JPH09106023A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度であり、セーフライト性、経時でのカ
ブリの発生が改良されたハロゲン化銀写真感光材料の提
供。 【構成】 支持体上に沃化銀含有率０．０１モル以上
０．７モル％以下でアスペクト比３以上２０以下の平板
状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を有する乳剤層を有
し、かつ該乳剤が限外濾過されていて、かつ乳剤層中の
カルシウムイオン量を該乳剤層中の分光増感色素含有量
で除した値が０．０５以上、１．０以下であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。乳剤層中の分光
増感色素の量が、該乳剤層中の銀１モル当たり０．０５
ｇ以上１．２ｇ以下であることを特徴とする記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。前記平板状ハロゲン化銀粒
子が（１００）面を主平面とする平板状粒子であること
を特徴とするまたは記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは、高感度でセーフライト性、保
存性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料は処理
時間の短縮の要望が益々高く、例えば医用診断分野では
定期健康診断、人間ドックなどの普及、救急医療、一般
診療などのＸ線検査の急増による。特に救急医療、術中
撮影、Ｘ線造影検査など撮影後の現像処理に更なる迅速
化が望まれている。

【０００３】しかし、処理の迅速化のためには現像、定
着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が必
要であり、それぞれの工程での負荷が大きくなる。例え
ば単に現像時間を短縮すると、従来のハロゲン化銀写真
感光材料では濃度の低下、即ち感度の低下、階調劣化を
伴う。また、定着時間を短くするとハロゲン化銀の定着
が不完全になり保存性の劣化の原因となる。従ってこの
ような問題を解決するためには、現像性や定着性を向上
せしめることが必要となる。

【０００４】ハロゲン化銀写真感光材料の現像性や定着
性を向上させるためには、ハロゲン化銀粒子中の沃化銀
含有率を低下させることが好ましい。しかし、沃化銀含
有率を低下させるとハロゲン化銀の固有感度が低下する
ことが知られている。

【０００５】また、ハロゲン化銀表面の沃化銀含有率を
低下させると、分光増感色素の吸着性が劣化し、分光感
度が低下することも知られている。

【０００６】近年、平板状ハロゲン化銀粒子を使用した
高感度化及び高画質化の技術が多く開示されており、ま
た、（１１１）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒
子の技術も提案されている。

【０００７】これら平板状ハロゲン化銀粒子は六面体、
八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較する
と、同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への増感
色素の吸着量を増加させることが可能であり、この結
果、高感度化が図られる利点がある。

【０００８】しかし、平板状ハロゲン化銀粒子を用いる
ことで感度を高めることはできるものの、セーフライト
カブリが発生しやすくなり、また経時でカブリが増加し
やすいという欠点を有していた。

【０００９】従って、セーフライトカブリがなく、かつ
経時でカブリの増加しない高感度のハロゲン化銀写真感
光材料が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度であり、セーフライト性、経時でのカブリの発生が改
良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、 支持体上に沃化銀含有率０．０１モル以上０．７モ
ル％以下でアスペクト比３以上２０以下の平板状ハロゲ
ン化銀粒子を含有する乳剤を有する乳剤層を有し、かつ
該乳剤が限外濾過されていて、かつ乳剤層中のカルシウ
ムイオン量を該乳剤層中の分光増感色素含有量で除した
値が０．０５以上、１．０以下であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】 前記、乳剤層中の分光増感色素の量
が、該乳剤層中の銀１モル当たり０．０５ｇ以上１．２
ｇ以下であることを特徴とする記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１３】 前記、平板状ハロゲン化銀粒子が（１
００）面を主平面とする平板状粒子であることを特徴と
するまたは記載のハロゲン化銀写真感光材料、によ
り達成された。

【００１４】本発明者らは鋭意検討を行った結果、沃化
銀含有率０．０１モル％以上０．７モル％以下でアスペ
クト比３以上２０以下の平板状ハロゲン化銀粒子を含む
乳剤を限外濾過することで乳剤中のカルシウムイオン量
を制御し、セーフライト性が改善され、さらに経時でカ
ブリの増加を抑制する効果が得られることを見出した。

【００１５】以下本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明において乳剤層中には平板状ハロゲ
ン化銀粒子が含まれる。平板状ハロゲン化銀粒子とは、
二つの対向する平行な主平面を有する粒子を言い、粒子
厚さに対する粒径の比（以下アスペクト比と称す）の平
均値が１．３より大きいものをいう。ここで粒径とは、
平均投影面積径（以下粒径と記す）のことで、該平板状
ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン
化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で示され、
厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行
な主平面間の距離を示す。

【００１７】本発明において乳剤層中に含まれるハロゲ
ン化銀粒子は全投影面積の５０％以上が平板状ハロゲン
化銀粒子からなることが好ましく、更に好ましくは７０
％以上である。

【００１８】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は（１１１）面を主平面としてもよいが、好ましくは
（１００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子で
ある。

【００１９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子のアスペ
クト比は３以上２０以下であるが、好ましくは３．０以
上１５．０未満である。

【００２０】本発明の（１００）面を主平面とする平板
状ハロゲン化銀粒子の主平面の形状は、直角平行四辺形
または直角平行四辺形の角が丸まった形状である。該直
角平行四辺形の隣接辺比は１０未満であるが、好ましく
は５未満、更に好ましくは２未満である。また、角が丸
みを帯びている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を
延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点と
の間の距離で表される。

【００２１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．
４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．４〜２．０μｍである。

【００２２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より
好ましくは０．０２〜０．６０μｍ、更に好ましくは
０．０５〜０．５０μｍである。

【００２３】粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さ
は異なる。

【００２４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００２５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００２６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はハロゲ
ン化銀として沃塩化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀等を用
い、沃化銀の含有量はハロゲン化銀粒子全体での平均沃
化銀含有率として０．０１モル％以上０．７モル％以下
であり、０．０１モル％以上０．５モル％以下が更に好
ましい。

【００２７】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率、及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａ
ｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることができ
る。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく
分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子
線励起によるＸ線分析を行うもので、極微小な部分の元
素分析が行える。

【００２８】この方法により、各粒子から放射される銀
及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒
子のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個
の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれ
ば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００２９】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子は粒子間の沃度含有量がより均一に
なっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の
沃度含有量の分布を測定したとき、相対標準偏差が３５
％以下、更に２０％以下であることが好ましい。

【００３０】本発明において、ハロゲン化銀粒子内部の
ハロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理した後、冷
却しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行うことによ
り求められる。

【００３１】具体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を取
り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモンドナイ
フで切削することにより厚さ６０ｎｍの切片を作製す
る。この切片を液体窒素で冷却しながら、エネルギー分
散型Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡により観察
と点分析を行い、定量計算することにより求められる。
（井上、長澤：写真学会昭和６２年年次大会講演要旨集
ｐ６２） 本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子の最表面の沃
化銀含有率とは、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電
子分光法）によって分析される深さ５０Åまでの部分の
沃化銀含有率を言い、以下のようにして求めることがで
きる。

【００３２】試料を１×１０^-8Ｔｏｒｒ以下の超高真空
中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線として
ＭｇＫαをＸ線源電圧15ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照
射し、Ａｇ ３ｄ５／２、Ｂｒ ３ｄ、Ｉ ３ｄ３／２
電子について測定する。測定されたピークの積分強度を
感度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で
補正し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求
める。

【００３３】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド〔特に
沃素〕の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【００３４】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は塩化銀を５０モル％以上含有することが好ましく、更
に７０モル％以上含有することが好ましい。

【００３５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、
粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、
高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ
以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察するこ
とができる。

【００３６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は米国特
許５，３２０，９３８号記載の方法で作製することが出
来る。即ち、（１００）面を形成しやすい条件下で、沃
度イオンの存在下、低ｐＣｌで核形成させることが好ま
しい。核形成後は、オストワルド熟成及び／または成長
を行い、所望の粒径、分布を有する平板状ハロゲン化銀
粒子を得ることが出来る。

【００３７】例えば、まず第１の容器に銀塩溶液、沃素
イオンを含んだハライド溶液、保護コロイド液を添加し
て核形成を行い、核形成後、その混合溶液を第２の容器
に移し、そこで成長させる方法が好ましく用いられる。

【００３８】尚、その際、成長を途中で一旦止め、これ
を種粒子とし、種粒子上にハロゲン化銀を析出させる方
法にて成長させてもよい。

【００３９】具体的には、反応容器に予め保護コロイド
を含む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イ
オン、ハロゲンイオン、あるいはハロゲン化銀微粒子を
供給して種粒子を成長させることができる。

【００４０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作製に
おいて、核形成は銀塩溶液が保護コロイド液中に添加さ
れた時点から開始されるが、沃素イオンは銀塩溶液と同
時または銀塩溶液に先だって添加されることが好まし
く、最も好ましくは銀塩溶液に先だって添加する場合で
ある。

【００４１】核形成時のｐＨは２〜８が好ましい。ま
た、温度は３０〜９０℃が好ましく、３５℃〜７０℃が
更に好ましい。

【００４２】核形成時に添加される銀量は総銀量の０．
１モル％〜１０モル％であることが好ましい。

【００４３】また、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の
作製において、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等
の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。

【００４４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作製に
おいて、成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジェ
ット法によって添加し、添加速度を粒子の成長に応じ
て、新核形成が起こらず、かつオストワルド熟成による
サイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生す
る速度の３０〜１００％の範囲で徐々に変化させる方法
により所望の粒径、分布を有する粒子を得ることができ
る。更に成長させる別の条件として、日本写真学会昭和
５８年年次大会要旨集８８項に見られるように、ハロゲ
ン化銀微粒子を添加し溶解、再結晶することにより成長
させる方法も好ましく用いられる。特に沃化銀微粒子、
臭化銀微粒子、沃臭化銀微粒子が好ましく用いられる。

【００４５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、いわ
ゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっ
ても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．２モ
ル％〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成
中でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方法と
しては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成
よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液またはハ
ロゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズと
しては０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．
０２〜０．１μｍである。

【００４６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造に
当たっては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹
拌装置としては特開昭６２−１６０１２８号に示され
る、添加液ノズルを撹拌機の母液吸入口に近く液中に設
置した装置が特に好ましく用いられる。又、この際、撹
拌回転数は１００〜１２００ｒｐｍにすることが好まし
い。

【００４７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／または成長させる過程で、カドミ
ウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯
塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯
塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イ
オンを添加し、粒子内部及び／または粒子表面にこれら
の金属元素を含有させることができる。

【００４８】本発明に用いられる限外濾過について説明
する。

【００４９】限外濾過（透析とも称する）とは、またダ
イア濾過とも呼ばれているものでコロイド粒子の調製と
精製のとき特別な利点をもつ精製法として従来から広く
知られている。

【００５０】一般に限外濾過には膜が用いられ、この膜
の孔の大きさを選択することで特定のサイズ以下の不要
の物質を通過させる精製法である。例えばハロゲン化銀
乳剤の精製では、ハロゲン化銀粒子の如き必要な物質は
通過させることなく、不要の塩類などを通過する膜を用
いる精製法である。

【００５１】また、限外濾過法は、余分な可溶性塩類を
除くためハロゲン化銀乳剤を洗浄及び／又は濃縮化する
ことを含むものである。これらは加圧した限外濾過モジ
ュールを通じて解膠されているハロゲン化銀乳剤を通過
させ、余分な塩類は半透性の膜を通過させることにより
目的とするハロゲン化銀乳剤と解膠剤とからなる残留物
を得るようにして行われる。

【００５２】この選択的な分離は特定のサイズ以下の分
子をすべて選択的に通し、それより大きい分子は残留す
るように作られた合成半透性膜に対し溶液を液圧で押し
付けることにより遂行される。

【００５３】また、電極を膜の両側に置いて電圧を与え
ながら限外濾過と電気透析とを同時に行う電気限外濾過
を用いると、さらに効率的に目的とする残留物を得るこ
とができる。

【００５４】解膠剤中に分散されたハロゲン化銀粒子と
余分な塩類を含むハロゲン化銀乳剤は、公知の手段によ
り容器内に供給する。ついでこの乳剤は流量計を通じて
流量と制御しながら限外濾過モジュール中にポンプで送
り込み、余分な塩類は透過液として取り出され、一方残
留物はリサイクル操作モードの際は容器中に還流し、再
度限外濾過され、最終的には余分な塩類は除去される。

【００５５】別の方式では、多くの限外濾過モードを直
列に連結し、前段のモジュールからの残留物を次のモジ
ュールの入口ラインへ供給することにより限外濾過が行
われる。

【００５６】限外濾過処理する前に、ハロゲン化銀乳剤
は洗浄の目的のために溶剤で再希釈することができる。

【００５７】このように、種々の限外濾過法が知られて
いるが、代表的な例として限外濾過ユニットを用いる方
法について説明する。

【００５８】図１に本発明に用いた限外濾過（限外濾過
膜）による脱塩の１例を概念図で示す。

【００５９】図１において反応槽１の中の物理熟成終了
後のハロゲン化銀乳剤は、バルブ２を通りポンプ３によ
り限外濾過装置５に送り込まれ、限外濾過膜６により
水、無機イオン等の一部が廃液１５として分離タンク７
に分離除去され、脱塩される。限外濾過装置５と導管
４、８、９によって循環ループが形成されており、循環
ループ内の乳剤の流れはポンプ３によって形成され、限
外濾過装置内を乳剤が繰り返し通過することで脱塩度を
上げることができる。

【００６０】限外濾過は半透性限外濾過膜を横切って圧
力差が生ずるように反応容器内のハロゲン化銀乳剤の分
散液を該半透過性限外濾過膜と接触させながら循環させ
ることにより実施するのが好ましい。膜は特定の寸法以
下の分子のみ透過するので、それより大きい分子及びハ
ロゲン化銀粒子を分散液中に残留するような寸法の細孔
を形成する適当な膜は、約５００〜３００，０００もし
くはそれ以上、好ましくは約５００〜５０，０００の分
子量の範囲の透過カットオフを示すものの中から選択で
きる。

【００６１】限外濾過膜に接触する分散液の圧力は広範
囲に変化し得る。代表的には限外濾過膜に接触する反応
槽内の圧力は約７．０３ｋｇ／ｃｍ²であり、滞留物の
出口圧力は０．７０３ｋｇ／ｃｍ²以下である。膜を横
切る圧力差は代表的には約２．８１〜４．２２ｋｇ／ｃ
ｍ²である。勿論反応容器及び限外濾過膜の構造、分散
液の粘度、滞留物の濃度及び所望の滞留物の純度に応じ
てこれらの範囲外の圧力で操作することは当業者の技術
の範疇に入る。

【００６２】限外濾過に使用する膜は、代表的には極め
て微細な多孔質構造の極めて薄い層をこれより厚い多孔
質構造上に支持して含む異方性膜である。

【００６３】これら有用な膜は、種々の高分子物質、例
えばポリ塩化ビニル、ポリカルボン酸ビニル、ポリ蟻酸
ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ
スルホン、ポリビニルエーテル、ポリアクリルアミド、
ポリアクリルニトリル、ポリメタクリルアミド、ポリイ
ミド、ポリエステル、ポリフルオロアルキレン、例えば
ポリテトラフルオロエチレン、及びポリ弗化ビニリデ
ン、ならびにセルロース系ポリマー、例えばセルロース
及びセルロースエステル、例えば酢酸セルロース、酪酸
セルロース及び酢酪酸セルロースから構成される膜を挙
げることができる。

【００６４】本発明において、ハロゲン化銀乳剤層中の
カルシウムイオン（Ｃａ²⁺）含有量は、該カルシウムイ
オン量を乳剤層中の分光増感色素量で除した値が０．０
５以上、１．０以下である。好ましくは０．１以上であ
り、更には１．０以下である。ハロゲン化銀乳剤層中の
カルシウムイオンは、特に添加されない限りゼラチン中
に含まれるカルシウムイオンがほとんどを占める。ゼラ
チン中のカルシウムイオンは原料に由来するものである
が、原料の選択、製造条件の選択、イオン交換処理等を
適宜組み合わせることによりカルシウムイオン含有量を
決定できる。

【００６５】本発明に用いられるゼラチンは石灰処理ゼ
ラチンのようなカルシウムイオン含有量が３０００ｐｐ
ｍ前後のものでも良いが、カルシウムイオン含有量が２
０００ｐｐｍ以下のものが好ましい。

【００６６】本発明における乳剤層中のカルシウムイオ
ン含有量は、ゼラチン中のカルシウムイオンのみで達成
されても良いが、カルシウム塩を加えることで調整して
も良い。

【００６７】本発明において、加えて用いられるカルシ
ウム塩は、具体的には水溶性の塩化カルシウム、沃化カ
ルシウム、臭化カルシウム、硝酸カルシウムなどが挙げ
られるが、塩化カルシウム、臭化カルシウムが最も好ま
しい。カルシウム塩の添加時期としては、ハロゲン化銀
粒子の調製時から塗布液の調製時までの任意の時期でよ
い。

【００６８】本発明において現像を促進するために脱塩
工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することが好ましい。
例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム
等）を銀１モル当たり１×１０^-3以上３×１０^-2モル以
下加えることが好ましい。

【００６９】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤと略す。）第
１７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）に記載
されているものが挙げられる。

【００７０】本発明において化学熟成の工程の条件、例
えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等に付いては特に制限が
なく、当業界で一般に行われている条件で行うことがで
きる。

【００７１】化学増感のために、銀イオンと反応しうる
硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、
セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用
いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金
その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独または組
み合わせて用いることができるが、なかでも、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ま
しく用いられる。

【００７２】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含み、有用なセレン増感
剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネー
ト類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレ
ノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカル
ボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェ
ノン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノ
カルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレ
ノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、
セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレ
ノフォスフェート等）、セレナイド類（トリフェニルフ
ォスフィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチル
ジセレナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン
増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノ
ケトン類、セレナイド類である。

【００７３】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4
モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン
化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加
する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添
加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示され
ている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶
液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。

【００７４】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５
℃以上８０℃以下である。また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。

【００７５】テルル増感剤及び増感法に関しては、広範
なテルル増感剤が使用され、有用なテルル増感剤の例と
しては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテル
ロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチ
ル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ル−Ｎ′フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類
（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロ
アミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルテルロベンズアミド）、テルロケトン類、テルロエ
ステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。

【００７６】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【００７７】また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子表面にいわゆる還元増感を行うことも好まし
い。

【００７８】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン, ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００７９】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の
目安として、ハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２
ｍｇを用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン
酸の場合は、ハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２
ｇの範囲が好ましい。

【００８０】還元増感の条件としては、温度は約４０〜
７０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、
ｐＡｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚ここで、ｐＡ
ｇ値はＡｇ⁺イオン濃度の逆数である）。

【００８１】還元増感法に用いる水溶性銀塩としては硝
酸銀が好ましい。水溶性銀塩の添加により、還元増感技
術の一種であるいわゆる銀熟成が行われる。銀熟成時の
ｐＡｇは１〜６が適当であり、好ましくは２〜４であ
る。温度、ｐＨ、時間などの条件は上記の還元増感条件
範囲が好ましい。還元増感を施されたハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀写真乳剤の安定剤としては、後記す
る一般的な安定剤を用いることが出来るが、特開昭５７
−８２８３１号に開示されている酸化防止剤、及び／或
いは、Ｖ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論文［Ｚｅｉｔｓｈｒ
ｉｆｔ ｆｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ Ｂｄ．６３，１３３（１９
６９）］および特開昭５４−１０１９号に記載されてい
るチオスルフォン酸類を併用するとしばしば良好な結果
が得られる。尚、これらの化合物の添加は、結晶成長か
ら塗布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程で
もよい。

【００８２】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、メチン色素類その他によって分光増感されている
ことが必要である。本発明の感光材料に用いられる増感
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニン色
素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に属す
る色素である。

【００８３】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【００８４】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【００８５】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮合物、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含有してもよい。

【００８６】本発明の沃化銀含有率０．０１モル％以上
０．７モル％以下でアスペクト比が３以上２０以下の平
板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層中に含まれる分
光増感色素の量は、該乳剤層中の銀１モルあたり０．０
５ｇ以上１．２ｇ以下が好ましいが、更に好ましくは
０．０５ｇ以上１．０ｇ以下、特には０．０５ｇ以上
０．８ｇ以下が好ましい。なお増感色素は核形成、成
長、脱塩、化学増感の各工程中または工程の間、或いは
化学増感後のいずれに添加してもよい。

【００８７】本発明においてハロゲン化銀乳剤層の親水
性バインダー量は、乳剤層が支持体の両側にある場合は
支持体片側あたり３．０ｇ／ｍ²以下が好ましく、更に
好ましくは２．０ｇ／ｍ²以下である。また、支持体の
片側のみにある場合は６．０ｇ／ｍ²以下が好ましく、
更に好ましくは４．０ｇ／ｍ²以下である。

【００８８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、黒
白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、医療用感光材
料、印刷用感光材料、一般撮影用ネガ感光材料等）、カ
ラー写真感光材料（例えば、カラーネガ感光材料、カラ
ーリバーサル感光材料、カラープリント用感光材料
等）、拡散転写用感光材料、熱現像感光材料等に使用で
きる、好ましくは黒白ハロゲン化銀写真感光材料であ
り、特に好ましくは医療用感光材料である。

【００８９】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層
またはその他の層に現像主薬、例えばアミノフェノー
ル、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリドンを含ん
でもよい。

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性の親水性コロイド層には
無機または有機の硬膜剤を含有することが好ましい。例
えば、クロム塩（クロム明礬、酢酸クロムなど）、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタ
ールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（β
−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド）など、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）、イソオキサゾール
類、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ンなどを、単独または組み合わせて用いることができ
る。なかでも、活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化合
物が好ましい。

【００９１】硬膜剤としては、高分子硬膜剤も有効に利
用し得る。例えば、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイ
ン、アクロレイン共重合体のようなアルデヒド基を有す
るポリマー、エポキシ基を有するポリマー、ジクロロト
リアジン基を有するポリマー、活性エステル基を有する
ポリマー、活性ビニル基、或いはその前駆体となる基を
有するポリマーが好ましく、中でも長いスペーサーによ
って活性ビニル基、或いはその前駆体となる基がポリマ
ー主鎖に結合されているようなポリマーが特に好まし
い。

【００９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、迅
速処理に適するように、該感材の塗布工程において、予
め適量の硬膜剤を添加しておき、現像、定着、水洗工程
での水膨潤率を調整することで乾燥開始前の感光材料中
の含水量を少なくしておくことが好ましい。

【００９３】尚、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、現像処理中の水膨潤率が１５０〜２５０％が好まし
く、膨張後の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率
が２５０％を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像
機処理、特に迅速処理において搬送不良も併発する。ま
た、水膨潤率が１５０％未満では現像した際に現像ム
ラ、残色が劣化する傾向がある。ここで、水膨潤率とは
各処理液中で膨潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚と
の差を求め、これを処理前の膜厚で除して１００倍した
ものを言う。

【００９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１
７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁
に記載されているものが挙げられる。

【００９５】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面には塗布
層の接着をよくするため下引層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤に、更に目的に応じて種々の添加剤を添
加することができる。

【００９７】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
好ましい現像処理について述べる。

【００９８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
する好ましい現像液としては、現像主薬としてジヒドロ
キシベンゼン、例えばハイドロキノン、パラアミノフェ
ノール類、例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミフェノールな
ど、３−ピラゾリドン類としては、例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン類、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、５、５−ジメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン等で、またこれらを併用して用いる
ことが好ましい。

【００９９】また、上記パラアミノフェノール類、３−
アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モ
ル／リットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１
２モル／リットルである。

【０１００】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、３−ピラゾリドン類の総モル数が０．１モル／リッ
トル以下が好ましい。

【０１０１】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、より
好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよ
い。また、アスコルビン酸類を多量に添加することも処
理安定性につながる。

【０１０２】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きpH調節剤を含
む。さらに硼酸塩、サッカローズ、アセトオキシム、５
−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用
いてもよい。これらの添加剤の含有量は現像液のｐＨを
９．０〜１３、好ましくはｐＨ１０〜１２．５とするよ
うに、選ぶ。

【０１０３】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、及びこれらのエステルなど、増感剤としては、例
えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤
などを含有させることができる。

【０１０４】銀スラッジ防止剤としては、スルフィド、
ジスルフィド化合物、システイン誘導体あるいはトリア
ジン化合物が好ましく用いられる。

【０１０５】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【０１０６】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。処理液に用
いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽す
るためのキレート剤には、有機キレート剤として、鉄と
のキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好ましく
用いられる。無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナト
リウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等があ
る。

【０１０７】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。但し、迅速処理のためには、硬膜剤は
現像処理工程で作用させるより、前記のように予めハロ
ゲン化銀写真感光材料の塗布工程で硬膜剤を含有させ作
用させるほうが好ましい。

【０１０８】現像液の処理温度は、好ましくは２５〜５
０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。現像時間
は３〜９０秒であり、より好ましくは５〜６０秒であ
る。本発明の処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで１５〜
９０秒であるが、好ましくは１５〜５０秒である。

【０１０９】処理液の補充は、処理剤疲労と酸化疲労相
当分を補充する。補充法としては、幅、送り速度による
補充、面積補充、連続処理枚数によりコントロールされ
た面積補充でもよく、好ましい補充量は５００〜１５０
ｍｌ／ｍ²である。

【０１１０】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。ｐＨ３．
８以上、好ましくは４．２〜５．５である。

【０１１１】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は０．１〜５モル／リットルの範囲
が好ましく、より好ましくは０．８〜３モル／リットル
の範囲である。

【０１１２】定着液は酸性硬膜を行うものであってもよ
い。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオンが好ま
しく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好ましい。

【０１１３】その他の定着液には、所望により亜硫酸
塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝
剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リ
ンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸
化カリウム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能
を有するキレート剤を含むことができる。

【０１１４】定着促進剤としては、チオ尿素誘導体、チ
オエーテルなどが挙げられる。

【０１１５】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０１１６】（Ｅｍ−１Ｃ調製）以下に示す５種の溶液
を用い、平板状沃塩化銀乳剤Ｅｍ−１Ｃを調製した。

【０１１７】 Ａ 低メチオニンゼラチン ２１４．３７ｇ 塩化ナトリウム １．９９５ｇ 沃化カリウム １４９．６ｍｇ 水で ６０９０ｍｌに仕上げる Ｂ 塩化ナトリウム １０．４８ｇ 沃化カリウム １４９．４ｍｇ 水で ９０ｍｌに仕上げる Ｃ 硝酸銀 ３０．５８ｇ 水で ９０ｍｌに仕上げる Ｄ 塩化ナトリウム １６５．０ｇ 水で ５６４０ｍｌに仕上げる Ｅ 硝酸銀 ４７９．０ｇ 水で ５６４０ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａを４０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂと溶液Ｃの全量を毎分１８０ｍｌの流
量で３０秒かけて同時混合法にて添加した。

【０１１８】次に、この混合溶液を４０℃で１０分間保
った後、溶液Ｄと溶液Ｅを毎分２４ｍｌの流量で４０分
かけて同時混合法にて添加し、引き続き、更に溶液Ｄと
溶液Ｅの残り全量を初期流量２４ｍｌ、最終流量４８ｍ
ｌとなるように直線的に流量を増やしながら、１３０分
かけて同時添加法にて添加した。この間、ｐＣｌは２．
３５に終始保った。その後この乳剤を４０℃に冷却し、
デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシ
ウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、オセインゼラチン
を含むゼラチン水溶液を加え、撹拌再分散した。

【０１１９】得られた（Ｅｍ−１Ｃ）は沃化銀を０．０
６モル％含有しており、電子顕微鏡観察したところ平均
粒径（円直径換算）１．４５μｍ、平均厚さ０．１３μ
ｍ、平均アスペクト比１１、粒径分布の広さ１８．３％
の直角平行四辺形平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１２０】（Ｅｍ−１Ｕの調製）（Ｅｍ−１Ｃの調
製）において脱塩方法を限外濾過法にした以外は同様に
して、（Ｅｍ−１Ｕ）を調製した。

【０１２１】即ち、物理熟成終了後のハロゲン化銀乳剤
は、ポンプにより７．０３ｋｇ／ｃｍ²の圧力が与えら
れ、限外濾過装置に送り込まれ、限外濾過膜（酢酸セル
ロース）により水、無機イオン等の一部が廃液として分
離除去脱塩される。

【０１２２】限外濾過装置は導管によって循環ループが
形成されており、循環ループ内の乳剤の流れはポンプに
よって進められ、限外濾過装置内を乳剤が繰り返し通過
することで脱塩度が上がっていく。滞留物の出口圧力は
０．７０３ｋｇ／ｍ²以下で、膜を横切る圧力差は２．
８１ｋｇ／ｍ²である。

【０１２３】得られた（Ｅｍ−１Ｕ）は沃化銀を０．０
６モル％含有しており、電子顕微鏡観察したところ平均
粒径（円直径換算）１．４５μｍ、平均厚さ０．１３μ
ｍ、平均アスペクト比１１、粒径分布の広さ１８．３％
の直角平行四辺形平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１２４】（沃化銀微粒子乳剤の調製）０．０６モル
の沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液
６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０
６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットル
を、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝
酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形
成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に
調整にした。

【０１２５】（Ｅｍ−２Ｃの調製）（Ｅｍ−１Ｃの調
製）における溶液Ａ〜Ｅと下記Ｆを用い、平板状沃塩化
銀乳剤Ｅｍ−２Ｃを調製した。

【０１２６】 Ｆ 沃化銀微粒子乳剤 ９．０×１０^-3モル相当 水で １６０ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａを４０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂと溶液Ｃの全量を毎分１８０ｍｌの流
量で３０秒かけて同時混合法にて添加した。

【０１２７】次に、この混合溶液を４０℃で１０分間保
った後、溶液Ｄと溶液Ｅを毎分２４ｍｌ、及び溶液Ｆを
毎分４ｍｌの流量で４０分かけて同時混合法にて添加
し、引き続き、更に溶液Ｄと溶液Ｅの残り全量を初期流
量２４ｍｌ、最終流量４８ｍｌとなるように直線的に流
量を増やしながら、１３０分かけて同時添加法にて添加
した。この間、ｐＣｌは２．３５に終始保った。その後
この乳剤を４０℃に冷却し、デモール（花王アトラス社
製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱
塩を行い、オセインゼラチンを含むゼラチン水溶液を加
え、撹拌再分散した。

【０１２８】得られた（Ｅｍ−２Ｃ）は沃化銀を０．３
０モル％含有しており、電子顕微鏡観察したところ平均
粒径（円直径換算）１．５２μｍ、平均厚さ０．１２μ
ｍ、平均アスペクト比１２．７、粒径分布の広さ２０．
３％の直角平行四辺形平板状ハロゲン化銀粒子であっ
た。

【０１２９】（Ｅｍ−２Ｕの調製）（Ｅｍ−２Ｃの調
製）において脱塩方法を前記、限外濾過法にした以外は
同様にして、（Ｅｍ−２Ｕ）を調製した。

【０１３０】得られた（Ｅｍ−２Ｕ）は沃化銀を０．３
０モル％含有しており、電子顕微鏡観察したところ平均
粒径（円直径換算）１．５２μｍ、平均厚さ０．１２μ
ｍ、平均アスペクト比１２．７、粒径分布の広さ２０．
３％の直角平行四辺形平板状ハロゲン化銀粒子であっ
た。

【０１３１】（化学増感）得られた乳剤Ｅｍ−１Ｃ、Ｅ
ｍ−１Ｕ、及びＥｍ−２Ｃ、Ｅｍ−２Ｕを６０℃にした
後に、増感色素５，５′−ジクロロ−１，１′，３，
３′−テトラエチルベンゾイミダゾロカルボシアニンを
銀１モル当たり０．４２５ｇ固体微粒子状の分散物とし
て添加後にチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチ
オ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルホスフ
ィンセレナイドの分散液を加え、３０分後に沃化銀微粒
子乳剤を銀１モル当たり４．０×１０^-3モル添加し、総
計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン（ＴＡＩ）の適量を添加した。尚、分光増感
色素以外の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当たり）
を下記に示す。

【０１３２】 チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ０．２ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ２８０ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４
３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。即
ち前記分光増感色素１０．０ｇを予め２７℃に調温した
水４５０ｇに加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３．５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。

【０１３３】上記のトリフェニルホスフィンセレナイド
の分散液は次のように調製した。即ち、トリフェニルフ
ォスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３
０ｋｇ中に添加、撹拌し、完全に溶解した。他方で写真
用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これに
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水
溶液９３ｇを添加した。

【０１３４】次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃ
ｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０
℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行
った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度
が０．３ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エ
チルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して
８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の
一部を分取して上記実験に使用した。

【０１３５】（クロスオーバーカット層の作製）ブルー
に着色した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレー
ト支持体の両面に、片面当たりの塗布量が下記組成にな
るように、クロスオーバーカット層を塗布し支持体試料
を作製した。

【０１３６】 ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ｐ−Ｃ₉Ｈ₁₉Ｃ₆Ｈ₄Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ ０．００６ｇ／ ｍ² アンヒドロ−１−（モルフォリ−Ｎ−カルボニル）−４− （２−スルホエチル）−ピリジニウム・ヒドロキシド ０．０８ｇ／ｍ² ポリメタクリル酸メチル（平均粒径２．５μｍのマット剤） ０．００２ｇ／ｍ²

【０１３７】

【化１】

【０１３８】（塗布液の調製と塗布）得られた各乳剤に
後記した添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に
後記の保護層塗布液も調製した。これらの塗布液を用い
て、塗布量が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン付き量は２．５ｇ／ｍ²となるように２台のスライド
ホッパー型コーターを用い毎分１２０ｍのスピードで上
記支持体試料上に以下の表１層構成で両面同時塗布を行
い、２分２０秒で乾燥し試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０を得
た。なお、乳剤層中の分光増感色素量は６．２９６ｍｇ
／ｍ²になる。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】原子吸光法により測定した結果、感光材料
中に用いられた各ゼラチンに含有されるカルシウムイオ
ン量は表２に示すとおりであり、また、乳剤層中のカル
シウムイオン量は表２及び表１のゼラチン付き量から算
出でき、この値を表３に示した。

【０１４１】

【表２】

【０１４２】また、試料Ｎｏ．７、８、１７、１８には
乳剤層塗布液の調製時にカルシウムイオン量がハロゲン
化銀１モル当たり２３８．９ｍｇになるように塩化カル
シウム水溶液を加え、カルシウムイオン含有量を調整し
た。

【０１４３】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１４４】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール ４００ｍｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ０．１５ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ２ｇ

【０１４５】

【化２】

【０１４６】 Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １５ｍｇ 保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１４７】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート 1ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤）１．１ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤） ０．５ｇ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ（硬膜剤） ５００ｍ ｇ Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｋ ２ｍ ｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ ２．０ ｇ

【０１４８】

【化３】

【０１４９】（試料の評価） （１）セーフライトカブリの評価 各試料を相対湿度５０％、２３℃において、図２に示す
透過率を有した赤色フィルターを通して、白光電球光で
試料の上方１．２ｍから３０分照射し、次いで自動現像
機（ＳＲＸ−５０３）を用い、下記処方の現像液、定着
液で処理した。カブリの増加値を測定してセーフライト
カブリとした。得られた結果を表３に示す。値が小さい
ほどセーフライトカブリが少ないことを表す。

【０１５０】 現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１２ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ホウ酸 ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．４ｇ ５−ニトロベンゾイミダゾール ０．４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニルピラゾリドン １２０ｇ ハイドロキノン ４００ｇ 水を加えて ６０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 ７０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．６ｇ Ｎ−アセチル−ＤＬ−ペニシラミン １．２ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ Ｈ０（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂ＯＨ １． ０ｇ ＣＨ₃Ｎ（Ｃ₃Ｈ₆ＮＨＣＯＮＨＣ₂ＨＳＣ₂Ｈ₅）₂ １． ０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．５ｇ 水を加えて １．０ｌに仕上げる 定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１８．３ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ４５００ｇ 亜硫酸ナトリウム ４５０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ ホウ酸 １１０ｇ 酒石酸 ６０ｇ クエン酸ナトリウム １０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ 氷酢酸 ３３０ｇ 硫酸アルミニウム ６２ｇ 水を加えて ７２００ｍｌに仕上げる 現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同
時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕上げ氷
酢酸でｐＨを１０．５３に調整した。これを現像補充液
とする。

【０１５１】この現像補充液１ｌに対して前記のスター
ターを２０ｍｌを添加し、ｐＨを１０．３０に調整し使
用液とする。

【０１５２】定着液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡを同
時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１８．３ｌに仕上
げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．６に調整した。
これを定着補充液とする。

【０１５３】なお、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定
着３３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃、処理時間はｄｒｙ
ｔｏ ｄｒｙで２５秒である。補充量はフイルム１ｍ
²あたり現像、定着ともに６５ｍｌとした。

【０１５４】（２）経時でのカブリ 経時によるカブリの増加を調べるため、各試料を２３
℃、４０％ＲＨで３日間放置した試料をとし、５０
℃、８０％ＲＨで３日間放置したものをとして未露光
で（１）と同様に現像処理し、各々濃度測定を行って得
た−の濃度をカブリ濃度の増加分として求め、経時
カブリの評価を行った。表中の数値は値が大きいほど経
時でのカブリ増加が大きいことを示す。

【０１５５】

【表３】

【０１５６】表３から明らかなように、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料試料Ｎｏ．１３〜１８は比較試料Ｎ
ｏ．１〜１２及び１９、２０に比してセーフライト性、
経時カブリが優れていることが分かる。

【０１５７】

【発明の効果】本発明により、高感度であり、セーフラ
イト性、経時でのカブリの発生が改良されたハロゲン化
銀写真感光材料が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る限外濾過による脱塩の概念図。

【図２】赤外フィルターのもつ透過率を示す図。

【符号の説明】

１ 反応槽 ２ バルブ ３ ポンプ ４ 導管 ５ 限外濾過装置 ６ 限外濾過膜 ７ 分離タンク ８ 導管 ９ 導管 １０ 圧力計 １１ 圧力計 １２ 伝導度計 １３ 制御弁 １４ 撹拌装置 １５ 廃液

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に沃化銀含有率０．０１モル以
   上０．７モル％以下でアスペクト比３以上２０以下の平
   板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を有する乳剤層を
   有し、かつ該乳剤が限外濾過されていて、かつ乳剤層中
   のカルシウムイオン量を該乳剤層中の分光増感色素含有
   量で除した値が０．０５以上１．０以下であることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記、乳剤層中の分光増感色素の量が、
   該乳剤層中の銀１モル当たり０．０５ｇ以上１．２ｇ以
   下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記、平板状ハロゲン化銀粒子が（１０
   ０）面を主平面とする平板状粒子であることを特徴とす
   る請求項１または２記載のハロゲン化銀写真感光材料。