JPH07239522A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低補充、超迅速処理で現像ムラの発生が少な
く、かつ現像処理液が新液でもランニング液でも感度差
が少ないハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 補充液量が320ml／m²以下である現像液で現
像するハロゲン化銀写真感光材料において、補充液での
処理とランニング液での処理との感度差が0.20LogＥ以
下であるハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは補充液量が25ミリリットル／四つ切
り以下で現像するハロゲン化銀写真感光材料において、
補充液での処理とランニング液での処理との感度差が0.
20LogＥ以下であり、補充量を減量しても現像ムラの発
生しないハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理
時間は、感光材料の消費量の増加に伴いユーザーニーズ
に応えて、より迅速化の方向にある。Ｘ線診断分野にお
いても定期健康診断、人間ドックなどの普及、一般診療
における検査等が急激に増加している。そのため、Ｘ線
検査における撮影、搬送、処理を含めて超迅速化の要求
が益々望まれている。

【０００３】一般に白黒ハロゲン化銀写真感光材料の現
像、定着などの一連の処理は、自動現像機により各々の
処理液槽に露光したフィルムを搬送ローラーを用いて順
次移送させて侵漬し現像、定着処理が行われる。

【０００４】この場合処理液は、処理剤調液器(ケミカ
ルミキサー)により予め調製された処理液原液を一定量
の水に溶解し、スターターとしてブロムカリウムを加え
て各々の槽に導管を介して供給され、30〜40℃に温度調
整され処理液として用いられている。

【０００５】また、ハロゲン化銀写真感光材料を自動現
像機で処理する場合、用いられる各々の処理液は使用に
際し劣化することが知られている。これら処理液の劣化
は現像液の場合は感光材料の感光層中に含まれる成分が
現像主薬と反応し消費されて起こる劣化(処理疲労)、空
気中の炭酸ガスを吸収することによるpＨの低下と酸素
により現像主薬が酸化されることにより起こる劣化(酸
化疲労)である。

【０００６】安定な処理を行うためには、これらの劣化
による現像、及び定着効率の低下を補う意味で有要物質
の供給と不要物質の希釈のため劣化相当量の補充液が補
充されなければならない。

【０００７】このため、これらの必要量の補充液を予め
処理剤調液器により調製され、導管を介して感光材料１
枚当たりの処理による劣化分に見合う量が若干の余裕分
と合わせて単位時間ごとに、又は処理感光材料の単位面
積当たりの補充量を算出し、随時補充排出されている。

【０００８】自動現像液における補充液は、 通常、ラン
ニング現像液と同一成分の構成から成り、その補充は処
理疲労と酸化疲労相当分が補充される。補充法としては
例えば特開昭55-126243号に記載の幅、送り速度による
補充法、特開昭60-104946号記載の面積補充法、特開平1
-149156号記載の連続処理枚数によりコントロールされ
た面積補充法等が開示されているが、これらに開示され
ている補充量は500〜150ミリリットル／m²であるため、
環境保全の立場から補充量の削減も緊急の課題とされて
いる。

【０００９】これらの対策としてハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理は、高温処理が急速に普及し、各種感光
材料の自動現像機処理においても、その処理時間が大幅
に短縮された。即ち、迅速処理が達成されるためには、
短時間で十分な感度が得られる現像液と、現像進行性に
優れ、単時間に十分な黒化度を与え、定着、水洗後短時
間で乾燥する特性が求められ達成してきたが、補充量の
減量は現像ムラが生じやすいという欠点を有していた。
このような現象は、補充液減量のシステムでランニング
した場合に前述の処理疲労及び／又は酸化疲労によって
現像活性が低下してしまうために生じると考えられる。

【００１０】このため、現像液補充量の少ない処理でも
現像ムラの発生しないハロゲン化銀写真感光材料が望ま
れている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、ハロゲン化銀写真感光材料の超迅速処理において、
現像ムラの発生のないハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】補充液量が320ml／m²以
下である現像液で現像するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、補充液での処理とランニング液での処理との感
度差が0.20LogＥ以下であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成された。

【００１３】以下、詳細に説明する。

【００１４】ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理にお
ける補充液は、320ml／m²であり、好ましくは260ml／
m²、より好ましくは220ml／m²である。低補充処理で
は、ランニング液の現像活性が低下し、感度低下をきた
すことが知られており、特に現像時間が短い迅速処理に
おいて感度低下が顕著である。

【００１５】また、補充液で現像処理とランニング液で
の処理で感度差は0.20LogＥであり、好ましくは0.10Log
Ｅ、より好ましくは0.05LogＥ以下である。

【００１６】本発明で言う“ランニング液”とは、前述
の如くハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機で処理す
る場合、用いられる各々の処理液は使用に際し劣化する
ことが知られている。現像液の場合感光材料の感光層中
に含まれる成分が現像主薬と反応し消費されて起こる劣
化、現像液が空気中の酸素により酸化されて起こる劣化
であり、処理される感光材料が多くなるにしたがって劣
化は大きくなる。従って現像活性を保つため一定量の処
理液を補充して平衡状態に保っている。この処理液を
“ランニング液”と言う。

【００１７】補充液での処理による感度とランニング液
での処理による感度差が0.20LogＥにするための手段と
してはどのような方法でもよく、特に制限されるもので
はないが、例えば、乳剤中のハロゲン化銀の含有量を
金属銀換算で片面当たり3.0g／m²以下にする。乳剤層
を構成するバインダー量を片面当たり4.0ｇ／m²以下に
する。感光材料中に現像主薬等の還元性物質を含有せ
しめる。塩化銀を15モル％以上含有するハロゲン化銀
粒子を用いる。粒径２μm以下、粒子の厚さ0.5μm以
下でアスペクト比（粒子直径／粒子厚さの比）が2.5以
上の平板状粒子を用いる。感光材料の膨潤率を100％
以上にする。潜像集中したハロゲン化銀乳剤を用いる
などの各々の手段を用いることができる。また、これら
の手段を組み合わせて用いてもよい。

【００１８】本発明の好ましい態様としては、乳剤中の
ハロゲン化銀の銀量は金属銀換算で2.5ｇ／m²以下が好
ましく、より好ましくは2.0ｇ／m²である。 バインダー
量としては3.0ｇ／m²以下が好ましく、2.5ｇ／m²以下が
より好ましい。 アスペクト比は2.5〜８が好ましく、３
〜５がより好ましい。

【００１９】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均粒径は0.3〜2.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜
1.5μmであるが、粒径２μm以下、粒子の厚さ0.5μm以
下で粒子直径／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値
（平均アスペクト比と呼ぶ）が2.5以上の平板状粒子を
用いることも好ましく、より好ましくは2.5〜８、特に
好ましくは３〜５である。

【００２０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは0.5μm以下が好ましく、特に好ましくは0.3μm以下
である。

【００２１】本発明において、ハロゲン化銀粒子の直径
はハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子の
投影面積に等しい面積を有する円の直径として定義され
る。本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さは平板状
ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面の距離のう
ち最小のものと定義される。

【００２２】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。

【００２３】平均アスペクト比を求めるためには、最低
1000サンプルの測定を行う。本発明のハロゲン化銀乳剤
において、平板状ハロゲン化銀粒子が全感光性ハロゲン
化銀粒子に占める割合が50％以上で効果が得られる。

【００２４】本発明に用いられる乳剤は単独の乳剤であ
ってもよいし、２種以上の乳剤を混合した乳剤でもよ
い。混合される乳剤は本発明に係る乳剤同士でもよい
し、正常晶やアスペクト比が２未満の双晶粒子でもよ
い。

【００２５】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散
性であるものが好ましく用いられ、平均粒径を中心に±
20％の粒径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が、50重量
％以上のものが特に好ましく用いられる。

【００２６】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等ハロゲ
ン組成は任意であるが、高感度という点から沃臭化銀が
好ましく、平均沃化銀含有率は5.0モル％以下であっ
て、好ましくは3.0モル％以下、特に好ましくは0.1〜2.
0モル％である。

【００２７】又、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が
局在したものであってもよいが中心部に局在したものも
好ましく用いられる。

【００２８】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、例
えば特開昭58-113926号、同59-113927号、同58-113934
号、同62-1855号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,85
0号等を参考にすることができる。又、単分散性の平板
状ハロゲン化銀乳剤の製造方法としては、特開昭61-664
3号公報を参考にすることができる。

【００２９】高アスペクト比を持つ平板状沃臭化銀乳剤
の製造方法としては、pBrが２以下に保たれたゼラチン
水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン化物
水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブルジ
ェット法により成長させることによって得ることができ
る。

【００３０】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子
形成時の温度、銀及びハロゲン化物水溶液の添加速度に
よってコントロールできる。アスペクト比は、種晶の調
製方法、厚みや成長時のpAg、pＨ、ハロゲン組成、熟成
時間や温度などによりコントロールできる。

【００３１】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成すなわち臭化
物と沃化物の比を変えることによりコントロールするこ
とができる。

【００３２】又、平板状ハロゲン化銀粒子は、製造時に
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。粒子の成長に
は銀イオンを含む水溶液とハロゲンイオンを含む水溶液
を供給して行ってもよいが、ハロゲン化銀の微粒子とし
て供給してもよい。この場合沃化銀、沃臭化銀、臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀、ハロゲンイオン含有溶液、銀イ
オン含有溶液などの組み合わせで供給できる。

【００３３】本発明の好ましい態様の一つとして、塩化
銀15モル％以上含有するハロゲン化銀粒子を用いること
が好ましい。

【００３４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤としては、
粒子内部と表面が異なるハロゲン化銀組成を有するコア
／シェル型、或は二重構造型の粒子も好ましく用いられ
る。コア／シェル型粒子に付いては特開昭59-177535
号、同59-178447号、同60-35726号、同60-147727号等に
記載の方法により粒子を調製することができる。

【００３５】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開平2-7037号記載の凝
集高分子剤例示Ｇ-３、Ｇ-８などを用いる方法が特に好
ましい脱塩法として挙げられる。

【００３６】化学増感法としては、いわゆる硫黄増感、
セレン化合物による増感、テルル化合物による増感、金
増感、周期律表VIII族の貴金属（例えばＰd、Ｐt、Ｉr
など）による増感、及びこれらの組み合わせによる増感
法を用いることができるが、本発明の現像補充液とラン
ニング液での処理で感度差の少ない還元増感法として
は、ハロゲン化銀乳剤層中に現像主薬等の還元物質、ま
たはテルル化合物を用いるか、又は、これらの化合物に
よる組み合わせが好ましい。

【００３７】化学増感時または終了時に沃素イオンを供
給することは感度や色素吸着の面から好ましい。特に沃
化銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【００３８】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００３９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
還元処理、いわゆる還元増感法としては、還元性化合物
を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg＝１〜７の銀イ
オン過剰状態を経過させる方法、高pＨ熟成と呼ばれるp
Ｈ＝８〜11の高pＨ状態を経過させる方法などによって
ハロゲン化銀乳剤に施してもよい。又これら２つ以上の
方法を併用することもできる。

【００４０】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機または有機化合物のいずれでも良く、二
酸化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導
体、亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チ
オ尿素、塩化第一錫、ジメチルアミンボランが挙げられ
る。これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元
性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件
によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-8
〜１×10^-2モルの範囲が適当である。これらの還元性化
合物は、水あるいはアルコール類などの有機溶媒に溶解
させハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。

【００４１】ハロゲン化銀写真感光材料には、公知の分
光増感色素を用いて分光増感される。用いられる色素は
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリール色素及びヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メ
ロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素
である。

【００４２】増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀乳
剤に用いられると同等の濃度で用いられる。特にハロゲ
ン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度の色素
濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル当た
り増感色素約1.0×10^-5モル〜約５×10^-4モルが好まし
く、特にハロゲン１モル当たり増感色素の約４×10^-5モ
ル〜２×10^-4モル濃度で用いることが好ましい。本発明
の感光材料に用いられる親水性コロイドや結合剤として
はゼラチンを用いることが好ましいが、それ以外の親水
性コロイドを用いることができる。

【００４３】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
タンパク質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。特にゼラチンとと
もに平均分子量5000〜10,000のデキストランやポリアク
リルアミドを併用することが好ましい。これらの例は例
えば特開平1-307738号、同2-62532号、同2-24748号、同
2-44445号、同1-66031号、特開昭64-65540号、同63-101
841号、同63-153538号等の公報に開示されている。

【００４４】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Bull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.1630頁（1966)に
記載されるような酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導
体（ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシア
ナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルス
ルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキ
レンオキシド類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を
反応させて得られるもの）が包含される。

【００４５】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（RD）No.17643(1978年12月)、同
No.18716（1979年11月)及び同No.308119(1989年12月)に
記載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ
・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載
箇所を以下に掲載した。

【００４６】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜８ IVＡ 減感色素 23 IV 998 IVＢ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ VIII 可塑剤 27 VII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 VII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明の感光材料の写真処理は例えば、前記のRD-17643
のXX〜XXI、29〜30頁、或は同308119のXX〜XXI、1011〜
1012頁に記載されているような処理液による処理がなさ
れてよい。この処理は銀画像を形成する白黒写真処理で
あってもよい。処理温度は通常18℃から50℃の範囲で処
理される。

【００４７】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾ
リドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（例えばN-メチル-p-アミノフェノー
ル）などを単独もしくは組合せて用いることができる。
なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、p
Ｈ緩衡剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界面活性剤、消
泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤など
を必要に応じて用いてもよい。

【００４８】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム或はカリ明礬な
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００４９】以下、本発明の実施例について説明する。
なお当然のことながら、本発明は以下述べる実施例に限
定されない。

【００５０】

【実施例】

実施例１ ＜種乳剤の調製＞以下の方法により六角平板種乳剤を作
成した。

【００５１】 （溶液Ａ） オセインゼラチン 60.2ｇ 蒸留水 20.0ｌ ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ−ジ琥珀酸エステル ナトリウム塩（10％メタノール溶液） 5.6ml KBr 26.8ｇ 10％H₂SO₄ 144ml （溶液Ｂ） 2.5N AgNO₃水溶液 3500ml （溶液Ｃ） KBr 1029ｇ KI 29.3ｇ 蒸留水で3500mlにする （溶液Ｄ） 1.75N KBr水溶液 下記電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号明細書に示され
る混合撹拌機を用いて溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々
64.1mlを同時混合法により２分の時間を要して添加し、
核形成を行った。

【００５２】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再び
溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々68.5ml／min
の流量で50分間添加した。この間の銀電位（飽和銀−塩
化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を
溶液Ｄを用いて＋６mｖになるように制御した。

【００５３】添加終了後、３％KOHによってpＨを６に合
わせ、直ちに脱塩、水洗を行った。得られた乳剤を種乳
剤Ｅm-０とした。この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影
面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒
子よりなり、六角平板の平均厚さ0.07μm、 平均直径(円
直径換算)は0.5μmであることが電子顕微鏡観察により
判明した。 ＜厚板乳剤Ｅm-１の調製＞以下の４種類の溶液を用いて
厚板状沃臭化銀乳剤Ｅm-１を調製した。

【００５４】 （溶液Ｅ） オセインゼラチン 29.4ｇ 種乳剤Ｅm-０ 1.6モル相当 ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ−ジ琥珀酸エステル ナトリウム塩（10％メタノール溶液） 2.5ml 蒸留水 1400mlとする (溶液Ｆ） 3.5N AgNO₃水溶液 2360ml (溶液Ｇ） KBr 963ｇ KI 27.4ｇ 蒸留水で 2360mlにする （溶液Ｈ） 1.75N KBr水溶液 下記電位制御量 60℃において、前記同様に特公昭58-58288号、同58-582
89号明細書に示される混合撹拌機を用いて溶液Ｅに溶液
Ｆ及び溶液Ｇの全量を同時混合法により21.26ml／minの
流速で111分を要して添加成長を行った。

【００５５】この間の銀電位を溶液Ｈを用いて＋25mｖ
になるように制御した。

【００５６】次いで過剰な塩類を除去するためデモール
Ｎ（花王アトラス［社］製）水溶液及び硫酸マグネシウ
ム溶液を用いて沈殿脱塩を行い、オセインゼラチン92.2
ｇを含むゼラチン水溶液を加え撹拌再分散した。

【００５７】ここで得られたＥm-１の粒子は平均投影面
積の直径が0.65μm、厚さ0.26μm、アスペクト比2.5、
沃化銀含有率1.1mol％の厚板状沃臭化銀であった。

【００５８】＜単分散乳剤の調製＞平均粒径0.2μmの沃
化銀2.0モル％含有する沃臭化銀で形状は立方体で単分
散性の尺度である変動係数が0.15で良好な単分散乳剤粒
子を核とし、沃化銀30モル％を含有する沃臭化銀をpＨ
9.8、pAg7.8で成長させ、その後pＨ8.2、pAg9.1で臭化
カリウムと硝酸銀を等モル添加し、平均沃化銀含有率が
2.2モル％の沃臭化銀粒子となるような平均粒径0.54μm
の14面体で変動係数が0.17の単分散乳剤粒子からなる乳
剤を調製し、Ｅm-２とした。

【００５９】乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩を
行った。即ち40℃に保ち、ナフタレンスルホン酸ナトリ
ウムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシウム水溶液を加
え、凝集させ上澄液を除去した。

【００６０】試料の調製、処理及び評価 得られたＥm-１、及びＥm-２のそれぞれのハロゲン化銀
乳剤に銀１モル当たりの容積が300mlになるように純水
を加えてから55℃とし、後掲の分光増感色素（Ａ）及び
（Ｂ）を100：１の重量比で合計の量をハロゲン化銀１
モル当たりＥｍ−１に５４０ｍｇ、Ｅm-２に400mg添加
した。

【００６１】10分後、チオシアン酸アモニウム塩を銀１
モル当たりＥm-１には２×10^-3モル、Ｅm-２には４×10
^-3モル加え、さらに適当量の塩化金酸とハイポを添加
し、化学熟成を開始した。このときのpＨは6.15、銀電
位は50mｖの条件で行った。

【００６２】Ｅm-１については化学熟成終了70分前に沃
化銀微粒子を銀１モル当たり4.0ｇ添加し、その後4-ヒ
ドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを添加
し化学熟成を終了した。またＥm-２については、化学熟
成終了15分前（化学熟成開始から70分後）に沃化カリウ
ムを銀１モル当たり200mg添加し、５分後に10％（wt／v
ol）の酢酸を添加して、pＨを5.6に低下させ５分間その
pＨを保ち、その後水酸化カリウムの0.5％（wt／vol）
液を添加してpＨを6.15に戻し、4-ヒドロキシ-6-メチル
-1,3,3a,7-テトラザインデンを添加し化学熟成を終了し
た。

【００６３】得られた乳剤Ｅm-１、及びＥm-２に後掲の
乳剤用添加剤を加えて調製液とした。

【００６４】なお乳剤塗布液調製後のpＨは6.20、銀電
位は80mｖ（35℃）となるように炭酸ナトリウム液と臭
化カリウム液を用いて調製した。

【００６５】この乳剤塗布液を用いて、次のように試料
を調製した。即ち、写真乳剤層は金属銀換算量、ゼラチ
ン量（乳剤層及び保護層の合計量）、及び下記ポリマー
ラテックスをいずれも片面当たりの添加量を表１に示し
た如く添加した。

【００６６】又、後掲の添加物を用いて保護層液を調製
した。該保護層液は片面当たりゼラチン付き量が0.7ｇ
／m²になるように前記で調製した乳剤層と共に２台のス
ライドホッパー型コーターを用い、毎分80mのスピード
で支持体上に両面同時塗布を行い、２分20秒で乾燥し試
料を得た。支持体としては、グリシジルメタクリレート
50wt％、メチルメタクリレート10wt％、ブチルメタクリ
レート40wt％の３種のモノマーからなる共重合体の濃度
が10％になるよう希釈して得た共重合体水性分散液を下
引き液として塗設した175μmのＸ線フィルム用の濃度0.
15の青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルム
ベースを用いた。

【００６７】試料調製に用いた分光増感色素は次の通り
である。

【００６８】分光増感色素（Ａ） 5,5′-ジ-クロロ-9-エチル-3,3′-ジ-（3-スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 分光増感色素（Ｂ） 5,5′-ジ-（ブトキシカルボニル）-1,1′-ジエチル-3,
3′-ジ-（4-スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシ
アニンナトリウム塩の無水物 又、乳剤（感光性ハロゲン化銀乳剤塗布液）に用いた添
加剤は次のとうりである。添加量はハロゲン化銀１モル
当たりの量で示す。

【００６９】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg t-ブチルカテコール 70mg ポリビニルピロリドン 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.0ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 5.0mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.5ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg

【００７０】

【化１】

【００７１】 メタクリル酸−アクリル酸エチル共重合体 18ｇ 次に保護層液に用いた添加物を示す。記載されている重
量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【００７２】 石灰処理イナートゼラチン 58ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホンサクシネート 1.0ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 0.4ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.7ｇ ルドックスＡＭ（コロイダルシリカ デュポン社製） 3.0ｇ 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 ２％水溶液（硬膜剤） 10ml グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 5.0ml （CH₂=CHSO₂CH₂）₂O（硬膜剤） 500mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 3.0ｇ

【００７３】

【化２】

【００７４】得られた各試料は、「新編・照明データブ
ック」（社団法人照明学会編、第１版第２刷）第39頁記
載の標準光Ｂを光源とし、試料フィルムを露光時間0.1
秒で、3.2CMSでノンフィルターで露光する、いわゆる白
色露光を施した。

【００７５】ここで、この白色露光はフィルムの両面が
同一の光量になるようにフィルムの両面から露光した。
露光した試料は以下の方法で現像処理を行った。

【００７６】現像は、自動現像機SRX-502（コニカ
〔株〕製）を改造し下記組成の現像液及び定着液を用
い、現像温度が35℃、定着温度が33℃、水洗水は温度18
℃で毎分5.0リットルを供給し、乾燥温度50℃で全処理
工程を30秒モードで処理した。

【００７７】補充液での感度は、下記現像液を自動現像
機内の各処理槽に満たし、上記露光済み試料フィルムを
現像処理したときに得られる感度とした。

【００７８】ランニング液での感度とは、各試料フィル
ムに濃度1.2±0.1になるような露光を与えた大角サイズ
フイルム1000枚を処理した後に、上記露光済み試料を現
像処理したときに得られる感度である。

【００７９】得られた結果を表１に示した。感度の値は
試料No.１の感度を1.00とした場合の露光量の対数表示
で表している。

【００８０】また、使用したポリマーラテックスは下記
の化合物である。

【００８１】

【化３】

【００８２】 処理工程 工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 補充量 挿入 - 0.8 現像＋渡り 35 9.7 220ml／m² 定着＋渡り 33 5.5 370ml／m² 水洗＋渡り 18 4.8 5.0l／分 スクイズ 45 3.8 乾燥 55 5.4 合計 - 30.0 現像液処方 Part-Ａ（15リットル仕上げ用） 水酸化カリウム 470ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 3000ｇ 炭酸水素ナトリウム 150ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 45ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 2.0ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 390ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる Part-Ｂ（15リットル仕上げ用） 氷酢酸 220ｇ トリエチレングリコール 200ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 27ｇ 5-ニトロインダゾール 0.45ｇ n-アセチル-D,L-ペニシラミン 0.15ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる 定着液処方 Part-Ａ（19リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％） 4000ｇ 亜硫酸ナトリウム 175ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 400ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 38ｇ ホウ酸 30ｇ 氷酢酸 140ｇ Part-Ｂ（19リットル仕上げ用） 硫酸アルミニウム(無水塩換算) 65ｇ 硫酸（50wt％） 105ｇ現像ムラの評価 試料フィルムの現像後の濃度が1.2±0.1になるように露
光を与え、前記同様の現像処理を行い目視により４段階
で評価した。

【００８３】Ａ： 現像ムラの発生が認められない Ｂ： 現像ムラが僅かに発生する（実用可） Ｃ： 現像ムラが発生しているのがはっきり認められる
（実用不可） Ｄ： 現像ムラが全面に発生する

【００８４】

【表１】

【００８５】表１から、補充液での感度とランニング液
での感度差が0.20LogＥ以下の本発明の試料では現像ム
ラが良好であることが明らかである。

【００８６】実施例２ 実施例１と同様に乳剤を調製し、乳剤調製時の化学熟成
において、下記化合物を表２記載の量を添加した。その
他は実施例１と同様に乳剤を調製した試料フィルムにつ
いて前記同様に評価した結果を表２に示した。

【００８７】化合物Ａ：N,N-ジメチルセレノウレア 化合物Ｂ：（ｉｓｏＨ_７Ｃ_３）_２Ｐ（Ｔｅ）Ｃ_４Ｈ
_９（ｉｓｏ）

【００８８】

【表２】

【００８９】実施例３ 実施例１と同様に乳剤を調製し、乳剤調製時の化学熟成
において、下記化合物を表３記載の量を添加した以外は
実施例１と同様に乳剤を調製した試料フィルムについて
前記同様に評価した結果を表３に示した。

【００９０】化合物イ：ハイドロキノン 化合物ロ：1-フェニル-3-ピラゾリドン

【００９１】

【表３】

【００９２】実施例４ 実施例１の乳剤Ｅm-１と同様に乳剤を調製した。ただし
表４記載の如くハロゲン組成になるよう調製した。その
他は実施例１と同様に行い得られた試料フィルムを前記
同様に評価し、表４に示した。

【００９３】

【表４】

【００９４】実施例５ 乳剤の調製 水１リットルにゼラチン16ｇを溶解し、53℃に加温され
た容器に臭化カリウム0.4ｇ、塩化ナトリウム６ｇ及び
ポリイソプレンポリオキシエチレンジコハク酸ナトリウ
ム塩の10％エタノール溶液0.8mlを加えた後、100ｇの硝
酸銀を含む水溶液600mlと臭化カリウム56ｇ及び塩化ナ
トリウム７ｇを含む水溶液600mlとをダブルジェット法
により約25分間かけて添加して塩化銀20モルの％のコア
部をつくり、その後100ｇの硝酸銀を含む水溶液500mlと
臭化カリウム40ｇ、塩化ナトリウム14ｇ、及び対銀モル
比で0.7モルのヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウ
ムを含む水溶液500mlとをダブルジェット法により30分
間かけて添加し、塩化銀40モル％のシェル部を形成さ
せ、平均粒径0.35μmの立方体単分散塩臭化銀乳剤を調
製した。

【００９５】この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン30ｇを加
え55℃に保ち、下記の増感色素を100ｇ添加し、次いでチ
オシアン酸アンモニウム、塩化金及びチオ硫酸ナトリウ
ムを加えて化学増感を施した後、4-ヒドロキシ-6-メチ
ル-1,3,3a,7-テトラザインデンを加えた。

【００９６】

【化４】

【００９７】 バッキング層 バッキング下層塗布液 ゼラチン 400ｇ i-アミン-n-デシルスルホサクシネートナトリウム 0.4ｇ ハレーション防止染料（１） 10ｇ ジエチレングリコール 5.0ｇ グリオキザール 40％水溶液（硬膜剤） 5.0ml

【００９８】

【化５】

【００９９】 水で７リットルに仕上げる バッキング上層塗布液 ゼラチン 400ｇ i-アミン-n-デシルスルホサクシネートナトリウム 10ｇ ハレーション防止染料（１） 10ｇ ポリメチルメタクリレート 12ｇ ＳＡＭ-１ 3.0ｇ ＳＡＭ-２ 0.75ｇ グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 34.0ml 水で７リットルに仕上げる。

【０１００】ハロゲン化銀乳剤層塗布液 前記の乳剤を表１に示した銀量になるように添加した
後、ハロゲン化銀１モル当たり、下記を添加してハロゲ
ン化銀乳剤塗布液を調製した。

【０１０１】 トリメチロールプロパン 10ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 10mg 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg

【０１０２】

【化６】

【０１０３】乳剤面側保護層塗布液 下記の組成の溶液で添加量は塗布液１リットル当たりの
量で示した。

【０１０４】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ i-アミン-n-デシルスルホサクシネートナトリウム １.4ｇ ポリメチルメタクリレート（粒径４μm） 0.15ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μm） 0.5ｇ ルドックスＡＭ（コロイダルシリカ〔デュポン社製〕) 30ｇ 2,4ジクロル-6-ヒドロキシ-1,3,5- トリアジンナトリウム(２％水溶液） 10ml ホルマリン（35％） 2ml グリオキザール 40％水溶液（硬膜剤） 5.0ml トップサイド300（Permchem Asia Ltd.製） 45mg ＳＡＭ−１ 1.0ｇ ＳＡＭ−２ 0.4ｇ

【０１０５】

【化７】

【０１０６】試料の塗布 実施例１で用いたものと同様の支持体にハロゲン化銀乳
剤と乳剤保護層液を塗布した。又、帯電防止層を塗布し
た面側には前記したバッキング下層と上層を塗布した。

【０１０７】バッキング層のゼラチン量は、下層が3.0
ｇ／m²、上層が1.2ｇ／m²になるよう90m／分の速度でス
ライドホッパー法にて同時塗布した。ゼラチン量及び銀
量は表５に示した量になるように塗布して試料を得た。
ただし、ゼラチン量のうち保護層分が0.9ｇ／m²とした。
得られた試料フィルムに波長633nmのHe-Neレーザーでウ
エッジ像を焼き付け、実施例１と同様の現像処理を行い
相対感度を求めた。試料１の感度を1.00として表した。
また現像ムラについても実施例１と同様に評価した。結
果を表５に示した。

【０１０８】

【表５】

【０１０９】表から明らかなように、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料は補充液量320ml／m²以下の低補充超
迅速処理において現像ムラの発生が少なく、かつランニ
ング液と補充液との感度差のないことが分かる。

【０１１０】

【発明の効果】本発明により、低補充、超迅速処理で現
像ムラの発生がなく、現像液が新液でもランニング液で
の処理でも感度差の極めて少ないハロゲン化銀写真感光
材料が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 補充液量が320ml／m²以下である現像液
   で現像するハロゲン化銀写真感光材料において、前記補
   充液での処理とランニング液での処理との感度差が0.20
   LogＥ以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。