JPH0990545A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 超迅速処理においても安定した処理性が得ら
れ、かつ、ローラーマークの発生のない、残色・乾燥性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を
提供する。 【解決手段】 支持体上の両面に感光性ハロゲン化銀
乳剤層及び親水性コロイド層を各々有し、該感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層に少なくとも１種の無機粒子と疎水性高
分子化合物からなる複合高分子を含有し、支持体から最
も遠い親水性コロイド層中に単分散性マット剤を含有
し、かつ表面マット度が１２０ｍｍＨｇ以上であり、か
つ少なくとも一方の側の全親水性コロイド層の膜厚が３
μｍ以下であるハロゲン化銀写真感光材料。上記
を、現像処理する全処理時間が３０秒以下で処理する処
理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法に関する。特に、超迅速処理
においても安定した処理性が得られ、かつ、ローラーマ
ークの発生のない、残色・乾燥性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の分野
では迅速処理が普及し、処理時間の短縮が可能になっ
た。しかしいっそうの迅速処理が望まれる場合があり、
例えば医療分野においては緊急性を必要とすることか
ら、処理性の更なる向上が望まれている。これに伴い、
例えばＸ線感光材料については、ハロゲン化銀粒子も高
感度であり、更に、添加されている増感色素、染料など
が処理の過程で効果よく感光材料より抜け出してそれら
の色が残らないことや、形成される銀画像の色調が冷黒
調であることも要求されている。

【０００３】これに対して、例えば米国特許第４，３８
６，１５６号、第４，３９９，２１５号、第４，４１
４，３０４号、第４，４２５，４２５号等には、平板状
ハロゲン化銀粒子を用いることにより色増感効率が高め
られ、増感色素を減量せしめて色残りを低減するのに有
効であることが記載されている。

【０００４】一方、迅速処理化をはかるためにバインダ
ー量を低減し、処理速度を高める技術が種々開示されて
いる。しかしながら、バインダー量を減らすと含水量は
減る反面、膜物性の低下や処理ムラを誘発したり、ロー
ラーマークカブリを発生するなどの問題が生じる。平板
状粒子を用いた場合、後者は顕著になり、また平板状で
あることから銀色調が黄色みを帯びるという問題もあ
る。硬膜度を上げることで、ローラーマークカブリは改
良されるものの、色残りやカバーリングパワーの劣化が
生じてしまう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解決して、超迅速処理においても安
定した処理性が得られ、かつ、ローラーマークの発生の
ない、残色・乾燥性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
及びその処理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の上記課
題は、下記の手段により達成された。即ち、支持体上の
両面に感光性ハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド層
を各々有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感
光性ハロゲン化銀乳剤層に少なくとも１種の無機粒子と
疎水性高分子化合物からなる複合高分子を含有し、支持
体から最も遠い親水性コロイド層中に単分散性マット剤
を含有し、かつ表面マット度が１２０ｍｍＨｇ以上であ
り、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも一方
の側の全親水性コロイド層の膜厚が３μｍ以下であるハ
ロゲン化銀写真感光材料によって、達成された。

【０００７】また、上記のハロゲン化銀写真感光材料
を、現像処理する全処理時間が３０秒以下で処理するハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって、達成され
た。

【０００８】以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
及びその処理方法の構成及び作用について、詳述する。

【０００９】本発明において感光性ハロゲン化銀乳剤層
に用いる無機粒子と疎水性高分子化合物からなる複合高
分子について述べる。ここで無機粒子と疎水性高分子化
合物からなる複合高分子とは、無機粒子が疎水性高分子
化合物と化学的に結合しているか、あるいは化学的に結
合することなく両者が混合している状態を指す。例え
ば、無機粒子が疎水性高分子化合物に包み込まれるよう
な構造になっていて、両者が化学的に結合し、あるいは
化学的には結合していない場合などである。無機粒子が
複数（ないし多数）疎水性高分子化合物に包み込まれる
形態でもよく、無機粒子の単一粒子が疎水性化合物に包
み込まれてこのように包み込まれたものが複数存在する
のでもよい。無機粒子が疎水性高分子化合物に包含され
る場合、無機粒子の表面は、無処理でもよく、あるいは
疎水性高分子化合物に包含されやすいように処理されて
いてもよく、処理されたものと無処理のものが混在して
いてもよい。用いられる無機粒子としては、金属酸化
物、窒化物、硫化物等が挙げられるが、好ましくは、金
属酸化物である。金属酸化物としては、Ｎａ，Ｋ，Ｃ
ａ，Ｂａ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｉ
ｎ，Ｗ，Ｙ，Ｓｂ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔｕ，Ａ
ｇ，Ｂｉ，Ｂ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｃｅ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｂｅ，
Ｐｂ等の金属の単一または複合の酸化物粒子が好まし
く、特に好ましくは、Ｙ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｓ
ｂ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｃｅ，Ｂ，Ｓｉの単一または複合酸化
物粒子が、乳剤との混和性の点から特に好ましい。

【００１０】このような無機粒子（金属酸化物粒子等）
は、結晶性でも非晶性でも好ましく用いることができる
が、特に好ましくは、非晶質の金属酸化物粒子である。

【００１１】用いられる無機粒子（金属酸化物粒子等）
の平均粒径は、０．５ｎｍ〜３０００ｎｍが好ましく、
特に好ましくは、３ｎｍ〜５００ｎｍである。このよう
な金属酸化物粒子は、水及び／または水に可溶な溶媒に
分散していることが好ましく、特に好ましくは、水や、
メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコ
ール類に分散していることである。

【００１２】本発明において用いる複合高分子を構成す
る場合の無機粒子（金属酸化物等）の添加量は、疎水性
高分子化合物に対して１〜２０００重量％であることが
好ましく、特に好ましくは３０〜１０００重量％であ
る。以下に好ましい金属酸化物の例を示す。

【００１３】 ＳＯ−１ ＳｉＯ₂ ＳＯ−２ ＴｉＯ₂ ＳＯ−３ ＺｎＯ ＳＯ−４ ＳｎＯ₂ ＳＯ−５ ＭｇＯ ＳＯ−６ ＭｎＯ₂ ＳＯ−７ Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＳＯ−８ ＺｎＳｉＯ₄ ＳＯ−９ Ａｌ₂ Ｏ₃ ＳＯ−１０ ＢｅＳｉＯ₄ ＳＯ−１１ Ａｌ₂ ＳｉＯ₅ ＳＯ−１２ ＺｒＳｉＯ₄ ＳＯ−１３ ＣａＷＯ₄ ＳＯ−１４ ＣａＳｉＯ₃ ＳＯ−１５ ＩｎＯ₂ ＳＯ−１６ ＳｎＳｂＯ₂ ＳＯ−１７ Ｓｂ₂ Ｏ₅ ＳＯ−１８ Ｎｂ₂ Ｏ₅ ＳＯ−１９ Ｙ₂ Ｏ₃ ＳＯ−２０ ＣｅＯ₂ ＳＯ−２１ Ｓｂ₂ Ｏ₃ ＳＯ−２２ Ｎａ₂ Ｏ

【００１４】次に、本発明に用いる複合高分子を構成す
る疎水性高分子化合物について説明する。疏水性高分子
化合物を形成する疎水性単量体としては、例えばアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエス
テル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステ
ル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル
類、フマル酸ジエステル類、アリル化合物、ビニルエー
テル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシ
ジルエステル類、不飽和ニトリル類、各種不飽和酸から
選ばれる１種または２種以上を組み合わせた疎水性単量
体を挙げることができる。好ましくはアクリル酸エステ
ル類及び／またはメタクリル酸エステル類、及びスチレ
ン類であり、エステル基の炭素数が６以上であることが
特に好ましい。

【００１５】また、これらの疎水性単量体にグリシジル
基をもつ疎水性単量体を用いることが好ましく、グリシ
ジル基をもつ疏水性単量体の好ましい配合量は少なくと
も１．０〜２０ｗｔ％、特に好ましくは２０〜１００ｗ
ｔ％である。

【００１６】本発明に用いる複合高分子を形成する疎水
性高分子化合物には、疎水性単量体の他に、親水性単量
体を共重合させることが好ましい。このような親水性単
量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の
カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシエチルアクリレ
ート等の水酸基含有単量体、アルキレンオキサイド含有
単量体、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スル
ホン酸基単量体、アミノ基含有単量体等を好ましく用い
ることができるが、水酸基含有単量体、カルボキシル基
含有単量体、アミド基含有単量体、スルホン基含有単量
体を含むことが特に好ましい。このような親水性単量体
は、多量に添加すると水に溶解してしまうため、０．１
ｗｔ％〜３０ｗｔ％程度にすることが好ましく特に好ま
しくは１．０ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。

【００１７】本発明において、複合高分子は上記疎水性
単量体及び／または親水性単量体の種類を選択すること
により、例えば、カルボキシル基、グリシジル基、アミ
ノ基、アミド基、Ｎ−メチロール基等の架橋基を有する
疎水性単量体を用いることで架橋基を有する複合高分子
にすることができる。

【００１８】本発明に用いる複合高分子は、少なくとも
２個の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を含有させ
粒子状にすることが好ましい。このような単量体として
は、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリ
ルアミド等のビニル基を２個有するもの、トリビニルシ
クロヘキサン、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート等のビニル基を３
個有する物、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等のビ
ニル基を４個有する物を挙げることができるが、特にこ
れらに限定はされない。

【００１９】本発明において、複合高分子が粒子状であ
る場合の平均粒径は、重量平均粒径で０．０１〜０．８
μｍが特に好ましく、０．００５〜３．０μｍのもので
あればいずれも好ましく使用することができる。

【００２０】複合高分子の重合方法としては、例えば乳
化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、放射
線重合法等が挙げられる。溶液重合では溶媒中で適当な
濃度の単量体の混合物（通常好ましくは、溶剤に対して
４０重量％以下、より好ましくは１０〜２５重量％の混
合物）を開始剤の存在下で好ましくは約１０〜２００
℃、より好ましくは３０〜１２０℃の温度で、好ましく
は約０．５〜４８時間、より好ましくは２〜２０時間重
合を行うことで得られる。

【００２１】開始剤としては、重合溶媒に可溶なものな
らばよく、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ第３ブチル等の有機
溶媒系開始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸
カリウム、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパ
ン）−ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、またこれ
らとＦｅ^{2 +} 塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組
み合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることがで
きる。

【００２２】溶媒としては単量体の混合物を溶解するも
のであればよく、例えば水、メタノール、エタノール、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキ
サン、もしくは、これらの２種類以上の混合溶媒等を挙
げることができる。重合終了後、生成した高分子を溶か
さない媒質中に反応混合物を注ぎ込み、生成物を沈降さ
せ、ついで乾燥することにより末反応混合物を分離除去
することができる。

【００２３】乳化重合法では水を分散媒とし、例えば、
水に対して１０〜５０重量％の単量体と、単量体に対し
て０．０５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量
％の分散剤を用い、好ましくは約３０〜１００℃、より
好ましくは６０〜９０℃で例えば３〜８時間攪拌下重合
させることによって得られる。

【００２４】単量体の濃度、開始剤量、反応温度、時間
等は、幅広くかつ容易に変更できる。好ましい開始剤と
しては、水溶性過酸化物（例えば過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物（例えば２，
２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ハイドロ
クロライド等）、またはこれらとＦｅ^{2 +} 塩や亜硫酸水
素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重
合開始剤等を挙げることができる。

【００２５】分散剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界
面活性剤のいずれも用いることができるが、好ましくは
アニオン性界面活性剤及び／またははノニオン性界面活
性剤である。

【００２６】分散媒として好ましく用いることができる
水溶性高分子としては、例えば合成水溶性高分子及び天
然水溶性高分子が挙げられ、本発明ではいずれも好まし
く用いることができる。このうち、合成水溶性高分子と
しては、分子構造中に例えばノニオン性基を有するも
の、アニオン性基を有するもの、カチオン性基を有する
もの、ノニオン性基とアニオン性基を有するもの、ノニ
オン性基とカチオン性基を有するもの、アニオン性基と
カチオン性基を有するもの等が挙げられる。

【００２７】ノニオン性基としては例えばエーテル基、
アルキレンオキサイド基、ヒドロキシ基、アミド基、ア
ミノ基等が挙げられる。アニオン性基としては例えばカ
ルボン酸基あるいはその塩、燐酸基あるいはその塩、ス
ルホン酸基あるいはその塩等が挙げられる。カチオン性
基としては例えば４級アンモニウム塩基、３級アミノ基
等が挙げられる。

【００２８】また、天然水溶性高分子としても分子構造
中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を
有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性基
とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオン
性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有す
るもの等が挙げられる。

【００２９】水溶性高分子としては合成水溶性高分子、
天然水溶性高分子のいずれの場合にも、アニオン性基を
有するもの及びノニオン性基とアニオン性基を有するも
のを特に好ましく用いることができる。

【００３０】本発明において、水溶性高分子とは、２０
℃の水１００ｇに対して、０．０５ｇ以下溶解すればよ
く、好ましくは０．１ｇ以上のものである。

【００３１】合成水溶性高分子としては好ましく用いら
れるものとして、下記一般式〔１〕及び／または〔２〕
の繰り返し単位を高分子１分子中に１０〜１００モル％
含むものが挙げられる。

【００３２】一般式〔１〕

【化１】

【００３３】式中、Ｒ¹ は水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子または、−ＣＨ₂ ＣＯＯＭ基を表し、好ましく
は炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｌ¹ は２価の
連結基を表し、例えば−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、または−Ｏ−等が挙
げられる。Ｊ¹ はアルキレン基、アリーレン基、または
オキシアルキレン基を表す。またＱ¹ は、−ＯＭ−、−
ＮＨ₂ 、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、水素原子、または次
の各基を表すが、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃ Ｍが好ましく、
特に−ＳＯ₃ Ｍが好ましく用いられる。

【００３４】

【化２】

【００３５】Ｍは水素原子またはカチオン（例えばアル
カリ金属イオン、アンモニウムイオン）を表し、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は炭
素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはアニオンを
表し、またｍ₁ 及びｎ₁ はそれぞれ０または１を表す。

【００３６】Ｙは水素原子または−（Ｌ² ）ｍ₂ −（Ｊ
² ）ｎ₂ −Ｑ² を表し、Ｌ² 、Ｊ²、Ｑ² 、ｍ₂ 、ｎ₂
はそれぞれＬ¹ 、Ｊ¹ 、Ｑ¹ 、ｍ₁ 、ｎ₁ と同義であ
る。

【００３７】一般式〔２〕

【化３】

【００３８】式中、Ｒ²¹ _, Ｒ²² _, Ｒ²³ _, Ｒ²⁴ _, Ｒ²⁵ _, Ｒ
²⁶は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原
子数６〜２０のアリール基または−ＳＯ₃ Ｘであり、こ
こでＸは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金
属原子、アンモニウム基またはアミノ基であり、Ｒ²¹ _,
Ｒ²² _, Ｒ²³ _, Ｒ²⁴ _, Ｒ²⁵ _, Ｒ²⁶の少なくとも１つは−Ｓ
Ｏ₃ Ｘである。

【００３９】一般式〔１〕及び／または〔２〕で表され
る繰り返し単位を有する合成水溶性高分子は、一般式
〔１〕及び／または〔２〕で表される単位のホモ高分子
であっても良いし、他の成分を含んでいてもよい。

【００４０】他の成分としては、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、
オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イ
タコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマ
ル酸ジエステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、
ビニルケトン類、グリシジルエステル類、不飽和ニトリ
ル類から選ばれる１種または２種以上を組み合わせた成
分が挙げられ、好ましくは、アクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、スチレン類である。

【００４１】次に一般式定〔１〕及び〔２〕で表される
合成水溶性高分子の具体例を挙げる。

【００４２】

【化４】

【００４３】

【化５】

【００４４】

【化６】

【００４５】天然水溶性高分子としては、水溶性高分子
水分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター）に
詳しく記載されているものが挙げられるが、好ましくは
リグニン、澱粉、プルラン、セルロース、デキストラ
ン、デキストリン、グリコーゲン、アルギン酸、ゼラチ
ン、コラーゲン、グァーガム、アラビアゴム、ラミナラ
ン、リケニン、ニグラン等及びこれらの誘導体である。
また天然水溶性高分子の誘導体としては、スルホン化、
カルボキシル化、燐酸化、スルホアルキレン化、カルボ
キシアルキレン化、アルキル燐酸化したもの及びその塩
が好ましく用いられる。特に好ましくは、グルコース、
ゼラチン、デキストラン、セルロース、プルラン、グル
コマンナン、デキストリン、ジェランガブ、ローカスト
ビーンガム、キサンタンガム及びその誘導体である。

【００４６】本発明において用いる複合高分子を重合す
る際には、金属アルコキシド化合物を存在させることが
好ましい。金属アルコキシド化合物には、カップリング
剤と呼ばれるものもあり、シランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジル
コニウムカップリング剤等種々のタイプのものが市販さ
れているが、好ましくは、シランカップリング剤、チタ
ンカップリング剤である。

【００４７】以下に本発明の実施に際して用いることが
できる好ましい金属アルコキシド化合物の例を挙げる。

【００４８】

【化７】

【００４９】

【化８】

【００５０】

【化９】

【００５１】

【化１０】

【００５２】本発明において、複合高分子は、そのまま
もしくは水に溶解または分散させて写真構成層に含有さ
せることができる。分散方法としては超音波分散装置、
ボールミル、アトライター、パールミル、３本ロールミ
ル、高速グランド装置等を好ましく用いることができ
る。

【００５３】本発明において、乳剤層中に用いる複合高
分子の使用量は、写真構成層のバインダーに対し５〜３
００重量％添加するのが好ましく、特に好ましくは１０
〜１５０重量％である。添加場所としては感光性乳剤層
に用いて、効果が得られる。

【００５４】次に本発明に用いる複合高分子の製造法の
例を述べる。

【００５５】（複合高分子の製造法） 製造例１（ＰＬ−１の合成） １，０００ミリリットルの４つ口フラスコに攪拌器、温
度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒
素ガスを導入し脱酸素を行いつつ、蒸留水１２５ｃｃ、
２０ｗｔ％の酸化アンチモンゾル２２５ｇを加えて、内
温が８０℃となるまで加熱した。分散剤として下記の界
面活性剤ＳＦ−１を４．５ｇ添加し、更に開始剤として
過硫酸アンモニウム０．４５ｇを添加し、次いでメチル
メタクリレート４５ｇを滴下ロートで約１時間かけて滴
下する。滴下終了後５時間、そのまま反応を続けた。そ
の後冷却しアンモニウム水でｐＨ６に調整し、複合高分
子ＰＬ−１を得る。 ＳＦ−１ ｐ−Ｃ₉ Ｈ₁₉−（Ｃ₆ Ｈ₄ ）Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）
₆ （ＣＨ₂ ）₃ ＳＯ₃ Ｎａ

【００５６】製造例２（ＰＬ−３の合成） １，０００ミリリットルの４つ口フラスコに攪拌器、温
度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒
素ガスを導入し脱酸素を行いつつ蒸留水１２５ｃｃ、１
０ｗｔ％の酸化スズゾル２２５ｇを加えて、内温が８０
℃となるまで加熱した。更にヒドロキシプロピルセルロ
ース４．５ｇを添加した。更に開始剤として過硫酸アン
モニウム０．４５ｇを添加し、次いでヒドロキシエチル
メタクリレート１６ｇ、メチルメタクリレート４ｇを滴
下ロートで約１時間かけて滴下する。滴下終了後４時間
そのまま反応を続け、その後冷却しアンモニウム水でｐ
Ｈ６に調整し、複合高分子ＰＬ−３を得た。

【００５７】以下に本発明に用いることができる複合高
分子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されな
い。

【００５８】

【化１１】

【００５９】

【化１２】

【００６０】

【化１３】

【００６１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はその
支持体から最も遠い親水性コロイド層中に単分散マット
剤を含有するが、本発明における単分散マット剤とは、
平均粒子径の±２０％以内の粒子径の粒子の数が全粒子
数の９０％以上であるものをいう。

【００６２】マット剤は一般に水不溶性の有機または無
機化合物の微粒子である。本発明にはマット剤の材料と
しては任意のものを使用でき、当業界で良く知られたも
のを用いることができる。例えば有機マット剤として米
国特許１，９３９，２１３号、同２，３２２，０３７
号、同２，７０１，２４５号、同３，２６２，７８２
号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４８８号
等の各明細書に記載のものを用いることかできる。

【００６３】無機マット剤としては、同１，２６０，７
２２号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０
６号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２
号、同３，７６９，０２０号等に記載のものを用いるこ
とができる。

【００６４】具体的にマット剤として用いることができ
る有機化合物の例としては、高分散性ビニル重合体の例
としては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタア
クリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル
−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテー
ト、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエ
チレンなど、セルロース誘導体の例としては、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、セルロースアセテート、
セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体
の例としては、カルボキシ澱粉、カルボキシニトリロフ
ェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物な
ど、また、公知の硬化剤で硬化したゼラチン及びコアセ
ルベート硬化して微小カプセル中空粉体とした硬化ゼラ
チンなどを好ましく用いることができる。無機化合物の
例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグ
ネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カル
シウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、
ガラス、ケイソウ土などを好ましく用いることができ
る。

【００６５】上記のマット剤は必要に応じて異なる種類
の物質を混合して用いることができる。

【００６６】マット剤の大きさ、形状に特に限定はな
く、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の
実施に際しては、０．１〜１５μｍの粒径のものを用い
るのが好ましい。

【００６７】本発明においてマット剤は、支持体から最
も遠い親水性コロイド層である感光材料の最外表面積層
もしくは最外表面層として機能する層、乃至は外表面に
近い層に含有される。いわゆる保護層として作用する層
に含有されるのが好ましい。

【００６８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の表面
マット層は１２０ｍｍＨｇ以上であるが、本発明で言う
マット度とはフィルム表面の粗さを表すもので、以下の
ようにして測定できる。

【００６９】即ち、本明細書において、マット度とは、
温度２３℃、湿度４８％ＲＨの条件で４時間調湿を行っ
た未露光の感光材料（いわゆる生フィルム）について、
調湿後、同一条件下で吸引圧を測定し、ｍｍＨｇで表し
た数値をいう。この値が大きい程マット度が高いことを
示す。後記実施例において吸引圧の測定には、スムース
ター（東英電子工業株式会社製）を用いた。

【００７０】本発明者の研究によれば、感光材料の親水
性コロイド層中のマット剤粒径やマット剤量がこのマッ
ト度を支配しており、表面のマット度を１２０ｍｍＨｇ
以上で、特に好ましくは１５０ｍｍＨｇ以上２５０ｍｍ
Ｈｇ以下とすることで、本発明の効果が発揮される。

【００７１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、そ
の少なくとも一方の側の全親水性コロイド層の膜厚は、
３μｍ以下である。即ち、本発明のハロゲン化銀写真感
光材料において、支持体に対して少なくとも一方の側の
全親水性コロイド層の膜厚は、親水性コロイドの添加量
を調整することでこの膜厚とすることができる。該層の
膜厚は相対湿度４０％において３．０μｍ以下で、好ま
しくは１．８以上２．５μｍ以下にすることで、本発明
の効果が発揮される。いずれか一方の側の全親水性コロ
イド層に着目してその膜厚が３μｍ以下であればよい
が、好ましくは両側について全親水性コロイド層の膜厚
が３μｍ以下であることが望ましい。

【００７２】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
構成の詳細について、更に説明する。

【００７３】最初に、本発明のハロゲン化銀写真感光材
料を構成するために用いることができるハロゲン化銀乳
剤について説明する。

【００７４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤（以
下、単に乳剤ともいう）は、単独の乳剤あってもよい
し、２種以上の乳剤の混合であってもよい。混合される
乳剤は、平板状ハロゲン化銀粒子どうしでもよいし、正
常晶やアスペクト比が２未満の双晶粒子でもよい。乳剤
層は一層でもよいが、複数の層で構成されてもよい。

【００７５】用いられるハロゲン化銀粒子は、平均粒径
あるいは厚みが０．３μｍ以下の粒子が好ましく用いら
れる。本発明でいうハロゲン化銀粒子の厚みとは、平板
粒子を構成する２つの平行な主平面の距離のうち最小の
ものと定義される。

【００７６】平板状ハロゲン化銀粒子の厚みは、比較用
ラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、
その影の長さを電子顕微鏡上で測定しラテックスの影の
長さを参照にして計算したり、または、ハロゲン化銀乳
剤を支持体上に塗布乾燥したサンプル断層の電子顕微鏡
写真から求めることができる。

【００７７】本発明に用いられる乳剤は単分散性である
ものが好ましく用いられ、平均粒径は中心に±２０％の
粒径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が５０重量％以上
のものが特に好ましく用いられる。

【００７８】本発明に用いられる乳剤は、塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等ハロゲン組成は
任意であるが、高感度という点から臭化銀や沃臭化銀が
好ましく、好ましい平均沃化銀含有率は０〜５．０モル
％、特に好ましくは０．１〜３．０モル％である。

【００７９】平板状ハロゲン化銀乳剤を用いる場合、そ
の製造方法は、特開昭５８−１１３９２６号、同５８−
１１３９２７号、同５８−１１３９３４号、同６２−１
８５５号、ヨーロッパ特許２１９，８４９号、同２１
９，８５０号等を参考にすることもできる。また、単分
散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法として、特開
昭６１−６６４３号を参考にすることができる。高アス
ペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳剤の製造方法として
は、ｐＢｒが２以上に保たれたゼラチン水溶液に硝酸銀
水溶液または硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を同時
に添加して種晶を発生させ、次にダブルジェット法によ
り成長させることによって得ることができる。

【００８０】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子
形成の温度、銀塩及びハロゲン化銀水溶液の添加速度に
よってコントロールできる。アスペクト比は種晶の調製
方法、厚みや成長時のｐＡｇ、ｐＨ、ハロゲン組成、熱
成時間や温度によりコントロールできる。平板状ハロゲ
ン化銀乳剤の平均沃化銀含有率は、添加するハロゲン化
物水溶液の組成すなわち例えば臭化物と沃化物の比を変
えることによりコントロールすることができる。また、
平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じてアン
モニア、チオエーテル、チオ尿素等のハロゲン化銀溶剤
を用いることができる。

【００８１】ハロゲン化銀粒子の成長には銀イオンを含
む水溶性とハロゲンイオンを含む水溶液を供給して行っ
てもよいが、ハロゲン化銀の微粒子として供給してもよ
い。

【００８２】この場合沃化銀、沃臭化銀、臭化銀、塩臭
化銀、塩化銀、ハロゲンイオン含有溶液、銀イオン含有
溶液の組み合わせで供給できる。

【００８３】本発明に用いられる乳剤としては、粒子内
部と表面が異なるハロゲン化銀組成を有するコア／シェ
ル型あるいは二重構造型の粒子も好ましく用いられる。
なお、コア／シェル型乳剤を得る方法として例えば米国
特許３，５０５，０６８号、同４，４４４，８７７号、
英国特許１，０２７，１４６号、特開昭６０−１４３３
１号などに詳しく述べられている。ハロゲン化銀乳剤の
コア／シェル型粒子は、該粒子の最外殻層の沃化銀含有
量が５モル％未満であるのが好ましく、更に好ましくは
３モル％未満である。

【００８４】本発明のハロゲン化銀粒子の最外殻層の沃
化銀含量は種々の表面の元素分析手段によって検出でき
る。ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、オージェー電子分光、
ＩＳＳなどの方法を用いることは有用である。最も簡便
で精度の高い手段としてＸＰＳがあり、最外殻層の沃化
銀含有率はこの方法による測定値により定義することが
できる。

【００８５】ＸＰＳ表面分析法により分析される深さは
約１０Å程度といわれている。ハロゲン化銀粒子表面付
近のヨード含量の分析に使用されるＸＰＳ法の原理に関
しては、相原惇一らの「電子の分光」（共立ライブラリ
ー１６、共立出版発行、昭和５３年）を参考にすること
ができる。

【００８６】乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜
像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表
面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤であっても
よい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調整の段
階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、ルテニ
ウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、
ロジウム塩またはその錯塩などを用いてもよい。

【００８７】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈澱法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水
素系アルデヒド樹脂を用いる方法、または特開昭６３−
１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８など
を用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【００８８】乳剤に施すことができる化学増感として
は、いわゆる硫黄増感、Ｓｅ化合物による増感、Ｔｅ化
合物による増感、金増感、周期律表ＶＩＩＩ族の貴金属
（例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｉｄなど）による増感、及びこれ
らの組み合わせによる増感法を用いることができる。な
かでも金増感と硫黄増感との組み合わせや金増感とＳｅ
化合物による増感の組み合わせが好ましい。また、還元
増感と併用して行うことも好ましい。

【００８９】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
としては広範な種類のセレン化合物を使用することがで
き、例えば米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０
２，５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−
１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０
９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている
化合物を用いることができる。有用なセレン増感剤とし
てはコロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例
えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレン尿素類
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロ
フェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えばセレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプ
ロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフ
ォスフェート等）、セレナイド類（トリフェニルフォス
フィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセ
レナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感
剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケト
ン類、セレナイド類である。

【００９０】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は例えば、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０
２，５９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２９
７，４４６号，同３，２９７，４４７号、同３，３２
０，０６９号、同３，４０８，１９６号、同３，４０
８，１９７号、同３，４４２，６５３号、同３，４２
０，６７０号、同３，５９１，３８５号、フランス特許
２，６９３，０３８号、同２，０９３，２０９号、特公
昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３
−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８
０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１
３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２
４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３
７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１
号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３
−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３
７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２
号、同４−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−
１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０
７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１４９４３７
号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同
４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特許
２５５，８４６号、同８６１，９８４号。尚、Ｈ．Ｅ．
Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜
１６９頁（１９８３）等の化学文献にも開示されてい
る。

【００９１】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般に好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１０
^{- 8}〜１０^{- 4} モル程度を用いる。添加方法は使用する
セレン化合物の性質に応じて水またはメタノール、エタ
ノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して
添加する方法でもよい。またゼラチン溶液と予め混合し
て添加する方法、或いは特開平４−１４０７３９号に開
示されている方法で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶
液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。

【００９２】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。

【００９３】化学増感時または終了時に沃素イオンを供
給することは、感度や色素吸着の面から好ましい。特に
沃化銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【００９４】化学増感を、ハロゲン化銀に吸着性をもつ
化合物の存在下で行うことも好ましい。

【００９５】この場合の化合物としては、特に、アゾー
ル類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾール
類、イゾダゾール類、チアゾール類、ピリミジン類、ア
ザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有する化合
物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００９６】本発明において還元処理、いわゆる還元増
感を用いることができ、これは、還元性化合物を添加す
る方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ＝１〜７の銀イオン過
剰状態を経過させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ＝
８〜１１の高ｐＨ状態を経過させる方法などによって、
ハロゲン化銀乳剤に施される。またこれら２つ以上の方
法を併用することもできる。

【００９７】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。

【００９８】前記還元性化合物としては、無機または有
機化合物のいずれでもよく、二酸化チオ尿素、第一錫
塩、アミン及びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合
物、アスコルビン酸及びその誘導体、亜硫酸塩などが挙
げられ、特に好ましくは二酸化チオ尿素、塩化第一錫、
ジメチルアミンボランが挙げられる。これら還元性化合
物の添加量は、その化合物の還元性及びハロゲン化銀の
種類、溶解条件等の乳剤製造条件によって異なるが、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^{- 8} 〜１×１０^{- 2} モ
ルの範囲が適当である。これらの還元性化合物は、一般
に好ましくは、水あるいはアルコール類などの有機溶媒
に溶解させハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。

【００９９】本発明においては、ハロゲン化銀粒子の最
外殻層でない任意の部分及び／または殻層に還元処理を
施し、そのまま更に粒子を成長させることも好ましく、
効果制御の点から多段積層される内部殻層表面、例えば
種乳剤粒子表面あるいは成長休止時の殻層表面に施され
ることが好ましい。

【０１００】本発明における還元処理は、特開平２−１
３５４３９号、同２−１３６８５２号などに示されてい
るチオスルフォン酸化合物の存在下で行われてもよい。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
メチル色素類その他の分光増感色素を用いて分光増感を
施すことができる。用いられる色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素
及び複合メロシアニン色素に属する色素である。これら
の色素類は通常利用されている核のいずれをも適用でき
る。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核などで、これらの核に脂肪式炭化水素環が融合した
核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、イン
ドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
もよい。

【０１０２】前記メロシアニン色素または複合メロシア
ニン色素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【０１０３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらを適宜組み合わせて用いてもよい。

【０１０４】本発明の実施において、増感色素の添加時
期は、粒子形成時、化学増感の前後や途中、塗布時まで
の任意の時期を選択できるが、数カ所に添加することが
好ましい。

【０１０５】本発明において、ハロゲン化銀乳剤層ない
し該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも１
層に現像処理中に脱色または／及び流出可能な染料を含
有させると、高感度、高鮮鋭度で、かつ迅速処理適性を
有した感光材料が得られる。感光材料に用いられる染料
としては、感光材料に応じて、所望の波長を吸収して該
波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ得るよ
うな染料から適宜に選択して使用することができる。該
染料は感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出し、画
像完成時には着色が視認できない状態となっていること
が好ましく、例えばピラゾロン核やバルビツール酸核を
有するオキソノール染料、アゾ染料、アゾメチン染料、
アントラキノン染料、アリーリデン染料、スチリル染
料、トリアリールメタン染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料などが挙げられる。前記染料層に用いられる染
料は微粒子状態で分散されていてもよい。前記染料とし
ては具体的には特開平２−２６４２４７号の６頁〜１２
頁に記載の例示化合物（Ｉ−２、４、６、８、９、１
０、１１、１２、１３〜２７、ＩＩ−２、５、６、ＩＩ
Ｉ−３、４、６、８、９、１０、１１、１２、１４〜２
８、ＩＶ−３、５、６、８、１０〜１６、Ｖ−３，５，
６，７）などを使用することができる。

【０１０６】染料を固体微粒子状分散物として添加する
ことも好ましい。染料の固体微粒子状分散物を製造する
方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１
５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−１９
７９４３号、特開平３−１８２７４３号、世界特許Ｗ０
８８／０４７９４号等に記載された方法を用いることが
きる。具体的には、界面活性剤を使用して例えばボール
ミル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ローラミル、
ジェットミル、ディスクインペラーミル等の微分散機を
用いて調製することができる。また、染料を弱アルカリ
性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて弱酸性とすること
によって微粒子状固体を析出させる方法や染料の弱アル
カリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨを調整しながら同時
に混合して微粒子状固体を作製する方法によって染料の
分散物を得ることができる。染料は単独で用いてもよ
く、また、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上
を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した後
混合してもよく、また、同時に分散することもできる。

【０１０７】染料を添加含有せしめる構成層は、ハロゲ
ン化銀乳剤層若しくはそれより支持体に近い層またはそ
の両方であることが好ましく、更に好ましくは、透明支
持体に隣接した塗設層中に添加するのが効果的である。
染料は支持体に近い側でその濃度が高いことが好まし
い。

【０１０８】上記染料の添加量は、鮮鋭性の目標に応じ
て、変えることができる。好ましくは、０．２〜５０ｍ
ｇ／ｍ² 、より好ましくは、０．８〜２０ｍｇ／ｍ² で
ある。

【０１０９】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀乳剤
液中に、また親水性コロイドの水溶液に染料を加えて、
これらの液を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド
層を介して種々の方法で塗布すればよい。

【０１１０】前記した如く染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料
を支持体に近い側に固定しておくためにモルダント剤を
用いることができる。例えば前記した染料の少なくとも
１種と結合させるものとして、非拡散性モルダント剤を
用いることができ、このようなものとしては、例えば、
西独特許第２，２６３，０３１号、英国特許第１，２２
１，１３１号、同１，２２１，１９５号、特開昭５０−
４７６２４号、同５０−７１３３２号、特公昭５１−１
４１８号、米国特許第２，５４８，５６４号、同２，６
７５，３１６号、同２，７９５，５１９号、同２，８３
９，４０１号、同２，８８２，１５６号、同３，０４
８，４８７号、同３，１８４，３０９号、同３，４４
４，１３８号、同３，４４５，２３１号、同３，７０
６，５６３号、同３，７０９，６９０号、同３，７８
８，８５５号等に記載されている化合物を好ましく用い
ることができる。

【０１１１】非拡散性モルダントと染料を結合させる方
法は、当業界で知られている種々の方法にて行われる
が、特に、ゼラチンバインダー中にて結合させる方法が
好ましく適用される。その他、適当なバインダー中にて
結合せしめ、ゼラチン水溶液中に超音波等にて分散させ
る方法も適用できる。

【０１１２】また、結合比は化合物により一様ではない
が、例えば好ましくは通常水溶性染料１部に対して、非
拡散性モルダントを０．１部から１０部にて結合させ
る。そして、水溶性染料として添加する量は、非拡散性
モルダントと結合させているため、該染料を単独で用い
るよりも多量に用いることができる。

【０１１３】感光材料中に含有せしめる場合、構成層と
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構
成層を新設してもよく、その位置は任意に選択できる
が、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用
いるのが効果的である。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
水溶性ポリマーを含有させることが好ましい。水溶性ポ
リマーとしては米国特許３，２７１，１５８号に記載さ
れているようなポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドンなどを有効に用いることが
できる。またデキストリン、デキストラン、サッカロー
ス、プルランなどの多糖類も有効である。なかでもポリ
アクリルアミド、デキストラン、デキストリンが好まし
く、特にデキストリンが好ましい。これらの物質の平均
分子量は好ましくは２万以下で、さらに好ましくは１万
以下である。

【０１１５】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び非感光性の親水性コロイド層には無機または有機の硬
膜剤を含有することが好ましい。例えば、クロム塩（ク
ロムみょうばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホ
ルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘
導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ、Ｎ′−メチレンビス（β−（ビニルス
ルホニル）プロピオンアミド）など、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、２−クロ
ル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単
独または組み合わせて用いることができる。なかでも、
特開昭５３−４１２２１、同５３−５７２５７、同５９
−１６２４５６、同６０−８０８４６号に記載の活性ビ
ニル化合物及び米国特許第３，３２５，２８７号に記載
の活性ハロゲン化合物が好ましい。

【０１１６】本発明の実施に際して、硬膜剤として、高
分子硬膜剤も有効に利用しうる。例えば、ジアルデヒド
澱粉、ポリアクロレイン、米国特許第３，３９６，０２
９号記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド基
を有するポリマー、米国特許３，６２３，８７８号記載
のエポキシ基を有するポリマー、米国特許第３，３６
２，８２７号、リサーチ・ディスクロージャー誌１７３
３３（１９７８）などに記載されているジクロロトリア
ジン基を有するポリマー、特開昭５６−６６８４１号に
記載されている活性エステル基を有するポリマー、特開
昭５６−１４２５２４号、米国特許第４，１６１，４０
７号、特開昭５４−６５０３３、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌１６７２５（１９７８）などに記載されてい
る活性ビニル基、或いはその前駆体となる基を有するポ
リマーが好ましく、中でも特開昭５６−１４２５２４に
記載されているような長いスペーサーによって活性ビニ
ル基、或いはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合
されているようなポリマーが特に好ましい。

【０１１７】本発明に用いられる乳剤は、物理熟成また
は化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を
用いることができる。例えば、ヒドラジン化合物を添加
することもでき、特願平５−１３４７４３号に記載され
ている化合物が好ましい。また、テトラゾリウム塩を添
加することもでき、特開平２−２５００５０号に記載の
ものが特に好ましい。その他、公知の添加剤としては、
例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１
７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これ
ら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている
化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【０１１８】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ ＩＩＩ ６４８右上 ９９６ ＩＩＩ 増感色素 ２３ ＩＶ ６４８〜６４９ ９９６〜８ ＩＶ 減感色素 ２３ ＩＶ ９９８ Ｂ 染料 ２５〜２６ ＶＩＩＩ ６４９〜６５０ １００３ ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ ＸＸＩ ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ ＩＶ ６４９右上 １００６〜７ ＶＩ 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ ＸＩ ６５０右 １００５〜６ ＸＩ 帯電防止剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６〜７ ＸＩＩＩ 可塑剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６ ＸＩＩ スベリ剤 ２７ ＸＩＩ マット剤 ２８ ＸＶＩ ６５０右 １００８〜９ ＸＶＩ バインダー ２６ ＸＸＩＩ １００３〜４ ＩＸ 支持体 ２８ ＸＶＩＩ １００９ ＸＶＩＩ

【０１１９】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁
及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されている
ものが挙げられる。また支持体として、ポリエチレン−
２，６−ナフタレートを用いてもよい。適当な支持体と
してはプラスチックフィルムなどで、これら支持体の表
面には塗布層の接着をよくするために、下塗層を設けた
り、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。

【０１２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法について、以下、現像、定着の順に説明する。

【０１２１】最初に、現像液について説明する。

【０１２２】本発明において、現像液に使用する具体的
な現像剤は、以下のような現像主薬である。白黒現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノ
ン、ジクロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイド
ロキノン、メトキシハイドロキノン、２，５−ジメチル
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウ
ム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウムなど）、
３−ピラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾール）−３
−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−
ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えば、ｏ−
アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル
−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール、２，４−ジアミノフェノールなど）、１−アリ
ール−３−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ
−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１
−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピ
ラゾリン等）、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導
体、ピラゾロン類（例えば４−アミノピラゾロン）等、
或いはこれらの混合物がある。

【０１２３】本発明に用いられる現像液には、その他、
必要に応じて保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩
等）、緩衝剤（例えば炭酸塩、硼酸酸、硼酸塩、アルカ
ノールアミンなど）、アルカリ剤（例えば炭酸塩な
ど）、溶解助剤（ポリエチレングリコール類、及びこれ
らのエステルなど）、ｐＨ調整剤（例えばクエン酸のご
とき有機酸等）、増感剤（例えば四級アンモニア塩な
ど）、現像促進剤、硬膜剤（例えばグルタールアルデヒ
ドなどのジアルデヒド類）、界面活性剤などを含有させ
ることができる。さらにカブリ防止剤としてアゾール系
有機カブリ防止剤（例えばインダゾール系、イミダゾー
ル系、ベンツイミダゾール系、トリアゾール系、ベンツ
トリアゾール系、テトラゾール系、チアジアゾール
系）、処理液に用いられる水道水中に混在するカルシウ
ムイオンを隠蔽するための隠蔽剤（ヘキサメタ燐酸ナト
リウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等）が
使用される。

【０１２４】本発明においては、現像液に銀汚れ防止
剤、例えば特開昭５６−２４３４７号に記載の如き化合
物を用いることができる。本発明に用いられる現像液の
ｐＨは９〜１３の範囲のものが好ましく、更に好ましく
は１０〜１２の範囲である。

【０１２５】本発明に用いられる現像液には、特開昭５
６−１０６２４４号に記載の如きアルカノールアミンな
どのアミノ化合物を用いることができる。この他、Ｌ．
Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・プロセッシン
グ・ケミストリー」フォーカル・プレス社刊（１９６６
年）の２２〜２９９頁、米国特許第２，１９３，０１５
号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３
号などに記載の化合物を用いてもよい。

【０１２６】次に、本発明に用いられる定着液について
説明する。

【０１２７】本発明に用いられる定着液には、定着剤と
して特願平６−２７２５００に記載の一般式（１）

【化１４】Ｒ−（Ｂ）ｎ−ＣＨ₂ −ＣＯＯＨ、 Ｒは、水酸基、アミノ基、スルホ基、ニトロ基、及びハ
ロゲン原子から選ばれる少なくとも１つの基または原子
で置換された、アルキル基またはアリール基を表す。Ｂ
はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、チオエー
テル結合を表し、ｎは１または０である。で表される化
合物（例えば具体的にはβ−アラニン）を使用すること
が好ましい。また、用いられる他の定着剤としてはチオ
硫酸塩が好ましい。前記チオ硫酸塩は固体として供給さ
れ、具体的には、リチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウムの塩として供給されるが、好ましくは、チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムとして供給され
溶解して用いられる。更に好ましくはアンモニウム塩と
して供給され溶解して用いることにより、定着速度の速
い定着液が得られるが、保恒性などの点からはナトリウ
ムが好ましい。

【０１２８】前記チオ硫酸塩の濃度は好ましくは０．１
〜５モル／リットルであり、より好ましくは０．５〜２
モル／リットルであり、更に好ましくは０．７〜１．８
モル／リットルである。その他定着剤として沃化物塩や
チオシアン酸塩なども用いることができる。

【０１２９】本発明に用いられる定着液は、好ましくは
一般に亜硫酸塩を含有し、かかる亜硫酸塩の濃度はチオ
硫酸塩と亜硫酸塩の水系溶媒に対する溶解混合時におい
て、０．２モル／リットル以下である。前記亜硫酸塩と
しては、固体のリチウム、カリウム、ナトリウム、アン
モニウム塩等が用いられ、前記の固体チオ硫酸塩と共に
溶解して用いられる。

【０１３０】本発明に用いられる定着液は、一般にアル
ミニウム系硬膜剤を含有することが好ましく、該アルミ
ニウム系硬膜剤は定着液に可溶性で、定着液中でアルミ
ニウムイオンまたはアルミニウム複塩のイオンを放出す
る化合物であり、好ましくは硫酸アルミニウム、ミョウ
バンの形で定着液に添加される。また、用いられる定着
液はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、琥珀酸、フェニル酢
酸及びこれらの光学異性体などが含まれてもよい。

【０１３１】更に、例えばクエン酸カリウム、クエン酸
リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウ
ム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸
カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリウム、
酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウ
ム、酒石酸ナトリウムカリウム、リンゴ酸ナトリウム、
リンゴ酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、琥珀酸アン
モニウムも添加され、使用され得る。

【０１３２】前記化合物の中でより好ましいものとして
は、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、フェニル酢酸
及びこれらの塩である。

【０１３３】前記クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、琥珀酸
等は一般に好ましくは固体として供給され、水系溶媒に
溶解して用いられ、溶解後の定着液中における好ましい
含有量は０．０５モル／リットル以上であり、最も好ま
しい含有量は０．２〜０．６モル／リットルである。

【０１３４】また、酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝
酸、硼酸のような無機酸の塩や、ギ酸、プロピオン酸、
シュウ酸、リンゴ酸などの有機酸類などが挙げられる
が、好ましくは硼酸、アミノポリカルボン酸類などの酸
及び塩である。好ましい添加量は０．５〜２０ｇ／リッ
トルである。

【０１３５】定着液に用いられるキレート剤としては、
例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などの
アミノポリカルボン酸類及びこれらの塩などが挙げられ
る。

【０１３６】定着液に用いられる界面活性剤としては、
例えば硫酸エステル化合物、スルホン化物などのアニオ
ン活性剤、ポリエチレングリコール系、エステル系など
のノニオン界面活性剤、特開昭５７−６８４０号公報記
載の両性界面活性剤などが挙げられる。

【０１３７】定着液に用いられる湿潤剤としては、例え
ばアルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙
げられる。

【０１３８】用いられる定着促進剤とては、例えば特開
昭４５−３５７５４号、特公昭５８−１２２５３５号、
同５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内
に三重結合を有するアルコール、米国特許第４，１２
６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【０１３９】用いられる定着液は一般に好ましくはｐＨ
３．８以上、更には４．２〜５．５であることが好まし
く、また、定着液の補充量は４００ミリリットル／ｍ²
以下であるのが好ましく、より好ましくは３５０ミリリ
ットル／ｍ² 以下である。

【０１４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法は、全処理時間が３０秒以下、特に１０〜３０秒で
ある自動現像機による迅速現像処理にすぐれた性能を示
す。本発明の迅速処理において現像、定着等の温度及び
時間は、好ましくは約２５℃〜５０℃で各々１５秒以下
であるが、より好ましくは３０℃〜４０℃で２秒〜１０
秒である。本発明において好ましくはハロゲン化銀写真
感光材料は、現像、定着された後水洗される。ここで、
水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を用いることによ
って、節水処理することができる。また少量の水洗水で
水洗するときにはスクイズローラー洗浄槽を設けること
が好ましい。水洗工程の温度及び時間は５℃〜５０℃で
２秒〜１０秒が好ましい。現像、定着、水洗されたハロ
ゲン化銀写真感光材料は、スクイズローラーを経て乾燥
されることが好ましい。乾燥方式は好ましくは、熱風対
流乾燥、遠赤外線ヒーターによる放射乾燥、ヒートロー
ラーによる伝熱乾燥のいずれかまたは併用を用いること
ができる。乾燥温度と時間は、４０℃〜１００℃で４秒
〜１５秒で行われることが好ましい。本発明における全
処理時間とは、自動現像機の挿入口にフィルムの先端を
挿入してから、現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、
水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過して、フィルムの先
端が乾燥出口からでてくるまでの全時間である。本発明
のハロゲン化銀写真感光材料は圧力特性を損なうことな
く、乳剤層及び保護層のバインダーとして用いられるゼ
ラチンを減量することができるため、全処理時間が１０
〜３０秒の迅速処理においても現像速度、定着速度、乾
燥速度を損なうことなく、現像処理をすることができ
る。

【０１４１】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０１４２】実施例１ （種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤−１を調
製した。 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ミリリットル ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ミリリットル 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ミリリットル Ｂ１ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ミリリットル Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ミリリットル Ｄ１ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量

【０１４３】４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５
８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて、溶液
Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ミリリッ
トルを同時混合法により１．５分を要して添加し、核形
成を行った。

【０１４４】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ミリリットル／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この
４２℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再
同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそ
れぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるように制御した。

【０１４５】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直径換算）
は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認し
た。また、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変
動係数は４２％であった。

【０１４６】乳剤Ｅｍ−１の調製 種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状ハロ
ゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ２．２５ミリリットル 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ミリリットルに仕上げる。 Ｂ２ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で ３６４４ミリリットルに仕上げる。 Ｃ２ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で ４１６５ミリリットルに仕上げる。 Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る 微粒子乳剤（※） ０．０８０モル相当 ※０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６． ６４リットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む 水溶液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは 硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウ ム水溶液を用いてｐＨを６．０調整した。

【０１４７】反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一
部及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添
加し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分
量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部
と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を１５分かけ
て添加し、最後に溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残り全量を３３
分かけて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは
８．８に、終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の
添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して
関数様に変化させた。

【０１４８】更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に対して０．
１５モル％相当添加して、ハロゲン置換を行った。

【０１４９】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性され
た（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水
溶液１８００ミリリットルを添加し、３分間攪拌した。
その後、酢酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤の
ｐＨを４．６に調整し３分間攪拌した後、２０分間静置
させ、デカンテーションにより上澄み液を排水した。そ
の後、４０℃の蒸留水９．０リットルを加え、攪拌静置
後上澄み液を排水し、更に蒸留水１１．２５リットルを
加え、攪拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラ
チン水溶液と炭酸ナトリウム１０％（重量）水溶液を加
えて、ｐＨが５．８０になるように調整し、５０℃で３
０分間攪拌し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを
５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。

【０１５０】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１１μ、平均厚さ０．２５
μ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１８．
１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、双晶面
間距離の平均は０．０２０μであり、双晶面間距離と厚
さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子の９
７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以上の粒
子が１７％を占めていた。

【０１５１】次に下記のように増感を施した。即ち得ら
れた乳剤Ｅｍ−１を６０℃にした後に、増感色素
（Ｉ）、（ＩＩ）を下記の量、固体微粒子状の分散物と
して添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、
塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリ
フェニルホスフィンセレナイドの分散液を加え、３０分
後に沃化銀微粒子乳剤を添加し、総計２時間の熟成を施
した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡ
Ｉ）の適量を添加した。

【０１５２】上記の添加剤とその添加量（銀１モル当た
り）を下記に示す。

【０１５３】

【化１５】

【０１５４】 チオシアン酸アンモニウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ０．４ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） １０００ｍｇ

【０１５５】分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願
平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によって
調製した。即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調
温した水に加え、高速攪拌機（ディゾルバー）で３．５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌するこ
とによって得た。

【０１５６】上記のトリフェニルホスフィンセレナイド
の分散液は次のように調製した。即ち、トリフェニルフ
ォスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３
０ｋｇ中に添加、攪拌し、完全に溶解した。他方で写真
用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これに
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水
溶液９３ｇを添加した。次いでこれらの２液を混合して
直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機
により５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分
間分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチル
の残留濃度が０．３ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつ
つ、酢酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水
で希釈して８０Ｋｇに仕上げた。このようにして得られ
た分散液の一部を分取して上記実験に使用した。

【０１５７】乳剤Ｅｍ−２の調製 以下に示す３種の溶液を用い、平板状沃塩化銀乳剤Ｅｍ
−２を調製した。 Ａ２ 低メチオニンゼラチン １０６．５９ｇ 塩化ナトリウム ３．９１８ｇ 沃化カリウム １４９．６ｍｇ 水で ６０９０ミリリットルに仕上げる。 Ｂ２ 塩化ナトリウム ５．２１１ｇ 沃化カリウム １４９．４ｍｇ 水で ９０ミリリットルに仕上げる。 Ｃ２ 硝酸銀 １５．２９ｇ 水で ９０ミリリットルに仕上げる。 Ｄ２ 塩化ナトリウム ３２９．９ｇ 水で ５６４０ミリリットルに仕上げる。 Ｅ２ 硝酸銀 ９５８．１ｇ 水で ５６４０ミリリットルに仕上げる。

【０１５８】反応容器内で溶液Ａ４を４０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ４と溶液Ｃ４の全量を毎
分１８０ミリリットルの流量で３０秒かけて同時混合法
にて添加した。

【０１５９】次に、この混合溶液を４０℃で１０分間保
った後、溶液Ｄ４と溶液Ｅ４を毎分２４ミリリットルの
流量で４０分かけて同時混合法にて添加し、引き続き、
更に、溶液Ｄ４と溶液Ｅ４の残りの全量を初期流量２４
ミリリットル、最終流量４８ミリリットルとなるように
直線的に流量を増やしながら、１３０分かけて同時添加
法にて添加した。この間、ｐＣｌは２．３５に終始保っ
た。その後、塩化ナトリウムで１．３０に調整し、限外
濾過膜を用いて、ｐＣ１２．０とし、更に塩化ナトリウ
ムを添加して、ｐＣｌを１．６５に調整した。

【０１６０】引き続き、塩化金酸１２．５ｍｇ、チオ硫
酸ナトリウムを１０．０ｍｇ、ＴＰＰＳを２．０ｍｇに
する以外は乳剤Ｅｍ−１と同様にして化学増感し、この
乳剤に熟成を施した。

【０１６１】得られたハロゲン化銀乳剤は沃度を０．５
モル％含有しており、電子顕微鏡観察したところ、平均
粒径（円直径換算）１．４５μｍ、平均厚さ０．１３μ
ｍ、平均アスペクト比１１の直角平行四平板状ハロゲン
化銀粒子であった。得られた乳剤の一覧を次の表１に示
す。

【０１６２】

【表１】

【０１６３】次に、濃度０．１５に青色着色されたＸ線
用のポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み
が１７５μｍ）の両面に、下記の横断光遮光層が予め塗
設された支持体の両面に、下（支持体側）から順に上記
の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の塗布量に
なるように同時重層塗布し、乾燥した。

【０１６４】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ３０ｍｇ／ｍ² ゼラチン 表２に記載した膜厚となるように調整 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ²

【０１６５】 第２層（乳剤層） 上記で得た乳剤Ｅｍ−１に下記の各種添加剤を加えた。 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ） −４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ＣＯＯＨ）₂ ３５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．３ｇ／ｍ² 表２記載の本発明化合物（複合高分子） 表２記載量 ただし、ゼラチンとしては１．０ｇ／ｍ² になるように調整した。

【０１６６】 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² 平均粒子径の±２０％以内の粒子径の粒子数が９５％である ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 （表２に記載したマット度となるよう調整） （面積平均粒径７．０μｍ） ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１０，０００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉ Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₄ −（ＣＨ₂ ）₄ ＳＯ₃ Ｎａ １ｍｇ／ｍ²

【０１６７】

【化１６】

【０１６８】

【化１７】

【０１６９】

【化１８】

【０１７０】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として１．６ｇ／ｍ² になるように調整し
た。

【０１７１】次に本発明に用いた現像液及び定着液の組
成を示す。

【０１７２】 〈現像液の組成〉 Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用） 水酸化カリウム ６００ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２１８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １００ｇ 重炭酸水素ナトリウム ２４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２００ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６０ｇ 水を加えて５０００ミリリットルに仕上げる。

【０１７３】 Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール ３２４ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２１．６ｇ ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ２．４ｇ Ｐａｒｔ−Ｃ グルタールアルデヒド（５％水溶液） ６０ｇ

【０１７４】現像液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ
−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、攪拌溶解しながら水
を加え１２リットルに仕上げＫＯＨでｐＨを１０．６０
に調整した。

【０１７５】この現像液１リットルに対して氷酢酸を
２．４ｇ／リットル、臭化カリウムを７．９ｇ／リット
ルを添加し、ＫＯＨでｐＨを１０．４５に調整し、現像
使用液とした。

【０１７６】 〈定着液の組成〉 定着濃厚液（１８リットル仕上げ用） 純水 ５０００ｇ 亜硫酸ナトリウム ３００ｇ ホウ酸 １０８ｇ 酢酸（９０％） ４００ｇ 酢酸ナトリウム １９８ｇ ３−アラニン ４５０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ 硫酸アルミニウム ５４０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ５０００ｇ 定着液調製は、上記定着濃厚液を攪拌しながら水で希釈
し１８リットルに仕上げた。なお硫酸あるいはＮａＯＨ
は、水で希釈する前に、仕上がりのｐＨが４．５５にな
るような量を添加した。

【０１７７】上記の感光材料の処理は、Ｘレイ用自動現
像機ＳＲＸ−５０３（コニカ株式会社製）を改造し処理
時間が２０秒処理できるようにしたものの処理槽に上記
現像使用液、定着液を入れ、Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで２
０秒及び４５秒で処理レベルが平衝状態になるまで（４
つ切りサイズで２０００枚処理）ランニングを行い、平
衝レベルの処理剤を用いた。ランニングフィルムは、タ
ングステン光にて透過光黒化濃度が１．０になるように
均一に露光したものを用いた。補充液は現像液と定着液
を用いた。現像液の補充量、及び定着液の補充量はとも
に１８０ミリリットル／ｍ² とした。処理温度は現像温
度３５℃、定着温度は３３℃、水洗温度は２０℃、乾燥
温度は５０℃とした。以下のように評価した。

【０１７８】〈センメシトメトリーの評価〉得られたフ
ィルムを蛍光増感紙ＳＲＯ−２５０（コニカ株式会社
製）で挟み、管電圧６０ｋＶｐ、管電流２００ｍＡ、照
射時間０．０５秒の条件でＸ線照射を行い、距離法にて
センシトメトリーカーブを作成し、感度を求めた。感度
の値はカブリ＋１．０の濃度を得るのに必要なＸ線量の
逆数として求めた。またガンマ値としてはカブリ＋０．
２５〜カブリ＋２．０の濃度範囲において、濃度差を濃
度を得るのに必要な露光量の対数値差で割った値で求め
た。

【０１７９】表３のセンシトメトリーの欄には、上記の
ようにして求めた感度及びガンマのそれぞれについて、
処理時間が２０秒のときの値を４５秒のときの値で除し
た値を掲載した。この値が１．００の試料は迅速処理で
も特性に変化がない処理の安定性が良好なものであり、
１．００を下まわると、迅速処理により特性の変動が生
じているものであることがわかる。

【０１８０】〈ローラーマークの評価〉濃度が１．０に
なるように露光した試料フィルムを、上述の現像処理し
たフィルムについて、ローラーマークを次の５段階評価
で目視判定した。 評価基準 ５：プレッシャー斑点が無い。 ４：注視するとフィルム辺縁部に淡い斑点が点在する
が、実用上支障無し。 ３：フィルム中央部に淡い斑点が点在するが、実用上支
障無し。 ２：フィルム辺縁部に淡い斑点が点在し、実用上支障あ
り。 １：フィルム中央部及び辺縁部に濃い斑点が点在し実用
不能。

【０１８１】〈残色汚染の評価〉末露光の試料について
上記処理を施し、目視で残色汚染を以下の５段階で評価
した。 ５：残色汚染無し。良好。 ４：残色汚染僅かにあり。良好。 ３：残色汚染ややあるが実用可。 ２：残色汚染やや多く実用範囲の限界。 １：残色汚染が多く実用不可。

【０１８２】〈残留銀の測定〉作成した試料を末露光の
まま現像処理して残留銀評価用の試料とした。評価は硫
化ナトリウムの２．６×１０^{- 3} モル／リットル水溶液
を残留銀評価液として上記の評価用フィルムに１滴滴下
し、３分間放置後、液をよく拭き取って常温常室下で１
５時間放置した。その後、ＰＤＡ−６５型濃度計（コニ
カ株式会社製）を用いて、評価液を滴下した部分と、し
ない部分のブルー光の透過濃度を測定し、その差を残留
銀の程度とした。値が大きいほど処理後のフィルム中に
残留銀が多いことを示す。

【０１８３】〈乾燥ムラの評価〉四切りサイズ（１０ｉ
ｎｃｈ×１２ｉｎｃｈ）の未露光フィルムを上記条件で
現像処理したフィルムについて、自動現像機の出口付近
で手触りにより評価した。 ◎：完全に乾いて、試料全体があたたかい。 〇：完全に乾いて、試料一部が冷たい。 △：乾いていて実用上支障はないが試料は冷たい。 ×：試料の辺縁部が一部湿っている。 ××：試料全体が湿っている。 各評価について、得られた結果を表３に示す。

【０１８４】表３に示す結果から明らかなように、本発
明に係る試料は超迅速処理した際にも安定した処理性が
得られ、かつローラーマークカブリの発生が無く、残色
・乾燥性の優れていることがわかる。更に、本発明によ
れば、残留銀の発生がない優れた処理性を示しているこ
とがわかる。なお乳剤Ｅｍ−１を用いた場合の試料９
は、できるだけ薄膜にしたため若干ローラーマークが付
いたが、ほとんど他の本発明に係る試料との差のない程
度であった。

【０１８５】

【表２】

【０１８６】

【表３】

【０１８７】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
及びその処理方法は、超迅速処理においても安定した処
理性が得られ、かつローラーマークカブリ・残色の発生
が無く、良好な乾燥性を得ることが可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上の両面に感光性ハロゲン化銀乳剤
   層及び親水性コロイド層を各々有するハロゲン化銀写真
   感光材料において、 該感光性ハロゲン化銀乳剤層に少なくとも１種の無機粒
   子と疎水性高分子化合物からなる複合高分子を含有し、
   支持体から最も遠い親水性コロイド層中に単分散性マッ
   ト剤を含有し、かつ表面マット度が１２０ｍｍＨｇ以上
   であり、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも
   一方の側の全親水性コロイド層の膜厚が３μｍ以下であ
   るハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を、現像処理する全処理時間が３０秒以下で処理する
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。