JPH09211758A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びハロゲン化銀乳剤並びに、ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 超迅速処理に供した場合でも高感度でカブリ
が低く、銀色調、折り曲げ（圧力）耐性経時での保存性
に優れたハロゲン化銀感光材料及び乳剤の提供。 【解決手段】 可溶性銀塩とハライドからハロゲン化銀
粒子を製造し、その後、該ハロゲン化銀粒子を限外濾過
法を用いて脱塩するハロゲン化銀乳剤の製造方法におい
て、限外濾過を行う前及び／又は後に、最終的な感光材
料または乳剤中のハロゲン化銀粒子表面にチオシアン酸
化合物が、銀１ｍｏｌあたり２．０×１０^-3ｍｏｌ以上
２．０×１０^-2ｍｏｌ未満存在されるようチオシアン酸
塩を添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造
方法、該乳剤、該乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光
材料及びその処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、迅速処理適性を有
したハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは全処理
時間が３０秒以下の超迅速処理においても高感度でカブ
リが低く、処理安定性、圧力耐性、銀色調、経時での保
存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料処理時
間の短縮化はますます望まれている。例えば、医用分野
では定期健康診断、人間ドックなどの普及、一般診療に
おける診断を含めた検査が急激に増加し、そのためＸ線
写真の撮影数量が増加し、撮影後の処理時間のさらなる
迅速化の要求がますます高まっている。

【０００３】しかし、処理の迅速化のためには、現像処
理工程の処理時間の短縮が必要であり、そのためには高
感度を維持したまま、ハロゲン化銀乳剤の現像進行性を
高めることが必要である。

【０００４】このような観点を改良する目的として、近
年、チオシアン酸化合物を用いた技術がいくつか開示さ
れている。例えば、米国特許第２，２２２，２６４号、
第３，３２０，０６９号、特開昭６２−１８５３８号な
どに粒子形成時にチオシアン酸塩を含有させることによ
り感度の高い粒子を得る方法が記載されている。しか
し、この技術を実用化しようとした場合、圧力に対する
耐性が劣化し、画像部に黒化や減感を発生してしまい好
ましくなかった。また、特開平５−１８８５１７号など
にはチオシアン酸塩をハロゲン化銀粒子表面に積極的に
付着させることにより迅速低補充処理適性を向上させる
方法が記載されているが、カブリの上昇、自然経時での
保存性が劣化するなど好ましくなかった。

【０００５】本発明者は、脱塩工程前にチオシアン酸塩
を添加せしめても限外濾過法を用いて脱塩を行うことに
より、上記の欠点が改良されることを見いだした。ま
た、チオシアン酸塩を本発明の量添加することにより、
画像銀が黄色みを帯びて見えるいわゆる銀色調も改良さ
れることがわかった。特にこれはレダクトン類を含有し
た処理剤を用いて処理したときに顕著であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超迅
速処理に供した場合でも高感度でカブリが低く、銀色
調、折り曲げ（圧力）耐性経時での保存性に優れたハロ
ゲン化銀感光材料及び乳剤を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成によって達成される。

【０００８】１） 可溶性銀塩とハライドからハロゲン
化銀粒子を製造し、その後、該ハロゲン化銀粒子を限外
濾過法を用いて脱塩するハロゲン化銀乳剤の製造方法に
おいて、限外濾過を行う前及び／又は後に、最終的な感
光材料または乳剤中のハロゲン化銀粒子表面にチオシア
ン酸化合物が、銀１ｍｏｌあたり２．０×１０^-3ｍｏｌ
以上２．０×１０^-2ｍｏｌ未満存在されるようチオシア
ン酸塩を添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の
製造方法。

【０００９】２） 可溶性銀塩とハライドからハロゲン
化銀粒子を製造し、その後、該ハロゲン化銀粒子を限外
濾過法を用いて脱塩するハロゲン化銀乳剤において、限
外濾過を行う前及び／又は後に、最終的な感光材料また
は乳剤中のハロゲン化銀粒子表面にチオシアン酸化合物
が、銀１ｍｏｌあたり２．０×１０^-3ｍｏｌ以上２．０
×１０^-2ｍｏｌ未満存在されるようチオシアン酸塩が添
加されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１０】３） 支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層の少なくとも１層に含有されるハロゲン化
銀粒子が限外濾過された粒子であり、かつ該乳剤層中の
ハロゲン化銀粒子表面に銀１ｍｏｌあたり２．０×１０
^-3ｍｏｌ以上２．０×１０^-2ｍｏｌ未満のチオシアン酸
化合物が存在することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１１】４） 前記３記載のハロゲン化銀写真感光
材料をレダクトン類化合物を含有した処理剤で処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１２】まず、本発明の限外濾過について説明す
る。「限外濾過」の用語は、Ｍ．Ｃｈｅｙａｎ著”Ｕｌ
ｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（テ
クノミック出版社１９８６年刊）中に与えられた定義に
従って用いた。この濾過法では一般に膜が用いられ、こ
の膜は不要の物質を通過させる。例えばハロゲン化銀乳
剤の精製では、ハロゲン化銀粒子のごとき必要な物質は
通過させることなく、不要の塩類などを通過する膜を用
いる精製法である。

【００１３】また、限外濾過法は余分な可溶性塩類を除
くようハロゲン化銀乳剤を洗浄及び／又は濃縮化するこ
とを含むものである。これらは加圧した限外濾過モジュ
ールを通じて解膠されているハロゲン化銀乳剤を通過さ
せ、余分な塩類は半透性の膜を通過させ、ハロゲン化銀
乳剤と解膠剤とからなる残留物を得るようにして行われ
る。

【００１４】この選択的な分離は、特定のサイズ以下の
分子を全て選択的に通し、それより大きい分子は残留す
るように作られた合成半透性膜に対し、溶液を液圧で押
しつけることにより遂行される。

【００１５】解膠剤中で沈殿されたハロゲン化銀と余分
な塩類は、周知の手段により容器内に供給する。ついで
この液は流量計を通じて限外濾過モジュール中にポンプ
で送り込み、余分亜年類は透過液として取り出し、一方
残留物はリサイクル操作モードの際は容器中に環流す
る。

【００１６】別の方式では、多くの限外濾過モードを直
列に連結し、前段のモジュールからの残留物を次のモジ
ュールの入り口ライン中に供給するようにすることが出
来る。

【００１７】各モジュールを通して液を引き続いて流す
前に、この液は洗浄の目的のためには溶剤で再希釈する
ことができるし、また別のやり方では濃縮化の目的には
溶液を再希釈する必要はない。

【００１８】このように、種々の限外濾過法が知られて
いるが、限外濾過ユニットを用いる方法について図１を
用いて説明する。

【００１９】図１において、反応槽１の中の物理熟成終
了後のハロゲン化銀乳剤は、バルブ２を通り、ポンプ３
により限外濾過装置５に送り込まれ、限外透過膜６によ
って、無機イオンなどの一部が廃液として分離除去され
脱塩される。

【００２０】この図１のように限外濾過装置５と導管
４、８、９によって循環ループを形成し、循環ループ内
の乳剤の流れはポンプ３によって進められる。限外濾過
装置内を乳剤が繰り返し通過することによって脱塩度が
上がっていく。

【００２１】限外濾過は半透性限外濾過膜を横切って圧
力差が生ずるように反応容器内の分散液を該半透性限外
濾過膜とを接触させながら循環させることにより実施す
るのが好ましい。膜は特定の寸法以下の分子のみ透過す
ることが出来、かつそれより大きい分子及びハロゲン化
銀粒子を分散液中に保持するような寸法の細孔を含む。
適当な膜は、約５００〜３００，０００もしくはそれ以
上、好ましくは約５００〜５０，０００の分子量の範囲
の透過カットオフを示すものの中から選択できる。

【００２２】限外濾過膜に接触する分散液の圧力は広範
囲に変化しうる。代表的には限外濾過膜に接触する反応
容器の圧力は約７．０３ｋｇ／ｃｍ²であり、滞留物の
出口圧力は約０．７０３ｋｇ／ｃｍ²以下である。膜を
横切る圧力差は代表的には約２．８１〜４．２２ｋｇ／
ｃｍ²である。勿論、反応容器及び限外濾過膜の構造、
分散液の粘度、滞留物の濃度及び所望の滞留物の純度に
応じてこれらの範囲外の圧力で操作することは当業者の
技術の範疇に入る。

【００２３】限外濾過に使用する膜は、代表的には極め
て微細な多孔構造の極めて薄い層をこれより厚い多孔質
構造層上に支持して含む異方性膜である。

【００２４】これら有用な膜は、種々の高分子物質、例
えばポリ塩化ビニル、ポリカルボン酸ビニル、ポリ蟻酸
ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ
スルホン、ポリビニルエーテル、ポリアクリルアミド、
ポリアクリルニトリル、ポリメタクリルアミド、ポリイ
ミド、ポリエステル、ポリフルオロアルキレン、例えば
ポリテトラフルオロエチレン、及びポリ弗化ビニリデ
ン、ならびにセルロース系ポリマー、例えばセルロース
及びセルロースエステル、例えば酢酸セルロース、酪酸
セルロース及び酢酪酸セルロース等であることが出来
る。

【００２５】本発明でハロゲン化銀粒子表面に付着させ
るチオシアン酸塩としては、チオシアン酸金属塩や、チ
オシアン酸アンモニウム等の水溶性塩を一般的に用いる
ことが出来るが、金属塩の場合にはチオシアン酸カリウ
ムやチオシアン酸ナトリウムなどが好ましい。また、チ
オシアン酸銀のような難溶性塩を微粒子の形態で添加し
ても良い。この場合、微粒子のサイズとしては、直径
０．２μｍ以下が好ましく、特に０．０５μｍ以下が望
ましい。

【００２６】チオシアン酸塩の添加時期としては限外濾
過の前及び／又は後に添加されれば乳剤製造中のどの時
期でも良いが、限外濾過前と化学増感時の両方に添加す
ることが好ましい。添加量は粒子形成時から化学増感終
了までの添加総量としてハロゲン化銀１ｍｏｌあたり
３．０〜１０^-3ｍｏｌ以上８×１０^-2ｍｏｌ未満、好ま
しくは５×１０^-3以上５×１０^-2ｍｏｌ未満である。

【００２７】限外濾過前にチオシアン酸塩を添加する方
法は本発明にとって好ましい方法である。この場合、チ
オシアン酸塩は粒子形成中の任意の時期に添加してよ
い。好ましい添加量としてはハロゲン化銀１ｍｏｌあた
り１×１０^-3ｍｏｌ以上１×１０^-1未満、好ましくは２
×１０^-3ｍｏｌ以上５×１０^-2ｍｏｌ未満であり、限外
濾過で一部が除去された場合には、化学増感時に一部を
添加して、最終的な感光材料又は乳剤中に含有されるハ
ロゲン化銀粒子表面に付着しているチオシアン酸塩の総
量がハロゲン化銀１ｍｏｌあたり２．０×１０^-3ｍｏｌ
以上２．０×１０^-2ｍｏｌ未満、特に２．５×１０^-3ｍ
ｏｌ以上１．０×１０^-2ｍｏｌ未満の付着量であること
が好ましい。化学増感時に添加されるチオシアン酸塩は
金増感剤のリガンドとして使用し添加しても良い。

【００２８】チオシアン酸塩を添加するときのｐＢｒは
好ましくは２．０以上４．５以下である。これより多い
とカブリの上昇を引き起こしてしまい好ましくない。逆
に低すぎてもチオシアン酸塩のハロゲン化銀粒子への吸
着量が減少してしまうが、その場合でも多量添加し、最
終的な表面への吸着量が本発明の好ましい量となれば効
果は発現する。

【００２９】ここで、乳剤あるいは感材中のハロゲン化
銀粒子表面のチオシアン酸イオンの定量方法を示す。

【００３０】（塗布前乳剤中のハロゲン化銀粒子表面の
チオシアン酸イオンの定量）まず、乳剤中のチオシアン
酸イオンの定量を行う。即ちハロゲン化銀１．５×１０
^-2ｍｏｌを含む乳剤に１％チオ硫酸ナトリウム水溶液を
１０ｃｃ加え４０℃にて３０分間撹拌する。この乳剤を
遠心分離器にかけ、乳剤を完全に分離してから上澄み液
を１００倍に希釈する。さらに希釈液を限外濾過した
後、イオンクロマトグラフィーにて希釈液中のチオシア
ン酸イオンを定量する。

【００３１】次に、１％チオ硫酸ナトリウム水溶液を蒸
留水に変えた以外は前記と同様の方法で定量する。定量
は予め別途チオシアン酸塩水溶液を用いて作成した検量
線を用いる。こうして得られた定量値の差分が、目的の
粒子表面のチオシアン酸イオンの付着量である。

【００３２】（感材中のハロゲン化銀粒子表面のチオシ
アン酸イオンの定量）まず、感材中のチオシアン酸イオ
ンの定量を行う。即ち感材から銀１ｇ相当を含有する乳
剤層を剥離し４９ｃｃの蒸留水に浸漬する。この溶液に
５％チオ硫酸ナトリウム水溶液を１ｃｃ加えてから４０
℃にて３０分間超音波撹拌する。この溶液を遠心分離器
にかけた後、上澄み液を濾過する。濾過する上澄み液を
１０倍に希釈してから、イオンクロマトグラフィーにて
希釈液中のチオシアン酸イオンを定量する。

【００３３】次に、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液を蒸
留水に変えた以外は前記と同様の方法で定量する。定量
は予め別途チオシアン酸塩水溶液を用いて作成した検量
線を用いる。こうして得られた定量値の差分が、目的の
粒子表面のチオシアン酸イオンの付着量である。

【００３４】次に本発明で用いる乳剤粒子について説明
する。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン
化銀組成は任意でよく例えば臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩臭化銀、塩臭化銀のいずれのハロゲン化銀を用いても
良いが、高感度の観点から塩化銀含有率は粒子全体での
平均塩化銀含有率として３０ｍｏｌ％以下が好ましい。
また、ヨウ化銀含有率は粒子全体での平均ヨウ化銀含有
率として３ｍｏｌ％未満、好ましくは１．５ｍｏｌ％未
満が好ましく０．５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。

【００３５】このときヨウ化銀は粒子に均一に存在して
いてもよいが、好ましくは粒子の表面に局在化している
ことが好ましい。

【００３６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の平
均粒径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、
０．２〜３．０μｍであることがより好ましく、最も好
ましくは０．２〜２．０μｍである。

【００３７】ハロゲン化銀粒子の晶癖は双晶面を持つも
の、立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶系
を有するものでもよく、球状、板状、じゃがいも状など
のような不規則な結晶形を有するものでもよい。

【００３８】また、平均アスペクト比（粒子の厚みに対
する粒径の比）が１．２以上の平板状粒子も好ましく用
いられる。平板状粒子とは、２つの対向する平行な主平
面を有する粒子をいう。かかる平板状粒子の利点は、分
光増感効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良が得
られるとして、例えば英国特許２，１１２，１５７号、
特開昭５８−１１３９２７号、同５８−１２７９２１
号、同６３−１３８３４２号などで開示されており、乳
剤はこれらの特許に記載の方法により調製することが出
来る。

【００３９】なお、ここで粒径とは、平均投影面積径
（以下粒径と記す）のことで、平板状ハロゲン化銀粒子
の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投
影面積を有する円の直径）で示され、厚さとは平板状ハ
ロゲン化銀粒子を形成する２つの平行な主平面間の距離
を示す。

【００４０】本発明に用いられ得るものは（１１１）面
を主平面としたものでも、（１００）を主平面としたも
のでもどちらでもよい。本発明に用いられ得る平板状粒
子は、アスペクト比が２以上が好ましく、更に好ましく
は３以上１０未満である。

【００４１】本発明に平板状ハロゲン化銀粒子を用いる
場合、平均厚さは０．０１〜１．０μｍであることが好
ましく、より好ましくは０．０２〜０．６０μｍ、更に
好ましくは０．０５〜０．５０μｍである。平均粒径は
０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．４〜
３．０μｍであることが更に好ましく、最も好ましくは
０．４〜２．０μｍである。

【００４２】平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分布の狭い
単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００４３】ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子形成時
の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度によっ
てコントロールできる。粒子の成長には銀イオンを含む
水溶液とハロゲンイオンを含む水溶液を供給して行って
もよいが、ハロゲン化銀の微粒子として供給してもよ
い。この場合、ヨウ化銀、ヨウ臭化銀、臭化銀、塩臭化
銀、塩化銀、ハロゲンイオン含有溶液、銀イオン含有溶
液などの組み合わせで供給できる。

【００４４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、粒子内部と表面が異なるハロゲン化銀組成を有す
るコア／シェル型、或いは２重構造型の粒子も好ましく
用いられる。コア／シェル型粒子については、特開昭５
９−１７７５３５号、特開昭５９−１７８４４７号、特
開昭６０−３５７２６号、特開昭６０−１４７７２７号
等に記載の方法により調製することが出来る。

【００４５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は転
移を有していてもよい。転移は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉ
ｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６
７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に
記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法
により観察することが出来る。即ち乳剤から粒子に転移
が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出
したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに
載せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよ
うに試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。こ
のとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくな
るので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２
００ｋｖ以上）の電子顕微鏡を用いたほうがより鮮明に
観察することが出来る。

【００４６】本発明の乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
あってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調整の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその
錯塩、鉄塩又はその錯塩を用いてもよい。

【００４７】本発明の粒子の化学熟成の方法は金増感、
硫黄増感、還元増感、カルコゲン化合物による増感やそ
れらの組み合わせが好ましく用いられる。

【００４８】化学増感法としては、いわゆる硫黄増感、
金増感、周期律表VIII族の貴金属（例えばＰｄ，Ｐｔ）
による増感、及びこれらの組み合わせによる増感法を用
いることが出来る。中でも金増感と硫黄増感との組み合
わせ、あるいは金増感とセレン化合物による組み合わせ
が好ましい。セレン化合物の添加量は任意に設定できる
が、好ましくは化学増感の際にチオ硫酸ナトリウムと併
用することが好ましい。更に好ましくはセレン化合物と
チオ硫酸ナトリウムのモル比が２：１以下、更に好まし
くは１：１以下のモル比で使用することが好ましい。ま
た、還元増感と併用して行うことも好ましい。

【００４９】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を使用することができ、有
用なセレン増感剤としてはコロイドセレン金属、イソセ
レノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネー
ト等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
プロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメ
チル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−
ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ト
リフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレナイ
ド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に、好
ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド
類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。

【００５０】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の性
質に応じて水またはメタノール、エタノールなどの有機
溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも
よい。またゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、
或いは特開平４−１４０７３９号に開示されている方法
で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の
形態で添加する方法でもよい。

【００５１】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。

【００５２】化学増感時または終了時に沃素イオンを供
給することは感度や色素吸着の面から好ましい。特に沃
化銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【００５３】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００５４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
還元処理、いわゆる還元増感法としては、還元性化合物
を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ＝１〜７の銀
イオン過剰状態を経過させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれ
るｐＨ＝８〜１１の高ｐＨ状態を経過させる方法などに
よってハロゲン化銀乳剤に施してもよい。又これら２つ
以上の方法を併用することもできる。

【００５５】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機または有機化合物のいずれでも良く、二
酸化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導
体、亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チ
オ尿素、塩化第一錫、ジメチルアミンボランが挙げられ
る。これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元
性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件
によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-8〜１×１０^-2モルの範囲が適当である。これらの還元
性化合物は、水あるいはアルコール類などの有機溶媒に
溶解させハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。

【００５６】増感色素は単独に用いてもよいがそれらを
組み合わせて用いてもよい。増感色素は組み合わせてし
ばしば用いられる。

【００５７】増感色素の添加時期は粒子形成時、化学増
感の前後や途中、塗布時までの任意の時期を選択できる
が、化学増感の終了前に添加されることが好ましい。も
ちろん数カ所に添加することもできる。

【００５８】好ましい添加量は、４０ｍｇ／ｍｏｌＡｇ
から４００ｍｇ／ｍｏｌＡｇが好ましく用いられる。更
に好ましくは、８０ｍｇ／ｍｏｌＡｇから２００ｍｇ／
ｍｏｌＡｇが好ましく用いられる。

【００５９】本発明の感光材料に用いられる親水性コロ
イドや結合剤としてはゼラチンを用いることが好ましい
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体など
の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。特にゼラチンとともに平均
分子量５，０００から１０万のデキストランやポリアク
リルアミドを併用することが好ましい。

【００６０】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ，Ｊａｐ
ａｎ．Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載されるよ
うな酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体（ゼラチン
に例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブ
ロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド
類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を反応させて得
られるもの）が包含される。

【００６１】本発明のハロゲン化銀乳剤層ないし該乳剤
層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも１層に現像
処理中に脱色又は／及び流出可能な染料を含有させる
と、高感度、高鮮鋭度で、かつ迅速処理適性を有した感
光材料が得られる。感光材料に用いられる染料として
は、感光材料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の
影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染
料から適宜に選択して使用することが出来る。該染料は
感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成
時には着色が視認出来ない状態となっていることが好ま
しい。

【００６２】染料を固体微粒子状分散物として添加する
ことも好ましい。染料の固体微粒子状分散物を製造する
方法としては、具体的には、界面活性剤を使用して例え
ばボールミル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ロー
ラミル、ジェットミル、ディスクインペラーミル等の微
分散機を用いて調製することができる。また、染料を弱
アルカリ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて弱酸性と
することによって微粒子状固体を析出させる方法や染料
の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨを調整しな
がら同時に混合して微粒子状固体を作製する方法によっ
て染料の分散物を得ることができる。染料は単独で用い
てもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。２
種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散
した後混合してもよく、また、同時に分散することもで
きる。

【００６３】染料を添加含有せしめる構成層は、ハロゲ
ン化銀乳剤層若しくはそれより支持体に近い層又はその
両方であることが好ましく、更に好ましくは、透明支持
体に隣接した塗設層中に添加するのが効果的である。染
料は支持体に近い側でその濃度が高いことが好ましい。

【００６４】上記染料の添加量は、鮮鋭性の目標に応じ
て、変えることが出来る。好ましくは、０．２〜２０ｍ
ｇ／ｍ²、より好ましくは、０．８〜１５ｍｇ／ｍ²であ
る。

【００６５】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀乳剤
液中に、また親水性コロイドの水溶液に染料を加えて、
これらの液を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド
層を介して種々の方法で塗布すれば良い。

【００６６】前記した如く染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料
を支持体に近い側に固定しておくためにモルダント剤を
用いることが出来る。例えば、前記した染料の少なくと
も１種と結合させるものとして、非拡散性モルダント剤
を用いることが出来る。

【００６７】非拡散性モルダントと染料を結合させる方
法は、当業界で知られている種々の方法にて行われる
が、特に、ゼラチンバインダー中にて結合させる方法が
好ましく適用される。その他、適当なバインダー中にて
結合せしめ、ゼラチン水溶液中に超音波等にて分散させ
る方法も適用出来る。

【００６８】また、結合比は化合物により一様ではない
が、通常水溶性染料１部に対して、非拡散性モルダント
を０．１部から１０部にて結合させる。そして、水溶性
染料として添加する量は、非拡散性モルダントと結合さ
せているため、該染料を単独で用いるよりも多量に用い
ることが出来る。

【００６９】感光材料中に含有せしめる場合、構成層と
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構
成層を新設してもよく、その位置は、任意に選択出来る
が、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用
いるのが効果的である。

【００７０】本発明に係る界面活性剤としては、アニオ
ン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活
性剤および両性界面活性剤のいずれでも使用できるが、
好ましくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、スルホ琥珀酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類な
どのアニオン性界面活性剤および例えばサポニン、アル
キレンオキサイド誘導体、糖のアルキルエステル類など
のノニオン界面活性剤である。

【００７１】アニオン性活性剤および／またはノニオン
性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の
分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料１
ｇ当たり０．１〜２０００ｍｇでよく、好ましくは０．
５〜１０００ｍｇでよく、さらに好ましくは１から５０
０ｍｇでよい。染料の分散液での濃度としては、０．０
１〜１０重量％となるように使用され、好ましくは０．
１〜５重量％である。界面活性剤の添加位置は、染料の
分散開始前に添加するのがよくまた、必要によっては分
散終了後にさらに染料分散液に添加してもよい。これら
アニオン性活性剤および／またはノニオン性活性剤は、
それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ２種以上
を組合わせてもよく、さらに両者の活性剤を組合わせて
用いてもよい。

【００７２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の表面
層には滑り剤として米国特許３，４８９，５７６号、同
４，０４７，９５８号などに記載のシリコン化合物、特
公昭５６−２３１３９号記載のコロイダルシリカなどの
他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、澱粉
誘導体などを用いることができる。

【００７３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料構成層
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリンなどの
ポリオール類を可塑剤として添加することができる。

【００７４】さらに本発明においてはハロゲン化銀乳剤
層乃至乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも
１層に、圧力耐性向上の目的でポリマーラテックスを含
有させることができる。ポリマーラテックスとしてはア
クリル酸のアルキルエステルのホモポリマーまたはアク
リル酸、スチレンなどとのコポリマー、スチレン−ブタ
ジエンコポリマー、活性メチレン基、水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーからなるポリマーま
たはコポリマーを好ましく用いることができる。

【００７５】特にバインダーであるゼラチンとの親和性
を高めるためにアクリル酸のアルキルエステル、スチレ
ンなど疎水性モノマーを主成分とした水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーとのコポリマーが最
も好ましく用いられる。水溶性基を有するモノマーの望
ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸などであり、ゼラチンとの架
橋性を有するモノマーの望ましい例としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドなどである。

【００７６】本発明においてはマット剤として例えば米
国特許２，９９２，１０１号、同２，７０１，２４５
号、同４，１４２，８９４号、同４，３９６，７０６号
などに記載のようなポリメチルメタクリレートのホモポ
リマー又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのポ
リマー、澱粉などの有機化合物、シリカ、二酸化チタ
ン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどの無機化合
物の微粒子を併用することができる。粒子サイズとして
は０．６から１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好
ましい。

【００７７】本発明においてマット剤としては有機物凝
集粒子も用いることができる。有機物凝集粒子とは０．
０５〜０．５０μｍの粒子径の小さい一時粒子が複数凝
集した粒子径の１．０〜２０μｍの凝集粒子を言う。凝
集粒子の形状は球形、不定形のどちらでもよい。有機物
としての成分はアルキルメタクリレート、アルキルアク
リレートやアルキル基をフッ素やケイ素で置換したメタ
クリレート、アクリレートやスチレンから任意に選択さ
れ、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい
がポリメチルメタクリレートが好ましい。具体例として
は綜研化学〔株〕製のＧＲ−５、ＧＲ−５Ｐが挙げられ
る。ヘイズを劣化せずに効果を出すための好ましい添加
量は１０〜２００ｍｇ／ｍ²である。

【００７８】本発明においては耐圧性向上を目的とし
て、ハロゲン化銀乳剤層に無機微粒子を含有させること
ができる。無機微粒子としては主成分がケイ素、アルミ
ニウム、チタン、インジウム、イットリウム、スズ、ア
ンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガ
ン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム、
アルカリ金属、アルカリ土類金属などから選ばれる酸化
物であるがその中でも透明性、硬度の点でケイ素酸化物
（コロイダルシリカ）、アルミ酸化物、錫酸化物、バナ
ジウム酸化物、イットリウム酸化物が好ましい。これら
の無機酸化物が水に分散されてゾルになった際に、自身
の水分散安定性を高めるために表面がアルミナ、イット
リウム、セリウムなどで処理されていてもよい。またゼ
ラチンとの親和性を高めるためにあらかじめ架橋された
ゼラチンによりシェリングされていてもよい。本発明に
用いられる無機微粒子の好ましい使用量は添加すべき層
のバインダーとして用いられているゼラチンに対して乾
燥重量比で０．０５〜１．０で、好ましくは０．１〜
０．７である。また上記の無機微粒子は併用してもよ
い。なお無機微粒子の好ましい粒径は１〜３００ｎｍで
ある。

【００７９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には水
溶性ポリマーを含有させることが好ましい。水溶性ポリ
マーとしては米国特許３，２７１，１５８号には記載さ
れているようなポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドンなどを有効に用いることが
できる。またデキストリン、デキストラン、サッカロー
ス、プルランなどの多糖類も有効である。なかでもポリ
アクリルアミド、デキストラン、デキストリンが好まし
く、特にデキストリンが好ましい。これらの物質の平均
分子量は好ましくは２万以下で、さらに好ましくは１万
以下である。

【００８０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、黒
白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、医療用感材、印
刷用感材、一般撮影用ネガ感材等）、カラー写真感光材
料（例えば、カラーネガ感材、カラーリバーサル感材、
カラープリント用感材等）、拡散転写用感光材料、熱現
像感光材料等であるが、好ましくは黒白ハロゲン化銀写
真感光材料であり、特に好ましくは医療用感材である。

【００８１】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層
またはその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェ
ノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキ
ノン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリドンを含
んでもよい。

【００８２】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性の親水性コロイド層には無機または有機の
硬膜剤を含有することが好ましい。例えば、クロム塩
（クロムみょうばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサ
ン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活
性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキ
サヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）
メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（β−（ビニ
ルスルホニル）プロピオンアミド）など、活性ハロゲン
化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコ
フェノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、２−
クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなど
を、単独または組み合わせて用いることができ、なかで
も、活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化合物が好まし
い。

【００８３】本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有
効に利用しうる。例えば、ジアルデヒド澱粉、ポリアク
ロレイン、アクロレイン共重合体のようなアルデヒド基
を有するポリマー、エポキシ基を有するポリマー、ジク
ロロトリアジン基を有するポリマー、活性エステル基を
有するポリマー、活性ビニル基、或いはその前駆体とな
る基を有するポリマーが好ましく、中でも特開昭５６−
１４２５２４に記載されているような長いスペーサーに
よって活性ビニル基、或いはその前駆体となる基がポリ
マー主鎖に結合されているようなポリマーが特に好まし
い。

【００８４】本発明の写真感光材料は、迅速処理に適す
るように、該感材の塗布工程において、予め適量の硬膜
剤を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率
を調整することで乾燥開始前の感材中の含水量を少なく
しておくことが好ましい。

【００８５】尚、本発明のハロゲン化銀感光材料は、現
像処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張
後の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０
％を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、
特に迅速処理において搬送不良も併発する。また、水膨
潤率が１５０％未満では現像した際に現像ムラ、残色が
劣化する傾向がある。ここで、水膨潤率とは各処理液中
で膨潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求
め、これを処理前の膜厚で除して１００倍したものを言
う。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１
７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁
に記載されているものが挙げられる。

【００８７】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００８８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤に、更に目的に応じて種々の添加剤を添
加することができる。使用される添加剤その他として
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７
１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９
（１９８９年１２月）に記載されたものが挙げられる。
それらの記載箇所を以下に掲載した。

【００８９】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVＡ 減感色素 ２３ IV ９９８ IVＢ 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜２７ XI ６５０右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 次に本発明の感光材料の好ましい現像処理について述べ
る。

【００９０】本発明の感光材料を現像する現像主薬とし
て、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノール類、
例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、２，４−ジアミノフェノールなど、３−ピ
ラゾリドン類としては、例えば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン等を使用することができ、またこれらを併用し
て用いることもできる。

【００９１】また、上記パラアミノフェノール類、３−
アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モ
ル／リットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１
２モル／リットルである。

【００９２】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、３−ピラゾリドン類の総モル数が０．１モル／リッ
トル以下が好ましい。

【００９３】なお、近年、ジヒドロキシベンゼン類は環
境の点から好ましくないことが叫ばれているため、現像
主薬として下記一般式〔Ａ〕で表されるレダクトン類を
用いるのが好ましい。

【００９４】

【化１】

【００９５】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は非
置換のアルキル基、置換又は非置換のアミノ基、置換又
は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアルキルチ
オ基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合して環を形成しても
よい。ｋは０又は１を表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−
又は−ＣＳ−を表す。

【００９６】前記一般式〔Ａ〕で示される化合物におい
てＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式
〔Ａ−ａ〕で示される化合物が好ましい。

【００９７】

【化２】

【００９８】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は未置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換または未置換のアルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、ＳまたはＮＲ
₄を表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は
無置換のアリール基を表す。

【００９９】前記一般式〔Ａ〕又は一般式〔Ａ−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基と本発明に係る前記一般式〔Ａ〕又
は一般式〔Ａ−ａ〕で表される具体的化合物例を以下に
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１００】

【化３】

【０１０１】

【化４】

【０１０２】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１０３】なお、上記レダクトン類を含有した現像液
を用いて本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理した
場合、従来の処理では不十分であった銀色調のレベルが
向上したのは驚くべき効果であった。

【０１０４】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、より
好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよ
い。また、アスコルビン酸類を多量に添加することも処
理安定性につながる。

【０１０５】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。さらに特開昭６１−２８７０８号明細書記載の硼
酸塩、特開昭６０−９３４３９号明細書記載のサッカロ
ーズ、アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸
塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤
の含有量は現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐ
Ｈ１０〜１２．５とするように選ぶ。

【０１０６】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、およびこれらのエステルなど、増感剤としては、
例えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性
剤などを含有させることができる。

【０１０７】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８
４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平
４−９２９４７号記載のシステイン誘導体あるいはトリ
アジン化合物が好ましく用いられる。

【０１０８】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【０１０９】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。処理液に用い
られる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽する
ためのキレート剤には、有機キレート剤として特開平１
−１９３８５３号記載の鉄とのキレート安定化定数が８
以上のキレート剤が好ましく用いられる。無機キレート
剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カ
ルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【０１１０】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。但し、迅速処理のためには、硬膜剤は
現像処理工程で作用させるより、前記のように予め感光
材料の塗布工程で硬膜剤を含有させ作用させるほうが好
ましい。

【０１１１】本発明の現像剤の処理温度は、好ましくは
２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。
現像時間は３〜９０秒であり、より好ましくは５〜６０
秒である。本発明の処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで
１５〜２１０秒であるが、迅速処理適性を満たしている
点から以下の定義に基づいた処理方法であることが好ま
しい。即ち、Ｉ^-0.75×ｔ＝２０〜４０（０．７＜Ｉ＜
４．０）で表される自動現像機で処理することが好まし
い。

【０１１２】式中Ｉはフィルム挿入口第１ローラーの芯
からフィルム乾燥口の最終ローラーの芯までの長さ（単
位：ｍ）を、ｔは上記Ｉを通過するのに要する時間（単
位：秒）を表す。

【０１１３】本発明における補充は、処理剤疲労と酸化
疲労相当分を補充する。補充法としては、特開昭５５−
１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開
昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１
４９１５６号記載の連続処理枚数によりコントロールさ
れた面積補充でもよく、好ましい補充量は８０〜５００
ｃｃ／ｍ²である。

【０１１４】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。ｐＨ３．
８以上、好ましくは４．２〜５．５である。

【０１１５】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範
囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３ｍｏｌ／リッ
トルの範囲である。

【０１１６】本発明の定着液は酸性硬膜を行うものであ
ってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオ
ンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好
ましい。

【０１１７】その他本発明の定着液には、所望により亜
硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩
衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水
酸化カリウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化
能を有するキレート剤を含むことができる。

【０１１８】定着促進剤としては、例えばチオ尿素誘導
体、チオエーテルなどが挙げられる。

【０１１９】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明は以下に述べる実施例により限定されるものではな
い。

【０１２０】実施例１ （種乳剤１の調製）以下の方法により、種乳剤１を調製
した。

【０１２１】 溶液Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸 エステルナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ ＫＢｒ １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ 溶液Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ 溶液Ｃ１ ＫＢｒ ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌに仕上げる 溶液Ｄ１ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号明細書記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に溶液
Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法に
より１．５分を要して添加し核形成を行った。

【０１２２】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％のＫＯＨによってｐＨを５．０に合わせた
後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々
５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この
４２℃から６０℃への昇温および溶液Ｂ１，Ｃ１による
再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電
極として銀イオン電極で測定）を溶液Ｄ１を用いて＋８
ｍｖになるように制御した。添加終了後、３％ＫＯＨに
よってｐＨを６に合わせ直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤
１とした。この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積
の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平
板状粒子よりなり、六角平板状粒子の平板厚さは０．０
６４μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．５９５μｍ、
厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動係数は４
２％であった。

【０１２３】（種乳剤２の調製）６０℃、ｐＡｇ＝８、
ｐＨ＝２．０にコントロールしつつ、ダブルジェット法
で平均粒径０．０９μｍの沃化銀２ｍｏｌ％を含む沃臭
化銀の単分散立方晶乳剤層を得た。この乳剤の電子顕微
鏡写真から双晶粒子の発生率は個数で１％以下であっ
た。

【０１２４】得られた乳剤を４０℃にて花王アトラス製
のデモールＮ（ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩のホ
ルマリン縮合物）と硫酸マグネシウムの水溶液を用いて
脱塩してから、ゼラチン水溶液中に再分散し平均粒径
０．０９μｍの種乳剤２を得た。

【０１２５】（Ｅｍ−１の調製）種乳剤−１と以下に示
す５種の溶液を用い、平板状純臭化銀乳剤Ｅｍ−１を調
製した。

【０１２６】 溶液Ａ２ オセインゼラチン ３４．０９ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート ナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる 溶液Ｂ２ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で ３６４４ｍｌに仕上げる 溶液Ｃ２ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で ４１６５ｍｌに仕上げる 溶液Ｄ２ ３重量％のゼラチンと沃化銀粒子からなる微粒子 （平均粒径０．０５μｍ）乳剤 ０．０８ｍｏｌ相当 （沃化銀微粒子乳剤の製法）０．０６ｍｏｌの沃化カリ
ウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リッ
トルに、７．０６ｍｏｌの硝酸銀と７．０６ｍｏｌの沃
化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを１０分間
かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて
２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に炭酸
ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０１２７】反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一
部及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添
加し、その後、引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半
分量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一
部と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を１５分か
けて添加し、最後に溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残り全量を３
３分かけて添加した。

【０１２８】この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは８．８
に終始保った。ここで溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速度は
臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変
化させた。即ち、成長している種粒子以外に小粒子の発
生がないように、またオストワルド熟成により多分散化
しないように適切な添加速度で添加した。

【０１２９】さらに、上記溶液Ｄ２を全銀量に対して
０．１５ｍｏｌ相当添加してハロゲン置換を行った。

【０１３０】添加終了後、硝酸銀水溶液を用いてｐＢｒ
を２．８に調整した後、８Ｎのチオシアン酸アンモニウ
ムを７ｃｃ添加した。１０分間そのままの温度で物理熟
成した後、この乳剤を４０℃に冷却し、凝集高分子剤と
してフェニルカルバモイル基で変性された（置換率９０
％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水溶液１８００ｍ
ｌを添加し３分間撹拌した。その後、酢酸５６％（重
量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを４．６に調整し３
分間撹拌した後、２０分間静置させ、デカンテーション
により上澄み液を排水した。その後、４０℃の蒸留水
９．０ｌを加え、撹拌静置後上澄み液を排水し、更に蒸
留水１１．２５ｌを加え、撹拌静置後、上澄み液を排水
した。続いてゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１０％
（重量）水溶液を加えてｐＨが５．８０になるように調
整し、５０℃で３０分間撹拌し再分散した。再分散後４
０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整し
た。

【０１３１】得られた乳剤は平均粒径１．１１μｍ、平
均厚さ０．２５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径
分布の広さ１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であっ
た。また、双晶面間距離と厚さの比が５以上の粒子が全
平板状ハロゲン化銀粒子の９７％（個数）を占め、１０
以上の粒子が４９％、１５以上の粒子が１７％を占めて
いた。

【０１３２】（Ｅｍ−２の調製）Ｅｍ−１の調製に於い
て、脱塩方法を下記の限外濾過法により行った以外は同
様にしてＥｍ−２を調製した。

【０１３３】即ち、限外濾過方法として図１に示した限
外濾過装置により反応槽１の中のハロゲン化銀乳剤を限
外濾過装置５に４５℃にてポンプ３で送り込み、限外濾
過装置５から導管を通って循環させ、限外濾過膜６を通
過した水と、水に溶解している塩類を除去した。このと
き限外濾過膜としては旭化成製のポリアクリロニトリル
半透膜を使用した。

【０１３４】得られた乳剤は平均粒径１．１１μｍ、平
均厚さ０．２５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径
分布の広さ１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であっ
た。また、双晶面間距離と厚さの比が５以上の粒子が全
平板状ハロゲン化銀粒子の９７％（個数）を占め、１０
以上の粒子が４９％、１５以上の粒子が１７％を占めて
いた。

【０１３５】（Ｅｍ−３の調製）Ｅｍ−１において、添
加する８Ｎチオシアン酸アンモニウムを６１ｍｌにした
他はＥｍ−１と同様にしてＥｍ−３を調製した。

【０１３６】（Ｅｍ−４の調製）Ｅｍ−３において、脱
塩方法をＥｍ−２のようにした他は、Ｅｍ−３と同様に
してＥｍ−４を調製した。

【０１３７】（Ｅｍ−５の調製）Ｅｍ−２において、添
加する８Ｎチオシアン酸アンモニウムを１８０ｍｌにし
た他はＥｍ−２と同様にしてＥｍ−５を調製した。

【０１３８】（Ｅｍ−６の調製）Ｅｍ−５において、８
Ｎチオシアン酸アンモニウム添加前のｐＢｒを３．８に
した他はＥｍ−５と同様にしてＥｍ−６を調製した。

【０１３９】（Ｅｍ−７の調製）種乳剤２のうち、成長
に使用される全ハロゲン化銀の２．７％に当たる量を種
晶として以下のように成長させた。即ち、４０℃に保た
れた保護ゼラチンを含み、アンモニア濃度が０．１６Ｎ
の溶液にこの種晶を溶解させ、さらに氷酢酸によりｐＨ
を調整した。この液を母液として３．２Ｎのアンモニア
性銀イオン水溶液及びハライド水溶液をダブルジェット
法で添加し、成長時のｐＨを７．５に保ちつつ撹拌混合
を行い、沃化銀混合率３０ｍｏｌ％ＡｇＩのコア部分を
形成した。ついでｐＡｇを８．４にして臭化銀のシェル
を形成した。得られた乳剤は、全ハロゲン化銀に対する
沃化銀の割合が全体で０．２ｍｏｌ％であり、平均粒径
は０．３μｍでＳ／ｒは０．１２の単分散立方体粒子で
あった。

【０１４０】その後、硝酸銀水溶液を用いてｐＢｒを
３．４に調整した後、８Ｎのチオシアン酸アンモニウム
を１１ｃｃ添加した。１０分間そのままの温度で物理熟
成した後、過剰な塩類を除去するために、デモールＮ
（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶
液を用いて沈殿脱塩を行い、ハロゲン化銀１ｍｏｌあた
りオセインゼラチン９．２ｇを含むゼラチン水溶液を加
え撹拌分散した。

【０１４１】（Ｅｍ−８の調製）Ｅｍ−７において、脱
塩方法をＥｍ−２のようにした他は、Ｅｍ−７と同様に
してＥｍ−８を調製した。

【０１４２】（Ｅｍ−９の調製）Ｅｍ−８において、添
加する８Ｎチオシアン酸アンモニウムを９７ｍｌにした
他はＥｍ−８と同様にしてＥｍ−９を調製した。

【０１４３】（Ｅｍ−１０の調製）Ｅｍ−８において、
添加する８Ｎチオシアン酸アンモニウムを２８０ｍｌに
した他はＥｍ−８と同様にしてＥｍ−１０を調製した。

【０１４４】続いて、Ｅｍ−１〜６を以下のように調製
し試料１〜６を得た。

【０１４５】即ち、 （化学増感）得られた乳剤のＥｍ−１〜６を６０℃にし
た後に、分光増感色素としてハロゲン化銀１モル当たり
アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，
３′−ジ−（３−スルホプロピル）−オキサカルボシア
ニンヒドロキシドを４００ｍｇと、アンヒドロ−５，
５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチ
ル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）−ベンゾイ
ミダゾロカルボシアニンヒドロキシドを４ｍｇを固体微
粒子状の分散物として添加後、アデニン、チオシアン酸
アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合
水溶液及びトリフェニル−ホスフィンセレナイド分散液
を下記の量を添加した。

【０１４６】３０分後に前記した沃化銀微粒子乳剤をハ
ロゲン化銀１モル当たり４．０×１０^-3モルになるよう
添加し総計２時間の熟成を施した。熟成終了後に４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン（ＴＡＩ）を添加して乳剤を安定化した。

【０１４７】 アデニン １５ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニル−ホスフィンセレナイド ２８０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） なお分光増感色素の固体微粒子分散物は特願平４−９９
４３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。
即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に
加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３．５００ｒｐｍに
て３０〜１２０間にわたって撹拌することによって得
た。

【０１４８】上記のトリフェニル−ホスフィンセレナイ
ドの分散液は以下のように調製した。トリフェニル−ホ
スフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０
ｋｇ中に添加撹拌し完全に溶解し、これにドデシルベン
ゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを
添加した。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍ
のディゾルバーを有する高速撹拌型分散機により、５０
℃下において分散周速４０ｍ／秒で３０分間の分散を行
った。その後、速やかに減圧下で酢酸エチルの残留濃度
が０．３ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エ
チルを除去した。その後この分散液を純水で希釈して８
０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一
部を分取して上記の実施例で使用した。

【０１４９】（乳剤層塗布液の調製）得られた各々の乳
剤に下記の添加剤を加え、乳剤層塗布液とした。添加量
はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１５０】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−ニトロメタン ７０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール ４００ｍｇ ２，６−ビス−（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ０．１５ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ２ｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １５ｍｇ

【０１５１】

【化５】

【０１５２】（保護層塗布液の調製）保護層用塗布液と
して下記の添加剤を加えた。添加量は塗布液１リットル
当たりの量で示す。

【０１５３】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤）１．１ｇ コロイドシリカ（平均粒径１．２μｍ） ０．５ｇ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ ５００ｍｇ Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｋ ２ｍｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ ２．０ｇ

【０１５４】

【化６】

【０１５５】（クロスオーバーカット層の作成）ブルー
に着色した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレー
ト支持体の両面に、片面当たりの塗布量が下記組成にな
るようクロスオーバーカット層を塗布し支持体試料を作
成した。添加量は感光材料１ｍ²当たりの量で示す。

【０１５６】

【化７】

【０１５７】 ゼラチン ０．２ｇ ｐ−ノニールフェノール−ポリエチレンオキシド（重合度＝１０） ０．００６ｇ アンヒドロ−１−（モルフォリ−Ｎ−カルボニル）−４− （２−スルホエチル）ピリジニウム・ヒドロキシド ０．０８ｇ ポリメタクリル酸メチル（平均粒径２．５μｍ） ０．００２ｇ （塗布）これらの塗布液を用いて塗布量が片面当たりの
銀量が１．６ｇ／ｍ²になるよう２台のスライドホッパ
ー型コーターを用いて毎分１２０ｍのスピードで上記支
持体試料上に下記の構成で両面同時塗布を行い２分２０
秒で乾燥した。

【０１５８】

【表１】

【０１５９】また、Ｅｍ−７〜１０については以下のよ
うに調製し試料７〜１０を得た。

【０１６０】上記乳剤に、銀１モル当たりアデニン１５
ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム９５ｍｇ、塩化金酸
２．５ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム２．０ｍｇ、トリフェ
ニルフォスフィンセレナイド２８０ｍｇからなる化学増
感剤を添加した。なお、これらの添加剤添加の直前に、
下記分光増感色素を銀１モル当たり、それぞれ１を７０
ｍｇ、２を９０ｍｇ、３を８０ｍｇ添加し４８℃で化学
増感した。

【０１６１】

【化８】

【０１６２】カブリの上昇が０．０２になった時点で、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンを添加し、温度を下げて化学熟成を停止し
た。

【０１６３】上記で調製した乳剤に銀１モル当たり下記
の化合物を添加し、乳剤塗布液を調製した。

【０１６４】 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ １−トリメチロールプロパン １４ｇ ｔ−ブチルカテコール ６８ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０．０００） ８５０ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．０ｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸 １．７ｇ １，１ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ６．２ｍｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ７００ｍｇ

【０１６５】

【化９】

【０１６６】また、乳剤の保護層に用いた添加剤は次の
とうりである。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示
す。

【０１６７】 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ２１ｍｇ 平均粒径３μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ２８ｍｇ

【０１６８】

【化１０】

【０１６９】裏引き層として、ゼラチン４００ｇ、平均
粒径６μｍのポリメチルメタクリレート２ｇ、硝酸カリ
ウム２４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６
ｇ下記ハレーション防止染料２０ｇよりなる染料乳化分
散物を２ｇ／ｍ²相当及びＨ−１からなるバッキング層
液を調製し、保護層として、ゼラチン、平均粒径５μｍ
のポリメチルメタクリレートからなるマット剤、硝酸カ
リウム３０ｍｇ／ｍ²、Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）₅Ｈ０．１ｇ／ｍ²及びＨ−１の適量からなる保護層
液を調製した。

【０１７０】

【化１１】

【０１７１】上記、調製した乳剤塗布液、乳剤保護層
液、バッキング層液、バッキング用保護膜液を下引き済
みベースに同時塗布した。

【０１７２】なお、乳剤層側の銀付き量は２．０ｇ／ｍ
²、乳剤層側のゼラチン付き量は乳剤層１．８ｇ／ｍ²で
あり、乳剤保護層は０．８ｇ／ｍ²である。バッキング
層のゼラチン付き量はバッキング層２ｇ／ｍ²、バッキ
ングの保護層は１．０ｇ／ｍ²である。

【０１７３】得られた試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０を用い
て、写真特性を評価した。Ｎｏ．１〜６については、試
料を２枚のスクリーン（ＳＲＯ−２５０）で挟み、アル
ミウェッジを介して管電圧８０ｋｖｐ、管電流１００ｍ
Ａ、０．０５秒間のＸ線を照射し露光した。Ｎｏ．７〜
Ｎｏ．１０については、レーザーイメージャーＬｉ−７
（コニカ社製）を用いてノーマルモードにてウェッジ露
光を行った。

【０１７４】処理は、下記処方の現像液及び定着液で処
理した。

【０１７５】 現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１２ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ６００ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２１８０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 １００ｇ 重炭酸水素ナトリウム ２４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル −１−フェニル−３−ピラゾリドン ９０ｇ ハイドロキノン ３６０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール ３２４ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２１．６ｇ Ｎ−アセチル−ＤＬ−ペニシラミン ２．４ｇ 現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同
時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕上げ氷
酢酸でｐＨを１０．６０に調整した。この現像液１ｌに
対してスターターとして氷酢酸を２．４ｇ／ｌ、臭化カ
リウムを７．９ｇ／ｌ添加しＫＯＨでｐＨを１０．４５
に調整し現像使用液とする。

【０１７６】 定着濃厚液処方（１８ｌ仕上げ用） 純水 ２６００ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム ４５０ｇ ホウ酸 １０８ｇ 酢酸 １０８ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５− メルカプトテトラゾール １８ｇ 硫酸アルミニウム ８００ｇ 定着液の調製は上記濃厚液を撹拌しながら水で希釈し１
８ｌに仕上げた。なお硫酸とＮａＯＨを用いて仕上がり
のｐＨを４．４５に調整した。これを定着使用液、及び
補充液とする。

【０１７７】処理は図２の自動現像機を用い、処理時間
は駆動系を改造しｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙで４０秒及び２
０秒で行った。尚、図２の自動現像機のフィルム挿入口
第１ローラー２０の芯から、フィルム乾燥部最終ローラ
ー３２の芯までの長さは１．９５ｍである。

【０１７８】上記の現像液及び定着液を処理槽に入れ、
ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙで４０秒で処理レベルが平衡状態
になるまで（四つ切りサイズで２０００枚処理）ランニ
ングを行い平衡レベルの処理剤を用いた。ランニングフ
ィルムはタングステン光にて透過濃度が１．０になるよ
う均一露光したものを用いた。

【０１７９】なお補充液は現像液、定着液とも２００ｍ
ｌ／ｍ²とした。

【０１８０】処理温度は現像３５℃、定着３３℃、水洗
２０℃、乾燥は温風温度５０℃、ヒートローラー２３の
表面温度を８０℃に設定した。

【０１８１】（感度）カブリ＋１．０の濃度を与える露
光量の逆数で表し、試料Ｎｏ．１〜６についてはＮｏ．
１の４０秒処理での感度を、試料Ｎｏ．７〜１０につい
てはＮｏ．７の４０秒処理での感度を１００としたとき
の相対感度で示した。

【０１８２】（圧力黒化）試料を３．５ｃｍ×１３．５
ｃｍの短冊状に断裁し、「圧力黒化試験器」を用いて巾
方向に４ｍｍφで折り曲げた後、感度の測定と同様の処
理（２０秒）を行い、光電濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ
社製）で黒化濃度を測定し、未露光部との濃度を算出し
た。この値が大きいほど圧力黒化が悪いことを示す。

【０１８３】（銀色調）色調の評価用として、現像後の
濃度が１．２±０．０５になるように露光した試料を感
度の測定と同様の処理（２０秒）を行い、試料フィルム
を色温度７７００ケルビン、照度１１６００ルクスの光
源台上で透過光で比較した。

【０１８４】評価基準 Ａ：純黒調でまったく黄色みを感じない Ｂ：純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない Ｃ：部分的にわずかに黄色みを感じる Ｄ：全面にわずかに黄色みを感じる Ｅ：一見して黄色みが感じられる （保存性）試料を以下の２種類の条件下で７日間保存し
た。

【０１８５】条件Ａ：２３℃５５％ＲＨ 条件Ｂ：４０℃８０％ＲＨ 保存後、感度の測定と同様の露光、現像処理（４０秒）
を施し、処理後、感度の測定を行った。それぞれの試料
について条件Ａと条件Ｂとの感度を求め、感度評価の所
で求めた、試料Ｎｏ．１あるいはＮｏ．７の感度を１０
０としたときの相対値で示した。

【０１８６】得られた結果を表２に示す。

【０１８７】

【表２】

【０１８８】表２から、本発明の試料は、超迅速処理に
おいても、高感度でカブリが低く、処理安定性、圧力耐
性、銀色調、経時での保存性に優れていることが解る。

【０１８９】実施例２ 現像液を下記処方にした他は、実施例１と同様の処理及
び評価を行った。

【０１９０】 現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１２ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ６００ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２１８０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 １００ｇ 重炭酸水素ナトリウム ２４０ｇ ホウ酸 ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ ５−ニトロベンゾイミダゾール ０．４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル −１−フェニル−３−ピラゾリドン ９０ｇ 表３記載のレダクトン類 ６２０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール ３２４ｇ ５−ニトロインダゾール ０．６ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２１．６ｇ Ｎ−アセチル−ＤＬ−ペニシラミン ２．４ｇ 現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同
時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕上げ氷
酢酸でｐＨを１０．５３に調整した。これを現像液とす
る。この現像液１ｌに対して前記のスターターを２０ｍ
ｌ／ｌ添加し、ｐＨを１０．３０に調整し使用液とす
る。

【０１９１】得られた結果を表３に示す。

【０１９２】

【表３】

【０１９３】表３から、本発明の試料はレダクトンを含
む現像液で超迅速処理しても、高感度でカブリが低く、
処理安定性、圧力耐性、銀色調、経時での保存性に優れ
ていることが解る。

【０１９４】

【発明の効果】本発明により、超迅速処理においても、
高感度でカブリが低く、処理安定性、圧力耐性、銀色
調、経時での保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
を得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】限外濾過装置の１例を示す概念図である。

【図２】実施例で用いた自動現像機の図である。

【符号の説明】

１ 反応槽 ２ バルブ ３ ポンプ ４ 導管 ５ 限外濾過装置 ６ 限外濾過膜 ７ 廃液排出口 ８ 導管 ９ 導管 １０ 圧力計 １１ 圧力計 １２ 電導度計 １３ 制御弁 １４ 撹拌装置 １５ 廃液装置 ２０ フィルム挿入口第１ローラー ２１ フィルムの検出部 ２２ スクイズ ２３ ヒートローラー ２４ 乾燥ファン ２５ 現像 ２６ 定着 ２７ 水洗 ２８ 廃液コック ２９ 補充ポンプ ３０ 処理剤ボトル収納部 ３１ ケミカルミキサー ３２ フィルム乾燥部最終ローラー

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 可溶性銀塩とハライドからハロゲン化銀
   粒子を製造し、その後、該ハロゲン化銀粒子を限外濾過
   法を用いて脱塩するハロゲン化銀乳剤の製造方法におい
   て、限外濾過を行う前及び／又は後に、最終的な感光材
   料または乳剤中のハロゲン化銀粒子表面にチオシアン酸
   化合物が、銀１ｍｏｌあたり２．０×１０^-3ｍｏｌ以上
   ２．０×１０^-2ｍｏｌ未満存在されるようチオシアン酸
   塩を添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造
   方法。
2. 【請求項２】 可溶性銀塩とハライドからハロゲン化銀
   粒子を製造し、その後、該ハロゲン化銀粒子を限外濾過
   法を用いて脱塩するハロゲン化銀乳剤において、限外濾
   過を行う前及び／又は後に、最終的な感光材料または乳
   剤中のハロゲン化銀粒子表面にチオシアン酸化合物が、
   銀１ｍｏｌあたり２．０×１０^-3ｍｏｌ以上２．０×１
   ０^-2ｍｏｌ未満存在されるようチオシアン酸塩が添加さ
   れていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層の少なくとも１層に含有されるハロゲン化銀粒
   子が限外濾過された粒子であり、かつ該乳剤層中のハロ
   ゲン化銀粒子表面に銀１ｍｏｌあたり２．０×１０^-3ｍ
   ｏｌ以上２．０×１０^-2ｍｏｌ未満のチオシアン酸化合
   物が存在することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材
   料をレダクトン類化合物を含有した処理剤で処理するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。