JPH09179235A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 超迅速処理においてもローラーマークの発生
及び残色汚染を防止し、現像銀の色調が純黒調であるハ
ロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法の提供。 【解決手段】 支持体上の両面に感光性ハロゲン化銀乳
剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも片面が無機粒子と疎水性高分子化合物からなる
複合高分子及び平板状シリカを含有し、かつ前記ハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理後の乾燥膜厚が処理前の同膜
厚の５０％以上７０％以下であることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法に関し、特に超迅速処理にお
いてもローラーマークの発生及び現像処理後の残色がな
く、しかも銀色調に優れたハロゲン化銀写真感光材料及
びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の分野
ではその処理において迅速処理が普及し、処理時間の短
縮が可能となったが、医療分野においては緊急性を必要
とすることから処理性の更なる向上が望まれている。こ
れにともない、ハロゲン化銀粒子も高感度であり、又添
加されている増感色素、染料などが処理の過程で効率よ
く感光材料より抜け出してそれらの色が残らないこと、
更に形成される銀画像の色調が冷黒調であることも要求
されている。

【０００３】これに対して、例えば米国特許第４，３８
６，１５６号、第４，３９９，２１５号、第４，４１
４，３０４号、第４，４２５，４２５号等では平板状ハ
ロゲン化銀粒子を用いることにより色増感効率が高めら
れ増感色素を減量せしめて色残りを低減するのに有効で
あることが記載されている。

【０００４】一方、迅速処理化をはかるためにバインダ
ー量を低減し、処理速度を高める技術が種々開示されて
いる。しかしながら、バインダー量を減らすと含水量は
減る反面、膜物性の低下や処理ムラを誘発したり、ロー
ラーマークカブリを発生するなどの問題が生じる。

【０００５】バインダー量を低減した系において平板状
ハロゲン化銀粒子を用いた場合、後者は顕著になり、又
平板状ハロゲン化銀粒子であるがゆえに銀色調が黄色み
を帯びるという問題もある。硬膜剤等を添加して硬膜度
を上げることでローラーマークカブリは改良されるもの
の、その反面色残りやカバーリングパワーの劣化が生じ
てしまう。従って、迅速処理系での色残り、ローラーマ
ークカブリの発生を防止し、しかも優れた銀色調を達成
することが希求されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
事情に鑑みてなされたものであり、特に、超迅速処理に
おいてもローラーマークの発生及び現像処理後の残色を
防止し、銀色調に優れたハロゲン化銀写真感光材料及び
その処理方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【０００８】１．支持体上の両面に感光性ハロゲン化銀
乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも片面が無機粒子と疎水性高分子化合物からな
る複合高分子及び平板状シリカを含有し、かつ前記ハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理後の乾燥膜厚が処理前の同
膜厚の５０％以上７０％以下であることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】２．上記のハロゲン化銀写真感光材料の全
処理時間が３０秒以下であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

【００１０】即ち本発明は、上記構成により、例えばハ
ロゲン化銀写真感光材料の全処理時間が３０秒以下の超
迅速処理を行う系において、前記感光材料の層自体の膜
強度を向上し、更に層のバインダーを構成する成分に拡
散性のものを添加することにより、ローラーマークの発
生を防止するなど圧力特性を損なうことなく現像処理後
の残色を防止し、又銀色調に優れた冷黒調をもたらすこ
とを達成したものである。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料ともいう）の感光性ハロゲン化銀乳剤層
は、無機粒子及び疎水性高分子化合物を有する複合高分
子と平板状シリカを含有してなるものである。又、前記
ハロゲン化銀写真感光材料の処理後の乾燥膜厚が、処理
前の同膜厚の５０％以上７０％以下となるものである。

【００１３】最初に複合高分子について説明する。

【００１４】複合高分子に用いられる無機粒子としては
金属酸化物、窒化物、硫化物等が挙げられるが、好まし
くは金属酸化物である。金属酸化物としては、Ｎａ、
Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、
Ｂｅ、Ｐｂ等の金属の単一又は複合の酸化物粒子が好ま
しく、特に好ましくはＹ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｓ
ｂ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｂ、Ｓｉの単一又は複合酸化物
粒子が乳剤との混和性の点から特に好ましい。

【００１５】このような金属酸化物粒子は、結晶性でも
非晶性でも好ましく用いることができるが特に好ましく
は、非晶質の金属酸化物粒子である。

【００１６】これら金属酸化物粒子の平均粒径は、０．
５ｎｍ〜３０００ｎｍが好ましく、特に好ましくは、３
ｎｍ〜５００ｎｍである。このような金属酸化物粒子
は、水及び水に可溶な溶媒から選ばれる少なくとも１種
に分散していることが好ましく、特に好ましくは、水や
メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコ
ール類である。

【００１７】金属酸化物の添加量は、疎水性高分子化合
物に対して１〜２０００重量％であることが好ましく、
特に好ましくは３０〜１０００重量％である。

【００１８】以下に好ましい金属酸化物の例を示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】複合高分子の構成要件として挙げられる疎
水性高分子化合物を形成する疎水性単量体としては、例
えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、クロト
ン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸
ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アリル化合物、
ビニルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合
物、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類、各種不
飽和酸から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせたも
のを挙げることができる。好ましくはアクリル酸エステ
ル類及び／又はメタクリル酸エステル類及びスチレン類
であり、エステル基の炭素数が６以上であることが特に
好ましい。

【００２１】又、これらの疎水性単量体にグリシジル基
を持つ疎水性単量体を用いることが好ましく、少なくと
も１．０〜２０ｗｔ％、特に好ましくは２０〜１００ｗ
ｔ％である。

【００２２】疎水性高分子化合物には疎水性単量体の他
に親水性単量体を共重合させることが好ましく、このよ
うな親水性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸等のカルボキシル基含有単量体、ヒドロキシエ
チルアクリレート等の水酸基含有単量体、アルキレンオ
キサイド含有単量体、アクリルアミド類、メタクリルア
ミド類、スルホン酸基単量体、アミノ基含有単量体等が
好ましく用いられ、水酸基含有単量体、カルボキシル基
含有単量体、アミド基含有単量体、スルホン基含有単量
体を含むことが特に好ましい。このような親水性単量体
は、多量に添加すると水に溶解してしまうため、０．１
〜３０ｗｔ％程度にすることが好ましく特に好ましくは
１．０〜２０ｗｔ％である。

【００２３】上記疎水性単量体及び／又は親水性単量体
の種類を選択することにより例えば、カルボキシル基、
グリシジル基、アミノ基、アミド基、Ｎ−メチロール基
等の架橋基を有する疎水性単量体を用いることで、架橋
基を有する複合高分子にすることができる。

【００２４】複合高分子は、少なくとも２個の共重合可
能なエチレン性不飽和単量体を含有させ粒子状にするこ
とが好ましい。このような単量体としては例えばジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等のビニル
基を２個有するもの、トリビニルシクロヘキサン、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リメタクリレート等のビニル基を３個有する物、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート等のビニル基を４個有する物
を挙げることができるが、特にこれらに限定はされな
い。

【００２５】複合高分子が粒子状である場合の平均粒径
は、重量平均粒径で０．００５〜３．０μｍのものであ
ればいずれも好ましく使用することができるが、０．０
１〜０．８μｍが特に好ましい。

【００２６】複合高分子の重合方法としては、例えば乳
化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、放射
線重合法等が挙げられる。

【００２７】そのうち溶液重合では溶媒中で適当な濃度
の単量体の混合物（通常、溶剤に対して４０重量％以
下、好ましくは１０〜２５重量％の混合物）を開始剤の
存在下で約１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃
の温度で約０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間
重合を行うことで得られる。開始剤としては、重合溶媒
に可溶なものならばよく、例えば過酸化ベンゾイル、ア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ第３
ブチル等の有機溶媒系開始剤、過硫酸アンモニウム（Ａ
ＰＳ）、過硫酸カリウム、２，２′−アゾビス−（２−
アミジノプロパン）−ハイドロクロライド等の水溶性開
始剤、又これらとＦｅ²⁺塩や亜硫酸水素ナトリウム等の
還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げ
ることができる。又、溶媒としては単量体の混合物を溶
解するものであればよく、例えば水、メタノール、エタ
ノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、ジオキサン、もしくはこれらの２種以上の混合溶媒
等を挙げることができる。重合終了後、生成した高分子
を溶かさない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を
沈降させ、ついで乾燥することにより未反応混合物を分
離除去することができる。

【００２８】又乳化重合法では水を分散媒とし、水に対
して１０〜５０重量％の単量体と単量体に対して０．０
５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分散
剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃
で３〜８時間攪拌下重合させることによって得られる。

【００２９】単量体の濃度、開始剤量、反応温度、時間
等は幅広くかつ容易に変更できる。

【００３０】分散剤としてはアニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面
活性剤のいずれも用いることができるが、好ましくはア
ニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤で
ある。

【００３１】バインダーに用いられる水溶性高分子とし
ては、例えば合成水溶性高分子及び天然水溶性高分子が
挙げられるが、本発明ではいずれも好ましく用いること
ができる。このうち、合成水溶性高分子としては、分子
構造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性
基を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン
性基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチ
オン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を
有するもの等が挙げられる。

【００３２】ノニオン性基としては例えばエーテル基、
アルキレンオキサイド基、ヒドロキシ基、アミド基、ア
ミノ基等が挙げられる。アニオン性基としては例えばカ
ルボン酸基或いはその塩、燐酸基或いはその塩、スルホ
ン酸基或いはその塩等が挙げられる。カチオン性基とし
ては例えば４級アンモニウム塩基、３級アミノ基等が挙
げられる。

【００３３】又、天然水溶性高分子としても分子構造中
に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有
するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性基と
アニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオン性
基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有する
もの等が挙げられる。

【００３４】水溶性高分子としては合成水溶性高分子、
天然水溶性高分子のいずれの場合にも、アニオン性基を
有するもの及びノニオン性基とアニオン性基を有するも
のが特に好ましく用いられる。水溶性高分子は、２０℃
の水１００ｇに対して０．０５ｇ以上溶解すればよく、
好ましくは０．１ｇ以上のものである。

【００３５】合成水溶性高分子としては下記一般式
〔１〕及び／又は〔２〕の繰り返し単位を高分子１分子
中に１０〜１００モル％含むものが挙げられる。

【００３６】

【化１】

【００３７】式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子又は、−ＣＨ₂ＣＯＯＭ基を表し、好ましくは
炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｌ₁は２価の連
結基を表し、例えば−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−等が挙げら
れる。Ｊ₁はアルキレン基、アリーレン基、又はオキシ
アルキレン基を表す。又Ｑ₁は、−ＯＭ、−ＮＨ₂、−Ｓ
Ｏ₃Ｍ 、−ＣＯＯＭ、

【００３８】

【化２】

【００３９】水素原子を表すが、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃
Ｍが好ましく、特に−ＳＯ₃Ｍが好ましく用いられる。
Ｍは水素原子又はカチオン（例えばアルカリ金属イオ
ン、アンモニウムイオン）を表し、Ｒ₂〜Ｒ₁₀は炭素原
子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘ^-はアニオンを表
し、又ｍ₁及びｎ₁はそれぞれ０又は１を表す。Ｙは水素
原子又は、−（Ｌ₂）ｍ₂−（Ｊ₂）ｎ₂−Ｑ₂を表し、
Ｌ₂、Ｊ₂、Ｑ₂、ｍ₂、ｎ₂はそれぞれＬ₁、Ｊ₁、Ｑ₁、ｍ
₁、ｎ₁と同義である。

【００４０】

【化３】

【００４１】式中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆は水素原子、炭素原子数
１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基
又は−ＳＯ₃Ｘであり、ここでＸは水素原子、アルカリ
金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基又は
アミノ基であり、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆の少なくとも１つは−ＳＯ
₃Ｘである。

【００４２】一般式〔１〕及び／又は〔２〕で表される
繰り返し単位を有する合成水溶性高分子は、一般式
〔１〕及び／又は〔２〕で表される単位のホモ高分子で
あっても良いし、他の成分を含んでいてもよい。

【００４３】他の成分としては例えばアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オ
レフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタ
コン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル
酸ジエステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビ
ニルケトン類、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル
類から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせた成分が
挙げられ、好ましくは、アクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類、スチレン類である。

【００４４】次に一般式〔１〕及び〔２〕の合成水溶性
高分子の具体例を挙げる。

【００４５】

【化４】

【００４６】

【化５】

【００４７】

【化６】

【００４８】天然水溶性高分子としては、水溶性高分子
水分散方樹脂の総合技術資料集（経営開発センター）に
詳しく記載されているものが挙げられるが、好ましくは
リグニン、澱粉、プルラン、セルロース、デキストラ
ン、デキストリン、グリコーゲン、アルギン酸、ゼラチ
ン、コラーゲン、グァーガム、アラビアゴム、ラミナラ
ン、リケニン、ニグラン等及びこれらの誘導体である。
又天然水溶性高分子の誘導体としては、スルホン化、カ
ルボキシル化、燐酸化、スルホアルキレン化、カルボキ
シアルキレン化、アルキル燐酸化したもの及びその塩が
好ましく用いられる。特に好ましくは、グルコース、ゼ
ラチン、デキストラン、セルロース、プルラン、グルコ
マンナン、デキストリン、ジェランガム、ローカストビ
ーンガム、キサンタンガム及びその誘導体である。

【００４９】複合高分子を重合する際には金属アルコキ
シド化合物を存在させることが好ましい。金属アルコキ
シド化合物には、カップリング剤と呼ばれるものもあ
り、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ア
ルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング
剤等種々のタイプのものが市販されているが好ましくは
シランカップリング剤、チタンカップリング剤である。

【００５０】以下に本発明に係る好ましい金属アルコキ
シド化合物の例を挙げる。

【００５１】

【化７】

【００５２】

【化８】

【００５３】

【化９】

【００５４】

【化１０】

【００５５】複合高分子を写真構成層に含有させる方法
として、そのままもしくは水に溶解又は分散させる方法
が挙げられる。分散方法としては超音波、ボールミル、
アトライター、パールミル、３本ロールミル、高速グラ
インド装置等を好ましく用いることができる。

【００５６】複合高分子の使用量は、写真構成層バイン
ダーに対し５〜３００重量％添加するのが好ましく、特
に好ましくは１０〜１５０重量％である。添加場所とし
ては感光性ハロゲン化銀乳剤層が好ましい。

【００５７】次に複合高分子の製造法の例を述べる。

【００５８】（複合高分子の製造法） 製造例１（ＰＬ−１の合成） １，０００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴
下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを
導入し脱酸素を行いつつ蒸留水１２５ｍｌ、２０ｗｔ％
酸化アンチモンゾル２２５ｇを加えて内温が８０℃とな
るまで加熱した。分散剤として下記の界面活性剤ＳＦ−
１を４．５ｇ添加し、更に開始剤として過硫酸アンモニ
ウム０．４５ｇを添加し、次いでメチルメタクリレート
４５ｇを滴下ロートで約１時間かけて滴下する。滴下終
了後５時間そのまま反応を続けた。その後冷却しアンモ
ニア水でｐＨ６に調整し複合高分子ＰＬ−１を得る。

【００５９】“界面活性剤ＳＦ−１” ｐ−Ｃ₉Ｈ₁₉−（Ｃ₆Ｈ₄）Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆（Ｃ
Ｈ₂）₃ＳＯ₃Ｎａ 製造例２（ＰＬ−３の合成） １，０００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴
下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを
導入し脱酸素を行いつつ蒸留水１２５ｍｌ、１０ｗｔ％
酸化スズゾル２２５ｇを加えて内温が８０℃となるまで
加熱した。更にヒドロキシプロピルセルロース４．５ｇ
を添加した。更に開始剤として過硫酸アンモニウム０．
４５ｇを添加し、次いでヒドロキシエチルメタクリレー
ト１６ｇ、メチルメタクリレート４ｇを滴下ロートで約
１時間かけて滴下する。滴下終了後４時間そのまま反応
を続け、その後冷却しアンモニア水でｐＨ６に調整し、
複合高分子ＰＬ−３を得た。

【００６０】以下に本発明に用いられる複合高分子の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００６１】

【化１１】

【００６２】

【化１２】

【００６３】

【化１３】

【００６４】本発明に用いられる平板状シリカについて
説明する。

【００６５】平板状シリカは、アルカリ、アルカリ土類
金属、アルミニウムなどを含有する層状ケイ酸塩を意味
し、カオリン鉱物、雲母粘土鉱物、スメクタイトが挙げ
られる。カオリン鉱物としては、カオリナイト、デイッ
カイト、ナクライト、ハロイサイト、蛇文石が挙げられ
る。雲母粘土鉱物としては、パイロフィライト、タル
ク、白雲母、膨潤性合成フッ素雲母、セリサイト、緑泥
石が挙げられる。スメクタイトとしては、スメクタイ
ト、バーミキュライト、膨潤性合成フッ素バーミキュラ
イトが挙げられる。

【００６６】この中で好ましいものは、膨潤性とイオン
交換性を有するスメクタイトである。

【００６７】スメクタイトには、天然物と合成物の２種
類があるが、天然物の例としては、モンモリロナイトと
バイデライトがあり、ベントナイト、酸性白土などとよ
ばれる粘土として得られ、これらを、帯電防止剤として
非感光性親水性コロイド層に使用する例が、特開昭６０
−２０２４３８号、同６０−２３９７４７号に記載され
ている。しかし、透明性が優れている点で合成物が最も
好ましく用いられ、更に耐熱性を高める目的でフッ素を
含有するものもある。合成スメクタイトの具体例として
は、例えば、コープケミカル（株）製のルーセンタイト
ＳＷＮ、ＳＷＦなどを挙げることができる。

【００６８】これらの平板状シリカは、使用されている
乳剤層の全シリカの投影面積の総和の５０％以上がアス
ペクト比２以上であることが好ましい。ここでいうアス
ペクト比とは、平板状シリカの投影面積と同一の面積を
有する円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。本
発明において平板状シリカのアスペクト比は２以上１０
０未満、特に２以上５０未満であることが好ましい。平
板状シリカは、厚みが１．０μｍ以下、好ましくは０．
５μｍ以下であることが好ましい。又、平板状シリカの
分布はしばしば使用される変動係数（投影面積を円近似
した場合の標準偏差Ｓを直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１０
０倍）で３０％以下、特に２０％以下の単分散物である
ことが好ましいが必須要件ではない。

【００６９】上記平板状シリカの好ましい使用量は、写
真構成層バインダーに対し５〜１００重量％、特に好ま
しくは１０〜６０重量％であり、添加場所としては少な
くとも感光性ハロゲン化銀乳剤層であればよい。又、平
板状シリカとコロイダルシリカを併用してもよい。

【００７０】平板状シリカは水分散液として塗布液に添
加するのが一般的であり、その調製方法としては、所定
量の水を十分セン断力をもつ高速撹拌機、例えばホモミ
キサー、インペラー等で撹拌しながら平板状シリカを少
量ずつ添加して分散する方法が好ましい。分散液を調製
する際に、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナ
トリウムなどの多リン酸塩、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、トリメチロールメタンなどの多
価アルコール、ポリエチレングリコールアルキルエステ
ルなどの非イオン性重合体などの分散剤を適宜加えるこ
とができる。

【００７１】本発明において総ゼラチンの塗布量は、好
ましくは支持体片側当たり１．５〜３．０ｇ／ｍ²であ
り、更に好ましくは１．８〜２．５ｇ／ｍ²である。

【００７２】感光材料中の親水性コロイド層の乾燥膜厚
は、処理後の乾燥膜厚が処理前の同膜厚の５０％以上７
０％以下へ減少することが重要である。

【００７３】処理後の乾燥膜厚を処理前の同膜厚の５０
％以上７０％以下へ減少させる１つの手段としては、水
溶性高分子及び／又はゼラチンの添加量並びに硬膜剤の
添加量を調整する方法が挙げられる。

【００７４】上記の手段を達成するために添加する水溶
性高分子としては低分子量のものが好ましく、重量平均
分子量が１，０００〜３０，０００のものが好ましい。
この水溶性高分子とは、２０℃の水１００ｇに対して
０．０５ｇ以上溶解するものである。同様の目的で添加
するゼラチンも低分子量のものが好ましく、重量平均分
子量が３０，０００以下、好ましくは１０，０００以
下、更に好ましくは５，０００以下のものがよい。この
低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０
０，０００のゼラチンを溶解し、ゼラチン分解酵素を加
えてゼラチン分子を酵素分解する。この方法について
は、Ｒ．Ｊ．Ｃｏｘ．ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＧｅｌ
ａｔｉｎ Ｉ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎ
ｄｏｎ、１９７６年、Ｐ．２３３〜２５１、Ｐ．３３５
〜３４６の記載を参考にすることができる。この場合、
酵素が分解する結合位置は決まっているため、比較的分
子量の狭い低分子量ゼラチンが得られる。この場合、酵
素分解時間を長くするほど、より低分子量化する。その
ほか、低ｐＨ（ｐＨ１〜３）もしくは高ｐＨ（ｐＨ１０
〜１２）雰囲気下で加熱し、加水分解する方法もある。
分子量の測定はＧＰＣ法（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏ
ｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ法）を用いて行った。
測定は２５℃、分子量校正はＰＥＧ（ポリエチレングリ
コール）を用い、示差屈折率検出器より行った。

【００７５】感光材料の乾燥膜厚を測定する際には、感
光材料作製後２５℃、５０％ＲＨの条件下で７日間保存
する。まず初めに、この感光材料の全厚みを測定し、次
いで支持体上の塗布層を除去した後再度その厚みを測定
し、その差を以て上記感光材料の支持体を除いた全塗布
層の乾燥膜厚とする。その厚みの測定は、例えば接触型
の厚電変換素子による膜厚測定器（Ａｎｒｉｔｕｓ Ｅ
ｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｋ−４０２ＢＳｔａ
ｎｄ．）を使用して測定することができる。なお、支持
体上の塗布層の除去は次亜鉛素酸ナトリウム水溶液を使
用して行うことができる。又、走査電子顕微鏡を使用
し、上記感光材料の断面写真を撮影（倍率は３，０００
倍以上が好ましい）し、支持体上の全厚みを実測するこ
ともできる。

【００７６】次にハロゲン化銀乳剤について説明する。

【００７７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤（以
下、乳剤ともいう）は、単独の乳剤であってもよいし、
２種以上の乳剤の混合であってもよい。混合される乳剤
は平板状ハロゲン化銀粒子同士でもよいし、正常晶やア
スペクト比が２未満の双晶粒子でもよい。乳剤層は一層
でもよいが、複数の層で構成されてもよい。

【００７８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子（以
下、粒子ともいう）は、平均粒径或いは厚みが０．３μ
ｍ以下の粒子が好ましく用いられる。本発明でいうハロ
ゲン化銀粒子の厚みとは、粒子が平板状である場合、該
粒子を構成する２つの平行な主平面の距離のうち最小の
ものと定義される。

【００７９】前記平板状ハロゲン化銀粒子の厚みは、比
較用ラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着
し、その影の長さを電子顕微鏡上で測定しラテックスの
影の長さを参照にして計算したり、又は、ハロゲン化銀
乳剤を支持体上に塗布乾燥したサンプル断層の電子顕微
鏡写真から求めることができる。

【００８０】乳剤は単分散性であるものが好ましく用い
られ、平均粒径を中心に±２０％の粒径範囲に含まれる
ハロゲン化銀粒子が５０重量％以上含有されているもの
が特に好ましく用いられる。

【００８１】乳剤は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀等ハロゲン組成は任意であるが、高感
度という点から臭化銀や沃臭化銀が好ましく、平均沃化
銀含有率は０〜５．０モル％、特に好ましくは０．１〜
３．０モル％である。

【００８２】前記平板状ハロゲン化銀を含有する乳剤の
製造方法は、特開昭５８−１１３９２６号、同５８−１
１３９２７号、同５８−１１３９３４号、同６２−１８
５５号、ヨーロッパ特許２１９，８４９号、同２１９，
８５０号等を参考にすることもできる。又、単分散性の
平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法として、特開昭６１
−６６４３号を参考にすることができる。高アスペクト
比を持つ平板状の沃臭化銀乳剤の製造方法としては、ｐ
Ｂｒが２以下に保たれたゼラチン水溶液に硝酸銀水溶液
又は硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を同時に添加し
て種晶を発生させ、次にダブルジェット法により成長さ
せることによって得ることができる。

【００８３】前記平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、
粒子形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加
速度によってコントロールできる。アスペクト比は種晶
の調製方法、厚みや成長時のｐＡｇ、ｐＨ、ハロゲン組
成、熟成時間や温度によりコントロールできる。平板状
ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率は、添加するハロ
ゲン化物水溶液の組成即ち臭化物と沃化物の比を変える
ことによりコントロールすることができる。又、平板状
ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じてアンモニ
ア、チオエーテル、チオ尿素等のハロゲン化銀溶剤を用
いることができる。

【００８４】ハロゲン化銀粒子の成長には銀イオンを含
む水溶液とハロゲンイオンを含む水溶液を供給して行っ
てもよいが、ハロゲン化銀の微粒子として供給してもよ
い。

【００８５】この場合沃化銀、沃臭化銀、臭化銀、塩臭
化銀、塩化銀、ハロゲンイオン含有溶液、銀イオン含有
溶液の組み合わせで供給できる。

【００８６】乳剤としては、粒子内部と表面が異なるハ
ロゲン化銀組成を有するコア／シェル型或は二重構造型
の粒子も好ましく用いられる。なお、コア／シェル型乳
剤を得る方法としては例えば米国特許３，５０５，０６
８号、同４，４４４，８７７号、英国特許１，０２７，
１４６号、特開昭６０−１４３３１号などに詳しく述べ
られている。ハロゲン化銀乳剤のコア／シェル型粒子
は、該粒子の最外殻層の沃化銀含有量が５モル％未満で
あるのが好ましく、更に好ましくは３モル％未満であ
る。

【００８７】ハロゲン化銀粒子の最外殻層の沃化銀含有
量は種々の表面の元素分析手段によって検出できる。Ｘ
ＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）表面分析法、オージェー電子分
光、ＩＳＳなどの方法を用いることは有用である。最も
簡便で精度の高い手段としてＸＰＳがあり、最外殻層の
沃化銀含有率はこの方法による測定値により定義するこ
とができる。

【００８８】ＸＰＳ表面分析法により分析される深さは
約１０Å程度といわれている。ハロゲン化銀粒子表面付
近のヨード含有量の分析に使用されるＸＰＳ表面分析法
の原理に関しては、相原惇一らの「電子の分光」（共立
ライブラリー１６、共立出版発行、昭和５３年）を参考
にすることができる。

【００８９】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有
ってもよい。これらの乳剤は、物理熟成或いは粒子調製
の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、ル
テニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩又はその錯
塩、ロジウム塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【００９０】上述した乳剤は可溶性塩類を除去するため
にヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水
洗方法がなされてよい。本発明における好ましい水洗法
としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスル
ホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方
法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子
剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい脱塩
法として挙げられる。

【００９１】本発明に用いられる化学増感としては、い
わゆる硫黄増感、セレン化合物による増感、テルル化合
物による増感、金増感、周期律表ＶＩＩＩ族の貴金属
（例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｉｄなど）による増感、及びこれ
らの組み合わせによる増感法を用いることができる。中
でも金増感と硫黄増感との組み合わせや金増感とセレン
化合物による増感の組み合わせが好ましい。又、還元増
感と併用して行うことも好ましい。

【００９２】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含み例えば、米国特許
１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同
１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、
特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４
−１４７２５０号等に記載されている。

【００９３】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフ
ルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカル
ボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレ
ノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド
類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノ
エステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル
−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、
セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、
ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げ
られる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素
類、セレノアミド類、及びセレノケトン類、セレナイド
類である。

【００９４】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4
モル程度を用いる。又、添加方法は、使用するセレン化
合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタノールな
どの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方
法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する
方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている
方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳
化分散物の形態で添加する方法でも良い。

【００９５】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５
℃以上８０℃以下である。又、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは
６〜９．５の範囲が好ましい。

【００９６】化学増感時又は終了時に沃素イオンを供給
することは感度や色素吸着の面から好ましい。特に沃化
銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。又、化学
増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化合物の存在下で行
うことも好ましい。

【００９７】化合物として特にアゾール類、ジアゾール
類、トリアゾール類、テトラゾール類、インダゾール
類、チアゾール類、ピリミジン類、アザインデン類、特
にこれらのメルカプト基を有する化合物やベンゼン環を
有する化合物が好ましい。

【００９８】本発明における還元処理、いわゆる還元増
感は、還元性化合物を添加する方法、銀熟成と呼ばれる
ｐＡｇ＝１〜７の銀イオン過剰状態を経過させる方法、
高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ＝８〜１１の高ｐＨ状態を経
過させる方法などによってハロゲン化銀乳剤に施され
る。又これら２つ以上の方法を併用することもできる。

【００９９】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。

【０１００】前記還元性化合物としては、無機又は有機
化合物のいずれでも良く、二酸化チオ尿素、第一錫塩、
アミン及びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、ア
スコルビン酸及びその誘導体、亜硫酸塩などが挙げら
れ、特に好ましくは二酸化チオ尿素、塩化第一錫、ジメ
チルアミンボランが挙げられる。これら還元性化合物の
添加量は、その化合物の還元性及びハロゲン化銀の種
類、溶解条件等の乳剤製造条件によって異なるが、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１×１０^-2モルの範
囲が適当である。これらの還元性化合物は、水或いはア
ルコール類などの有機溶媒に溶解させハロゲン化銀粒子
の成長中に添加される。

【０１０１】本発明においては、ハロゲン化銀粒子の最
外殻層でない任意の部分及び／又は殻層に還元処理を施
し、そのまま更に粒子を成長させることも好ましく、効
果制御の点から多段積層される内部殻層表面、例えば種
乳剤粒子表面或いは成長休止時の殻層表面に施されるこ
とが好ましい。

【０１０２】還元処理は、特開平２−１３５４３９号、
同２−１３６８５２号などに示されているチオスルフォ
ン酸化合物の存在下で行われてもよい。

【０１０３】感光材料には、メチン色素類その他の分光
増感色素を用いて分光増感される。

【０１０４】用いられる色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特
に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類は通常利用されている核のいずれをも適用できる。即
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
で、これらの核に脂肪式炭化水素環が融合した核、即ち
インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されてもよ
い。

【０１０５】前記メロシアニン色素又は複合メロシアニ
ン色素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５
〜６員異節環核を適用することができる。

【０１０６】これらの増感色素は単独に用いてもよいが
それらを適宜組み合わせて用いてもよい。

【０１０７】増感色素の添加時期は粒子形成時、化学増
感の前後や途中、塗布時までの任意の時期を選択できる
が、数カ所に添加することが好ましい。

【０１０８】ハロゲン化銀乳剤層乃至該乳剤層以外の構
成層のいずれか任意の少なくとも１層に現像処理中に脱
色及び／又は流出可能な染料を含有させると、高感度、
高鮮鋭度で、かつ迅速処理適性を有した感光材料が得ら
れる。それらの染料としては、感光材料に応じて、所望
の波長を吸収して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭
性を向上させ得るような染料から適宜に選択して使用す
ることができる。前記染料は感光材料の現像処理中に脱
色もしくは流出し、画像完成時には着色が視認できない
状態となっていることが好ましく、例えばピラゾロン核
やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、アゾ染
料、アゾメチン染料、アントラキノン染料、アリーリデ
ン染料、スチリル染料、トリアリールメタン染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料などが挙げられる。用いら
れる染料は微粒子状態で分散されていてもよい。前記染
料としては具体的には特開平２−２６４２４７号の６頁
〜１２頁に記載の例示化合物（Ｉ−２、４、６、８〜２
７、II−２、５、６、III−３、４、６、８〜１２、１
４〜２８、IV−３、５、６、８、１０〜１６、Ｖ−３、
５、６、７）などを使用することができる。

【０１０９】染料を固体微粒子状分散物として添加する
ことも好ましい。染料の固体微粒子状分散物を製造する
方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１
５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−１９
７９４３号、特開平３−１８２７４３号、世界特許ＷＯ
８８／０４７９４号等に記載された方法を用いることが
できる。具体的には、界面活性剤を使用して例えばボー
ルミル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ローラミ
ル、ジェットミル、ディスクインペラーミル等の微分散
機を用いて調製することができる。又、染料を弱アルカ
リ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて弱酸性とするこ
とによって微粒子状固体を析出させる方法や染料の弱ア
ルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨを調整しながら同
時に混合して微粒子状固体を作製する方法によって染料
の分散物を得ることができる。染料は単独で用いてもよ
く、又２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混
合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した後混合
してもよく、又同時に分散することもできる。染料を添
加含有せしめる構成層は、感光性ハロゲン化銀乳剤層も
しくはそれより支持体に近い層又はその両方であること
が好ましく、更に好ましくは透明支持体に隣接した塗布
層中に添加するのが効果的である。染料は支持体に近い
側でその濃度が高いことが好ましい。上記染料の添加量
は、鮮鋭性の目的に応じて変えることができ、好ましく
は０．２〜５０ｍｇ／ｍ²、より好ましくは０．８〜２
０ｍｇ／ｍ²である。

【０１１０】ハロゲン化銀乳剤層を着色する場合には、
塗布前のハロゲン化銀乳剤液中又は親水性コロイドの水
溶液に染料を加えて、これらの液を支持体上に直接或い
は他の親水性コロイド層を介して種々の方法で塗布すれ
ばよい。

【０１１１】前述のごとく染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましいが、このように染料を支持体
に近い側に固定しておくためにモルダント剤を用いるこ
とができる。例えば、前記した染料の少なくとも１種と
結合させるものとして、非拡散性モルダント剤を用いる
ことができる。

【０１１２】非拡散性モルダントと染料を結合させる方
法は、当業界で知られている種々の方法にて行われる
が、特に、ゼラチンバインダー中にて結合させる方法が
好ましく適用される。その他、適当なバインダー中にて
結合せしめ、ゼラチン水溶液中に超音波等にて分散させ
る方法も適用できる。又結合比は化合物により一様では
ないが、通常水溶性染料１部に対して、非拡散性モルダ
ント０．１部から１０部にて結合させる。そして、水溶
性染料として添加する量は、非拡散性モルダントと結合
させているため、該染料を単独で用いるよりも多量に用
いることができる。

【０１１３】感光材料中に含有せしめる場合、構成層と
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構
成層を新設しても良く、その位置は任意に選択できる
が、好ましくは、透明支持体に隣接した塗布層として用
いるのが効果的である。

【０１１４】感光材料には、水溶性高分子を含有させる
ことが好ましい。水溶性高分子としては米国特許３，２
７１，１５８号に記載されているようなポリアクリルア
ミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンな
どを有効に用いることができる。

【０１１５】又デキストリン、デキストラン、サッカロ
ース、プルランなどの多糖類も有効である。中でもポリ
アクリルアミド、デキストリン、デキストランが好まし
く、特にデキストリンが好ましい。これらの物質の平均
分子量は好ましくは２万以下、更に好ましくは１万以下
である。

【０１１６】ハロゲン化銀乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイド層には無機又は有機の硬膜剤が、ゼラチン等の親
水性コロイドの架橋剤として添加される。例えばクロム
塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み
合わせて用いることができる。

【０１１７】中でも活性ビニル化合物及び活性ハロゲン
化合物が好ましい。硬膜剤としては、高分子硬膜剤も有
効に利用できる。例えば、ジアルデヒド澱粉、ポリアク
ロレイン、アクロレイン共重合体のようなアルデヒド基
を有するポリマー、エポキシ基を有するポリマー、ジク
ロロトリアジン基を有するポリマー、活性エステル基を
有するポリマー、活性ビニル基、或いはその前駆体とな
る基を有するポリマーが好ましく、中でも特開昭５６−
１４２５２４号に記載されているような長いスペーサー
によって活性ビニル基、或いはその前駆体となる基がポ
リマー主鎖に結合されているようなポリマーが特に好ま
しい。

【０１１８】本発明に用いられる乳剤は、物理熟成又は
化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用
いることができる。例えば、ヒドラジン化合物を添加す
ることもでき、特願平５−１３４７４３号に記載されて
いる化合物が好ましい。テトラゾリウム塩を添加するこ
ともでき、特開平２−２５００５０号に記載のものが特
に好ましい。その他、公知の添加剤としては、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を以下に掲載した。

【０１１９】

【表２】

【０１２０】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁
及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されている
ものが挙げられる。又支持体としてポリエチレン−２，
６−ナフタレートを用いてもよい。適当な支持体として
はプラスチックフィルムなどで、これら支持体の表面に
は塗布層の接着をよくするために、下塗層を設けたり、
コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。

【０１２１】以下、本発明の処理方法について、現像、
定着の順に説明する。

【０１２２】本発明の処理方法は、少なくとも片面が無
機粒子と疎水性高分子化合物からなる複合高分子及び平
板状シリカを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し、かつ処理後の乾燥膜厚が処理前の同膜厚の５０％以
上７０％以下のハロゲン化銀写真感光材料を処理した際
の全処理時間が３０秒以下であることを特徴とするもの
である。

【０１２３】最初に、現像液について説明する。

【０１２４】本発明において、現像液に使用する具体的
な現像剤は、以下のような現像主薬である。白黒現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノ
ン、ジクロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイド
ロキノン、メトキシハイドロキノン、２、５−ジメチル
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウ
ム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウムなど）、
３−ピラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾール）−３
−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−
ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えば、ｏ−
アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル
−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール、２，４−ジアミノフェノールなど）、１−アリ
ル−３−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−
メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−
（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン等）、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、
ピラゾロン類（例えば４−アミノピラゾロン）等、或い
はこれらの混合物がある。

【０１２５】本発明に用いられる現像液には、その他、
必要に応じて保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩
等）、緩衝剤（例えば炭酸塩、硼酸酸、硼酸塩、アルカ
ノールアミンなど）、アルカリ剤（例えば炭酸塩な
ど）、溶解助剤（ポリエチレングリコール類、及びこれ
らのエステルなど）、ｐＨ調整剤（例えばクエン酸のご
とき有機酸等）、増感剤（例えば四級アンモニウム塩な
ど）、現像促進剤、硬膜剤（例えばグルタールアルデヒ
ドなどのジアルデヒド類）、界面活性剤などを含有させ
ることができる。更にカブリ防止剤としてアゾール系有
機カブリ防止剤（例えばインダゾール系、イミダゾール
系、ベンツイミダゾール系、トリアゾール系、ベンツト
リアゾール系、テトラゾール系、チアジアゾール系）、
処理液に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオ
ンを隠蔽するための隠蔽剤（ヘキサメタ燐酸ナトリウ
ム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等）が使用
される。

【０１２６】本発明においては、現像液に銀汚れ防止
剤、例えば特開昭５６−２４３４７号に記載の如き化合
物を用いることができる。現像液のｐＨは９〜１３の範
囲のものが好ましく、更に好ましくは１０〜１２の範囲
である。

【０１２７】現像液には、特開昭５６−１０６２４４号
に記載の如きアルカノールアミンなどのアミノ化合物を
用いることができる。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著
「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリ
ー」フォーカル・プレス社刊（１９６６年）の２２〜２
２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同２，５９
２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載の
化合物を用いてもよい。

【０１２８】次に、定着液について説明する。

【０１２９】定着液には、定着剤としては、特願平６−
２７２５００号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物
を使用することができる。又、用いられる他の定着剤と
してはチオ硫酸塩が好ましい。前記チオ硫酸塩は固体と
して供給され、具体的には、リチウム、カリウム、ナト
リウム、アンモニウムの塩として供給されるが、好まし
くは、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムとし
て供給され溶解して用いられる。更に好ましくはアンモ
ニウム塩として供給され溶解して用いることにより、定
着速度の速い定着液が得られるが、保恒性などの点から
はナトリウムが好ましい。

【０１３０】前記チオ硫酸塩の濃度は好ましくは０．１
〜５ｍｏｌ／ｌであり、より好ましくは０．５〜２ｍｏ
ｌ／ｌであり、更に好ましくは０．７〜１．８ｍｏｌ／
ｌである。その他定着剤として沃化物塩やチオシアン酸
塩なども用いることができる。

【０１３１】定着液は、亜硫酸塩を含有し、かかる亜硫
酸塩の濃度はチオ硫酸塩と亜硫酸塩の水系溶媒に対する
溶解混合時において、０．２ｍｏｌ／ｌ以下である。前
記亜硫酸塩としては、固体のリチウム、カリウム、ナト
リウム、アンモニウム塩等が用いられ、前記の固体チオ
硫酸塩と共に溶解して用いられる。

【０１３２】定着液は、アルミニウム系硬膜剤を含有す
ることが好ましく、該アルミニウム系硬膜剤は定着液に
可溶性で、定着液中でアルミニウムイオン又はアルミニ
ウム複塩のイオンを放出する化合物であり、好ましくは
硫酸アルミニウム、ミョウバンの形で定着液に添加され
る。又、本発明の定着液はクエン酸、酒石酸、りんご
酸、琥珀酸、フェニル酢酸及びこれらの光学異性体など
が含まれてもよい。

【０１３３】更に、例えばクエン酸カリウム、クエン酸
リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウ
ム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸
カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリウム、
酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウ
ム、酒石酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナトリウム、
りんご酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、琥珀酸アン
モニウムも添加され、使用されている。前記化合物の中
でより好ましいものとしては、クエン酸、イソクエン
酸、リンゴ酸、フェニル酢酸及びこれらの塩である。前
記クエン酸、酒石酸、りんご酸、琥珀酸等は固体として
供給され、水系溶媒に溶解して用いられ、溶解後の定着
液中における好ましい含有量は０．０５ｍｏｌ／ｌ以上
であり、最も好ましい含有量は０．２〜０．６ｍｏｌ／
ｌである。

【０１３４】又、酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝
酸、硼酸のような無機酸の塩や、ギ酸、プロピオン酸、
シュウ酸、りんご酸などの有機酸類などが挙げられる
が、好ましくは硼酸、アミノポリカルボン酸類などの酸
及び塩である。好ましい添加量は０．５〜２０ｇ／ｌで
ある。

【０１３５】定着液に用いられるキレート剤としては、
例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などの
アミノポリカルボン酸類及びこれらの塩などが挙げられ
る。

【０１３６】定着液に用いられる界面活性剤としては、
例えば硫酸エステル化物、スルホン化物などのアニオン
活性剤、ポリエチレングリコール系、エステル系などの
ノニオン界面活性剤、特開昭５７−６８４０号記載の両
性界面活性剤などが挙げられる。

【０１３７】定着液に用いられる湿潤剤としては、例え
ばアルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙
げられる。

【０１３８】定着促進剤としては、例えば特開昭４５−
３５７５４号、特公昭５８−１２２５３５号、同５８−
１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結
合を有するアルコール、米国特許第４，１２６，４５９
号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【０１３９】定着液はｐＨ３．８以上、更には４．２〜
５．５を有することが好ましく、又、定着液の補充量は
４００ｍｌ／ｍ²以下であるのが好ましく、より好まし
くは３５０ｍｌ／ｍ²以下である。

【０１４０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、全処理時間が１０〜３０秒である自動現像機による
迅速処理に優れた性能を示す。迅速処理においては、現
像、定着等の温度及び時間は約２５℃〜５０℃で各々１
５秒以下であるが、好ましくは３０℃〜４０℃で２秒〜
１０秒である。上記感光材料は現像、定着された後、水
洗される。水洗工程は２〜３段の向流水洗方式を用いる
ことによって、節水処理することができる。

【０１４１】又少量の水洗水で水洗するときにはスクイ
ズローラー洗浄槽を設けることが好ましい。水洗工程の
温度及び時間は５〜５０℃で２秒〜１０秒が好ましい。
現像、定着、水洗された感光材料はスクイズローラーを
経て乾燥される。乾燥方式は熱風対流乾燥、遠赤外線ヒ
ーターによる放射乾燥、ヒートローラーによる伝熱乾燥
のいずれか又は併用を用いることができる。乾燥温度と
時間は４０〜１００℃で４〜１５秒で行われる。全処理
時間とは自動現像機の挿入口にフィルムの先端を挿入し
てから、現像槽、わたり部分、定着槽、わたり部分、水
洗槽、わたり部分、乾燥部分を通過して、フィルムの先
端が乾燥出口から出てくるまでの全時間である。

【０１４２】感光材料は圧力特性を損なうことなく乳剤
層及び保護層のバインダーとして用いられるゼラチンを
減量することができるため、全処理時間が１０〜３０秒
の迅速処理においても現像速度、定着速度、乾燥速度を
損なうことなく現像処理をすることができる。

【０１４３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１４４】実施例１ 以下のようにして感光材料を調製した。

【０１４５】（感光材料の調製） ・種乳剤−１の調製 下記のようにして種乳剤−１を調製した。

【０１４６】 −溶液Ａ₁− オセインゼラチン ２４．２ｇ 水で９６５７ｍｌに仕上げる。

【０１４７】 ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ −溶液Ｂ₁− ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ −溶液Ｃ₁− 臭化カリウム ８４１ｇ 水で２８２５ｍｌに仕上げる。

【０１４８】 −溶液Ｄ₁− １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ₁に溶液Ｂ₁及
び溶液Ｃ₁の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【０１４９】溶液Ｂ₁及び溶液Ｃ₁の添加を停止した後、
６０分の時間を要して混合溶液の温度を６０℃に上昇さ
せ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液
Ｂ₁と溶液Ｃ₁を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／
分の流量で４２分間添加した。この４２℃から６０℃へ
の昇温及び溶液Ｂ₁、Ｃ₁による再同時混合の間の銀電位
（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電
極で測定）を溶液Ｄ₁を用いてそれぞれ＋８ｍｖ及び＋
１６ｍｖになるよう制御した。添加終了後３％ＫＯＨに
よってｐＨを６に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。

【０１５０】この種乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影
面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六
角平板粒子よりなり、該粒子の平均厚さは０．０６４μ
ｍ、平均粒径（円直径換算）は０．５９５μｍであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は４
０％、双晶面間距離の変動係数は４２％であった。

【０１５１】・Ｅｍ−１の調製 種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状ハロ
ゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【０１５２】 −溶液Ａ₂− オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で３１５０ｍｌに仕上げる。

【０１５３】 −溶液Ｂ₂− 臭化カリウム １７３４ｇ 水で３６４４ｍｌに仕上げる。

【０１５４】 −溶液Ｃ₂− 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で４１６５ｍｌに仕上げる。

【０１５５】 −溶液Ｄ₂− ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤（＊） ０．０８０モル相当 （＊）０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％
のゼラチン水溶液６．６４ｌに、７．０６モルの硝酸銀
と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ
２ｌを１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは
硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子
形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０
調整した。

【０１５６】反応容器内で溶液Ａ₂を６０℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ₂の一部と溶液Ｃ₂の一部
及び溶液Ｄ₂の半分量を５分かけて同時混合法にて添加
し、その後引き続き溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の残量の半分量を
３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ₂の一部と溶
液Ｃ₂の一部及び溶液Ｄ₂の残り全量を１５分かけて添加
し、最後に溶液Ｂ₂とＣ₂の残り全量を３３分かけて添加
した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは８．８に終始
保った。ここで、溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂の添加速度は臨界成
長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化させ
た。

【０１５７】更に、上記溶液Ｄ₂を全銀量に対して０．
１５モル％相当添加してハロゲン置換を行った。添加終
了後、この乳剤を４０℃に冷却し、凝集高分子剤として
フェニルカルバモイル基で変性された（置換率９０％）
変性ゼラチン１３．８％（重量）水溶液１８００ｍｌを
添加し、３分間撹拌した。その後、酢酸５６％（重量）
水溶液を添加して、乳剤のｐＨを４．６に調整し、３分
間撹拌した後、２０分間静置させ、デカンテーションに
より上澄み液を排水した。その後、４０℃の蒸留水９．
０ｌを加え、撹拌静置後上澄み液を排水し、更に蒸留水
１１．２５ｌを加え、撹拌静置後、上澄み液を排水し
た。続いて、ゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１０％
（重量）水溶液を加えて、ｐＨが５．８０に成るように
調整し、５０℃で３０分間撹拌し、再分散した。再分散
後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整
した。

【０１５８】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平均厚さ０．２
５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。又、双晶
面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間距離
と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子
の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以上
の粒子が１７％を占めていた。

【０１５９】（化学増感）得られたＥｍ−１を６０℃に
した後、増感色素（Ｉ）、（ＩＩ）を下記の量、固体微
粒子分散物として添加後にアデニン、チオシアン酸アン
モニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶
液及びトリフェニルホスフィンセレナイドの分散液を加
え、３０分後にヨウ化銀微粒子乳剤を添加し、総計２時
間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン（ＴＡＩ）の所定量を添加した。尚、上記の添加剤
とその添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。

【０１６０】

【化１４】

【０１６１】 チオシアン酸アンモニウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ０．４ｍｇ ＴＡＩ １０００ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開平５−２９７
４９６号に記載の方法に準じた方法によって調製した。
即ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水
に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍ
にて３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって
得た。

【０１６２】又、上記のトリフェニルホスフィンセレナ
イド（ＴＰＰＳ）の分散液は次のように調製した。

【０１６３】即ち、トリフェニルホスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。

【０１６４】・Ｅｍ−２の調製 以下に示す５種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤
Ｅｍ−２を調製した。

【０１６５】 −溶液Ａ₃− 低メチオニンゼラチン １０６．５６ｇ ヨウ化カリウム １４９．６ｍｇ 塩化ナトリウム ３．９１８ｇ 水で６０９０ｍｌに仕上げる。

【０１６６】 −溶液Ｂ₃− 塩化ナトリウム ５．２１１ｇ ヨウ化カリウム １４９．４ｍｇ 水で９０ｍｌに仕上げる。

【０１６７】 −溶液Ｃ₃− 硝酸銀 １５．２９ｇ 水で９０ｍｌに仕上げる。

【０１６８】 −溶液Ｄ₃− 塩化ナトリウム ３２９．９ｇ 水で５６４０ｍｌに仕上げる。

【０１６９】 −溶液Ｅ₃− 硝酸銀 ９５８．１ｇ 水で５６４０ｍｌに仕上げる。

【０１７０】反応容器内で溶液Ａ₃を４０℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ₃と溶液Ｃ₃の全量を毎分
１８０ｍｌの流量で３０秒かけて同時混合法にて添加し
た。

【０１７１】次にこの混合溶液を４０℃で１０分間保留
し、溶液Ｄ₃と溶液Ｅ₃を毎分２４ｍｌの流量で４０秒か
けて同時混合法にて添加し、引き続き溶液Ｄ₃と溶液Ｅ₃
の残量を初期流量２４ｍｌ、最終流量４８ｍｌとなるよ
うに直線的に流量を増やしながら、１３０分かけて同時
混合法にて添加した。この間、ｐＣｌは２．３５に終始
保った。その後、塩化ナトリウムで１．３０に調整し、
限外濾過膜を用いて、ｐＣｌを１２．０とし、更に塩化
ナトリウムを添加してｐＣｌを１．６５に調整した。引
き続き塩化金酸１２．５ｍｇ、チオ硫酸ナトリウムを１
０．０ｍｇ、ＴＰＰＳを２．０ｍｇにする以外はＥｍ−
１と同様にしてこの乳剤に熟成を施した。得られたハロ
ゲン化銀乳剤はヨウ度０．５％を有し、電子顕微鏡観察
したところ、平均粒径（円直径換算）１．４５μｍ、平
均厚さ０．１３μｍ、平均アスペクト比１１の直角平行
四辺形状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１７２】上記で得られたハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１
及びＥｍ−２の組成及び形状を以下に示す。

【０１７３】

【表３】

【０１７４】次に、濃度０．１５に青色着色されたＸ線
用のポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み
が１７５μｍ）の両面に、下記の横断光遮光層が予め塗
設された支持体の両面に下から順に上記の乳剤層塗布液
と保護層塗布液を下記の所定の塗布量になるように同時
重層塗布、乾燥し、試料１〜１１を得た。尚、ｇ／ｍ²
以外はすべてｍｇ／ｍ²を示す。

【０１７５】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ３０ ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ 化合物（Ｉ） ５ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ 第２層（乳剤層） 上記で得た乳剤Ｅｍ−１に下記の各種添加剤を加えた。

【０１７６】 化合物（Ｇ） ０．５ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン ５ ｔ−ブチル−カテコール １３０ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ トリメチロールプロパン ３５０ ジエチレングリコール ５０ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ 化合物（Ｈ） ０．５ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５ 化合物（Ｍ） ５ 化合物（Ｎ） ５ 複合高分子 表２に示す種と量 平板状シリカ 表２に示す種と量 デキストリン（平均分子量１０００） （但し、表２に示す膜厚比Ｒに調整する量） ０．２〜１．０ｇ／ｍ² ただし、ゼラチンとしては１．０ｇ／ｍ²になるように
調整した。

【０１７７】 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ ホルムアルデヒド ２０ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ ポリアクリルアミド（平均分子量１０，０００） ０．１ｇ／ｍ^２ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ 化合物（Ｉ） １２ 化合物（Ｊ） ２ 化合物（Ｓ−１） ７ 化合物（Ｋ） １５ 化合物（Ｏ） ５０ 化合物（Ｓ−２） ５ Ｃ_９Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １

【０１７８】

【化１５】

【０１７９】

【化１６】

【０１８０】

【化１７】

【０１８１】第２層の乳剤層塗布液に用いた乳剤Ｅｍ−
１をＥｍ−２に換え試料１２〜２２を得た。

【０１８２】なお、素材の付量は支持体の片面分であ
り、塗布銀量は片面分として１．６ｇ／ｍ²になるよう
に調製した。

【０１８３】得られた試料を以下の表４に示す。

【０１８４】

【表４】

【０１８５】次に本発明に用いた現像液及び定着液の組
成を示す。

【０１８６】 〈現像液の組成〉 Ｐａｒｔ−Ａ（１２ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ６００ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２１８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １００ｇ 重炭酸水素ナトリウム ２４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２００ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６０ｇ 水を加えて５０００ｍｌに仕上げる。

【０１８７】 Ｐａｒｔ−Ｂ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール ３２４ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２１．６ｇ ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ２．４ｇ Ｐａｒｔ−Ｃ（１２ｌ仕上げ用） グルタールアルデヒド（５％水溶液） ６０ｇ 現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢ及び
ＰａｒｔＣを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１
２ｌに仕上げＫＯＨでｐＨを１０．６０に調整した。

【０１８８】この現像液１ｌに対して氷酢酸を２．４ｇ
／ｌ、臭化カリウムを７．９ｇ／ｌを添加しＫＯＨでｐ
Ｈを１０．４５に調整し現像使用液とした。

【０１８９】 〈定着液の組成〉 定着濃厚液（１８ｌ仕上げ用） 純水 ５０００ｇ 亜硫酸ナトリウム ３００ｇ ホウ酸 １０８ｇ 酢酸（９０％） ４００ｇ 酢酸ナトリウム １９８ｇ β−アラニン ４５０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ 硫酸アルミニウム ５４０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ５０００ｇ 定着液の調製は、上記定着濃厚液を撹拌しながら水で希
釈し１８ｌに仕上げた。なお硫酸或いはＮａＯＨは水で
希釈する前に仕上がりのｐＨが４．５５になるような量
を添加した。

【０１９０】上記試料の処理は、Ｘレイ用自動現像機Ｓ
ＲＸ−５０３（コニカ（株）製）を改造し処理時間が２
０秒処理できるようにした処理槽に上記現像液、定着液
を入れ、ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙで２０秒及び４５秒で、
処理レベルが平衡状態になるまで（４つ切りサイズで２
０００枚処理）ランニングを行い平衡レベルの処理剤を
用いた。ランニングフィルムは、タングステン光にて透
過光黒化濃度が１．０のように均一に露光したものを用
いた。補充液は上記の現像液と定着液を用いた。現像液
及び定着液の補充量はともに１８０ｍｌ／ｍ²とした。
処理温度は現像温度３５℃、定着温度は３３℃、水洗温
度は２０℃、乾燥温度は５０℃とした。

【０１９１】処理後の試料に対し、以下のような評価を
した。

【０１９２】（ローラーマークの評価）濃度が１．０に
なるように露光した試料に上記現像、定着処理を施しロ
ーラーマークを以下の５段階評価で目視判定した。

【０１９３】（評価基準） ５：プレッシャー斑点が無い ４：注視すると試料辺縁部に淡い斑点が点在するが、実
用上支障なし ３：試料中央部に淡い斑点が点在するが、実用上支障な
し ２：試料辺縁部に淡い斑点が点在し、実用上支障あり １：試料中央部及び辺縁部に濃い斑点が点在し実用不
能。

【０１９４】（残色汚染の評価）未露光の試料について
上記現像、定着処理を施し、目視で残色汚染を以下の５
段階で評価した。

【０１９５】（評価基準） ５：残色汚染なく、良好 ４：残色汚染僅かにあるが良好 ３：残色汚染ややあるが実用可 ２：残色汚染やや多く実用範囲の限界 １：残色汚染が多く実用不可。

【０１９６】（銀色調の評価）得られた試料を現像後の
透過濃度が１．２になるように露光した後、前記自動現
像機を用いて現像処理を施した。その後、現像済み試料
を５０℃、８０％ＲＨの条件下で７日間調整した後、シ
ャーカステンで観察し、透過光による銀色調を４段階評
価レベルに従って目視評価した。

【０１９７】（評価基準） ４：純黒調 ３：やや赤みを帯びた黒色 ２：赤みを帯びた黒色 １：黄色味を帯びた黒色。

【０１９８】得られた結果を表５に示す。

【０１９９】

【表５】

【０２００】表５から明らかなように、本発明の試料８
〜１１及び１９〜２２によれば、超迅速処理の系におい
てもローラーマークが発生せず、残色汚染なく良好で、
現像銀の色調が純黒調であるなど、顕著に優れた効果を
奏している。

【０２０１】

【発明の効果】本発明によれば、超迅速処理の系におい
てもローラーマークが発生せず、残色汚染なく良好で、
現像銀の色調が純黒調である感光材料を作製することが
できるという顕著に優れた効果を奏する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の両面に感光性ハロゲン化銀乳
   剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真
   感光材料において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少
   なくとも片面が無機粒子及び疎水性高分子化合物を有す
   る複合高分子と平板状シリカを含有し、かつ前記ハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理後の乾燥膜厚が処理前の同膜
   厚の５０％以上７０％以下であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の全処理時間が３０秒以下であることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。