JPH10319526A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】迅速処理性、補充量低減処理適性（ランニング
安定性）、ローラーマーク耐性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料及びその処理方法を提供する。 【解決手段】支持体上にホスト粒子が平板状ハロゲン化
銀粒子であるエピタキシャルハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀写真乳剤層を設けたハロゲン化銀写真感
光材料において、前記エピタキシャルハロゲン化銀粒子
は実質的に有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在しない
水系中で２７℃における溶解度が２×１０^−４〜４×１
０^−２モル／ｌである分光増感色素を機械的に１μｍ以
下の固体微粒子状に分散して添加されていることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法に関し、詳しくは処理液の補充
量が少ないシステムでも写真性能の変動が少なく、且つ
ローラーマーク耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９９５年度より、写真処理廃液の海洋
投棄が禁止されたことに伴い、焼却処理が行われている
が、処理廃液の陸上処理はエネルギー及びコストの高騰
を招き、処理廃液の抑制のために補充量の低減が望まれ
ている。ところが、処理廃液の低減は、処理槽中の液の
停滞時間を長くし、処理液の酸化疲労を起こし、処理す
る感光材料の濃度やガンマの低下を招き処理安定性が劣
化するという欠点を有している。

【０００３】また、医療用Ｘ線写真感光材料の分野で
は、救急医療という観点から患者の状態を速やかに把握
して迅速な処置をするために、画像情報の迅速な提供が
求められており、感光材料の迅速処理に対する要望が強
い。

【０００４】かかる要望に答える手段として、平均粒子
サイズを小さくする、高アスペクト比で粒子厚みの小さ
い平板粒子を用いる等の方法によって、現像銀のカバー
リングパワーを上げることにより、塗布銀量を下げるこ
とが知られている。但し、粒子サイズを小さくすると感
度低下を伴うので、従来の感度を維持するためには増感
は必要である。今まで各種増感技術により、感光材料の
銀量を低減してきており、処理時間の迅速化及び処理廃
液の低減を進めてきたが、更なる迅速化及び処理廃液の
低減化を進めるためには、尚一層の増感技術を必要とし
ているのが現状である。

【０００５】増感技術の一例として特開平８−１７１１
６４号では、エピタキシャル粒子での増感技術が開示さ
れており、この技術では小粒径化はできた。しかし本発
明者の研究によれば、ローラーマーク耐性が劣化するこ
とが判り、また分光増感色素の供給法の違いによって処
理液補充量を低減した処理で写真性能の変動が大きくな
るといった欠点を有していることが判明した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の課題
は、迅速処理性、補充量低減処理適性（ランニング安定
性）、ローラーマーク耐性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、 １．支持体上にホスト粒子が平板状ハロゲン化銀粒子で
あるエピタキシャルハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
ン化銀写真乳剤層を設けたハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記エピタキシャルハロゲン化銀粒子は実質的
に有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中で
２７℃における溶解度が２×１０^−４〜４×１０^−２モ
ル／ｌである分光増感色素を機械的に１μｍ以下の固体
微粒子状に分散して添加されていることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料、

【０００８】２．エピタキシャル粒子が下記条件Ａを満
たすハロゲン化銀粒子であることを特徴とする前記１記
載のハロゲン化銀写真感光材料、 条件Ａ （１）ホスト粒子が（１，１，１）面を主平面とする平
板状粒子であり、円相当直径が０．５〜５．０μｍ、厚
みが０．０７〜０．７μｍであること。

【０００９】（２）エピタキシー接合部を形成する面心
立方格子構造のエピタキシャル付着したハロゲン化銀突
起部を含むこと。

【００１０】（３）上記ハロゲン化銀突起部は、ホスト
平板粒子の周縁部に位置すること。

【００１１】３．前記１又は２記載のハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法において、現像液及び定着液の補充
量が、処理するハロゲン化銀写真感光材料１ｍ^２当たり
各々２００ｍｌ以下であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法、の各々により達成される。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。 ［ハロゲン化銀粒子（ハロゲン化銀突起部を含む）］本
発明におけるホスト平板状ハロゲン化銀粒子は、常用の
ものを特別の制限なく用いることができる。この基準を
満たす平板状ハロゲン化銀粒子についての記載は、Ｗｉ
ｌｇｕｓらの米国特許４４３４２２６号明細書、Ｋｏｆ
ｒｏｎらの米国特許４４３２２６号明細書、Ｓｏｌｂｅ
ｒらの米国特許４４３９５２０号明細書、Ｙａｍａｄａ
らの米国特許４６７２０２７号明細書、Ｓｕｇｉｍｏｔ
ｏらの米国特許４６６５０１２号明細書、Ｙａｍａｄａ
らの米国特許４６７９７４５号明細書、Ｍａｓｋａｓｋ
ｙの米国特許４７１３３２０号明細書、Ｎｏｔｔｏｒｆ
の米国特許４７２２８８６号明細書、Ｓｕｇｉｍｏｔｏ
の米国特許４７５５４５６号明細書、Ｇｏｄａの米国特
許４７５５６１７号明細書、Ｅｌｌｉｓの米国特許４８
０１５２２号明細書、Ｉｋｅｄａらの米国特許４８０６
４６１号明細書、Ｏｈａｓｈｉらの米国特許４８３５０
９５号明細書、Ｍａｋｉｎｏらの米国特許４８３５３２
２号明細書、Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋらの米国特許４９１
４０１４号明細書、Ａｉｄａらの米国特許４９６２０１
５号明細書、Ｉｋｅｄａらの米国特許４９８５３５０号
明細書、Ｐｉｇｇｉｎらの米国特許５０６１６０９号明
細書、Ｐｉｇｇｉｎらの米国特許５０６１６１６号明細
書、Ｔｓａｕｒらの米国特許５１４７７７１号明細書、
Ｔｓａｕｒらの米国特許１４７７７２号明細書、Ｔｓａ
ｕｒらの米国特許５１４７７７３号明細書、Ｔｓａｕｒ
らの米国特許５１７１６５９号明細書、Ｓｕｔｔｏｎら
の米国特許５３００４１３号明細書、Ｄｅｌｔｏｎの米
国特許５３１０６４４号明細書、Ｃｈａｎｇらの米国特
許５３１４７９３号明細書、Ｂｌａｃｋらの米国特許５
３３４４９５号明細書、Ｃｈａｆｆｅｅらの米国特許５
３５８８４０号明細書及びＤｅｌｔｏｎの米国特許５３
７２９２７号明細書等に記載されている。

【００１３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
前記ホスト平板状ハロゲン化銀粒子を調製した後、エピ
タキシー成長を行い調製する。以後、ホスト平板状ハロ
ゲン化銀粒子を調製した時点でのハロゲン化銀粒子を
「ホスト平板粒子」又は単に「平板粒子」と呼ぶことに
する。

【００１４】本発明においてホスト平板粒子のハロゲン
組成は、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀の内
のいずれかが好ましい。沃化銀を含む場合、沃化銀含有
率は０．１〜１０モル％が好ましく、０．２〜６モル％
が更に好ましく、０．４〜２モル％が特に好ましい。平
板状ハロゲン化銀粒子に少量の塩化銀を含有させること
は可能であり、例えば、米国特許５３７２９２７号に
は、塩化銀含有率が０．４〜２０モル％の塩臭化銀平板
状粒子について記載している。

【００１５】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子
は、二つの対向する平行な主平面を有し、主平面は
（１，１，１）面である。円相当直径は０．５〜３．０
μｍで、好ましくは０．５〜２．０μｍである。厚みは
０．０７〜０．７μｍで、好ましくは０．１〜０．７μ
ｍである。

【００１６】ここで円相当直径とは、平均投影面積径
（以下、粒径という）のことで、該平板状ハロゲン化銀
粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同
じ投影面積を有する円の直径）で示され、厚みとは平板
状ハロゲン化銀粒子を形成する二つの平行な主平面間の
距離を示す。

【００１７】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は粒径分布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、２５％以下のもの
が好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、
特に好ましくは１５％以下である。

【００１８】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は厚さの分布が狭いことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、２５％以下のもの
が好ましく、さらに好ましくは２０％以下のものであ
り、特に好ましくは１５％以下である。

【００１９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、結晶
学的には双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に
一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、
双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文フォ
トグラフィッシェ・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）９９巻
９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。

【００２０】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子に
おいて、ハロゲン化銀突起部はホスト平板粒子の主平面
状に形成しても周縁部に形成しても構わないが、周縁部
に形成するほうが好ましい。ここで、本発明においてホ
スト平板粒子の周縁部とは、平板粒子の主平面の外周
と、外周からの距離がホスト平板粒子の円相当径の１０
％である点の集合により示される線分とで囲まれる範囲
を指すこととする。

【００２１】本発明におけるハロゲン化銀突起部のハロ
ゲン組成は、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
の内のいずれかが好ましい。沃化銀を含む場合、沃化銀
含有率は０．１〜１３モル％が好ましく、０．１〜１０
モル％が更に好ましい。

【００２２】ハロゲン化銀突起部をホスト平板粒子に析
出させる際、ハロゲン化物イオンを導入するが、複数の
ハロゲン化物イオンを導入する際は、銀との塩の溶解度
が高いものから添加することが好ましい。

【００２３】沃化銀の溶解度は臭化銀のそれよりも低
く、また臭化銀の溶解度は塩化銀のそれよりも低いの
で、好ましい順序でハロゲン化物イオンを添加すると、
塩化物イオンが接合部付近に付着するチャンスが最も高
くなる。突起部が明確な層を形成し、塩化物イオン濃度
の高い領域と低い領域を検出できる場合もあるが、好ま
しい順序でハロゲン化物を添加した場合には検出できな
いこともある。というのは、臭化物イオンも沃化物イオ
ンも先に析出した塩化銀の塩化物をある程度置換する能
力を有するからである。

【００２４】本発明において、ハロゲン化銀エピタキシ
ーを、ホスト平板粒子の周縁部に最も近く且つ平板状粒
子の（１，１，１）面の５０％未満を、好ましくは平板
粒子の（１，１，１）面のはるかに少ない割合、好まし
くは２５％未満、最も好ましくは１０％未満、最適には
５％未満を占める部分に制限することが好ましい。平板
粒子が沃化物濃度の低い中央領域と沃化物濃度の高い側
部に配置された領域とを含む場合には、ハロゲン化銀エ
ピタキシーを、典型的には平板粒子の縁部と角部を含む
側部に配置された領域によって形成される平板粒子の部
分に制限することが好ましい。

【００２５】本発明の実施には公称量のハロゲン化銀エ
ピタキシー［総銀（ホスト及びエピタキシーにおける銀
を含む）に対して０．０５モル％程度］が有効である。
ハロゲン化銀エピタキシーを総銀の５０モル％未満に限
定することが好ましい。一般的に、０．３〜２５モル％
のハロゲン化銀エピタキシー濃度が好ましく、増感には
濃度約０．５〜１５モル％が一般的に最適である。

【００２６】ハロゲン化物イオンを導入するときのホス
ト平板粒子を含む乳剤液の温度は３５〜７０℃の任意の
温度で導入される。また、ｐＡｇは６〜８．５、ｐＨは
４〜９の範囲が好ましい。

【００２７】ハロゲン化銀突起部をホスト平板粒子の周
縁部に形成させる際、ハロゲン化物イオンを導入する前
に、ハロゲン化銀突起部がエピタキシャル付着する際の
サイトディレクターとして作用する化合物（以下、サイ
トディレクターと言う）を添加することが必要である。
サイトディレクターを添加しないと、ハロゲン化銀突起
部がホスト平板粒子の周縁部のみならず、主平面状全体
に析出する。

【００２８】本発明に好ましく用いられるサイトディレ
クターは、ハロゲン化銀粒子の分光増感色素として当業
界で一般に知られる化合物を含めて任意のものでよく、
具体的にはシアニン、メロシアニン、複合シアニン、複
合メロシアニン、ホロポーラー、ヘミシアニン、スチリ
ル、及びヘミオキサノール色素等の内、ハロゲン化銀と
Ｊ−凝集体を形成する化合物が好ましい。特に、緑色及
び赤色吸収シアニン色素が好ましい。また、無機化合物
のサイトディレクターとして、沃化物やチオシアン化
物、セレノシアン化物等も用いることができる。

【００２９】サイトディレクターを導入する時のホスト
平板粒子を含む乳剤液の温度は３５〜７０℃の任意の温
度で導入される。好ましくは３５〜６０℃である。

【００３０】サイトディレクターを導入する時のホスト
平板粒子を含む乳剤液のｐＡｇは６〜８．５、ｐＨは４
〜９の範囲が好ましい。

【００３１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５７（１９６
７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に
記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法
により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転
位が発生する程の圧力をかけないよう注意して取り出し
たハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載
せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよう
に試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この
時、粒子の厚みが厚い程電子線が透過しにくくなるの
で、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００
ｋｖ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察す
ることができる。

【００３２】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び
鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子表面に
これらの金属元素を含有させることができる。

【００３３】［分光増感］本発明において、実質的に有
機溶媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中で２７
℃における溶解度が２×１０^−４〜４×１０^−２モル／
ｌである分光増感色素としては以下の化合物が挙げられ
る。

【００３４】

【化１】

【００３５】

【化２】

【００３６】

【化３】

【００３７】これらの分光増感色素を水系溶媒中にて機
械的に粉砕、分散し、１μｍ以下の固体微粒子状にする
には種々の分散機が有効に用いられる。具体的には高速
撹拌機、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、超音
波分散機等が用いられる。本発明においては、高速撹拌
機が好ましい。

【００３８】増感色素は単独又は組み合わせて用いても
よく、組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用い
られる。又、増感色素と共にそれ自身、分光増感性を持
たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に含有しても
よい。例えば、含窒素異節環核基であって置換されたア
ミノスチルベン化合物（例えば、米国特許２９３３３９
０号、同３６３５７２１号記載のもの）、芳香族有機酸
ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許３７４３５
１０号記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合
物等を含有してもよい。

【００３９】［化学増感］本発明に用いられるハロゲン
化銀粒子の化学熟成の方法は、硫黄増感、還元増感、カ
ルコゲン化合物による増感やそれらの組み合わせが好ま
しく用いられる。

【００４０】化学増感法としては、所謂硫黄増感、金増
感、周期律表ＶＩＩＩ族の貴金属（例えば、Ｐｄ、Ｐｔ
等）による増感、及びこれらの組み合わせによる増感法
を用いることができる。中でも金増感と硫黄増感との組
み合わせ、或いは金増感とセレン化合物による増感との
組み合わせが好ましい。セレン化合物の添加量は任意に
設定できるが、好ましくは化学増感の際にチオ硫酸ナト
リウムと併用することが好ましい。更に好ましくはセレ
ン化合物とチオ硫酸ナトリウムのモル比が２：１以下、
更に好ましくは１：１以下のモル比で使用することが好
ましい。また、還元増感と併用して行うことも好まし
い。

【００４１】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は従来公知の広範な種類のセレン化合物を使用すること
ができる。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレ
ン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソ
セレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリエチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチル−Ｎ´−ヘプタフル
オロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−ト
リメチル−Ｎ´−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、
セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフォート類（例えば、
トリ−ｐ−トリセレノフォスフォート等）、セレナイド
類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセ
レナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特
に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミ
ド類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。

【００４２】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件などにより代
わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−８
〜１×１０^−４モル程度を用いる。添加方法は、使用す
るセレン化合物の性質に応じて水又はメタノール、エタ
ノール等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加
する方法でもよい。また、ゼラチン溶液と予め混合して
添加する方法、或いは特開平４−１４０７３９号に開示
されている方法で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液
の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。

【００４３】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５〜８
０℃である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５の
範囲が好ましい。

【００４４】化学増感時又は終了時に沃素イオンを供給
することは感度や色素吸着の点から好ましい。特に沃化
銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【００４５】化学増感をハロゲン化銀に吸着性を持つ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００４６】本発明の処理方法によって処理されるハロ
ゲン化銀写真感光材料は、還元増感又は減感処理を施し
てもよい。還元増感法としては、還元性化合物を添加す
る方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ＝１〜７の銀イオン過
剰状態を経過させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ＝
８〜１１の高ｐＨ状態を経過させる方法等によってハロ
ゲン化銀乳剤に施してもよい。また、これら２つ以上の
方法を併用することもできる。

【００４７】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機又は有機化合物のいずれでもよく、二酸
化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体、
亜硫酸塩などが挙げられる。これら還元性化合物の添加
量は、その化合物の還元性及びハロゲン化銀の種類、溶
解条件等の乳剤製造条件によって異なるが、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^−８〜１×１０^−２モルの範囲
が適当である。これらの還元性化合物は、水或いはアル
コール類等の有機溶媒に溶解させ、ハロゲン化銀粒子成
長時から塗布直前までのいずれかの時期に添加される。

【００４８】米国特許３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３
５，７２１号等に記載の組み合わせは特に有用である。
なお増感色素は核形成、成長、脱塩、化学増感の各工程
中又は工程の間、或いは化学増感後のいずれに添加して
もよい。

【００４９】［その他の構成］本発明に用いられる親水
性コロイドや結合剤としては、ゼラチンを用いることが
好ましいが、それ以外の親水性コロイドも用いることが
できる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタ
ンパク質ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロ
ース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘
導体等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等の単独若しくは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。特にゼラチンと共に平
均分子量５０００から１０万のデキストランやポリアク
リルアミドを併用することが好ましい。

【００５０】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ，Ｊａｐ
ａｎ．Ｍｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載されるよ
うな酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体（ゼラチン
に例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアネート類、ブ
ロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド
類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を反応させて得
られるもの）が包含される。

【００５１】ハロゲン化銀乳剤層ないし該乳剤層以外の
構成層のいずれか任意の少なくとも１層に現像処理中に
脱色及び／又は流出可能な染料を含有させると、高感
度、高鮮鋭度で、且つ迅速処理適性を有した感光材料が
得られる。感光材料に用いられる染料としては、感光材
料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を除く
ことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適宜
に選択して使用することができる。該染料が感光材料の
現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には着色
が視認できない状態となっていることが好ましい。

【００５２】染料を固体微粒子状分散物として添加する
ことも好ましい。染料の固体微粒子状分散物を製造する
方法としては、具体的には、界面活性剤を使用して例え
ばボールミル、振動ミル、サンドミル、ローラミル、ジ
ェットミル、ディスクインペラーミル等の微分散機を用
いて調製することができる。また、染料を弱アルカリ性
水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて弱酸性とすることに
よって微粒子状固体を析出させる方法や染料の弱アルカ
リ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨを調製しながら同時に
混合して微粒子状固体を作成する方法によって染料の分
散物を得ることができる。染料は単独で用いてもよく、
また２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合
して用いる場合には、それぞれ単独に分散した後、混合
してもよく、また、同時に分散することもできる。

【００５３】染料を添加含有せしめる構成層は、ハロゲ
ン化銀乳剤層若しくはそれより支持体に近い層又はその
両方であることが好ましく、更に好ましくは透明支持体
上に隣接した塗設層中に添加するのが効果的である。染
料は支持体に近い側でその濃度が高いことが好ましい。

【００５４】上記染料の添加量は、鮮鋭性の目標に応じ
て変えることができる。好ましくは０．２〜２０ｍｇ／
ｍ^２、より好ましくは０．８〜１５ｍｇ／ｍ^２である。

【００５５】ハロゲン化銀乳剤層を着色する場合には、
塗布前のハロゲン化銀乳剤液中に、また親水性コロイド
の水溶液に染料を加えて、これらの液を支持体上に直接
或いは他の親水性コロイド層を介して種々の方法で塗布
すればよい。

【００５６】前記した如く染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料
を支持体に近い側に固定しておくためにモルダント剤を
用いることができる。例えば、前記した染料の少なくと
も１種と結合させるものとして、非拡散性モルダント剤
を用いることができる。

【００５７】非拡散性モルダントと染料を結合させる方
法は、当業界で知られている種々の方法にて行われる
が、特にゼラチンバインダー中にて結合させる方法が好
ましく適用される。その他、適当なバインダー中にて結
合せしめ、ゼラチン水溶液中に超音波などにて分散させ
る方法も適用できる。

【００５８】また、結合比は化合物により一様ではない
が、通常水溶性染料１重量部に対して、非拡散性モルダ
ントを０．１重量部から１０重量部にて結合させる。そ
して、水溶性染料として添加する量は、非拡散性モルダ
ントと結合させているため、該染料を単独で用いるより
も多量に用いることができる。

【００５９】感光材料中に含有せしめる場合、構成層と
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構
成層を新設してもよく、その位置は、任意に選択できる
が、好ましくは透明支持体に隣接した塗設層として用い
るのが効果的である。

【００６０】固体微粒子状分散物を作成する際の界面活
性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面
活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤のい
ずれでも使用できるが、好ましくは例えばアルキルスル
ホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、スル
ホ琥珀酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アル
キルタウリン類等のアニオン性界面活性剤及び例えば、
サポニン、アルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキル
エステル類等のノニオン界面活性剤である。

【００６１】アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活
性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液
条件等によって一様ではないが、通常、染料１ｇ当たり
０．１〜２０００ｍｇでよく、好ましくは０．５〜１０
００ｍｇでよく、更に好ましくは１〜５００ｍｇでよ
い。染料の分散液での濃度としては、０．０１〜１０重
量％となるように使用され、好ましくは０．１〜５重量
％である。界面活性剤の添加位置は、染料の分散開始前
に添加するのがよく、また必要によっては分散終了後に
更に染料分散液に添加してもよい。これらアニオン性活
性剤及び／又はノニオン性活性剤は、それぞれ単独で使
用してもよく、またそれぞれ２種以上を組み合わせても
よく、更に両者の活性剤を組み合わせて用いてもよい。

【００６２】ハロゲン化銀乳剤を支持体の片面のみに塗
布する場合は、通常アンチハレーション染料含有層を設
けることが一般的である。アンチハレーション染料含有
層は、乳剤と支持体の間であっても、支持体を挟んで乳
剤層の反対側であってもよいが、染料の選択の幅が広が
ることから乳剤層の反対側にバック層として設けるのが
好ましい。染料含有層の露光光源の波長における透過濃
度は０．４〜１．５、好ましくは０．４５〜１．２であ
る。染料の添加方法はその性質により水溶液添加、ミセ
ル分散添加、固体分散添加などがある。

【００６３】［処理］本発明の処理方法は、処理する本
発明に係る感光材料１ｍ^２当たり、現像液補充量４０〜
２００ｍｌ、定着液補充量４０〜２００ｍｌとする。本
発明の処理に用いられる現像液は下記一般式［Ａ］で示
されるレダクトン類、特に下記一般式［Ａ−ａ］で示さ
れる化合物を含有することが好ましい。即ち、本発明に
用いられる現像主薬は下記一般式［Ａ］で表されるレダ
クトン類である。

【００６４】

【化４】

【００６５】式中Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立して置換又は非
置換のアルキル基、置換又は非置換のアミノ基、置換又
は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアルキルチ
オ基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２は互いに結合して環を形成して
もよい。ｋは０又は１を表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ
−又は−ＣＳ−を表す。前記一般式［Ａ］で示される化
合物においてＲ_１とＲ_２が互いに結合して環を形成した
下記一般式［Ａ−ａ］で示される化合物が好ましい。

【００６６】

【化５】

【００６７】式中、Ｒ_３は水素原子、置換又は非置換の
アルキル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未
置換のアミノ基、置換又は未置換のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を
表し、Ｙ_１はＯ又はＳを表し、Ｙ_２はＯ、Ｓ又はＮＲ_４
を表す。Ｒ_４は置換又は無置換のアルキル基、置換又は
無置換のアリール基を表す。

【００６８】前記一般式［Ａ］又は一般式［Ａ−ａ］に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、例えば、炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ
基としては無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置
換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低
級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好まし
くはフェニル基或いはナフチル基等であり、これらの基
は置換基を有していてもよく、置換し得る基としては、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ
基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が
好ましい置換基と前記一般式［Ａ］又は一般式［Ａ−
ａ］で表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明
はこれらに限定されない。

【００６９】

【化６】

【００７０】

【化７】

【００７１】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。本発明に係る
アスコルビン酸或いはエリソルビン酸又はそれらの誘導
体の使用量は、現像液１リットル当たり０．０５〜１２
０ｇ、好ましくは１０〜６０ｇ、更に好ましくは４０〜
５０ｇであることが好ましい。

【００７２】前記一般式（Ａ）で示される現像剤と超加
成性を示す補助現像剤としては３−ピラゾリドン誘導体
及びｐ−アミノフェノール誘導体が挙げられる。以下、
補助現像剤の具体的化合物例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。

【００７３】１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−４´−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４´−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４´−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−
４´−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等。

【００７４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法においては、下記のジヒドロキシベンゼン系現像剤
を併用しても構わない。

【００７５】

【化８】

【００７６】式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は各々
独立して水素原子、アルキル基、アリール基、カルボキ
シル基、ハロゲン原子、或いはスルホ基を表す。

【００７７】具体的化合物としては、例えば、ハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノン等が挙げられるが、最
も一般的に用いられてきたものはハイドロキノンであ
る。

【００７８】本発明の処理方法において、現像液、定着
液ともに補助液を用いて処理してもよい。補充量は特に
制限はないが、感光材料四つ切り１枚当たり６〜９０ｍ
ｌの補充量でよく、好ましくは現像液、定着液ともに１
０〜４０ｍｌの補充量でよい。

【００７９】本発明において、白黒写真での現像剤とし
ては前述したレダクトン類以外に、例えば、ジヒドロキ
シベンゼン類（ハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン
類（１−フェニル−３−ピラゾリドン等）、アミノフェ
ノール類（Ｎ−メチル−アミノフェノール等）等を単独
又は併用して用いることができる。

【００８０】また、現像剤には保恒剤として特開平６−
１３８５９１号に記載の亜硫酸塩の他、有機還元剤を用
いることができ、その他、特開平６−１３８５９１号に
記載のキレート剤や硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を用いる
ことができる。また特願平４−９２９４７号、同５−９
６１１８号に記載の銀スラッジ防止剤、特開平１−１２
４８５３号に記載のシクロデキストリン化合物、米国特
許４２６９９２９号に記載のアミン化合物を添加するの
も好ましい。

【００８１】現像剤には緩衝剤を用いることが必要で、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸３カリウ
ム、リン酸２カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウ
ム、４硼酸ナトリウム（硼酸）、４硼酸カリウム、ｏ−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げ
ることができる。

【００８２】現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウ
ム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポ
リアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、ヒドロジン類、メソイオン型化合物、イ
オン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて添加す
ることができる。

【００８３】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及びベンゾトリアゾール、
６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダ
ゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベ
ンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、
２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリル
メチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキ
シアザインドリジン、アデニン等の有機カブリ防止剤が
使用できる。

【００８４】更に現像剤組成物には、メチルセロソル
ブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シ
クロデキストリン化合物、特公昭４７−３３３７８号、
同４４−９５０９号に記載の化合物を現像主薬の溶解度
を上げるための有機溶剤として使用することができ、そ
の他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤
も用いることができる。

【００８５】定着液には、定着主薬やキレート剤、ｐＨ
緩衝剤、保恒剤等公知の化合物を用いることができ、例
えば、特開平４−２４２２４６号或いは同５−１１３６
３２号に記載のものが使用できる。

【００８６】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩等が用いられ、更に保恒剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化剤
等を含んでいてもよい。

【００８７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理
するのに有利な方法としては処理槽に固体処理剤を供給
する機構を有する自動現像機で処理することである。

【００８８】処理剤供給手段としては、固体処理剤が錠
剤である場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−
９７５２２号、実開平１−８５７３２号等の記載を参照
でき、また顆粒や粉末である場合は、実開昭６２−８１
９６４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３
７５号等に記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１
５９号、同６３−１９５３４５号等に記載のスクリュー
又はネジによる方式を参照できる。固体処理剤を投入す
る箇所は処理槽中であるが、好ましくは、感光材料を処
理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流動
しているところであり、更には処理部との間に一定の処
理液循環量があり、溶解した成分が処理部に移動する構
造が好ましい。また、固体処理剤は温調されている処理
液中に投入されることが好ましい。

【００８９】本発明の処理方法では、自動現像機を用い
て全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ）は特に限定され
ないが、１０〜９０秒で処理されるのが好ましく、１５
〜４５秒が更に好ましく、１５〜３０秒が最も好まし
い。

【００９０】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。 （種乳剤の調製〉下記のようにして種乳剤−１を調製し
た。 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩（ １０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量

【００９１】４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５
８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ｂ
１に溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し、核形成を行った。溶液Ｂ１及
び溶液Ｃ１の添加を停止した後６０分の時間を要して溶
液Ａ１の温度を６０℃に上昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを
５．０に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混
合法により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分
間添加した。この４２℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ
１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶
液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８ｍｖ及び＋１６ｍｖになる
よう制御した。

【００９２】添加終了後、３％ＫＯＨによってｐＨを６
に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比
が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒
子の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直径換
算）は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認
した。また、厚さの変動計数は４０％、双晶面間距離の
変動計数は４２％であった。

【００９３】 （粒子−１の調製〉 種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤［Ｅｍ− １］を調製した。 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩（ １０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．７２２モル相当 水で３１５０ｍｌに仕上げる。 Ｂ２ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で３６４４ｍｌに仕上げる。 Ｃ２ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で４１６５ｍｌに仕上げる。 Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる微粒子 乳剤（＊） ０．０８０モル相当

【００９４】＊：０．０６モルの沃化カリウムを含む
５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、
７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウム
を含む水溶液それぞれ２リットルを１０分間かけて添加
した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温
度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム
水溶液を用いてｐＨを６．０に調製した。

【００９５】反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一
部及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添
加し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分
量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部
と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を１５分かけ
て添加し、最後に溶液Ｂ２とＣ２の残り全量を３３分か
けて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは８．
８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速
度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様
に変化させた。

【００９６】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
公知の方法で限外濾過脱塩を行った後、１０％ゼラチン
溶液を加え５０℃で３０分間攪拌し、再分散した。再分
散後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調
製した。

【００９７】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径０．９８４μｍ、平均厚さ０．
２２μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ
１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、
双晶面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間
距離と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀
粒子の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５
以上の粒子が１７％を占めていた。

【００９８】（粒子−２の調製）上記［粒子−１］を４
０℃にて溶融し、硝酸銀溶液と沃化カリウム溶液を同時
添加することによりｐＡｇを７．５に調製した。このと
き硝酸銀溶液と沃化カリウム溶液は、この調製中に少量
沈殿するハロゲン化銀の沃化銀含有率が１２モル％とな
るような比で添加した。

【００９９】次に最初の［粒子−１］の量に対し、２モ
ル％の塩化ナトリウム溶液を添加後、塩化カルシウム、
臭化ナトリウム、沃化銀微粒子乳剤［粒子−１］の調製
で用いたのと同じもの、及び硝酸銀溶液をこの順番で添
加した。硝酸銀の添加量はハロゲン化銀粒子の全銀量に
対し６モル％になるような量を添加した。結局この粒子
−２の調製で添加したハロゲン化物の組成比（モル％）
はＣｌ：Ｂｒ：Ｉ＝４２：４２：１６になるよう添加し
た。得られた［粒子−２］を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、周縁部のみならず主平面｛（１，１，１）面｝上の
全面にエピタキシャル付着した多数のハロゲン化銀突起
物が観察された。

【０１００】（粒子−３の調製）［粒子−２］の調製に
おいて、塩化ナトリウムの添加と塩化カルシウムの添加
の間に、銀１モル当たり前記増感色素Ｄ−３を０．６ｍ
ｍｏｌ、前記増感色素Ｄ−４を０．００６ｍｍｏｌ（い
ずれも銀１モル当たりの量）をメタノール溶液として添
加した以外は［粒子−２］の調製と同様にして、［粒子
−３］を調製した。

【０１０１】（粒子−４の調製）［粒子−３］の調製に
おいて、増感色素を固体微粒子状の分散物として添加し
た以外は［粒子−３］の調製と同様にして、［粒子−
４］を調製した。分光増感色素の固体微粒子状分散物は
特願平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によ
って調製した。即ち、分光増感色素の所定量を予め２７
℃に調温した水に加え、高速攪拌機（ディゾルバー）で
３５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌す
ることによって得た。得られた［粒子−３］及び［粒子
−４］を電子顕微鏡観察したところ、主平面｛（１，
１，１）面｝の周縁部にエピタキシャル付着したハロゲ
ン化銀突起物が観察された。

【０１０２】（［粒子−１］の化学増感）得られた［粒
子−１］のハロゲン化銀１モル当たりの容積が３００ｍ
ｌになるよう純水を加えてから５０℃にし、ベンジルア
デニンを２０ｍｇ添加し、１０分後に増感色素Ｄ−３、
Ｄ−４を固体微粒子状の分散物として各々０．６モル、
０．００６モルを添加し、更に１０分後にチオシアン酸
アンモニウム塩を３×１０^−３モル加えて更に適当量の
塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを添加した。化学増感終
了６０秒前に沃化銀微粒子４ｇ及びトリフェニルホスフ
ィンセレナイド分散物２ｇを添加し、その後４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン（ＴＡＩ）の適量を添加し化学増感を終了した。得ら
れた乳剤を［Ｅｍ−１］とした。

【０１０３】上記のトリフェニルホスフィンセレナイド
の分散液は次のように調製した。即ち、トリフェニルホ
スフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０
ｋｇ中に添加、攪拌し、完全に溶解した。他方で写真用
ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにド
デシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶
液９３ｇを添加した。次いでこれらの２液を混合して直
径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機に
より５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間
分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの
残留濃度が０．３ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつ
つ、酢酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水
で希釈して８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られ
た分散液の一部を分取して上記実験に使用した。

【０１０４】（［粒子−２］の化学増感）［粒子−１］
の化学増感と同様にして、［粒子−２］の化学増感を行
い、得られた乳剤を［Ｅｍ−２］とした。また増感色素
Ｄ−３、Ｄ−４をメタノール溶液として添加したこと以
外は［粒子−１］の化学増感と同様にして［粒子−２］
の化学増感を行い、得られた乳剤を［Ｅｍ−３］とし
た。

【０１０５】（［粒子−３］及び［粒子−４］の化学増
感）増感色素Ｄ−３、Ｄ−４を添加しないこと以外は
［粒子−１］の化学増感と同様にして［粒子−３］及び
［粒子−４］の化学増感を行った。得られた乳剤をそれ
ぞれ［粒子−４］及び［粒子−５］とした。

【０１０６】得られた乳剤に後記した乳剤用添加剤を加
えて調製液とした。尚、写真乳剤塗布液調製後のｐＨは
６．２０、銀電位は８０ｍＶ（３５℃）となるように炭
酸ナトリウムと臭化カリウム液を用いて調製した。

【０１０７】この乳剤塗布液を用いて、次のように試料
を調製した。即ち、写真乳剤層は、金属銀換算片面当た
り１．８ｇ／ｍ^２となるように、且つゼラチン量として
片面当たり１．７ｇ／ｍ^２となるようにした。

【０１０８】また、後記の添加物を用いて保護層液を調
製した。該保護層は片面当たりゼラチン付量０．７とな
るように前記に調製した乳剤層と共に２台のスライドホ
ッパー型コーターを用い毎分８０ｍのスピードで支持体
上に両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥し試料を得
た。

【０１０９】分光増感色素Ａ ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（４
−スルホプロピル）−オキサカルボシアニンナトリウム
塩の無水物 分光増感色素Ｂ ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ
エチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）−ベンゾ
イミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物

【０１１０】また乳剤に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン １０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール ７０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．０ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５．０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ２．０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム １．５ｍｇ Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２ １．５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １５ｍｇ メタクリル酸−アクリル酸エチル共重合体 １８ｇ

【０１１１】

【化９】 トリメチロールプロパン １０ｇ

【０１１２】

【化１０】

【０１１３】次に保護層液に用いた添加物を示す。記載
されている重量は塗布液１リットル当たりの量で示す。 石灰処理イナートゼラチン ５８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ナトリウム−ｉ−アミル−ン−デシルスルホサクシネート １．０ｇ ポリメチルメタクリレート、面積平均粒径３．５μｍのマット剤 ０．４ｇ 二酸化ケイ素粒子、面積平均粒径１．２μｍのマット剤 ０．７ｇ ルドックスＡＭ（デュポン社製）（コロイドシリカ） ３．０ｇ 下記界面活性剤（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び硬膜剤添加

【０１１４】

【化１１】 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ０．４ｇ

【０１１５】感光材料の現像処理は、自動現像機ＴＣＸ
−２０１（コニカ社製）をＤｒｙｔｏ Ｄｒｙ時間が４
０秒になるように改造し、現像液及び定着液はＴＣ−Ｄ
Ｆ１（コニカ社製）を使用した。現像・定着液温度は３
５℃であり、水洗水は２０℃であった。また、現像液・
定着液の補充量は感光材料１ｍ^２当たり１６０ｍｌとし
た。

【０１１６】＜ランニング安定性の評価＞作成した感光
材料を大角サイズに裁断し、現像処理後の光学濃度が
１．０となるように全面均一な露光を施し、ランニング
処理を行った。ランニングは１日当たり１５０枚処理を
行い、初日（スタート液の状態）・７５０枚（５日）・
１５００枚（１０日）時点での下記の方法でセンシトメ
トリー性能を求めた。結果を表１に示す。

【０１１７】＜センシトメトリー＞得られたフィルムを
蛍光増感紙ＳＲＯ−２５０（コニカ社製）で挟み、管電
圧９０ｋＶｐ、電流１００ｍＡ、時間０．０５秒の条件
でＸ線照射を行い、距離法にてセンシトメトリーカーブ
を作成し感度を求めた。感度の値は「カブリ＋１．０」
を得るのに必要なＸ線量の逆数として求めた。γ値とし
て「カブリ＋０．２５〜カブリ＋２．０」の濃度範囲に
おいて濃度差を得るのに必要な露光量の対数値差で割っ
た値である傾きとして求めた。

【０１１８】＜ローラーマークの評価＞現像処理後の光
学濃度が１．０となるように全面均一な露光を施した感
光材料を現像処理して目視観察し、以下の基準で５段階
評価した。尚、現像槽内の搬送ローラーは表面の劣化し
凹凸のついた搬送ローラーを用いて現像処理した。 ５：プレッシャー斑点が認められない ４：注視するとフィルム辺縁部に淡い斑点が点在する
が、実用上問題ないレベルである ３：フィルム中央部に淡い斑点が点在するが、実用上問
題ないレベルである ２：フィルム辺縁部に濃い斑点が点在し実用上支障があ
る １：フィルム中央部及び辺縁部に濃い斑点が点在し、実
用不可能である

【０１１９】

【表１】

【０１２０】

【発明の効果】本発明によれば、迅速処理性、補充量低
減処理適性（ランニング安定性）、ローラーマーク耐性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を
提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/395 Ｇ０３Ｃ 5/395

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にホスト粒子が平板状ハロゲン化
   銀粒子であるエピタキシャルハロゲン化銀粒子を含有す
   るハロゲン化銀写真乳剤層を設けたハロゲン化銀写真感
   光材料において、前記エピタキシャルハロゲン化銀粒子
   は実質的に有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在しない
   水系中で２７℃における溶解度が２×１０^−４〜４×１
   ０^−２モル／ｌである分光増感色素を機械的に１μｍ以
   下の固体微粒子状に分散して添加されていることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】エピタキシャル粒子が下記条件Ａを満たす
   ハロゲン化銀粒子であることを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。 条件Ａ （１）ホスト粒子が（１，１，１）面を主平面とする平
   板状粒子であり、円相当直径が０．５〜５．０μｍ、厚
   みが０．０７〜０．７μｍであること。 （２）エピタキシー接合部を形成する面心立方格子構造
   のエピタキシャル付着したハロゲン化銀突起部を含むこ
   と。 （３）上記ハロゲン化銀突起部は、ホスト平板粒子の周
   縁部に位置すること。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法において、現像液及び定着液の補充量
   が、処理するハロゲン化銀写真感光材料１ｍ^２当たり各
   々２００ｍｌ以下であることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。