９３５号、同５８−１１１９３６号、同５
８−１１１９３７号、同５８−１１３９２７号、同５９
−９９４３３号等に記載されている。

【０００５】これら平板状ハロゲン化銀粒子は、六面
体、八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較
すると、同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への
増感色素の吸着量を増加させることが可能であり、この
結果高感度化を図れるという利点がある。

【０００６】更に特開昭６３−９２９４２号には、平板
状ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設
ける技術が開示され、特開昭６３−１５１６１８号に
は、六角平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が開示さ
れ、高感度化の効果が示されている。

【０００７】しかし、これら平板状粒子を用いながら乾
燥負荷を軽減するための手段としてゼラチン量を減量す
る方法や、硬膜度を高め処理中の膨潤を抑えるといった
方法をとると、処理液の活性度等の違いによりセンシト
メトリー変動が大きくなって安定した画像が得られなく
なったり、耐圧性の劣化によりローラーマークを誘発す
る傾向がある。また現像処理後の銀色調が黄色味を帯
み、反射斑点ムラを起こすなど診断上好ましくなく、よ
って医用Ｘ線写真感光材料に用いることは困難であっ
た。これらは処理液補充量を低減し処理した場合により
顕著に現れるため、処理廃液の低減を進める上でも問題
である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の問題点を解決して、高感度であってローラーマークの
発生が無く、かつ補充量を低減した超迅速処理でも安定
したセンシトメトリー性能が得られ、更に銀色調と反射
斑点ムラに優れるハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題は、支持体上の
少なくとも一方の側に、２層以上のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、支持体か
ら最も遠い側のハロゲン化銀乳剤層に平均粒径が０．５
μｍ以下の正常晶ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該乳
剤層より支持体に近い側のいずれかのハロゲン化銀乳剤
層中にハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がア
スペクト比２以上でエッジ比（長辺のエッジ長／短辺の
エッジ長）が１〜２の平板状ハロゲン化銀粒子を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
て、達成された。

【００１０】上記課題は、請求項１記載のハロゲン化銀
写真感光材料において、支持体から最も遠い側のハロゲ
ン化銀乳剤層に含有する平均粒径が０．５μｍ以下の正
常晶ハロゲン化銀粒子が、単分散性コア／シェル型粒子
であり、かつ該乳剤層より支持体に近い側のハロゲン化
銀乳剤層中に含有するハロゲン化銀粒子の全投影面積の
５０％以上がアスペクト比２以上でエッジ比（長辺のエ
ッジ長／短辺のエッジ長）が１〜２である平板状粒子
が、平均沃化銀含有率が２モル％以下であるハロゲン化
銀粒子であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料によって、達成された。

【００１１】上記課題は、請求項１または２記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を、自動現像機で現像、定着、乾
燥処理する処理方法において、該自動現像機の乾燥工程
がヒートローラーによる乾燥方法であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって、達成
された。

【００１２】上記課題は、請求項１または２記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を、自動現像機で現像、定着、乾
燥処理する処理方法において、該自動現像機の乾燥工程
が赤外線幅射による乾燥方法であることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって、達成され
た。

【００１３】上記課題は、請求項３または４記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法において、全処理時間
が４５秒未満であること特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法によって、達成された。

【００１４】上記課題は、請求項５記載のハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法において、全処理時間が４５秒
未満で、かつ現像液と定着液の補充量がそれぞれ２００
ｃｃ／ｍ² 以下で現像処理されること特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法によって、達成された。

【００１５】本発明において、支持体から最も遠い側の
ハロゲン化銀乳剤層（以下適宜上層乳剤層と称すること
もある）中の平均粒径が０．５μｍ以下の正常晶ハロゲ
ン化銀粒子（以下適宜本発明の正常晶粒子ということも
ある）は、立方体、８面体、１６面体のような全て等方
的に成長したものでも、あるいは球形のような多面的な
結晶型のものでもよい。

【００１６】また本発明に係る上記平均粒径が０．５μ
ｍ以下の正常晶粒子（本発明の正常晶粒子）は、単分散
性コア／シェル型ハロゲン化銀粒子であることが好まし
い。ここで言う単分散性とは、後記定義する粒径分布の
広さが２０％以下のものであり、更に好ましくは１５％
以下のものである。

【００１７】好ましく用いられる単分散性コア／シェル
型ハロゲン化銀粒子は、沃化銀含有率の異なる２層以上
の層から構成されている粒子構造のハロゲン化銀粒子か
ら成り、コア（内部層）と該コアを被覆するシェルとか
ら構成される粒子であり、シェルは一層或いはそれ以上
の層によって形成されるものであることが好ましい。コ
アとシェルとのヨード含有率は、それぞれ異なることが
好ましく、特にコア部のヨード含有率を最高にして形成
されるのが好ましい。

【００１８】上記コアのヨード含有率は５モル％以上固
溶限界以下であることが好ましいが、７モル％以上固溶
限界以下のものがより好ましい。また、コアのヨード含
有率がシェルのヨード含有率より少なくとも３モル％以
上多いことが好ましい。

【００１９】コアのヨード分布は通常は均一であるが、
分布をもっていてもよい。例えば、中心部から外部に向
かうにつれ、高濃度となっていても、中間領域に極大ま
たは極小を有していてもよい。

【００２０】本発明において、上層乳剤層より支持体に
近い側のハロゲン化銀乳剤層（以下適宜下層乳剤層と称
することもある）中のアスペクト比２以上でエッジ比が
１〜２の平板状ハロゲン化銀粒子（以下適宜本発明の平
板状ハロゲン化銀粒子とも称する）とは、二つの対向す
る平行な主平面を有する粒子をいい、アスペクト比は粒
子厚さに対する粒径の比で表される。ここで粒径とは平
均投影面積径（以下単に粒径と記す）のことで、該平板
状ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲ
ン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で示さ
れ、厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つの
平行な主平面間の距離をいう。

【００２１】上記本発明の平板状ハロゲン化銀粒子のア
スペクト比の平均値は２以上であるが、好ましくは２以
上２０未満であり、より好ましくは３以上１５未満であ
る。

【００２２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はそのエ
ッジ比（長辺のエッジ長／短辺のエッジ長）が１〜２で
あるが、好ましくは１〜１．６、更に好ましくは１〜
１．２である。

【００２３】本発明において本発明の平板状ハロゲン化
銀粒子が含まれる乳剤層には、全投影面積の５０％以上
がアスペクト比２以上でエッジ比（長辺のエッジ長／短
辺のエッジ長）が１〜２の平板状ハロゲン化銀粒子（本
発明の平板状ハロゲン化銀粒子）が含有され、好ましく
は７０％以上、更に好ましくは９０％以上である。

【００２４】アスペクト比２以上でエッジ比が１〜２の
平板状粒子である本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、
塩沃臭化銀粒子あるいは沃臭化銀粒子であることが好ま
しい。平均沃化銀含有量としては、０〜２モル％未満が
好ましく、０．１〜１．０モル％が更に好ましい。

【００２５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．
４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．４〜２．０μｍである。

【００２６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。

【００２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を、自動現
像機で現像、定着、乾燥処理する処理方法において、該
自動現像機の乾燥工程がヒートローラーによる乾燥方法
であること、または赤外線幅射による乾燥方法であるこ
とを特徴とする。この場合に、全処理時間が４５秒未満
であることが好ましく、更に好ましくは、現像液と定着
液の補充量がそれぞれ２００ｃｃ／ｍ² 以下で現像処理
されることが好ましい。

【００２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において、乾燥方法としては、ヒートローラー或い
は赤外輻射による乾燥方法が用いられる。本発明で言う
ヒートローラーは、外周が高温状態になっている搬送ロ
ーラーであり、例えば熱源により外周が加熱されている
搬送ローラーのことを言う。ヒートローラーとしては、
内部に熱源を持ち、それにより外周が加熱される搬送ロ
ーラーが好ましい。

【００２９】本発明における乾燥方法の好ましい態様
は、熱源によって外周が加熱された複数のヒートローラ
ーへそれぞれ感光材料の表裏面を交互に巻かけ、感光材
料を加熱し、ヒートローラーとは非接触の感光材料面か
ら水分を蒸発させることである。

【００３０】ヒートローラーの外周温度は１５０℃以下
が好ましく、さらに好ましくは１００℃以下である。

【００３１】ヒートローラーの感光材料との接触時間
は、適宜設定できるが、１〜５秒であることが好まし
い。

【００３２】赤外輻射による乾燥方法については、赤外
線ヒーターを使用することが好ましい。この場合、赤外
線ヒーターの表面温度は、１５０℃〜２６０℃の範囲が
好ましい。

【００３３】ヒートローラーを用いる乾燥方法、及び赤
外輻射を用いる乾燥方法の、両乾燥方法は、併用されて
も良い。

【００３４】本発明における乾燥方法においては、従来
の温風乾燥方式、マイクロ波乾燥方法と上記を組み合わ
せることがでる。特にヒートローラー或いは赤外輻射乾
燥と、温風乾燥との組合せが好ましい。

【００３５】この態様をとる場合、温風は通常３５℃〜
１００℃が好ましく、さらに好ましくは４０℃〜８０℃
である。

【００３６】本発明において、自動現像機の搬送速度
は、ラインスピードとして７００ｍｍ／ｍｉｎ以上が好
ましい。さらに好ましくは、２０００ｍｍ／ｍｉｎ以上
である。

【００３７】自動現像機は、迅速処理特有の現像ムラを
防止するために特開昭６３−１５１９４３号明細書に記
載されているようなゴム材質のローラーを現像タンク出
口のローラーに適用することや、特開昭６３−１５１９
９４号明細書に記載されているように現像液タンク内の
現像液攪拌のための吐出流速５ｍ／ｍｉｎにすること
や、更には特願昭６１−３１５５３７号明細書に記載さ
れているように、少なくとも現像処理中は感光材料を処
理していないときより攪拌をすることがより好ましい。

【００３８】処理する感光材料の搬送方法や処理槽の形
態は、例えば特開平３−４１４４７号や実願平３−１０
０８４５号などに記載されているものでよい。通常は千
鳥型のローラー搬送と一部を対向ローラーとしたローラ
ー搬送式のものである。

【００３９】本発明でいう処理速度とは、感光材料の先
端を挿入した時点から処理を終了した感光材料の先端が
自動現像機から出てくるまで（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）
の時間をいう。本発明ではこの処理時間は４５秒以下が
好ましく、さらに好ましくは３０秒以下である。本発明
の現像処理における現像工程の温度は一般に好ましくは
２０〜５０℃で処理されるが、より好ましくは２５〜４
５℃、特に好ましくは３０℃〜４０℃である。現像工程
の時間は通常好ましくは３〜２０秒であるが、より好ま
しくは５〜１８秒、特に好ましくは６〜１４秒である。
本発明の定着工程の処理温度は一般に好ましくは１０〜
５０℃で、より好ましくは２０〜４０℃、特に好ましく
は２９〜３７℃である。定着工程の時間は一般に好まし
くは３〜１５秒で、より好ましくは３〜１０、特に好ま
しくは４〜８秒である。

【００４０】本明細書において「現像工程時間」または
「現像時間」とは、処理する感光材料の先端が自動現像
機の現像タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬する
までの時間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬して
から次の水洗タンク液（安定剤）に浸漬するまでの時
間、「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。

【００４１】この場合、本発明において全処理時間（Ｄ
ｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）は、前記のとおり４５秒未満が好
ましいが、更に好ましくは１２〜３０秒である。

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、現
像液と定着液の補充量はそれぞれ２００ｃｃ／ｍ² 以下
で現像処理されることが好ましいが、更に好ましくは３
０〜１６０ｃｃ／ｍ² 、特に好ましくは３０〜１００ｃ
ｃ／ｍ² である。

【００４３】次に、本発明の実施の際に用いることがで
きる現像液について説明すると、使用できる具体的な現
像剤は、例えば以下のような現像主薬を含有するもので
ある。白黒現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロ
モハイドロキノン、ジクロロハイドロキノン、イソプロ
ピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−
ジクロロハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
スルホン酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナ
トリウムなど）、３−ピラゾリドン類（例えば、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１フェニル−４−エチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン）、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−２−アセチル４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾール）−３−
ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル─３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えば、ｏ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、２，４ジアノミノフェノールなど）、１−アリル
−３−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メ
チルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−
（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラ
ゾリンなど）、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導
体、ピラゾロン類（例えば４−アミノピラゾロン）等、
あるいはこれらの混合物がある。

【００４４】現像液には、その他、必要に応じて保恒剤
（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩等）、緩衝剤として（例
えば炭酸塩、硼酸酸、硼酸塩、アウカノールアミンな
ど）、アルカリ剤（例えば炭酸塩など）、溶解助剤（ポ
リエチレングルコール類、及びこれらのエステルな
ど）、ｐＨ調整剤（例えばクエン酸のごとき有機酸
等）、増感剤（例えば四級アンモニウム塩など）、現像
促進剤、硬膜剤（例えばグルタ−ルアルデヒドなどのジ
アルデヒド類）、界面活性剤などを含有させることがで
きる。さらにカブリ防止剤としてアゾール系有機カブリ
防止剤（例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベン
ツイミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー
ル系、テトラゾール系、チアジアゾール系）、処理液に
用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽
するための隠蔽剤ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメ
タ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【００４５】本発明の実施においては、現像液に銀汚れ
防止剤、例えば特開昭５６−２４３４７号記載の化合物
を用いることができる。

【００４６】本発明に用いられる現像液のｐＨは９〜１
３の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは１０〜１
２の範囲である。

【００４７】現像液には、特開昭５６−１０６２４４号
に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用い
ることができる。

【００４８】この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグ
ラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカ
ル・プレス社刊（１９９６年）の２２〜２２９頁、米国
特許第２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４
号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用い
てよい。

【００４９】定着剤としては、チオ硫酸塩を含有するこ
とが好ましい。一般にチオ硫酸塩は固体として提供さ
れ、具体的には、リチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウムの塩として供給されるが、好ましくは、チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムとして供給され
溶解して用いられる、さらに好ましくはアンモニウム塩
として供給され溶解して用いることにより、定着速度の
速い定着液が得られるが、保有性などの点からはナトリ
ウムが好ましい。

【００５０】チオ硫酸塩の濃度は好ましくは０．１〜５
モル／リットルであり、より好ましくは０．５〜２モル
／リットルであり、さらに好ましくは０．７〜１．８モ
ル／リットルである。その他定着主薬として沃化物塩や
チオシアン酸塩なども用いることができる。

【００５１】定着剤は、一般に亜硫酸塩を含有し、かか
る亜硫酸塩の濃度はチオ硫酸塩と亜硫酸塩の水系溶媒に
対する溶解混合時において、０．２モル／リットル以下
である。亜硫酸塩としては、固体のリウマチ、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩等が用いられ、前記の
固体チオ硫酸塩と共に溶解して用いられる。

【００５２】また、定着液はクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸、琥珀酸、フェニル酢酸及びこれらの光学異性体など
が含まれてもよい。

【００５３】これらの塩としては、例えばクエン酸カリ
ウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン
酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリ
ウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸
ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニ
ウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、リンゴ酸ナ
トリウム、リンゴ酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、
琥珀酸アンモニウムなどに代表されるリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましい物とし
て挙げられる。

【００５４】前記化合物の中でより好ましいものとして
は、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、フェニル酢酸
及びこれらの塩である。

【００５５】前記クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、琥珀酸
等は固体として供給され、水系溶媒に溶解して用いられ
る、溶解後の定着液中における好ましい含有量は０．０
５モル／リットルであり、最も好ましい含有量は０．２
〜０．６モル／リットル である。

【００５６】本発明に用いる定着液にアルミニウム系硬
膜剤を使用する場合、該アルミニウム系硬膜剤の好まし
い含有量は、０〜２×１０^{- 1} モル／リットルである
（アルミニウム換算）。アルミニウム系硬膜剤は定着液
に可溶性で、定着液中でアルミニウムイオンまたはアル
ミニウム複塩のイオンを放出する化合物であり、好まし
くは硫酸アルミニウム、ミョウバンの形で定着液に添加
される。

【００５７】添加して用いることができる酸としては、
例えば硫酸、塩酸、硝酸、硼酸のような無機酸の塩や、
蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、リンゴ酸などの有機酸
類などが挙げられるが、好ましくは硼酸、アミノポリカ
ルボン酸類などの酸及び塩である。好ましい添加量は
０．５〜２０ｇ／リットルである。

【００５８】添加して用いることができるキレート剤と
しては、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢
酸などのアミノポリカルボン酸類などの酸及び塩などが
挙げられる。

【００５９】界面活性剤としては、例えば硫酸エステル
化物、スルホン化物などのアニオン活性剤、ポリエチレ
ングリコール系、エステル系などのノニオン界面活性
剤、特開昭５７−６８４０号公報、記載の両性界面活性
剤などが挙げられる。

【００６０】湿潤剤としては、例えばアルカノールアミ
ン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

【００６１】定着促進剤としては、例えば特開昭４５−
３５７５４号、特公昭５８−１２２５３５号、同５８−
１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結
合を有するアルコール、米国特許第４，１２６，４５９
号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【００６２】定着液は一般に好ましくはｐＨ３．８以
上、より好ましくは４．２〜５．５を有する。

【００６３】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いることができるハロゲン化銀粒子について説明す
る。

【００６４】本発明に用いられる乳剤は、単独の乳剤で
あってもよいし、２種以上の乳剤の混合によってもよ
い。乳剤層は２層でもよいが、更にそれを超える数の層
で構成されてもよい。

【００６５】本発明に用いる乳剤は、粒子表面に潜像を
形成する表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する
内部潜像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの
乳剤であってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるい
は粒子調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリ
ウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩ま
たはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩などを用いて
もよい。

【００６６】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フルキュレーション沈法などの水洗方法がな
されてもよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
５−１６０８６号記載のスルホ基をふくむ芳香族炭化水
素系アルデヒド樹脂を用いる方法、または特開昭６３−
１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８など
を用いる方法が特に好ましい脱塩法とて挙げられる。

【００６７】乳剤に化学増感を施す場合の増感手段とし
ては、いわゆる硫黄増感、Ｓｅ化合物による増感、Ｔｅ
化合物による増感、金増感、周期律表ＶＩＩＩ族の貴金
属（例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｉｄなど）による増感、及びこ
れらの組み合わせによる増感法を用いることができる。
中でも金増感と硫黄増感とを組み合わせや、金増感とＳ
ｅ化合物による増感の組み合わせが好ましい。また、還
元増感と併用して行うことも好ましい。

【００６８】化学増感時または終了時に沃素イオンを供
給することは、感度や色素吸着の面から好ましい。特に
沃化銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【００６９】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、シアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００７０】還元処理、いわゆる還元増感を用いる場合
は、還元性化合物を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐ
Ａｇ＝１〜７の銀イオン過剰状態を経過させる方法、高
ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ＝８〜１１の高ｐＨ状態を経過
させる方法などによって、これをハロゲン化銀乳剤に施
すことができる。またこれら２つ以上の方法を併用する
こともできる。

【００７１】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。

【００７２】還元性化合物としては、無機または有機化
合物のいずれでも良く、二酸化チオ尿素、第一スズ塩、
アミン及びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、ア
スコルビン酸及びその誘導体、亜硫酸塩などが挙げら
れ、特に好ましくは二酸化チオ尿素、塩化第一スズ、ジ
メチルアミンボランが挙げられる。これら還元性化合物
の添加量は、その化合物の還元性及びハロゲン化銀の種
類、溶解条件等の乳剤製造条件によって異なるが、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１×１０^-2モルの範
囲が適当である。これらの還元性化合物は、水あるいは
アルコール類などの有機溶媒に溶解させハロゲン化銀粒
子の成長中に添加される。

【００７３】ハロゲン化銀粒子の最外殻層でない任意の
部分及び／または殻層に還元処理を施し、そのままさら
に粒子を成長させることも好ましく、効果制御の点から
多段積層される内部殻層表面、例えば種乳剤粒子表面あ
るいは成長休止時の殻層表面に施されることが好まし
い。

【００７４】還元処理は、特開昭２−１３５４３９号、
同２−１３６８５２号などに示されているチオスルフォ
ン酸化合物の存在下で行われてもよい。

【００７５】ハロゲン化銀写真感光材料には、メチン色
素類その他の分光増感色素を用いて分光増感がなされて
よい。用いられる色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ボーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシ
アニン色素に属する色素である。これらの色素類は通常
利用されている核のいずれをも適用できる。即ち、ピロ
リン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核などで、これ
らの核に脂肪式炭化水素環が融合した核、即ちインドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されてもよい。

【００７６】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン
−５−オン核、チオビタントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリン─２，４−ジオ
ン核、ローダニン核、チオパルビツール酸核など５〜６
員異節環核を適用することができる。

【００７７】これらの増感色素は単独に用いてもよいが
それらを組み合わせて用いてもよい。増感色素は組み合
わせてしばしば用いられる。

【００７８】増感色素の添加時間は粒子形成時、化学増
感の前後や途中、塗布時までの任意の時期を選択できる
が、数カ所に添加することが好ましい。

【００７９】感光材料には支持体と乳剤層の間にクロス
オーバーカット層を設けてもよい。この層は支持体と親
水性コロイド層の間に設けられる下引き層でもよいし、
下引き層と乳剤層の間に染料層を設けてもよい。下引き
層に用いられる染料としては、ピラゾロン核やバルビツ
ール酸核を有するオキソノール染料、アゾ染料、アゾメ
チン染料、アントラキノン染料、アリーリデン染料、ス
チリル染料、トリアリールメタン染料、メロシアニン染
料、シアニン染料などが挙げられる。染料層に用いられ
る染料は微粒子状態で分散されていてもよい。染料とし
ては具体的には特開昭２−２６４２７２号の６頁〜１２
頁に記載の例示化合物（Ｉ−２、４、６、８、９、１
０、１１、１２、１３〜２７、ＩＩ−２、５、６、ＩＩ
Ｉ−３、４、６、８、９、１０、１１、１２、１４〜２
８、ＩＶ−３、５、６、８、１０〜１６、Ｖ−３、５、
６、７）などが挙げられ使用することができる。

【００８０】乳剤には、物理熟成または化学熟成前後の
工程において、各種の写真用添加剤を用いることができ
る。ヒドラジン化合物を添加することもでき、特開平５
−１３４７４３の化合物が好ましく、特にその一般式
（５）及び造核促進剤として一般式（７）、（８）が好
ましい。テトラゾリウム塩を添加することもでき、特開
平２−２５００５０記載のものがとくに好ましい。その
他、公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２
月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同
Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された
化合物が挙げられる。これら３つのリサーチ・ディスク
ロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下
に掲載した。 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ ＩＩＩ ６４８右上 ９９６ ＩＩＩ 増感色素 ２３ ＩＶ ６４８〜６４９ ９９６〜８ ＩＶ 減感色素 ２３ ＩＶ ９９８ Ｂ 染料 ２５〜２６ ＶＩＩＩ ６４９〜６５０ １００３ ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ ＸＸＩ ６４８右上 カブリ制御剤・安定 ２４ ＩＶ ６４９右上 １００６〜７ ＶＩ 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ ＸＩ ６５０右 １００５〜６ ＸＩ 帯電防止剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６〜７ ＸＩＩＩ 可塑剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６ ＸＩＩ スベリ剤 ２７ ＩＩ マット剤 ２８ ＸＶＩ ６５０右 １００８〜９ ＸＶＩ バインダー ２６ ＸＸＩＩ １００３〜４ ＩＸ 支持体 ２８ ＸＶＩＩ １００９ ＸＶＩＩ

【００８１】感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２頁及びＲＤ−
１８７１６の１００９頁に記載されているものが挙げら
れる。また支持体としてポリエチレン−２，６−ナフタ
レートを用いてもよい。適当な支持体としてはプラスチ
ックフィルムなどで、これら支持体の表面には塗布層の
接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【００８２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００８３】実施例１ 実施例に使用する種乳剤及び乳剤の調製方法を示す。

【００８４】 （種乳剤１の調製） Ａ₁ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ミリリットル ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ミリリットル 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ミリリットル Ｂ₁ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ミリリットル Ｃ₁ 臭化カリウム ８２４ｇ 沃化カリウム ２３．５ｇ 水で２８２５ミリリットルに仕上げる。 Ｄ₁ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量

【００８５】３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５
８−５８２８９号公報に記載の混合攪拌機を用い、溶液
Ａ₁ に溶液Ｂ₁ 及び溶液Ｃ₁ の各々４６４．３ミリリッ
トルを同時混合法により１．５分を要して添加し、核形
成を行った。その後、６０分の時間を要して溶液Ａ₁ の
温度を６０℃に上昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に
合わせた後、再び溶液Ｂ₁ と溶液Ｃ₁ を同時混合法によ
り各々５５．４ミリリットル／ｍｉｎの流量で４２分間
添加した。

【００８６】この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ
₁ 、Ｃ₁ による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶
液Ｄ₁ を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになる
よう制御した。添加終了後３ｗｔ％のＫＯＨによってｐ
Ｈを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳
剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以下が最大
隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六
角平板粒子の平均厚さは０．０６μｍ、平均粒径（円直
径換算）は０．５９μｍであることを電子顕微鏡にて確
認した。

【００８７】また、厚さの変動係数は４０％、双晶面間
距離の変動係数は４２％であった。

【００８８】（平板状乳剤Ｅｍ−１の調製）上記の種乳
剤１と以下に示す４種の溶液を用い、コア／シェル型構
造を有する平板状粒子を含有する乳剤Ｅｍ−１を調製し
た。

【００８９】 Ａ₂ オセインゼラチン １１．７ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） １．４ミリリットル 種乳剤１ ０．１０モル相当 水で５５０ミリリットルに仕上げる。

【００９０】 Ｂ₂ オセインゼラチン ５．９ｇ 臭化カリウム ６．２ｇ 沃化カリウム ０．８ｇ 水で１４５ミリリットルに仕上げる。

【００９１】 Ｃ₂ 硝酸銀 １０．１ｇ 水で１４５ミリリットルに仕上げる。

【００９２】 Ｄ₂ オセインゼラチン ６．１ｇ 臭化カリウム ９４ｇ 水で３０４ミリリットルに仕上げる。

【００９３】 Ｅ₂ 硝酸銀 １３７ｇ 水で３０４ミリリットルに仕上げる。

【００９４】６７℃で激しく攪拌したＡ₂ 液に、ダブル
ジェット法にてＢ₂ 液とＣ₂ 液を５８分で添加した。次
に同じ液中にＤ₂ 液とＥ₂ 液を同ダブルジェット法にて
４８分添加した。この間、ｐＨは５．８、ｐＡｇは８．
５に保った。添加終了後種乳剤１と同様の脱塩沈澱を行
い、４０℃にてｐＡｇ８．５、ｐＨ５．８５の平均沃化
銀含有率が約０．５モル％のハロゲン化銀写真乳剤を得
た。得られた乳剤Ｅｍ−１を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の８１％が平均粒径０．９６μｍ、粒径
分布の広さ（変動係数）が１９％で、平均アスペクト比
４．５、エッジ比１．２の平板状ハロゲン化銀粒子でっ
た。また、双晶面間距離の平均は０．０１９μｍであっ
た。

【００９５】（平板状乳剤Ｅｍ−２〜Ｅｍ−５の調製）
種乳剤の量、沃化カリウムの量、粒子成長平の制御電位
とｐＨ、添加流量を変化させる以外はＥｍ−１と同様に
乳剤を調製し、表１に示すような形状及び沃化銀含量の
平板状粒子を調製して、平板状乳剤Ｅｍ−２〜Ｅｍ−５
とした。

【００９６】次に下記のようにして、種乳剤２を調製し
た。 （種乳剤２の調製） Ａ₃ オセインゼラチン １００ｇ 臭化カリウム ２．０５ｇ 水で１１．５リットルに仕上げる。

【００９７】 Ｂ₃ オセインゼラチン ５５ｇ 臭化カリウム ６５ｇ 沃化カリウム １．８ｇ ０．２Ｎ硫酸 ３８．５ミリリットル 水で２．６リットルに仕上げる。

【００９８】 Ｃ₃ オセインゼラチン ７５ｇ 臭化カリウム ９５０ｇ 沃化カリウム ２７ｇ 水で３．０１リットルに仕上げる。

【００９９】 Ｄ₃ 硝酸銀 ９５ｇ 水で２．７リットルに仕上げる。

【０１００】 Ｅ₃ 硝酸銀 １４１０ｇ 水で３．２リットルに仕上げる。

【０１０１】反応釜中において６０℃に保温したＡ₃ 液
に、Ｂ₃ 液とＤ₃ 液をコントロールダブルジェット方に
より３０分間かけて添加し、その後Ｃ₃ 及びＥ₃ 液を同
コントロールダブルジェット法により１０５分間かけて
加えた。攪拌は、５００ｒｐｍで行った。

【０１０２】流速は、粒子の成長に伴い新しい核が発生
せず、かついわゆるオストワルド熟成を起こし、粒径分
布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハライ
ドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化カリウム液
を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは硫酸を用い
て２．０±０．１に調整した。添加終了後、ｐＨを６．
０に合わせてから、過剰の塩類を除去するため、特公昭
３５−１６０８６号公報に記載の方法により脱塩処理を
行った。

【０１０３】この種乳剤２を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径０．２７μｍ、分布の広さ１７％の、角度
がややかけた立方体形状の１４面体単分散性乳剤であっ
た。

【０１０４】（正常晶乳剤Ｅｍ−６の調製）種乳剤２と
以下に示す７種の溶液を用い、単分散性正常晶コア／シ
ェル型乳剤を調製した。

【０１０５】 Ａ₄ オセインゼラチン １０ｇ アンモニア水（２８％） ２８ミリリットル 氷酢酸 ３ミリリットル 種乳剤２ ０．１１９モル相当 水で６００ミリリットルに仕上げる。

【０１０６】 Ｂ₄ オセインゼラチン ０．８ｇ 臭化カリウム ５ｇ 沃化カリウム ３ｇ 水で１１０ミリリットルに仕上げる。

【０１０７】 Ｃ₄ オセインゼラチン ２．０ｇ 臭化カリウム ９０ｇ 水で２４０ミリリットルに仕上げる。

【０１０８】 Ｄ₄ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ミリリットル 水で１１０ミリリットルに仕上げる。

【０１０９】 Ｅ₄ 硝酸銀 １３０ｇ アンモニア水（２８％） １００ミリリットル 水で２４０ミリリットルに仕上げる。

【０１１０】 Ｆ₄ 臭化カリウム ９４ｇ 水で１６５ミリリットルに仕上げる。

【０１１１】 Ｇ₄ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ミリリットル 水で１１０ミリリットルに仕上げる。

【０１１２】Ａ₄ 液を４０℃に保温し、攪拌機で８００
ｒｐｍで攪拌を行った。Ａ₄ 液のｐＨは酢酸を用い９．
９０に調製し、種乳剤２を採取し分散懸濁させ、その後
Ｇ₄液を７分間かけて等速で添加しｐＡｇを７．３にし
た。更に、Ｂ₄ 液、Ｄ₄ 液を同時に２０分かけて添加し
た。この時のｐＡｇは７．３の一定とした。更に１０分
間かけて臭化カリウム溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝８．
８３、ｐＡｇ＝９．０に調整した後、Ｃ₄ 液、Ｅ₄ 液を
同時に３０分間かけて添加した。

【０１１３】この時、添加速度時に添加終了時の流量比
は１：１０であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
また、流量比に比較してｐＨを８．８３から８．００ま
で低下せしめた。また、Ｃ₄ 液及びＥ₄ 液が全体の２／
３量だけ添加された時に、Ｆ₄ 液を追加注入し８分間か
けて等速で添加した。この時、ｐＡｇは９．０から１
１．０まで上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に
調整した。

【０１１４】得られた乳剤を、乳剤Ｅｍ−１と同様に電
子顕微鏡にて観察したところ、平均粒径０．４０μｍ、
平均沃化銀含有率が２モル％、粒径分布の広さが１４％
であり、丸みを帯びた平均アスペクト比１．２の１４面
体単分散性コア／シェル型乳剤Ｅｍ−６を得た。

【０１１５】（正常晶乳剤Ｅｍ−７〜Ｅｍ−１０の調
製）種乳剤の量、沃化カリウムの量、添加流量とＦ₄ 液
の臭化カリウム量を変化させる以外はＥｍ−６と同様に
乳剤を調製し、表２に示すような粒径及び沃化銀含有量
の正常晶粒子を調製して、乳剤Ｅｍ−７〜Ｅｍ−１０と
した。

【０１１６】（乳剤の増感）得られた乳剤（Ｅｍ−１〜
Ｅｍ−１０）を、それぞれ６０℃に昇温し、以下に示す
分光増感色素を、固体微粒子状の分散物として添加した
後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸
及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニル
フォスフィンセレナイドの固体微粒子状の分散物（平均
粒径１．０μｍ）を加え、更に６０分後に沃化銀粒子乳
剤を加え、熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン（以下、ＴＡＩとする）の所定量を添加し
た。

【０１１７】化学熟成時に添加する各化合物量は、後で
述べる露光・現像処理において写真感度が最適になるよ
うに調節した。

【０１１８】上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル
当たり）を以下に示す。

【０１１９】 分光増感色素（Ａ） １００〜１４０ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） １．５〜２．５ｍｇ アデニン １０〜２０ｍｇ チオシアン酸カリウム ７０〜１２０ｍｇ 塩化金酸 ２．３〜３．０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０〜３．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド ０．３〜０．５ｍｇ 沃化銀微粒子 ２３０〜３３０ｍｇ ＴＡＩ ４０〜６０ｍｇ

【０１２０】上記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）の固体
微粒子状分散物は、特開平５−２９７４９６号公報に記
載の方法に準じて調製した。即ち上記分光増感色素の所
定量を予め２７℃に調温した水に加え、高速攪拌機（デ
ィゾルバー）で、５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間に
わたって攪拌することによって得た。また、上記トリフ
ェニルフォスフィンセレナイドの固体微粒子状分散物も
上記分光増感色素の固体微粒子状分散物と同様にして得
た。上記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を以下に示す。

【０１２１】分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（ス
ルホプロピル）オキサカルボシアニン−ナトリウム塩無
水物 分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−９−（ブトキシカルボニル）−１，１′
−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベン
ゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩無水物

【０１２２】（試料の作製）以下の塗布液を、下引き処
理剤のブルーに着色した厚さ１７５μｍのポリエチレン
テレフタレート支持体の両面に、下（支持体側）から横
断光遮光層、乳剤層、乳剤保護層の順に同時重層塗布、
乾燥して試料１を作製した。

【０１２３】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデジルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤下層）及び第３層（乳剤上層） 乳剤（表３参照） 表３に記載の量 テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム １００ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４− ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビリルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² Ｃ₄ Ｈ₉ ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．４ｇ／ｍ² デキストラン ０．３ｇ／ｍ² ソルビトール ０．１ｇ／ｍ² 但し、ゼラチン量は片面のトータル量が１．２ｇ／ｍ²
量になるように調整した。また、上記各添加剤の量は、
片面の乳剤下層中と乳剤上層中に含まれる総量で表し
た。乳剤下層と乳剤上層それぞれに含まれる量は、表３
中の下層と上層の塗布銀量の比率に比例する。

【０１２４】 第４層（保護下層） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５００００） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 第５層（保護上層） ゼラチン ０．４ｍｇ／ｍ² ＴＡＩ ５０ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート（マット剤：平均粒径５．０μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ −１，３，５−トリアジンンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² テキストラン ０．１ｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ²

【０１２５】

【化１】

【０１２６】

【化２】

【０１２７】

【化３】

【０１２８】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として表３記載の量になるように調整した。

【０１２９】〈評価〉 （処理安定性）得られた試料を図１（ヒートローラーで
乾燥）または図２（赤外輻射で乾燥）に示す自動現像液
を用いて、下記組成の現像液と定着液でＤｒｙ ｔｏ
Ｄｒｙ（全処理工程）２５秒で新液の状態で処理したと
きの感度と、各々の試料で新液からランニング処理 処
理液の活性度を平衡状態にして処理した時の感度との差
を求めた。感度差が大きいほど処理安定性が劣ることを
示す。但し、ランニング時の処理液の補充量は現像液、
定着液ともに９０ミリリットル／ｍ² とした。いずれの
自動現像機を用いたかは、表３中に示してある。

【０１３０】図１の自動現像機Ｉにはその乾燥部のヒー
トローラー３ａの内部にハロゲンヒーターが挿入されて
おり、温度コントローラーによりヒートローラー３ａの
表面温度が６０℃〜９０℃になるように制御されてい
る。図２の自動現像機ＩＩの乾燥部の遠赤外線ヒーター
３ｂの温度は２２０℃とした。また、自動現像機Ｉ，Ｉ
Ｉとも乾燥ファン４から６０℃の温風が出るようにし
た。なお各図中、符号１はフィルム検出部、２はスクイ
ズ、３ａはヒートローラー、３ｂは遠赤外線ヒーター、
４は乾燥ファン、５は現像、６は定着、７は水洗の各
部、８は廃液コック、９は補充ポンプ、１０は処理剤ボ
トル収納部、１１はケミカルミキサーである。

【０１３１】処理安定性を示す感度差の測定は、次のよ
うに行った。即ち、塗布乾燥した試料１を温度２３℃、
５５％ＲＨで３日間保存した後、Ｘ線写真用増感紙ＫＯ
−２５０ではさみ、ペネトロメータＢ型を介してＸ線照
射後、処理を行った。感度はカブリ＋１．０の濃度を与
えるのに要した露光エネルギー量の逆数を相対値で表し
た。

【０１３２】（ローラーマークの評価）得られた試料を
四切りサイズ（１０×１２インチ）１枚当たり黒化濃度
が１．０になるように一様露光した後、下記の処理を行
った。但し、この時使用した現像ラック、現像から定着
への渡りラックは故意に疲労させたものを用いた。すな
わち、各ラックのローラーは疲労のため、約１０μｍ程
度の凹凸が全面にできていた。処理後の試料にはこの凹
凸に起因する圧力のため、耐圧性の悪い試料には細かい
斑点状の濃度ムラが多数発生した。このレベルを以下の
ランクによって目視評価した。

【０１３３】 ５ 斑点の発生なし ４ 斑点がわずかに発生しているが実用上問題にならないレベル ３ 斑点が少量発生しているが通常ラックでは発生しない許容限界レベル ２ 斑点が発生しており、通常ラックでも時々発生する １ 斑点が多発しており、通常ラックでも常に発生している

【０１３４】 （現像液処方） Ｐａｒｔ Ａ（１２リットル仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて５０００ミリリットルに仕上げる。

【０１３５】 Ｐａｒｔ Ｂ（１２リットル仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレンギリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて１０００ミリリットルに仕上げる。

【０１３６】 （定着液処方） Ｐａｒｔ Ａ（１８リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ Ｂ 硫酸アルミニウム ８００ｇ

【０１３７】現像液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ
Ａ、Ｐａｒｔ Ｂを同時添加し、攪拌溶解しながら水
を加え１２リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１０．４
０に調整した。これを現像液とし、また現像補充液は現
像液と同じものを使用した。この現像補充液に対して前
記のスターターを２０ミリリットル／リットル添加しｐ
Ｈを１０．２６に調整し使用液とする。

【０１３８】定着液の調整は水約５リットルにＰａｒｔ
Ａ、Ｐａｒｔ Ｂを同時添加し、攪拌溶解しながら水
を加え１８リットルに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いて
ｐＨを４．４に調整した。これを定着液とし、また定着
補充液は定着液と同じものを使用した。

【０１３９】結果を表３に示す。現像銀色調の評価、反
射斑点ムラの評価については、下記のとおりとした。

【０１４０】〔現像銀色調の評価〕作成した試料を現像
後の透過濃度が１．２になるように露光した後前記自動
現像機を用いて現像処理を行った。得られた現像済み試
料についてシャーカステン上で観察し、透過光による銀
色調を目視により評価した。

【０１４１】評価 Ａ 純黒調 Ｂ やや赤身を帯びた黒色 Ｃ やや黄色身を帯びた黒色 Ｄ 黄色身を帯びた黒色

【０１４２】（反射斑点ムラの評価）濃度が１．０にな
るように露光した試料を上述の方法で現像し、試料表面
の光沢度を観察し、斑点ムラの発生状況を目視で下記に
より評価した。

【０１４３】 Ａ 殆ど発生が認められない Ｂ 若干発生が認められるが支障なし Ｃ 発生が多く支障あり Ｄ 全面に発生

【０１４４】表３から理解されるように、本発明に係る
試料（試料３〜９、１４〜１６）は、図１、図２のいず
れの自動現像機で処理した場合も、感度差が小さく、処
理安定性が良く、ローラーマークや銀色調、反射斑点ム
ラの評価が良好であることがわかる。特に沃化銀含有量
が小さく、アスペクト比が高いＥｍ−４と、沃化銀含有
量とともに粒径が小さいＥｍ−９，１０を用いた試料
８，９，１６は優れている。

【０１４５】

【表１】

【０１４６】

【表２】

【０１４７】

【表３】

【０１４８】

【発明の効果】上述のように、本発明によれば、高感度
でローラーマークの発生が無く、かつ補充量を低減した
超迅速処理でも安定したセンシト性能が得られ、銀色調
と反射斑点ムラに優れるハロゲン化銀写真感光材料を提
供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例で用いた自動現像機の構成図Ｉであ
る。

【図２】 実施例で用いた自動現像機の構成図ＩＩであ
る。

【符号の説明】 １ フィルム検出部 ２ スクイズ ３ａ ヒートローラー ３ｂ 遠赤外線ヒーター ４ 乾燥ファン ５ 現像 ６ 定着 ７ 水洗 ８ 廃液コック ９ 補充ポンプ １０ 処理剤ボトル収納部 １１ ケミカルミキサー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/46 Ｇ０３Ｃ 1/46 5/26 5/26 5/31 5/31 5/395 5/395 11/16 11/16 Ｇ０３Ｄ 15/02 Ｇ０３Ｄ 15/02 Ａ Ｚ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上の少なくとも一方の側に、２層以
   上のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料において、 支持体から最も遠い側のハロゲン化銀乳剤層に平均粒径
   が０．５μｍ以下の正常晶ハロゲン化銀粒子を含有し、
   かつ該乳剤層より支持体に近い側のいずれかのハロゲン
   化銀乳剤層中にハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％
   以上がアスペクト比２以上でエッジ比（長辺のエッジ長
   ／短辺のエッジ長）が１〜２の平板状ハロゲン化銀粒子
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
2. 【請求項２】請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料
   において、支持体から最も遠い側のハロゲン化銀乳剤層
   に含有する平均粒径が０．５μｍ以下の正常晶ハロゲン
   化銀粒子が、単分散性コア／シェル型粒子であり、かつ
   該乳剤層より支持体に近い側のハロゲン化銀乳剤層中に
   含有するハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が
   アスペクト比２以上でエッジ比（長辺のエッジ長／短辺
   のエッジ長）が１〜２である平板状粒子が、平均沃化銀
   含有率が２モル％以下であるハロゲン化銀粒子であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】請求項１または２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料を、自動現像機で現像、定着、乾燥処理する処
   理方法において、 該自動現像機の乾燥工程がヒートローラーによる乾燥方
   法であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。
4. 【請求項４】請求項１または２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料を、自動現像機で現像、定着、乾燥処理する処
   理方法において、 該自動現像機の乾燥工程が赤外線幅射による乾燥方法で
   あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。
5. 【請求項５】請求項３または４記載のハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法において、全処理時間が４５秒未満
   であること特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。
6. 【請求項６】請求項５記載のハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法において、全処理時間が４５秒未満で、かつ
   現像液と定着液の補充量がそれぞれ２００ｃｃ／ｍ² 以
   下で現像処理されること特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。