JPH09133978A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 圧力特性及び経時保存性に優れ、かつ処理温
度が変化しても、感度及びコントラストの変動が少なく
処理変動も優れたハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 支持体上の片側のみに２層以上の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、支持体から最も遠い感光性ハロゲン化銀乳剤層に
含有するハロゲン化銀粒子が実質的に丸みを有した六面
体型または１４面体型の単分散性コア／シェル型ハロゲ
ン化銀粒子であり、該ハロゲン化銀粒子を含有する感光
性ハロゲン化銀乳剤層に最も近い感光性ハロゲン化銀乳
剤層に含有するハロゲン化銀粒子より低感度であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対す
る高感度化、高画質化のみ成らず、写真性能の安定性の
要請は益々厳しくなり、ハロゲン化銀乳剤を中心に様々
な改良技術が検討されてきた。例えば、ハロゲン化銀写
真材料を撮影、現像処理などで取り扱う上で、偶発的、
或いは必然的に加えられる各種の圧力に対する耐性の向
上や経時保存性が、写真性能の安定性のうえで望まれて
いる。

【０００３】従来、圧力耐性を改良する手段として、例
えば米国特許２，６２８，１６７号、特開昭５０−１１
６０２５号、同５１−１０７１２９号においては、ハロ
ゲン化銀粒子の形成時にイリジウム塩、タリウム塩を添
加する方法が記載されている。しかし、これらの方法は
感度の低下を伴うという問題があった。

【０００４】特開昭６３−２２０２３８号及び特開平１
−２０１６４９号には、ハロゲン化銀粒子に転位を導入
することにより、高感度で粒状性、圧力特性、露光照度
依存性の改良技術が開示されている。

【０００５】また、ハロゲン化銀写真感光材料の現像工
程は高温処理が急速に普及し、各種感光材料の自動現像
処理においても、その処理時間が短縮されてきている。
特に高コントラスト化されたハロゲン化銀写真感光材料
における写真性能の安定性において、階調は画像を再現
する上で重要であり、現像処理毎における階調変動がな
いことなど処理変動に対する安定性も望まれている。

【０００６】また、処理変動に関しては、その処理安定
性を向上させるために従来より処理液の改良検討がなさ
れているが、階調変動の安定性の点で十分とは言いがた
い。例えば、特開平２−１１０５４２号には、同一層に
平板状ハロゲン化銀乳剤と正常晶のコア／シェル型ハロ
ゲン化銀乳剤を混合することにより処理変動による階調
変動を改良することが開示されているが、まだ不十分で
ある。

【０００７】これらの従来技術では、圧力特性，処理安
定性及び経時保存性を同時に改良することが難しく、圧
力特性及び経時保存性に優れ、かつ処理変動による階調
変動がない技術の開発が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、圧力
特性及び経時保存性に優れ、かつ処理変動性が改良され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成によって達成される。

【００１０】（１） 支持体上の片側のみに２層以上の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、支持体から最も遠い感光性ハロゲン化
銀乳剤層に含有するハロゲン化銀粒子が実質的に丸みを
有した六面体型または１４面体型の単分散性コア／シェ
ル型ハロゲン化銀粒子であり、該ハロゲン化銀粒子を含
有する感光性ハロゲン化銀乳剤層に最も近い感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀粒子より低感度
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（２） 支持体から最も遠い感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀粒子が粒子内部に
平均沃化銀含有率５モル％以上のコア部を有する単分散
性コア／シェル型粒子であることを特徴とする前記１記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】（３） 支持体から最も遠い感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀粒子がアンモニア
性硝酸銀水溶液を用い、ｐＨ７．５以下で成長したハロ
ゲン化銀乳剤であることを特徴とする前記１又は２記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（４） 支持体に最も近い感光性ハロゲン
化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀粒子が平均アスペク
ト比が２以上１０未満の平板状ハロゲン化銀粒子であ
り、該ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が２モル％
未満であり、かつ該ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀写
真感光材料中最も高感度であることを特徴とする前記１
〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】（５） 支持体から最も遠い感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀粒子の平均沃化銀
含有率が該ハロゲン化銀粒子を含有する感光性ハロゲン
化銀乳剤層に最も近い感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有
するハロゲン化銀粒子より少なくとも０．１モル％以
上、３モル％以下であることを特徴とする前記１〜４の
いずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】以下、本発明を、より詳細に説明する。本
発明の支持体から最も遠い感光性ハロゲン化銀乳剤層
（以下最上層という）に用いられるハロゲン化銀粒子
は、実質的に丸みを有した六面体型または１４面体型で
ある単分散性コア／シェル型ハロゲン化銀粒子である。

【００１６】本発明において、前記六面体型または１４
面体型である単分散性コア／シェル型ハロゲン化銀粒子
が実質的に丸みを有するとは、六面体または１４面体の
外表面を構成する三角形、四角形及び六角形のうち最も
面積の大きな多角形の頂点の丸みの曲率半径が、辺を延
長して多角形を仮定した場合に、最長の辺の長さをｒと
したときにｒ／１０〜ｒ／２であることを言う。

【００１７】また、本発明における単分散性コア／シェ
ル型ハロゲン化銀粒子は、アスペクト比が２未満の双晶
面を有する六面体型または１４面体型粒子でもよい。

【００１８】粒子の丸みは電子顕微鏡によるハロゲン化
銀粒子の観察から求めることができる。

【００１９】本発明において、単分散性ハロゲン化銀粒
子とは、平均粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含
まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の６０％
以上であるものを言い、好ましくは７０％以上、更に好
ましくは８０％以上である。

【００２０】ここに平均粒径ｄは、粒径ｄｉを有する粒
子の頻度ｎｉとｄｉ³との積ｎｉ×ｄｉ³が最大になると
きの粒径ｄｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は
４捨５入する）。

【００２１】ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、また球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直
径である。

【００２２】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍から５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
直径又は撮影時の面積を実測することによって得ること
ができる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある
とする）。

【００２３】本発明に用いることができる単分散性コア
／シェル型ハロゲン化銀粒子のように、特に好ましい高
度の単分散粒子は、分布の広さが２０％以下のものであ
り、更に好ましくは１５％以下のものである。

【００２４】ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従
うものとし、平均粒径は単純平均とする。

【００２５】平均粒径＝Σｄｉｎｉ／Σｎｉ 本発明に用いられる単分散性コア／シェル型ハロゲン化
銀粒子は、ハロゲン化銀含有率の異なる２層以上の層か
ら構成されている粒子構造のハロゲン化銀粒子から成る
ものであり、コア（内部層）と該コアを被覆するシェル
とから構成される粒子であり、シェルは一層或いはそれ
以上の層によって形成される。コアとシェルとの沃化銀
含有率は、それぞれ異なることが好ましく、特にコア部
の沃化銀含有率を最高にして形成されるのが好ましい。

【００２６】上記コアの沃化銀含有率は５モル％以上固
溶限界以下であることが好ましいが、７モル％以上固溶
限界以下のものがより好ましい。

【００２７】また、コアの沃化銀含有率がシェルの沃化
銀含有率より少なくとも３モル％以上であることが好ま
しい。

【００２８】コアの沃化銀分布は通常は均一であるが、
分布をもっていてもよい。例えば、中心部から外部に向
かうにつれ、高濃度となっていても、中間領域に極大又
は極小濃度を有していてもよい。

【００２９】本発明の単分散性コア／シェル型ハロゲン
化銀粒子は、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液
及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲ
ンイオン、或いはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子
を結晶成長させて得るものが好ましい。この場合、粒子
中心部には、コアとは異なるハロゲン組成領域をもつこ
とができる。

【００３０】前記種粒子のハロゲン組成は任意であり、
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀、塩
沃化銀、沃化銀のいずれであってもよい。

【００３１】本発明に用いられる単分散性コア／シェル
型ハロゲン化銀写真乳剤は、特開平３−１６８７３４号
に記載されているアンモニア、チオエーテル、チオ尿
素、チオシアネート等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在
させ、前述の定義の如く実質的に丸みを有するようにす
ることができる。

【００３２】更に本発明に用いられる単分散性コア／シ
ェル型ハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀粒子形成
工程において、少なくともハロゲン化銀乳剤の粒子形成
に用いる水溶性銀塩の７０％が添加された以降のｐＡｇ
を水溶性銀塩の７０％添加される以前のｐＡｇより１以
上大きくすることにより、前述の定義の如く実質的に丸
みを有するようにすることが好ましく、更に好ましく
は、１．５以上である。

【００３３】また、このようにして調整された乳剤にお
いて、ハロゲン化銀粒子が形成されたときから化学熟成
開始時までの任意の時点で乳剤にハロゲン化溶剤の適量
を適宜の時間に添加して均一に混合し、実質的に丸みを
有するようにしてもよい。尚、ハロゲン化銀乳剤が形成
された後、溶剤処理する前のハロゲン化銀乳剤を脱塩処
理（水洗も含む）してもよい。

【００３４】本発明の最上層に用いられるハロゲン化銀
粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれの方法
で製造することができるが、アンモニア性硝酸銀水溶液
を用い、ｐＨ７．５以下で成長したハロゲン化銀乳剤が
好ましく、更に好ましくは、ｐＨ７．３以下で成長した
ハロゲン化銀乳剤である。

【００３５】本発明の最上層に用いられるハロゲン化銀
粒子の平均沃化銀含有率は、最上層に最も近い層のハロ
ゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率より０．１モル％以上
多く、３モル％以下であることが好ましい。

【００３６】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙ
ｚｅｒ法）を用いることにより求めることができる。こ
の方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散し
たサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励起
によるＸ線分析を行うもので極微小な部分の元素分析を
行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び
沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子の
ハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個の粒
子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、
それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００３７】本発明において、ハロゲン化銀粒子内部の
ハロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理した後、冷
却しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行うことによ
り求められる。具体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を
取り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモンドナ
イフで切削することにより厚さ６０ｎｍの切片を作製す
る。この切片を液体窒素で冷却しながら、エネルギー分
散型Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡により観察
と点分析を行い、定量計算することにより求められる
（井上、長澤：写真学会昭和６２年年次大会講演要旨集
ｐ６２）。

【００３８】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の最表面の沃化銀含有率とは、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ
Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ
ｙ：Ｘ線光電子分光法）によって分析される深さ５０Å
までの部分の沃化銀含有率を言い、以下のようにして求
めることができる。

【００３９】試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の超高真空
中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線として
ＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。

【００４０】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【００４１】本発明の最上層に用いられる単分散性コア
／シェル型ハロゲン化銀粒子の最表面の平均沃化銀含有
率は、最上層に最も近い層のハロゲン化銀粒子の最表面
の平均沃化銀含有率より少なくとも０．５モル％以上少
ないことが好ましく、０．２モル％以上７モル％以下で
あることが好ましく、更に好ましくは、０．５モル％以
上７モル％以下である。

【００４２】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子（以下、本発明の平板状ハロゲン化
銀粒子と略すこともある）は互いに平行な双晶面を２枚
有することが好ましい。

【００４３】双晶面は、透過型電子顕微鏡により観察す
ることができる。具体的な方法は次のとおりである。ま
ず、含有されるハロゲン化銀粒子が支持体上に配向する
様にハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試料を作製する。
これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ
０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子
顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認するこ
とができる。

【００４４】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を得る方
法としては、種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法
が好ましく用いられる。

【００４５】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を得るた
めの、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護
コロイドの存在化に供給して行うハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法において、（イ）沃化銀含有率０〜５モル％
のハロゲン化銀沈澱生成の初期から１／２以上の期間、
母液のｐＢｒを２．５〜−０．７に保つ核粒子生成工程
を設け、（ロ）該核粒子生成工程に続いて、母液にハロ
ゲン化銀溶剤をハロゲン化銀１モル当たり１０^-5〜２．
０モル含有し実質的に単分散性球形双晶であるハロゲン
化銀種粒子を形成する種粒子形成工程を設けるか、また
は、該核粒子生成工程に続いて、母液の温度を４０〜８
０℃に昇温し、ハロゲン化銀双晶種粒子を形成する種粒
子形成工程を設け、（ハ）次いで、水溶性銀塩溶液と水
溶性ハロゲン化物溶液及び／又はハロゲン化微粒子を加
えて種粒子を肥大させる成長工程（粒子形成工程）を設
ける方法が好ましく用いられる。

【００４６】ここに母液とは、完成した写真乳剤に至る
までのハロゲン化銀乳剤の調合の場に供される液（ハロ
ゲン化銀乳剤も含有される）である。

【００４７】前記核粒子生成工程において形成されるハ
ロゲン化銀粒子は、０〜５モル％の沃化銀から成る双晶
粒子である。

【００４８】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシェ
・コレスポンデンツ〔Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ
Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ〕９９巻９９頁、同１００
巻、５７頁に詳しく述べられている。

【００４９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子とは、二
つの対向する平行な主平面を有する粒子をいい、アスペ
クト比は粒子厚さに対する粒径の比で表される。ここで
粒径とは平均投影面積径（以下粒径と記す）のことで、
該平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該
ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で
示され、厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２
つの平行な主平面間の距離をいう。

【００５０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子のアスペ
クト比の平均値は２以上１０未満であるが、好ましくは
２．０以上５未満である。

【００５１】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子が
含まれる乳剤層には全投影面積の５０％以上が平板状ハ
ロゲン化銀粒子からなり、好ましくは７０％以上、更に
好ましくは９０％以上である。

【００５２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．１５〜５．０μｍであることが好ましくは０．
４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好まし
くは０．４〜２．０μｍである。

【００５３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは０．１５〜０．３μｍであることが好ましく、粒径
及び厚さは、感度、その他写真特性を最良にするように
最適化することができる。感度、その他写真特性に影響
する感光材料を構成する他の因子（親水性コロイド層の
厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材料の設定感度、銀
付量等）によって最適粒径、最適厚さは異なる。

【００５４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はハロゲ
ン化銀として沃塩化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀等を用いることができる。沃化銀の含有量
は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として
２モル％未満が好ましく、０．５モル％以上２モル％未
満が更に好ましい。

【００５５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
間の沃度含有量がより均一になっていることが好まし
い。ＥＰＭＡ法により粒子間の沃度含有量の分布を測定
したとき、相対標準偏差が３５％以下、更に２０％以下
であることが好ましい。

【００５６】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子は
沃化銀を含有するが、含有する位置は少なくとも内部に
含有することが好ましい。内部の場合、少なくとも中心
部に存在することが更に好ましい。また最表面に存在さ
せることも好ましい。

【００５７】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀の
最表面の平均沃化銀含有率は、２モル％以上１５モル％
以下が好ましく、更に好ましくは、３モル％以上１２モ
ル％以下である。

【００５８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、
粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、
高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋｖ
以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察するこ
とができる。

【００５９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。

【００６０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。

【００６１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子及び単分
散性コア／シェル型ハロゲン化銀粒子を得るために、製
造された種粒子を肥大させる条件としては、水溶性銀塩
溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって
添加し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起こ
らず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化
させるが挙げられる。種粒子を肥大させる別の条件とし
て、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８頁に見
られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶
することにより肥大させる方法も用い得る。

【００６２】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット添加すことができるが、沃
度は沃化銀として系内に供給することもできる。添加速
度は、新しい核が発生しないような速度で、かつオスト
ワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即ち
新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で添加
することが好ましい。

【００６３】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっ
ては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置
としては特開昭６２−１６０１２８号に示される、添加
液ノズルを撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装
置が特に好ましく用いられる。又、この際、撹拌回転数
は１００〜１２００ｒｐｍにすることが好ましい。

【００６４】また、本発明の乳剤の調整に当たって、種
粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオエ
ーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在さ
せることができる。

【００６５】本発明のハロゲン化銀粒子の作成におい
て、成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジェット
法によって添加し、添加速度を粒子の成長に応じて、新
核形成が起こらず、かつオストワルド熟成によるサイズ
分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生する速度
の３０〜１００％の範囲で徐々に変化させる方法により
所望の粒径、分布を有する粒子を得ることができる。

【００６６】本発明のハロゲン化銀粒子は、いわゆるハ
ロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっても構
わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．２モル％〜
０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも
物理熟成終了後でも良い。

【００６７】ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲ
ン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度
積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒子を
添加する。このときの微粒子サイズとしては０．２μｍ
以下が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ
である。

【００６８】本発明のハロゲン化銀粒子の最表面の沃化
銀を含有させる場合、その方法としては、基盤となるハ
ロゲン化銀粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液とヨードイ
オンを含有する溶液を同時添加する方法、沃化銀, 沃臭
化銀または塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加す
る方法、沃化カリウムまたは沃化カリウムと臭化カリウ
ムの混合物等の添加法などが適用できる。これらのうち
好ましいのはハロゲン化銀微粒子を添加する方法であ
る。特に好ましいのは沃化銀微粒子の添加である。

【００６９】上記の最表面の沃化銀含有率を調整する時
期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程の最終的過程から化
学熟成工程、更にハロゲン化銀乳剤の塗布直前の調液工
程終了までの間に選ぶことができるが、化学熟成工程終
了までに調整することが好ましい。ここで言う化学熟成
工程とは、本発明のハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱
塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その
後化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間
を指す。又、ハロゲン化銀微粒子の添加は時間間隔をと
って数回に分けて行ってもよいし、該微粒子の添加後
に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。

【００７０】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の本発明
の乳剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更
には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は
添加するハロゲン化銀微粒子が、添加後塗布直前までの
間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されること
が好ましく、更に好ましい条件は添加したハロゲン化銀
微粒子の２０％以上が塗布直前において消失しているこ
とである。

【００７１】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０^-3モル以上、３×１０
^-2モル以下加えることが好ましい。

【００７２】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が１０００〜５
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す）第１７
６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記載
されているものが挙げられる。

【００７３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類
を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。
該塩類を除去する場合にはＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６
４３のII項に記載の方法に基づいて行うことができる。

【００７４】更に本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長する過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を
含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加
し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元
素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気に
おくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与できる。

【００７５】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオ
キソ酸塩、オゾン、Ｉ₂等の酸化剤を所望の時点で添加
することによって失活させ、還元剤を抑制又は停止する
ことが好ましい。

【００７６】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成時から化学増感工程の金増感剤（金増感剤を用いない
場合には、化学増感剤）添加前までならば任意である。

【００７７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類
を除去する場合には、ＲＤ１７６４３II項に記載の方法
に基づいて行うことができ本発明のハロゲン化銀粒子は
化学増感を施すことができる。化学熟成即ち化学増感の
工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等につい
ては特に制限がなく、当業界で一般に行われている条件
で行うことができる。化学増感のためには銀イオンと反
応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄
増感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化
合物を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独
または組み合わせて用いることができる。

【００７８】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の性
質に応じて水またはメタノール、エタノールなどの有機
溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも
よい。またゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、
或いは特開平４−１４０７３９号に開示されている方法
で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の
形態で添加する方法でもよい。

【００７９】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。

【００８０】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【００８１】また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子表面にいわゆる還元増感を行うことも好まし
い。

【００８２】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン、ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００８３】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目
安としてハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇ
を用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の
場合はハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範
囲が好ましい。

【００８４】還元増感の条件としては温度が約４０〜７
０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐ
Ａｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚、ここでｐＡｇ
値はＡｇ⁺イオン濃度の逆数の常用対数である）。

【００８５】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により還元増感技術の１種であるいわゆ
る銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当
であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間な
どの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。

【００８６】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニ
ン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に
属する色素である。

【００８７】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【００８８】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【００８９】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮合物、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含有してもよい。

【００９０】米国特許３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３
５，７２１号などに記載の組み合わせはとくに有用であ
る。なお増感色素は核形成、成長、脱塩、化学増感の各
工程中または工程の間、或いは化学増感後のいずれに添
加してもよい。

【００９１】本発明の写真感光材料は迅速処理に適する
ように、該感材の塗布工程において、予め適量の硬膜剤
を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率を
調整することで乾燥開始前の感光材料中の含水量を少な
くしておくことが好ましい。

【００９２】尚、本発明のハロゲン化銀感光材料は現像
処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後
の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％
を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特
に迅速処理において搬送不良も併発する。

【００９３】また、水膨潤率が１５０％未満では現像し
た際に現像ムラや残色が増加する悪い傾向がある。ここ
で言う水膨潤率とは、各処理液中で膨潤した後の膜厚と
現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で
除して１００倍したものを言う。

【００９４】本発明において粉末処理剤や錠剤、丸薬、
顆粒の如き固形処理剤などを使用しても良く、更に必要
に応じ防湿加工を施したものを使用しても良い。

【００９５】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこ
とをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定
の形状に圧縮成型したもののことを言う。

【００９６】写真性能の変動原因として、自動現像機中
の現像液の開口係数を小さくすることが有効である。特
に開口係数が８０ｃｍ²／ｌ以下が好ましい。すなわ
ち、開口係数が８０ｃｍ²／ｌを超えると未溶解の固形
処理剤や溶解した直後の濃厚な液が空気酸化を受け易く
その結果、不溶物やスカムが発生し、自現機あるいは処
理される感材を汚染する等の問題を発生するが、開口係
数が８０ｃｍ²／ｌ以下でこれらの問題が解決される。
ここで言う開口係数は、処理液単位体積当たりの空気と
の接触面積で表され、単位は（ｃｍ²／ｌ）である。こ
の発明においては開口係数が８０ｃｍ²／ｌ以下が好ま
しく、より好ましくは５０〜３ｃｍ²／ｌであり、さら
に好ましくは３５〜１０ｃｍ²／ｌである。

【００９７】開口係数は一般に空気遮断する樹脂等を浮
きブタとすることで小さくしたり、また、特開昭６３−
１３１１３８号、同６３−２１６０５０号、同６３−２
３５９４０号とに記載のスリット型現像装置によって小
さくできる。

【００９８】本発明に用いられる固形処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤である。

【００９９】本発明に用いられる固形処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固形化しても良いが、好ましくは該
処理剤の全成分が固形化されていることである。各成分
は別々の固形処理剤として成型され、同一個装されてい
ることが望ましい。又別々の成分が定期的に包装でくり
返し投入される順番に包装されていることも望ましい。

【０１００】本発明において固形処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固形処理剤が錠剤であ
る場合、錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与
されていればいかなる方法でも良い。又固形処理剤が顆
粒又は粉末である場合には重力落下方式や、スクリュー
又はネジによる方式が公知の方法としてあるがこれらに
限定されるものではない。

【０１０１】本発明の固形処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固形処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【０１０２】また、現像剤中には、現像主薬として特開
平６−１３８５９１号（１９〜２０頁）記載のジヒドロ
キシベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類
の他に特開平５−１６５１６１号記載のレダクトン類も
好ましく用いられる。使用されるピラゾリドン類のうち
特に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジメゾンＳ等）
は水溶性や固形処理剤自身の経時による変化が少なく特
に好ましい。

【０１０３】保恒剤として特開平６−１３８５９１号記
載の亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いるこ
とができる。その他にキレート剤や硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物を添加することができる。また、銀スラッジ防止
剤として特開平５−２８９２５５号、特開平６−３０８
６８０号（一般式〔４−ａ〕〔４−ｂ〕）記載の化合物
を添加することも好ましい。シクロデキストリン化合物
の添加も好ましく、特開平１−１２４８５３号記載の化
合物が特に好ましい。

【０１０４】現像剤にアミン化合物を添加することもで
き、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特に
好ましい。

【０１０５】現像剤には、緩衝剤を用いることが必要
で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ
酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息
香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサ
リチル酸カリウム）等を挙げることができる。

【０１０６】現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウ
ム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポ
リアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、ヒドロジン類、メソイオン型化合物、イ
オン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加
することができる。

【０１０７】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物が挙げられるが、代表例とし
て、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを挙げ
ることができる。

【０１０８】さらに、現像剤組成物には、必要に応じ
て、メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、シクロデキストリン化合物、その他の
化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤とし
て使用することができる。

【０１０９】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【０１１０】定着剤は定着剤として公知の化合物を添加
できる。定着主薬やキレート剤、ｐＨ緩衝剤、硬膜剤、
保恒剤などが添加でき、これらは例えば特開平４−２４
２２４６号（４頁）や特開平５−１１３６３２号（２〜
４頁）記載のものが使用できる。その他に硬膜剤の重亜
硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も添加することができ
る。

【０１１１】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１１２】本発明は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料
（例えば医療用感材、印刷用感材、一般撮影用ネガ感材
等）、カラー写真感光材料（例えば、カラーネガ感材、
カラーリバーサル感材、カラープリント用感材等）、拡
散転写用感光材料、熱現像感光材料等に適用できるが、
黒白ハロゲン化銀写真感光材料により好ましく適用する
ことできる。

【０１１３】一般的に、黒白写真感光材料の現像処理に
用いられる現像液には、多くの場合、現像主薬としてハ
イドロキノン類が使用されているが、本発明は作業上の
安全性改善及び環境保全の観点から実質的にハイドロキ
ノン類を含まない、例えば米国特許第５２３６８１６号
に記載されているアスコルビン酸を用いた現像液を使用
しても良い。

【０１１４】本発明の黒白写真感光材料の現像時間は３
〜９０秒で、より好ましくは５〜６０秒であり、処理時
間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで１５〜２１０秒で、より好
ましは１５〜９０秒である。

【０１１５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤に更に目的に応じて種々の添加剤を添加す
ることができる。使用される添加剤その他としては例え
ばＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７１
６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載されたものが挙げられる。それらの記
載箇所を以下に掲載した。

【０１１６】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVA 減感色素 ２３ IV ９９８ IVB 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ V ９９８ V 硬膜剤 ２６ X ６５１左 １００４〜５ X 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ ＩＸ 支持体 ２８ ＸＶＩＩ １００９ XV
II 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２
８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されて
いるものが挙げられる。

【０１１７】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。

【０１１８】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０１１９】実施例１ （正常晶種乳剤の調製）下記のようにして種乳剤−Ａを
調製した。

【０１２０】 反応釜の６０℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液を
コントロールダブルジェット法により、３０分間かけて
添加し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブル
ジェット法により１０５分間かけて加えた。撹拌は、５
００ｒｐｍで行った。流速は、粒子の成長に伴い、新し
い核が発生せず、かついわゆるオストワルド熟成をおこ
し、粒径分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液
及びハライドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化
カリウム液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは
硫酸を用いて２．０±０．１に調整した。

【０１２１】添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてか
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８
６号記載の方法により脱塩処理を行った。

【０１２２】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径０．２７μｍ、分布の広さ１７％の角がや
やかけた立方体形状の１４面体単分散性乳剤であった。

【０１２３】Ｅｍ−１の調製 種乳剤−Ａと以下に示す溶液を用い、単分散性コア／シ
ェル型乳剤を調製した。

【０１２４】 Ａ２ オセインゼラチン ９５．４０ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂）ｍ−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−Ｈ（ｍ＋ｎ≒５．７分子量１７００） （１０％メタノール溶液) ３ｍｌ ２８％アンモニア水溶液 ８９７．６ｍｌ ５６％酢酸水溶液 １３５６ｍｌ 種乳剤Ａ ４．５７７モル相当 水で １０２００ｍｌ Ｂ２ オセインゼラチン ５２．８ｇ 臭化カリウム １０９．８ｇ 沃化カリウム ６５．４ｇ 水で ２６４０ｍｌ Ｃ２ オセインゼラチン ７２ｇ 臭化カリウム １８２１ｇ 水で ３６００ｍｌ Ｄ２ 硝酸銀 ２２４．４ｇ ２８％アンモニア水溶液 １８３ｍｌ 水で ２６４０ｍｌ Ｅ２ 硝酸銀 ２５９８ｇ ２８％アンモニア水 ２１１９ｍｌ 水で ４３６９．２ｍｌ Ｆ２ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 Ｇ２ ５６％酢酸水溶液 Ａ２液を６０℃に保温し撹拌機で撹拌したＡ２液にＢ２
液とＤ２液を２２分でダブルジェット法にて添加した。

【０１２５】Ｂ２液とＤ２液の添加終了後、更に、Ｃ２
液とＥ２液を４２分でダブルジェット法にて添加した。

【０１２６】ここで、Ｂ２液とＤ２液及びＣ２液とＥ２
液の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間対し
て関数様に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子
の発生及びオストワルド熟成により多分散化しないよう
に適切な添加速度で添加した。

【０１２７】また、Ｆ２液、Ｇ２液を用いることによ
り、粒子成長のｐＡｇを７．８，ｐＨを７に終始保持し
た。

【０１２８】添加終了後、更に酢酸を加えてｐＨを６．
０に調整した。

【０１２９】過剰な塩類を除去するために、デモール
（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶
液を用いて沈澱脱塩を行い、ゼラチンを加え再分散し、
４０℃においてｐＡｇ８．５５、ｐＨ５．８５の乳剤を
得た。

【０１３０】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径０．４５μｍ、分布の広さ１５％、平均沃化銀
含有率が２．３モル％の六面体単分散性コア／シェル型
乳剤を得た。

【０１３１】Ｅｍ−２の調製 Ｅｍ−１の調製法において、Ｄ２液の添加開始後、３５
分（硝酸銀総使用量の７５％）から４．３７Ｎ臭化カリ
ウム水溶液１８００ｍｌを一定流量で４分間かけて添加
した。この間ｐＡｇは７．８から１０．１となった。こ
の４．３７Ｎ臭化カリウム水溶液量を添加した以外は、
Ｅｍ−１と同様な調製方法で、平均直径０．４５μｍ、
分布の広さ１５％、平均沃化銀含有率が２．３モル％の
丸み（ｒ／８）を有する１４面体型単分散性コア／シェ
ル型乳剤を調製した。

【０１３２】Ｅｍ−３の調製 Ｅｍ−２の調製法において、Ｂ３液の沃化カリウム量を
増量した以外は、Ｅｍ−２と同様な調製方法で、平均直
径０．４５μｍ、分布の広さ１５％、平均沃化銀含有率
が３．５モル％の丸み（ｒ／８）を有する１４面体型単
分散性コア／シェル型乳剤を調製した。

【０１３３】Ｅｍ−４の調製 Ｅｍ−１の調製法において、Ｄ２液の添加終了後（硝酸
銀総使用量の１００％）、４．３７Ｎ臭化カリウム水溶
液１８００ｍｌを一定流量で４分間かけて添加した。こ
の間ｐＡｇは７．８から１０．１となった。この４．３
７Ｎ臭化カリウム水溶液量を添加した以外は、Ｅｍ−１
と同様な調製方法で、平均直径０．４５μｍ、分布の広
さ１５％、平均沃化銀含有率が２．３モル％の丸み（ｒ
／６）を有する六面体型単分散性コア／シェル型乳剤を
調製した。

【０１３４】（平板種乳剤の調製）下記のようにして種
乳剤−Ｂを調製した。

【０１３５】 Ａ３ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ ＫＢｒ １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ３ ２．５Ｎ ＡｇＮＯ３水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ３ ＫＢｒ ８２４ｇ ＫＩ ２３．５ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ３ １．７５Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号明細書に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ３に溶
液Ｂ３及び溶液Ｃ３の各々４６４．３ｍｌを同時混合法
により２分を要して添加し、核形成を行った。

【０１３６】溶液Ｂ４及び溶液Ｃ４の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ３の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この３５℃か
ら６０℃への昇温及び溶液Ｂ３、Ｃ３による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ３を用いてそれぞれ＋
８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。

【０１３７】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６５μｍ、平均直径（円直径換算）
は０．５２μｍであることが電子顕微鏡により判明し
た。

【０１３８】Ｅｍ−５の調製 （微粒子沃化銀乳剤の調製）０．１２８モルの沃化カリ
ウムを含む５．０重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌ
に、５．２４モルの硝酸銀と５．２４モルの沃化カリウ
ムを含む水溶液各々１５００ｍｌを３５分かけて添加し
た。この間、温度は４０℃に保持した。得られた沃化銀
微粒子の平均粒径は、０．０５μｍであった。

【０１３９】種乳剤Ｂと以下に示す溶液を用い、平板状
ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−５を調製した。

【０１４０】 Ａ４ オセインゼラチン ４５．３７ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂）ｍ−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₇ −（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−Ｈ（ｍ＋ｎ≒５．７分子量１７００） （１０％メタノール溶液) ３ｍｌ 種乳剤Ｂ １．６２４モル相当 水で ４２００ｍｌ Ｂ４ オセインゼラチン ２４．３ｇ 臭化カリウム ２３０９ｇ 水で ４８５０ｍｌ Ｃ４ 硝酸銀 ３２９３ｇ 水で ５５３８ｍｌ Ｄ４ 微粒子沃化銀乳剤 ０．１８モル相当 Ｅ４ ２．０Ｎ臭化カリウム水溶液 ６０℃で激しく撹拌したＡ４液にＢ４液とＣ４液及びＤ
４液を９０分でダブルジェット法にて添加した。

【０１４１】ここで、Ｂ４液及びＣ４液の添加速度は臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度で添加した。尚、Ｄ４溶液即ち微粒子沃化銀乳剤の供
給は、Ｃ４液との速度（モル比）を０．２として粒径
（添加時間）に対して変化させ、Ｃ４液の総使用量の
４．６％添加時で添加を終了した。

【０１４２】また、Ｅ４液を用いることにより、粒子成
長のｐＡｇを９．１５に終始保持した。

【０１４３】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ゼラチンを加
え再分散し、４０℃においてｐＡｇ８．１、ｐＨ５．８
５の乳剤を得た。

【０１４４】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径１．０４μｍ、分布の広さ２０％、平均沃化銀
含有率が１モル％の平均アスペクト比が４．３の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。

【０１４５】実施例２ 実施例１で得られたハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）〜
（Ｅｍ−５）のそれぞれに、５５℃にした後に、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンの適量及び分光増感色素Ａ及びＢの所定量（Ａ：
Ｂ＝１００：１の重量比）を固体微粒子状の分散物とし
て添加し、その１０分後に適当量の塩化金酸、チオ硫酸
ナトリウム及びチオシアン酸アンモニウムを加えて化学
熟成を開始し、その３０分後に添加する微粒子沃化銀乳
剤を（Ｅｍ−１）〜（Ｅｍ−４）にはハロゲン化銀１モ
ル当たり０．０５モル％、（Ｅｍ−５）には０．１モル
％量を添加し、最適の化学熟成を行った後、熟成終了時
に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンの適量を添加して安定化した。

【０１４６】分光増感色素の固体微粒子状の分散物は特
開平５−２９７４９６号に記載の方法に準じた方法によ
って調製した。即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃
に調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。

【０１４７】

【化１】

【０１４８】次に、化学増感が施されたそれぞれの乳剤
に対し、次の添加剤を加え感光性ハロゲン化銀乳剤塗布
液とした。

【０１４９】添加剤は以下の通りで、添加量はハロゲン
化銀 1モル当たりの量で示す。

【０１５０】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール ７０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．０ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５ｍｇ ２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン １０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ２ｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １５ｍｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ８ｍｇ

【０１５１】

【化２】

【０１５２】また同時に保護層塗布液も調整した。

【０１５３】保護層液に用いた添加剤は次の通りで、添
加量は塗布液1l当たりの量で示す。

【０１５４】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤） １．１ｇ 二酸化ケイ素 (面積平均粒径１．２μｍのマット剤) ０．５ｇ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ （硬膜剤） ２５０ｍｇ Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｋ ２ｍｇ グリオキザール４０％水溶液（硬膜剤） ５．０ｍｌ

【０１５５】

【化３】

【０１５６】得られた乳剤塗布液及び保護層塗布液を、
予め下記のバック層を乳剤層の逆側の面に塗布した青色
に着色した厚さ１７５μｍの下引き済みポリエチレンテ
レフタレートフィルムベースに表１で示される乳剤２層
にて、銀量が４．４ｇ／ｍ^２（上層は２．２ｇ／ｍ^２，
下層は２．２ｇ／ｍ²）、乳剤塗布液のゼラチン付き量
としては４．０ｇ／ｍ²、保護膜のゼラチンとしては
１．１５ｇ／ｍ²となるようにスライドホッパー型コー
ターを用い、毎分８５ｍのスピードで支持体上に同時塗
布を行い、表１で示される試料１〜４を作製した。

【０１５７】バック層に用いた添加剤は次の通りで、添
加剤は塗布液１ｌ当たりの量で示す。尚、バック層のゼ
ラチン付き量は、５ｇ／ｍ²となるように塗布した。

【０１５８】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ

【０１５９】

【化４】

【０１６０】

【化５】

【０１６１】 ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径５μｍのマット剤） １．１ｇ 二酸化ケイ素 （面積平均粒径１．２μｍのマット剤） ０．５ｇ ホルマリン３７％水溶液（硬膜剤） ０．９ｍｌ グリオキザール４０％水溶液（硬膜剤） ０．９ｍｌ 塩化ナトリウム ０．１ｇ 得られた試料Ｎｏ．１〜４を東芝（株）製Ｘ線発生装置
ＭＧＵ−１０Ｃを用い、管電圧２７ｋＶｐ、管電流１０
０ｍＡ、０．５秒でアクリルウェッジを通し、Ｍ−１０
０スクリーン（コニカ〔株〕製）を介してＸ線を照射し
露光した。

【０１６２】次いで自動現像機（コニカ〔株〕製 ＳＲ
Ｘ−５０２）を用い下記処方の現像液、定着液で処理し
た。

【０１６３】 現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１２ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １．０ｌに仕上げる。

【０１６４】 定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１８ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ（１８ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同
時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１２ｌに仕上げ氷
酢酸でｐＨを１０．４０に調整した。これを現像補充液
とする。

【０１６５】この現像補充液１ｌに対して前記のスター
ターを２０ｍｌ／ｌ添加しｐＨを１０．２６に調整し使
用液とする。

【０１６６】定着液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、Ｐ
ａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え１８
ｌに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．４に調
整した。これを定着補充液とする。

【０１６７】なお、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定
着３３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃、処理時間はｄｒｙ
ｔｏ ｄｒｙで９０秒である。

【０１６８】また、現像処理温度を32℃とし、ｄｒｙ
ｔｏ ｄｒｙで３分３０秒処理して前記の現像処理温度
３５℃で処理した試料との性能比較で処理変動性を評価
した。

【０１６９】現像処理して得られた各試料の感度及びコ
ントラストを評価した。

【０１７０】感度はカブリ＋１．０の濃度を与える露光
量の逆数で表し、現像液温度３５℃で処理された試料Ｎ
ｏ．１の感度を１００としたときの相対感度で示した。

【０１７１】コントラストは、特性曲線において最低濃
度＋０．２５〜最低濃度＋２．０までの傾きを表したも
のである。

【０１７２】また、得られた試料の１組を相対湿度８０
％で２日間保存し、保存経時なしの試料との性能比較で
高湿度下での保存性を評価した。

【０１７３】保存性においては、保存経時なしの各試料
の感度を１００とし、保存経時した試料との感度比率
（Δ感度（％））で示した。

【０１７４】更に、自動現像機のローラによる圧力マー
ク＝ローラマークも評価した。評価は、処理後の黒化濃
度が０．８〜１．２となるように均一露光した以外は感
度の評価（センシトメトリー）の場合と同様な処理方法
で処理した。その時発生したローラマークを目視によ
り、次の５段階に分類して評価した。

【０１７５】 ５：ローラマークの発生なし ４：ごくわずかに発生あり ３：やや発生あり（実用許可内） ２：発生が多い （実用許可外） １：発生が非常に多い 結果を表１に示した。尚、得られた各乳剤の主な特性値
も表１に示した。

【０１７６】

【表１】

【０１７７】表１から明らかなように本発明の試料は、
圧力特性及び経時保存性に優れ、かつ処理温度が変化し
ても、感度及びコントラストの変動が少なく処理変動も
優れていることがわかる。

【０１７８】

【発明の効果】本発明により、圧力特性及び経時保存性
に優れ、かつ処理温度が変化しても、感度及びコントラ
ストの変動が少なく処理変動も優れたハロゲン化銀写真
感光材料を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/015 Ｇ０３Ｃ 1/015 1/46 1/46 1/76 ５０１ 1/76 ５０１

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の片側のみに２層以上の感光性
   ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   において、支持体から最も遠い感光性ハロゲン化銀乳剤
   層に含有するハロゲン化銀粒子が実質的に丸みを有した
   六面体型または１４面体型の単分散性コア／シェル型ハ
   ロゲン化銀粒子であり、該ハロゲン化銀粒子を含有する
   感光性ハロゲン化銀乳剤層に最も近い感光性ハロゲン化
   銀乳剤層に含有するハロゲン化銀粒子より低感度である
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体から最も遠い感光性ハロゲン化銀
   乳剤層に含有するハロゲン化銀粒子が粒子内部に平均沃
   化銀含有率５モル％以上のコア部を有する単分散性コア
   ／シェル型粒子であることを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体から最も遠い感光性ハロゲン化銀
   乳剤層に含有するハロゲン化銀粒子がアンモニア性硝酸
   銀水溶液を用い、ｐＨ７．５以下で成長したハロゲン化
   銀粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀乳
   剤層に含有するハロゲン化銀粒子が平均アスペクト比が
   ２以上１０未満の平板状ハロゲン化銀粒子であり、該ハ
   ロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が２モル％未満であ
   り、かつ該ハロゲン化銀粒子がハロゲン化銀写真感光材
   料中最も高感度であることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 支持体から最も遠い感光性ハロゲン化銀
   乳剤層に含有するハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率
   が該ハロゲン化銀粒子を含有する感光性ハロゲン化銀乳
   剤層に最も近い感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有するハ
   ロゲン化銀粒子より少なくとも０．１モル％以上、３モ
   ル％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
   か１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。