JPH10161281A

JPH10161281A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH10161281A
Application number: JP31768696A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Taguchi; 雅昭田口
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-11-28
Filing date: 1996-11-28
Publication date: 1998-06-19

Abstract

(57)【要約】【課題】処理剤の廃液量が少なく、かつ長期の使用に
おいても写真特性及び現像銀色調及び残色ステインの劣
化がないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法の提供。【解決手段】支持体の少なくとも一方の側に少なくと
も一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料を、自動現像機を用いて処理する際、該自動現
像機から排出された処理廃液を再生処理した再生処理液
と未使用処理液との混合液を補充し、かつ再生処理液と
未使用処理液の比率が０．１以上３．０以下であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関し、更に詳しくは、処理剤の補充
量及び廃液量が少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９９５年度より、写真処理廃液の海洋
投棄が禁止され、焼却処理が行われているが、処理廃液
の陸上処理はエネルギー及びコストの高騰を招き、処理
廃液の抑制のため補充量の低減が望まれている。しかし
処理廃液量低減のために補充液量を低減すると、処理槽
中の液の停滞時間を長くし処理液の酸化疲労を起こし、
処理する感光材料の濃度やガンマの低下を招き処理安定
性が劣化する欠点を有する。

【０００３】また、処理廃液量を低減する為の手段とし
て、処理廃液を回収し再生液として使用する方法が知ら
れている。現像液の再生方法としては、特開昭５４−１
９７４１号、特開昭６２−１３３４５７号、特開平７−
２３４５１６号等に記載されており、また定着液の再生
方法としては、特開昭５３−３５５３４号、特開昭５６
−６９６２６号、特開平１−９２７４３号、特開平６−
１８６６８２号等に記載されている。前記処理液の再生
方法は「感光材料から溶出した成分（例えばハロゲンイ
オンなど）を除去する工程」及び／又は「消費された処
理液成分を補充する工程」及び／又は「処理液のｐＨを
調整する工程」などを施すものである。しかしながら、
感光材料から溶出した成分の除去は完全には行われない
ため、長期に渡って処理を続けた場合感光材料からの溶
出成分が徐々に蓄積され、感度やコントラストなどの写
真特性が劣化したり、現像銀色調や残色ステインが劣化
するといった問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、処理
剤の廃液量が少なく、かつ長期の使用においても写真特
性及び現像銀色調及び残色ステインの劣化がないハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成によって達成される。

【０００６】（１）支持体の少なくとも一方の側に少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料を、自動現像機を用いて処理する際、該
自動現像機から排出された現像廃液を再生処理した再生
現像液と未使用現像液との混合液を補充し、かつ再生現
像液と未使用現像液の比率が０．１以上３．０以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【０００７】（２）前記現像液の補充液量がハロゲン
化銀写真感光材料１ｍ²当たり２００ｍｌ以下であるこ
とを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

【０００８】（３）前記ハロゲン化銀写真感光材料の
片面当たりの銀付き量が２．８ｇ／ｍ²以下であること
を特徴とする前記１又は２記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

【０００９】（４）前記ハロゲン化銀写真感光材料に
含まれるハロゲン化銀粒子の平均ＡｇＩ含有率が１．０
モル％以下であることを特徴とする前記１、２又は３記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１０】（５）支持体の少なくとも一方の側に少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料を、自動現像機を用いて処理する際、該
自動現像機から排出された定着廃液を再生処理した再生
定着液と未使用定着液との混合液を補充し、かつ再生定
着液と未使用定着液の比率が０．１以上３．０以下であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１１】（６）前記定着液の補充液量がハロゲン
化銀写真感光材料１ｍ²当たり２００ｍｌ以下であるこ
とを特徴とする前記５記載のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

【００１２】（７）前記ハロゲン化銀写真感光材料の
片面当たりの銀付き量が２．８ｇ／ｍ²以下であること
を特徴とする前記５又は６記載のハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。

【００１３】（８）前記ハロゲン化銀写真感光材料に
含まれるハロゲン化銀粒子の平均ＡｇＩ含有率が１．０
モル％以下であることを特徴とする前記５、６又は７記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１４】（９）ハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において、現像液補充には前記１記載の補充現像液
を、定着液補充には前記５記載の補充定着液を用い、か
つ、下記関係式で表される条件下で処理することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１５】Ｌ^0.75×ｔ＝４０〜９０（０．７＜Ｌ＜４．０）〔式中、Ｌは自動現像機のフィルム挿入口の第１ローラ
ーの接点からフィルム乾燥出口の最終ローラーの接点ま
での搬送経路の長さ（単位はｍ）を表し、ｔはＬを通過
するのに要する時間（単位は秒）を表す。〕以下、本発明を詳細に説明する。本発明でいう未使用現
像液とは通常補充液として使用する液、即ち新しい現像
液キットから作製した使用液のことをいう。再生現像液
とは現像処理槽からオーバーフローした廃液を「感光材
料から溶出した成分（例えばハロゲンイオンなど）を除
去する工程」及び／又は「消費された現像主薬などの処
理液成分を補充する工程」及び／又は「処理液のｐＨを
調整する工程」などにより未使用現像液の成分に近いも
のになるよう処理を施した現像液をいう。

【００１６】上述したハロゲンイオンの除去はアニオン
交換樹脂に接触させて行うのが好ましい。ハロゲンイオ
ンを除去することは、処理液中における溶存ハロゲン化
物イオンの１／２以上、好ましくは３／４以上を除去す
ることを意味する。塩基性アニオン交換樹脂としては、
市販の多くの樹脂を使用することができる。このような
塩基性アニオン交換樹脂としては、アンバーライトＩＲ
Ａ−４１０、同ＩＲＡ−４１１、同ＩＲＡ−９１０、同
ＩＲＡ−４００、同ＩＲＡ−４０１、同ＩＲＡ−４０
２、同ＩＲＡ−４３０、同ＩＲＡ−４５８、同ＩＲＡ−
９００、同ＩＲＡ−９０４、同ＩＲＡ−９３８（以上ロ
ームアンドハース社製）、ＤＩＡＩＯＮＳＡ１０Ａ、同
ＳＡ１２Ａ、同ＳＡ２０Ａ、同ＳＡ２１Ａ、同ＰＡ３０
６、同ＰＡ３１６、同ＰＡ３１８、同ＰＡ４０６、同Ｐ
Ａ４１２、同ＰＡ４１８（以上三菱化成社製）、エポラ
スＫ−７０（ミヨシ油脂社製）などを挙げることができ
る。

【００１７】また、可溶性金属イオンの除去は、電気透
析法によるのが好ましい。

【００１８】「消費された現像主薬などの処理液成分を
補充する工程」及び「処理液のｐＨを調整する工程」
は、それぞれイオン交換樹脂及び電気透析法で処理した
後に、廃液をＨＰＬＣ等で分析することにより、組成、
ｐＨを知り、バッチ処理により調整する。

【００１９】同様に未使用定着液とは通常補充液として
使用する液、即ち新しい定着液キットから作製した使用
液のことをいう。再生定着液とは定着処理槽からオーバ
ーフローした廃液を「感光材料から溶出した成分（例え
ば銀錯イオン、ハロゲンイオンなど）を除去する工程」
及び／又は「消費された定着主薬などの処理液成分を補
充する工程」及び／又は「処理液のｐＨを調整する工
程」などにより未使用定着液の成分に近いものになるよ
う処理を施した定着液をいう。

【００２０】本発明において、定着液から銀を除去する
方法としては１）銀よりイオン化傾向の高い金属と液を接触する方法
（金属置換法）２）不活性銀塩を形成する試薬を添加する方法（沈澱
法）や還元沈澱法３）イオン交換樹脂を用いる方法（イオン交換法）４）銀を電解機の陰極上に析出させる方法（電解法）等が挙げられる。好ましくは上記１）又は４）によって
行う。

【００２１】本発明において銀を除去することは定着処
理廃液中における溶存銀イオンの１／２以上好ましくは
３／４以上を除去することを意味する。通常このような
溶存銀イオンは、感光材料の種類によって異なるが銀と
して２〜３０ｇ／ｌ程度であり除去によって０．１〜３
ｇ／ｌ程度になることをいう。

【００２２】一方、ハロゲンイオンの除去はアニオン交
換樹脂に接触させて行うのが好ましい。ハロゲンイオン
を除去することは、処理液中における溶存ハロゲンイオ
ンの１／２以上、好ましくは３／４以上を除去すること
を意味する。この溶存ハロゲンイオンは、感光材料の乳
剤層を構成するハロゲン化銀の組成によって異なり、又
複数種のハロゲン化銀から構成される場合は銀イオンと
の溶解度積の小さいハロゲンイオンが定着を最も阻害す
ることとなり、そのハロゲンイオンの除去が課題とな
る。

【００２３】上記における溶存ハロゲンイオンとはハロ
ゲン化銀組成によって以下のようになる。

【００２４】ａ）ヨウ化銀が含有されるとき→ヨウ化物
イオンｂ）ヨウ化銀が含有されず、臭化銀が含有されるとき→
臭化物イオンｃ）ヨウ化銀、臭化銀が無く塩化銀が含有されるとき→
塩化物イオンこのような意味において、溶存ハロゲンイオンの処理液
中における濃度は、ヨウ化物イオンの場合０．０５〜２
ｇ／ｌ（除去によって０．００１〜０．１ｇ／ｌ）、臭
化物イオンの場合０．１〜１０ｇ／ｌ（除去によって
０．０１〜０．３ｇ／ｌ）、塩化物イオンの場合０．２
〜３０ｇ／ｌ（除去によって０．０２〜１ｇ／ｌ）とな
るようにする。

【００２５】具体的に撮影感光材料を例として挙げれ
ば、溶存ヨウ化物イオンが０．４ｇ／ｌ以上でありヨウ
化物イオン溶存量の１／４以上除去されていることであ
る。又プリント感材ではハロゲン化銀の構成が塩臭化銀
か塩化銀かによって異なるが銀イオンとの溶解度積が小
さい方のハロゲン化物イオンが溶存量の１／３以上、好
ましくは１／２以上除去されていることである。

【００２６】本発明において、定着廃液から銀を除去す
る第１の方法としては、上記処理液に銀よりもイオン化
傾向の大きい金属を接触させる方法が挙げられる。

【００２７】この場合の銀よりもイオン化傾向の大きい
金属としては、鉄、アルミニウム等が挙げられ、その形
状としては、粉末状、糸状（ウール状）、布状（繊維
状）等と、特に制限はないが、スチールウールやアルミ
ウール等の形で用いるのが好ましい。

【００２８】連続処理の場合、例えば、スチールウール
等を入れた容器中に、上記処理液のオーバーフロー液を
注入し、空気を遮断した状態でスチールウール等に接触
させるようにする方法が挙げられる。このとき用いるス
チールウール等の量は、オーバーフロー液１リットルに
対し、１〜５０ｇ、好ましくは、５〜２０ｇ程度とす
る。

【００２９】この場合用いるスチールウール等の量は、
連続処理時に補充される補充液量の累積量１リットルに
対し、上記範囲とすればよい。

【００３０】バッチ処理の場合は、スチールウール等５
〜２０ｇを交換するまでの使用液量を１００〜１０，０
００ｍｌ、好ましくは５００〜２，０００ｍｌとすれば
よい。

【００３１】上記において、スチールウール等は、市販
のものを用いればよい。

【００３２】このように、スチールウール等を用いるこ
とによって、上記処理液中の銀量を減少させることがで
き、スチールウール等を用いない場合に比べて、処理液
中の銀量を減少させることができ、前記の量とすること
ができる。

【００３３】又、銀を除去する第２の方法として、定着
機能を有する処理液に通電する方法が挙げられる。この
場合の通電は、０．５Ｖ以下、好ましくは、０．３〜
０．０５Ｖの電圧をかけ、電流密度が１０μＡ〜１ｍＡ
／ｃｍ²、好ましくは０．０１μＡ〜０．５ｍＡ／ｃｍ²
となるように行えばよい。

【００３４】定着液に電流を流すために、定着槽内に陰
極と陽極とを設置する。ここで、陽極は長時間の使用に
耐えうる電気伝導体又は半導体であればいずれでもよい
が、特にステンレスが好ましい。陽極は加えた電圧によ
り溶融しない材質でかつ電気伝導体であればよく、具体
的には炭素（黒鉛）、二酸化鉛、白金、金、チタン鋼が
挙げられ、場合によってはステンレス鋼を用いてもよ
い。両極の形状は、定着槽に設置しやすい板状か網目入
りの板状又は突起付きの板状が好ましい。

【００３５】本発明において、定着液に通電するという
方法を適用することによって、定着液中の銀量を通電し
ない場合と比較して減少させることができ、前記の量と
することができる。

【００３６】本発明では、通電を行うにあたり、定着液
を保持する定着槽内に設けた陰極側にカチオン交換膜を
設けるとともに陽極とカチオン交換膜との間に感光材料
を通電させてもよく、通電中に陰極表面に銀が効率よく
析出し、定着液の疲労度合が一層低下する。この際、陰
極とカチオン交換膜との間隔は任意とすることができる
が、０．１〜５０ｍｍ、好ましくは１〜２０ｍｍとする
のがよい。

【００３７】又、本発明においては、陽極の表面をカチ
オン透過膜で被覆してもよい。この場合のカチオン交換
膜としては、主としてスルホン基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基などを有するものが好ましい。最もよく知ら
れている強酸性カチオン交換樹脂は、スルホン基（−Ｓ
Ｏ₃Ｈ）を交換基として持つもので、その骨組はステン
レスとジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の共重合体から構成
されるものである。

【００３８】このように通電する方法及びカチオン交換
膜と接触させる方法とを併用することによって、より効
率的に銀量を減少させることができ、前記の量とするこ
とができる。

【００３９】更に、定着機能を有する処理液から銀を除
去するには、この処理液にカチオン交換樹脂を接触させ
てもよい。このカチオン交換樹脂の材質としては上記の
カチオン交換膜と同様とすればよい。

【００４０】前記の銀を除去する方法は、通電する方法
及びカチオン交換膜に接触させる方法の併用のみなら
ず、可能なかぎり、組合わせて適用することができる。
本発明において、上記の方法により除去した後の銀は、
公知の方法によって金属銀として回収することができ
る。

【００４１】一方、ハロゲンイオンを除去する方法とし
ては、定着機能を有する処理液に、アニオン交換樹脂を
接触させる方法が挙げられる。アニオン交換樹脂として
は、上述した現像液廃液で使用される市販のアニオン交
換樹脂が挙げられる。

【００４２】上記手法に従い銀イオンとハロゲン化物イ
オンが除去された処理液はクエン酸水溶液又は酢酸水溶
液が添加されて処理前液のｐＨに調整される。オーバー
フローした処理液によってｐＨは異なるため添加前に点
検されたｐＨに従い酸の添加量が決定される。

【００４３】現像液及び定着液の補充量は、感材１ｍ²
当たり１５０ｍｌ以下が好ましく、１００ｍｌ以下が更
に好ましい。補充液に用いる再生現像液と未使用現像液
の比率及び再生定着液と未使用定着液の比率はそれぞ
れ、０．３以上が好ましく、０．５以上２．０以下が更
に好ましい。尚、補充液比率が大きければ廃液量が低減
でき、補充液比率が１．０以上では実質的に廃液量が皆
無になるはずであるが、再生処理において不足成分、ｐ
Ｈ調整剤、水などを添加する必要があるので皆無にはな
らない。

【００４４】本発明で用いられる自動現像機は下記関係
式で表される条件下で処理することが好ましいが、４０
〜６０が更に好ましい。

【００４５】Ｌ^0.75×ｔ＝４０〜９０（０．７＜Ｌ＜４．０）式中、Ｌは自動現像機のフィルム挿入口の第１ローラー
の接点からフィルム乾燥出口の最終ローラーの接点まで
の搬送経路の長さ（単位はｍ）を表し、ｔはＬを通過す
るのに要する時間（単位は秒）を表す。

【００４６】本発明において、ハロゲン化銀写真感光材
料を処理する際の搬送経路の長さＬは０．７以上、４．
０以下（単位：ｍ）が好ましい。Ｌが０．７未満の場合
は各処理工程が小さくなり感度及び／又はコントラスト
が低下する。さらに搬送ローラーの本数も少なくなるた
め搬送性が劣化する。またＬが４．０を越える場合は、
搬送スピードが速くなりすぎて感光材料にスリキズを招
くことになり好ましくない。

【００４７】なお、この値が４０未満では感度及びコン
トラストの低下、乾燥不良などの問題を生じ好ましくな
い。また、この値が９０を越えると迅速処理が望まれる
昨今の情勢に逆行することになり好ましくない。

【００４８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀組成は任意でよく、例えば臭化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀などのいずれのハロゲン化銀
を用いてもよいが、処理性向上などの観点から、溶解度
の低い沃化銀の含有率は粒子全体での平均沃化銀含有率
として０．７モル％以下が好ましく、０．５モル％以下
が更に好ましい。この時沃化銀は粒子に均一に存在して
いても、粒子の内部や表面に局在化していても良い。Ａ
ｇＣｌ含有率は７０モル％以下が好ましく、３０モル％
以下が更に好ましい。

【００４９】本発明のハロゲン化銀粒子は粒径分布の狭
い単分散なものが好ましく、具体的には（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％）によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下のものである。

【００５０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、粒子内部と表面が異なるハロゲン化銀組成を有す
るコア／シェル型、あるいは２重構造型の粒子も好まし
く用いられる。コア／シェル型粒子については、特開昭
５９−１７７５３５号、特開昭５９−１７８４４７号、
特開昭６０−３５７２６号、特開昭６０−１４７７２７
号などに記載の方法により製造することが出来る。

【００５１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は転
移を有していても良い。転移は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉ
ｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６
７）や、Ｔ．Ｓｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．
Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載
の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法によ
り観察することが出来る。即ち乳剤から粒子に転移が発
生するほどの圧力をかけないように注意して取り出した
ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにの
せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよう
に試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この
とき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなる
ので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２０
０ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察
することが出来る。

【００５２】本発明に用いられる粒子の形状は、球状、
じゃがいも状、板状、立方体状、アスペクト比１．２以
上の平板状粒子など特に制限はない。本発明に用いられ
る粒子の平均粒径は特に制限はないが、０．１０〜５．
０μｍであることが好ましく、０．１５〜３．０μｍで
あることがより好ましく、最も好ましくは０．２〜２．
０μｍである。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合、
平均厚さは０．０１〜１．０μｍであることが好まし
く、より好ましくは０．０２〜０．６０μｍ、更に好ま
しくは０．０５〜０．５０μｍである。

【００５３】ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子形成時
の温度、銀塩及びハロゲン化銀水溶液の添加速度によっ
てコントロールできる。粒子の成長には銀イオンを含む
水溶液とハロゲンイオンを含む水溶液を供給して行って
も良いが、ハロゲン化銀の微粒子として供給してもよ
い。この場合、沃化銀、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、
塩化銀、ハロゲンイオン含有溶液、銀イオン含有溶液な
どの組み合わせで供給できる。

【００５４】これら感光性ハロゲン化銀乳剤に加え実質
的に非感光性のハロゲン化銀乳剤（例えば内部のかぶっ
た微粒子乳剤や、露光波長の領域に感光性を持たない乳
剤）を混合して用いても良い。もちろん、露光ラチチュ
ードを拡大するためなどに粒子サイズ、ハロゲン組成な
どの異なった乳剤を混合して用いても良い。

【００５５】本発明の乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
あっても良い。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調整の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその
錯塩、鉄塩又はその錯塩を用いてもよい。

【００５６】本発明の粒子の化学熟成の方法は金増感、
硫黄増感、還元増感、カルコゲン化合物による増感やそ
れらの組み合わせが好ましく用いられる。

【００５７】化学増感法としては、いわゆる硫黄増感、
金増感、周期律表VIII族の貴金属（例えばＰｄ，Ｐｔ
等）による増感、及びこれらの組み合わせによる増感法
を用いることができる。中でも金増感と硫黄増感との組
み合わせ、あるいは金増感とセレン化合物による増感と
の組み合わせが好ましい。セレン化合物の添加量は任意
に設定できるが、化学増感の際にチオ硫酸ナトリウムと
併用することが好ましい。更に、セレン化合物とチオ硫
酸ナトリウムのモル比が２：１以下、特に１：１以下の
モル比で使用することが好ましい。また、還元増感と併
用して行うことも好ましい。

【００５８】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は従来公知の広範な種類のセレン化合物を使用すること
が出来る。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレ
ン金属、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセ
レノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ
尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオ
ロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿
素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セ
レノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セ
レノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミ
ド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例
えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブ
チレート等）、セレノフォスフォート類（例えば、トリ
−ｐ−トリセレノフォスフォート等）、セレナイド類
（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に
好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド
類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。

【００５９】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件などにより変
わるが、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０^-8〜１
０^-4ｍｏｌ程度を用いる。添加方法は使用するセレン化
合物の性質に応じて水またはメタノール、エタノールな
どの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する
方法でも良い。また、ゼラチン溶液とあらかじめ混合し
て添加する方法、あるいは特開平４−１４０７３９号に
開示されている方法で有機溶媒可溶性の重合体との混合
溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。

【００６０】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５〜８
０℃である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５の
範囲が好ましい。

【００６１】化学増感時または終了時に沃素イオンを供
給することは感度や色素吸着の点から好ましい。特に沃
化銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【００６２】化学増感をハロゲン化銀に吸着性を持つ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００６３】本発明にかかるハロゲン化銀写真感光材料
は還元処理を施しても良い。還元増感法としては、還元
性化合物を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ＝１
〜７の銀イオン過剰状態を経過させる方法、高ｐＨ熟成
と呼ばれるｐＨ＝８〜１１の高ｐＨ状態を経過させる方
法等をハロゲン化銀乳剤に施しても良い。また、これら
２つ以上の方法を併用することもできる。

【００６４】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節出来る点で好ましい。還元性化合物
としては、無機又は有機化合物のいずれでもよく、二酸
化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体、
亜硫酸塩などが挙げられる。これら還元性化合物の添加
量は、その化合物の還元性及びハロゲン化銀の種類、溶
解条件などの乳剤製造条件によって異なるが、ハロゲン
化銀１ｍｏｌあたり１×１０^-8〜１×１０^-2ｍｏｌの範
囲が適当である。これらの還元性化合物は、水あるいは
アルコール類などの有機溶媒に溶解させ、ハロゲン化銀
粒子成長時から塗布直前までのいずれかの時期に添加さ
れる。

【００６５】本発明に係る粒子は、メチン色素類その他
によって分光増感されてもよい。用いられる色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシ
アニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。

【００６６】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪環炭化
水素が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【００６７】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【００６８】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特許２，９
３３，３９０号、同３，６３５，７２１号記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許３，７４３，５１０号記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含有してもよい。

【００６９】米国特許３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３
５，７２１号などに記載の組み合わせはとくに有用であ
る。なお増感色素は核形成、成長、脱塩、化学増感の各
工程中または工程の間、或いは化学増感後のいずれに添
加してもよい。

【００７０】本発明の感光材料に用いられる親水性コロ
イドや結合剤としてはゼラチンを用いることが好ましい
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体など
の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。特にゼラチンとともに平均
分子量５，０００から１０万のデキストランやポリアク
リルアミドを併用することが好ましい。

【００７１】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ，Ｊａｐ
ａｎ．Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載されるよ
うな酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体（ゼラチン
に例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブ
ロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド
類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を反応させて得
られるもの）が包含される。

【００７２】本発明のハロゲン化銀乳剤層ないし該乳剤
層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも１層に現像
処理中に脱色又は／及び流出可能な染料を含有させる
と、高感度、高鮮鋭度で、かつ迅速処理適性を有した感
光材料が得られる。感光材料に用いられる染料として
は、感光材料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の
影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染
料から適宜に選択して使用することが出来る。該染料は
感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成
時には着色が視認出来ない状態となっていることが好ま
しい。

【００７３】染料を固体微粒子状分散物として添加する
ことも好ましい。染料の固体微粒子状分散物を製造する
方法としては、具体的には、界面活性剤を使用して例え
ばボールミル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ロー
ラミル、ジェットミル、ディスクインペラーミル等の微
分散機を用いて調製することができる。また、染料を弱
アルカリ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて弱酸性と
することによって微粒子状固体を析出させる方法や染料
の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨを調整しな
がら同時に混合して微粒子状固体を作製する方法によっ
て染料の分散物を得ることができる。染料は単独で用い
てもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。２
種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散
した後混合してもよく、また、同時に分散することもで
きる。

【００７４】染料を添加含有せしめる構成層は、ハロゲ
ン化銀乳剤層若しくはそれより支持体に近い層又はその
両方であることが好ましく、更に好ましくは、透明支持
体に隣接した塗設層中に添加するのが効果的である。染
料は支持体に近い側でその濃度が高いことが好ましい。

【００７５】上記染料の添加量は、鮮鋭性の目標に応じ
て、変えることが出来る。好ましくは、０．２〜６０ｍ
ｇ／ｍ²、より好ましくは、０．８〜４０ｍｇ／ｍ²であ
る。

【００７６】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀乳剤
液中に、また親水性コロイドの水溶液に染料を加えて、
これらの液を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド
層を介して種々の方法で塗布すれば良い。

【００７７】前記した如く染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料
を支持体に近い側に固定しておくためにモルダント剤を
用いることが出来る。例えば、前記した染料の少なくと
も１種と結合させるものとして、非拡散性モルダント剤
を用いることが出来る。

【００７８】非拡散性モルダントと染料を結合させる方
法は、当業界で知られている種々の方法にて行われる
が、特に、ゼラチンバインダー中にて結合させる方法が
好ましく適用される。その他、適当なバインダー中にて
結合せしめ、ゼラチン水溶液中に超音波等にて分散させ
る方法も適用出来る。

【００７９】また、結合比は化合物により一様ではない
が、通常水溶性染料１部に対して、非拡散性モルダント
を０．１部から１０部にて結合させる。そして、水溶性
染料として添加する量は、非拡散性モルダントと結合さ
せているため、該染料を単独で用いるよりも多量に用い
ることが出来る。

【００８０】感光材料中に含有せしめる場合、構成層と
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構
成層を新設してもよく、その位置は、任意に選択出来る
が、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用
いるのが効果的である。

【００８１】固体微粒子状分散物を作成する際の界面活
性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン界面活
性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤のいず
れでも使用できるが、好ましくは、例えばアルキルスル
ホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、スル
ホ琥珀酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アル
キルタウリン類などのアニオン性界面活性剤および例え
ばサポニン、アルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキ
ルエステル類などのノニオン界面活性剤である。

【００８２】アニオン性活性剤および／またはノニオン
性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の
分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料１
ｇ当たり０．１〜２０００ｍｇでよく、好ましくは０．
５〜１０００ｍｇでよく、さらに好ましくは１から５０
０ｍｇでよい。染料の分散液での濃度としては、０．０
１〜１０重量％となるように使用され、好ましくは０．
１〜５重量％である。界面活性剤の添加位置は、染料の
分散開始前に添加するのがよくまた、必要によっては分
散終了後にさらに染料分散液に添加してもよい。これら
アニオン性活性剤および／またはノニオン性活性剤は、
それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ２種以上
を組合わせてもよく、さらに両者の活性剤を組合わせて
用いてもよい。

【００８３】本発明のハロゲン化銀乳剤を支持体の片面
のみに塗布する場合は、通常アンチハレーション染料含
有層を設けることが一般的である。アンチハレーション
染料含有層は、乳剤と支持体の間であっても、支持体を
挟んで乳剤層の反対側であっても良いが、染料の選択の
幅が広がることから乳剤層の反対側にバック層として設
けるのが好ましい。染料含有層の露光光源の波長におけ
る透過濃度は０．３〜１．５、好ましくは０．４〜１．
２である。染料の添加方法はその性質により水溶液添
加、ミセル分散添加、固体分散添加などがある。

【００８４】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。

【００８５】実施例１〈種乳剤の調製〉４０℃で激しく撹拌した過酸化水素処
理ゼラチンを含む０．０５Ｎの臭化カリウム水溶液に硝
酸銀水溶液と過酸化水素処理ゼラチンを含む等モルの臭
化カリウム水溶液をダブルジェット法で添加し、１．５
分後から３０分間かけて２５℃まで液温度を下げてから
硝酸銀１モル当たり８０ｍｌのアンモニア水（２８％）
を加え５分間撹拌を続けた。

【００８６】その後、酢酸にてｐＨを６．０に合わせ、
花王アトラス社製デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム
水溶液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再
分散した。得られた種乳剤は、平均粒径０．２３μｍ、
変動係数０．２８の球型粒子だった。

【００８７】〈Ｅｍ−１〜３の調製〉上述の種乳剤を用
い、次のように粒子を成長させた。７５℃で激しく撹拌
したオセインゼラチンとプロピルオキシ・ポリエチレン
オキシジサクシネート・ジナトリウム塩を含む水溶液に
臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液及び硝酸銀水溶液
をダブルジェット法で添加した。この間ｐＨ＝５．８、
ｐＡｇ＝９．０に保った。添加終了後ｐＨを６．０に合
わせ、増感色素５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，
３′−ジ−（３−スルホプロピル）−オキサカルボシア
ニンナトリウム塩の無水物を４００ｍｇ／モルＡｇＸ添
加した。

【００８８】更に４０℃にて花王アトラス社製デモール
Ｎ水溶液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて
再分散した。この方法により平均沃化銀含有率０．５モ
ル％で投影面積直径０．９６μｍ、変動係数０．２５、
アスペクト比（投影面積直径／粒子の厚さ）４．５の平
板状沃臭化銀乳剤を得た。これをＥｍ−１とした。同様
にして、沃化カリウムの量を変化させ、平均沃化銀含有
率１．０モル％のＥｍ−２と平均沃化銀含有率２．０モ
ル％のＥｍ−３を得た。

【００８９】〈乳剤の化学増感〉引き続きＥｍ−１〜３
を６０℃にした後に、増感色素５，５′−ジトリフルオ
ロメチル−１，１′，３−トリエチル−３′−（３−ス
ルフォプロピル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンアン
ヒドリッドを銀１モルあたり０．７ミリモル固体微粒子
状の分散物として添加後にチオシアン酸アンモニウム、
塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリ
フェニルホスフィンセレナイドの分散液を加え、総計２
時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン（ＴＡＩ）を添加した。下記に分光増感色素以外
の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を示す。

【００９０】チオシアン酸カリウム９５ｍｇ塩化金酸２．５ｍｇチオ硫酸ナトリウム２．０ｍｇトリフェニルホスフィンセレナイド０．２ｍｇ安定剤（ＴＡＩ）２８０ｍｇ分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開平５−２９７
４９６号に記載の方法に準じた方法によって調製した。
即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に
加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍに
て３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得
た。

【００９１】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実験に使用した。

【００９２】以上のようにして増感を施した乳剤Ｅｍ−
１〜３に後記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。ま
た同時に保護層塗布液も調製した。塗布量は片面当たり
の銀量が１．９ｇ／ｍ²でゼラチン付き量は乳剤層が
１．６ｇ／ｍ²、保護層が０．８ｇ／ｍ²となるように２
台のスライドホッパー型コーターを用い支持体上に両面
同時塗布を行い、乾燥し試料を得た。なお支持体は厚み
が１７５μｍで濃度０．１５に青色着色したＸ線用のポ
リエチレンテレフタレートフィルムベースの両面に、グ
リシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレー
ト１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種
モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるよ
うに希釈して得た共重合体水性分散液に下記のフィルタ
ー染料及びゼラチンを分散させて下引き液として塗布し
たものを用いた。乳剤Ｅｍ−１を用いたものを試料Ｎ
ｏ．１、乳剤Ｅｍ−２及び乳剤Ｅｍ−３を用いたものを
各々試料Ｎｏ．２及び試料Ｎｏ．３とした。

【００９３】フィルター染料（固体分散物）

【００９４】

【化１】

【００９５】乳剤に加えた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【００９６】１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン７０ｍｇポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）１．０ｇスチレン無水マレイン酸共重合体２．５ｇニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド５０ｍｇＣ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １．０ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１５ｍｇ

【００９７】

【化２】

【００９８】保護層液次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１リットル当たりの量で示す。

【００９９】石灰処理イナートゼラチン６８ｇ酸処理ゼラチン２．０ｇソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート０．１ｇポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤）１．１ｇ二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤）０．５ｇ（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂（硬膜剤）５００ｍｇＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｋ２．０ｍｇＣ₁₂Ｈ₂₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ２．０ｇ

【０１００】

【化３】

【０１０１】コニカ（株）製自動現像機ＳＲＸ−２０１
（４台）をＤｒｙｔｏＤｒｙで４０秒になるよう改
造し、コニカ（株）製処理剤ＳＲ−ＤＦIIを用いて下記
の実験を行った。

【０１０２】ＳＲＸ−２０１における搬送経路の長さＬ
は１．０６ｍであり、Ｌ^0.75×ｔの値は４１．８にな
る。

【０１０３】１日目の未使用処理液の補充量は現像液・
定着液ともにハロゲン化銀感光材料１ｍ²当たり１８０
ｍｌとした。ランニングには試料Ｎｏ．２を用い、現像
処理後の濃度が約１．０になるように全面に光を与え、
１日当たり３０ｍ²相当を処理した。

【０１０４】現像液及び定着液のオーバーフロー廃液は
容器に回収しておき、現像廃液は特開昭６２−１３３４
５７号の実施例１と同様にイオン交換樹脂及び電気透析
法で処理した後に成分分析（ＨＰＬＣ、滴定等）を行い
不足の成分を添加し、更にｐＨ調整を行い、必要に応じ
て水を添加した。定着廃液は特開平６−３０８６８２号
の実施例１と同様に再生処理を行った。

【０１０５】２日目以降は現像液・定着液ともに再生処
理液／未使用処理液の比率が各々０、０．８、２．６、
４．０になるよう補充量を設定した。それ以外は１日目
と同様のランニング及び処理液再生を行った。（なお比
率２．６、４．０の再生処理液が不足した場合は比率０
の再生処理液を用いた。）毎日ランニング終了後に、試料Ｎｏ．１〜３のセンシト
メトリー用ピースと胸部実写を処理しコントラスト、銀
色調及び残色性を以下の方法により評価した。結果を表
１に示す。

【０１０６】〈コントラスト評価〉得られた各感光材料
を２枚のＸ線写真用増感紙“ＳＲＯ−２５０”で挟み、
アルミウエッジを介して管電圧８０ｋＶｐ、管電流１０
０ｍＡで０．０５秒間のＸ線を照射し露光した。その
後、前記処理方法により現像処理を行った。コントラス
トは濃度１．０と２．０の点を結ぶ特性曲線の傾きをｔ
ａｎαで表した。

【０１０７】〈銀色調〉胸部実写を試料フィルムを色温
度７７００ケルビン、照度１１６００ルクスの光源台上
で透過光で目視評価した。

【０１０８】評価基準Ａ：純黒調でまったく黄色みを感じないＢ：純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じないＣ：部分的にわずかに黄色みを感じるＤ：全面にわずかに黄色みを感じるＥ：一見して黄色みが感じられる〈残色性〉上記銀色調と同様に評価した。

【０１０９】評価基準Ａ：全く残色が認められないＢ：ごくわずかに残色が認められるＣ：弱く発生が認められるＤ：やや強く残色が認められるＥ：全面に強く残色が認められる

【０１１０】

【表１】

【０１１１】表１より、本発明の処理方法によると、処
理廃液を使用することにより、処理剤の廃液量が少な
く、かつ長期の使用においても写真特性及び現像銀色調
及び残色ステインの劣化がない画像が得られることがわ
かる。

【０１１２】実施例２（種粒子の調製）４０℃、ｐＡｇ＝９．０、ｐＨ＝２．
０にコントロールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径
０．０９μの沃化銀２．０モル％を含む沃臭化銀の単分
散立方晶乳剤粒子を得た。得られた乳剤を４０℃にて花
王アトラス社製のデモールＮ（ナフタレンスルホン酸ナ
トリウム塩のアルデヒド縮合物）と硫酸マグネシウム水
溶液を用いて沈澱させ、デカンテーションを行い不要の
無機塩類を除去した。

【０１１３】（種乳剤からの粒子成長）この種乳剤のう
ち、成長に使用される全ハロゲン化銀の４．７％に当た
る量を種晶として以下のように成長させた。即ち４０℃
に保たれたゼラチンを含み、アンモニア濃度が０．１６
規定の溶液にこの種晶を溶解させ、さらに氷酢酸により
ｐＨを８．０に調整した。この液を母液として３．２規
定のアンモニア性銀イオン水溶液及びブロムカリ水溶液
をダブルジェット法で添加し撹拌混合を行った。この
際、ヘキサクロロイリジウム（III）を銀１モルに対し
て１×１０^-6モルになるよう添加し、ｐＡｇを８．０に
してｐＨを８．０に保ち、臭化銀のシェルを形成し乳剤
Ｅｍ−４とした。

【０１１４】なお得られた乳剤は平均粒径０．２５μ
ｍ、平均沃化銀含有率０．１モル％、Ｓ／ｒ＝０．１２
の単分散立方晶粒子であった。

【０１１５】次いで過剰な塩類を除去するために前記と
同様のデモールＮと硫酸マグネシウムを用いて脱塩し
た。次いでハロゲン化銀１モル当たりオセインゼラチン
９．２ｇを含むゼラチン水溶液を加え撹拌分散した。

【０１１６】得られたＥｍ−４のハロゲン化銀乳剤に、
銀１モル当たりの容積が３００ｍｌになるよう純水を加
えてから５２℃とし、（以下のＥｍ−４への添加量は、
それぞれ銀１モル当たりの量を示す）下記増感色素を加
えて５分後にチオシアン酸アンモニウム塩を０．０５ｇ
加えて、適当量の塩化金酸とハイポを添加し、さらにト
リフェニル−フォスフィンセレナイドを４．５ｍｇ添加
して化学熟成を行った。その後、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン７００ｍ
ｇ及びエリソルビン酸１５０ｍｇを添加して化学熟成を
終了した。

【０１１７】

【化４】

【０１１８】（支持体の調製）裏引き層としてゼラチン
４００ｇ、ポリメチルメタクリレート２ｇ、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇ、下記ハレーション防
止染料２０ｇ及びＮ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルス
ルフォニルアセトアミド）ポリエチレンスルホン酸ナト
リウムからなる裏引き層用塗布液を調製し、グリシジル
メタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗ
ｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種のモノマ
ーからなる共重合体をその濃度が１０ｗｔ％になるよう
に希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液として塗
設したポリエチレンテレフタレートベースの片側の面に
ゼラチン、マット剤（ポリメチルメタクリレート：平均
粒子サイズ３．５μ）、グリオキザール、ｔ−オクチル
フェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム及び

【０１１９】

【化５】

【０１２０】からなる保護層液とともに塗布して得られ
た裏引き済みの支持体を用意した。塗布量は裏引き層、
保護層をゼラチン付き量としてそれぞれ２．０ｇ／
ｍ²、１．２ｇ／ｍ²とした。

【０１２１】

【化６】

【０１２２】（乳剤塗布試料の作成）得られた乳剤を４
２℃とし、ハロゲン化銀１モル当たり下記を添加し、塗
布液を調製した。添加後乳剤温度を３５℃にした。

【０１２３】ゼラチン７８ｇ１−トリメチロールプロパン１０ｇニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド５０ｍｇ１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム１ｇ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム１０ｍｇ１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン１０ｍｇ

【０１２４】

【化７】

【０１２５】また保護層液として下記を調製した。添加
量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【０１２６】石灰処理イナートゼラチン６８ｇ酸処理ゼラチン２ｇソジウム−ｉｓｏ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート１ｇポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５μのマット剤）１．１ｇ二酸化ケイ素粒子（平均粒径１．２μのマット剤）０．５ｇルドックスＡＭ（デュポン社製コロイダルシリカ）３０ｇ２−４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩水溶液２％１０ｍｌホリマリン３５％２ｍｌグリオキザール４０％１．５ｍｌ

【０１２７】

【化８】

【０１２８】前記した裏引き済みベース上に各層をスラ
イドホッパー法にて支持体から順にハロゲン化銀乳剤
層、保護層を塗布速度が６０ｍ／ｍｉｎで２層同時に重
層塗布し試料を得た。銀量は表２記載量、ゼラチン量は
乳剤層が２．０ｇ／ｍ²、保護層が１．１ｇ／ｍ²になる
ように作成した。

【０１２９】得られた試料を７８０ｎｍで発光する半導
体レーザーを用いて光量を変化させて露光し、以下の評
価方法により評価した。実施例１の日々のランニング現
像終了時点で、実施例２の試料を現像処理しコントラス
トを測定した。また同時に、自動現像機のフィルム出口
において手触りによって乾燥性を以下の評価基準により
評価した。

【０１３０】〈コントラスト〉濃度１．０と２．０の点
を結ぶ特性曲線の傾きをｔａｎαで表わした。

【０１３１】〈手触り乾燥性〉評価基準Ａ：充分乾燥しフィルムが暖かいＢ：乾燥しているＣ：フィルム後端が若干湿っているＤ：全体が若干湿っているＥ：全体が湿っている（フィルムを重ねるとくっつく）

【０１３２】

【表２】

【０１３３】表２から、本発明の試料は、ランニング処
理において、コントラストの変動もなく、乾燥性も優れ
ていることがわかる。

【０１３４】

【発明の効果】本発明により、処理剤の廃液量が少な
く、かつ長期の使用においても写真特性及び現像銀色調
及び残色ステインの劣化がないハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｄ 3/06 Ｇ０３Ｄ 3/06 Ｚ 13/00 13/00 Ｔ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の少なくとも一方の側に少なくと
も一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料を、自動現像機を用いて処理する際、該自動現
像機から排出された現像廃液を再生処理した再生現像液
と未使用現像液との混合液を補充し、かつ再生現像液と
未使用現像液の比率が０．１以上３．０以下であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項２】前記現像液の補充液量がハロゲン化銀写
真感光材料１ｍ²当たり２００ｍｌ以下であることを特
徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。
【請求項３】前記ハロゲン化銀写真感光材料の片面当
たりの銀付き量が２．８ｇ／ｍ²以下であることを特徴
とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。
【請求項４】前記ハロゲン化銀写真感光材料に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均ＡｇＩ含有率が１．０モル％
以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項５】支持体の少なくとも一方の側に少なくと
も一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料を、自動現像機を用いて処理する際、該自動現
像機から排出された定着廃液を再生処理した再生定着液
と未使用定着液との混合液を補充し、かつ再生定着液と
未使用定着液の比率が０．１以上３．０以下であること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項６】前記定着液の補充液量がハロゲン化銀写
真感光材料１ｍ²当たり２００ｍｌ以下であることを特
徴とする請求項５記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。
【請求項７】前記ハロゲン化銀写真感光材料の片面当
たりの銀付き量が２．８ｇ／ｍ²以下であることを特徴
とする請求項５又は６記載のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。
【請求項８】前記ハロゲン化銀写真感光材料に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均ＡｇＩ含有率が１．０モル％
以下であることを特徴とする請求項５、６又は７記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項９】ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に
おいて、現像液補充には請求項１記載の補充現像液を、
定着液補充には請求項５記載の補充定着液を用い、か
つ、下記関係式で表される条件下で処理することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。Ｌ^0.75×ｔ＝４０〜９０（０．７＜Ｌ＜４．０）〔式中、Ｌは自動現像機のフィルム挿入口の第１ローラ
ーの接点からフィルム乾燥出口の最終ローラーの接点ま
での搬送経路の長さ（単位はｍ）を表し、ｔはＬを通過
するのに要する時間（単位は秒）を表す。〕