JPH08220676A - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 経時保存性、セーフライト性及び残色性に優
れたハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材
料の提供。 【構成】 塩化銀含有率が10モル％以上でアスペクト比
が３以上であるハロゲン化銀粒子を含有し、かつ下記
〔１〕で表される化合物が添加されているハロゲン化銀
写真乳剤ならびにハロゲン化銀写真乳剤を含む層を少な
くとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料。 〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２はメチル基又はエチル基でＲ_１、Ｒ
_２の少なくとも１つはメチル基を表す。Ｒ_３、Ｒ_４は置
換又は無置換の炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ_３、Ｒ_４
の両方が同時にメチル基であることはない。Ｘ_１、
Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４はそれぞれ水素原子、メチル基等、
を表し、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４が同時に水素原子で
あることはない。Ｙは分子の電荷を中和するために必要
な対イオンを表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は黒白ハロゲン化銀写真乳
剤ならびにハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
経時保存性、セーフライト性及び残色性に優れた黒白ハ
ロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
感光材料という）の迅速処理への要望は年々高まってい
る。なかでも医療用Ｘ線感光材料においては、検査項目
の増加による写真撮影枚数の増加や救急医療での診断の
迅速性等の面から、迅速処理への要望はかなり高い。

【０００３】迅速処理を行うと、当然のことながら処理
毎の性能変動や劣化が大きくなる。感光材料に用いるハ
ロゲン化銀粒子として塩化銀を含有するものを用いる
と、現像性が迅速でかつ現像液へのハライドイオンの影
響がBr^-、I^-に比べ、Cl^-が非常に小さい点で現像液蓄積
の影響を改善できる。しかし塩化銀含有粒子は一方で十
分な感度を得ることが難しく、満足する性能が得られな
い。

【０００４】塩臭化銀粒子を平板化することで粒子の比
表面積を増加させ、増感色素の吸着量の増加により感度
を高めることができる。このような塩臭化銀平板粒子の
技術は、特開昭63-281149号、同62-218959号、同63-213
836号等に開示されている。しかしながら増感効率が高
められる一方、セーフライトカブリが増加してしまうと
いう欠点があった。

【０００５】また増感色素を含有するハロゲン化銀写真
乳剤（以下、単に乳剤ともいう）を含む感光材料を迅速
処理する際、定着不良から残色を生じ易く、画像が不鮮
明になる。残色を減らすには感光材料中のバインダー量
を減らすことは当業界ではよく知られたことであり、こ
れはまた迅速処理機での乾燥能力の点からも望ましいこ
とである。しかしバインダー量を減らすと、感光材料の
取扱い時や処理中に受ける圧力により、スリキズ、ロー
ラーマーク等のカブリ故障を発生してしまう。残色の少
ない増感色素の技術は多数開示されている。なかでも特
開平5-88294号の増感色素は、高感度で残色の少ない感
光材料を提供し得るものである。しかし、残色は少ない
ものの、経時での感度低下が著しいという欠点があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、経時保存性、セーフライト性及
び残色性に優れたハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、塩
化銀含有率が10モル％以上でアスペクト比が３以上であ
るハロゲン化銀粒子を含有し、かつ前記一般式〔１〕で
表される化合物が添加されていることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真乳剤ならびに該ハロゲン化銀写真乳剤を含
む層を少なくとも一層有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成される。

【０００８】以下本発明を更に詳細に説明する。

【０００９】前記一般式〔１〕で表される増感色素につ
いて説明する。

【００１０】前記一般式〔１〕において、Ｒ₃、Ｒ₄は置
換または無置換の炭素数１から６までの低級アルキル基
で例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル
及びヘキシル基などが挙げられる。置換基の例としては
１個以上のスルホ、スルファート、カルボキシ、フルオ
ロ、アミド類、エステル類、シアノ等の置換基を有して
もよいアリール基などが挙げられる。置換アルキル基と
しては、例えばスルホプロピル、スルホブチル、トリフ
ルオロエチル、アリル、2-ブチニル、N,N-ジメチルカル
バモイルメチル、メチルスルホニルカルバモイルメチ
ル、スルホエチルカルバモイルメチル、シアノエチル、
シアノメチル、エトキシカルボニルメチル基などが挙げ
られる。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及びＸ₄は各々メチル、メチルチ
オ、フルオロ置換メチルもしくは水素である。フルオロ
置換メチル基及びメチルチオ基の例としては例えばフル
オロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル
基、フルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチオ、トリ
フルオロメチルチオなどが挙げられる。

【００１１】Ｙは分子の電荷を中和するために必要な対
イオンを表し、色素分子２個のアニオン性置換基を有す
る場合、Ｙはカチオンとなる。色素分子が一つのアニオ
ン性置換基の場合は対イオンＹは存在しない。色素分子
がアニオン性置換基で置換されない場合はＹはアニオン
となる。かかる対イオンは当該技術分野では周知であっ
てその具体的例としては、例えばカチオンとしてナトリ
ウム、カリウム、トリエチルアンモニウムなど、アニオ
ンとしてはクロール、ブローム、ヨード、P-トルエンス
ルホネート、メタンスルホネート、メチルサルフェー
ト、エチルサルフェート、パークロレート、フルオロボ
レートなどが挙げられる。

【００１２】下記の例示色素No.の１−１はＹとしてカ
リウムイオンを、１−２、１−13、１−22、１−24はP-
トルエンスルホネートを対イオンＹとして有する。色素
１−10はナトリウムを、色素１−12はフルオロボレート
を、色素１−25はブロームを対イオンＹとして有した色
素である。これらの対イオンは限定されるものではな
く、前述したものから適宜に選んで使用出来るものであ
る。

【００１３】以下、一般式〔１〕で表される色素の具体
的化合物例を挙げる。

【００１４】

【化２】

【００１５】上記の色素は公知の方法で合成することが
でき、例えばHamer著 Cyanine Dyesand Related Compou
nds.John Wiley ＆ Sons New York.(1964年)、T.H.Jame
s著“The Theory of the Photographic process”第４
版、Macmillan社刊(1977年)に記載の方法を参考にして
合成することができる。

【００１６】本発明の色素の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当たり0.1〜5.0ミリモルでよく、0.2〜1.0ミリモルが
特に好ましい。色素の添加時期はハロゲン化銀乳剤の物
理熟成中、物理熟成後、化学熟成中、化学熟成後など任
意の時期に添加してもよい。

【００１７】添加方法は親水性溶媒に溶解してから添加
してもよく、或いは水性媒体中に固体微粒子分散してか
ら添加してもよい。その場合の固体微粒子粒径は１μm
以下が好ましい。

【００１８】親水性溶媒としては例えばアルコール類、
ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類など
で、具体例としてはメタノール、エタノール、n-プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオー
ル、アセトン、アセトニトリル、2-メトキシエタノー
ル、2-エトキシエタノールなどが挙げられる。

【００１９】本発明において分光増感色素を水系溶媒中
にて機械的に粉砕し、分散するには種々の分散機が有効
に用いられる。具体的には高速撹拌機、ボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、アトライター、超音波分散機
などが用いられる。本発明においては高速撹拌機が好ま
しい。

【００２０】高速撹拌型分散機は垂直軸に複数個のイン
ペラーを装着したディゾルバー或いは複数の垂直軸を設
けた多軸ディソルバーを有したものであってもよい。

【００２１】またディゾルバー単独のものの他にアンカ
ー翼を有した高速撹拌型分散機は、より好ましい。

【００２２】具体的な作業例としては温度調節可能なタ
ンクに水を入れた後に分光増感色素の粉末を一定量入
れ、高速撹拌機にて温度制御のもとで一定時間撹拌し、
粉砕、分散する。また分光増感色素を機械的に分散する
ときのpＨや温度は特に問わないが、低温では長時間分
散を行っても所望の粒径に達成せず、また高温では再凝
集或いは分解などが起こり、所望の写真性能を得ること
が出来ないと言う問題点がある。また温度を上げると溶
液系の粘度が低下するため、固体の粉砕及び分解の効率
を大きく低下するなどの問題がある。従って分散温度は
15〜50℃であることが好ましい。さらに分散時の撹拌回
数は低回転数では所望の粒径を得るのに長時間を要し、
また高回転数では気泡を巻き込み、分散効率を低下させ
てしまうので1000〜6000rpmで分散することが好まし
い。

【００２３】本発明の乳剤にはハロゲン化銀として塩化
銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀を用いることが好
ましい。塩化銀の含有量としては、ハロゲン化銀粒子全
体での平均塩化銀含有率として10モル％以上であるが、
20モル％以上がさらに好ましく、30モル％以上が特に好
ましい。

【００２４】一般に平板状ハロゲン化銀粒子とは、二つ
の対向する並行な主平面を有する粒子をいい、粒子厚さ
に対する粒径の比（以下アスペクト比と称す）の平均値
が1.3より大きいものをいう。ここで粒径とは、平均投
影面積径（以下粒径と記す）のことで、該平板状ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒
子と同じ投影面積を有する円の直径）で示され、厚さと
は平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行な主平
面間の平均距離を示す。

【００２５】本発明の乳剤に含まれる平板状ハロゲン化
銀粒子（以下、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子と略す
こともある。）のアスペクト比の下限は3.0である。上
限は好ましくは20、さらに好ましくは15である。

【００２６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径の上限は好ましくは3.0μmで、より好ましくは2.0μm
である。下限は好ましくは0.2μm、より好ましくは0.4
μmである。

【００２７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは上限は1.0μmであることが好ましく、より好ましく
は0.80μm、更に好ましくは0.60μmである。下限は好ま
しくは0.05μmである。

【００２８】粒径及び厚さは、感度、圧力特性等を最良
にするように最適化することができる。感度、圧力特性
に影響する感光材料を構成する他の因子（親水性コロイ
ド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材料の設定感
度、塗布銀量等）によって最適粒径、最適厚さは異な
る。

【００２９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の
標準偏差／平均粒径）×100＝粒径分布の広さ（％）に
よって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好ま
しく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好ま
しくは15％以下である。

【００３０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には、（厚さの標
準偏差／平均厚さ）×100＝厚さ分布の広さ（％）によ
って分布の広さを定義したとき25％以下のものが好まし
く、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好まし
くは15％以下である。

【００３１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は結晶学
的には双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一
つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双
晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文フォト
グラフィッシェ・コレスポンデンツ(Photographishe Ko
rrespondenz)99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述べられ
ている。

【００３２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、主平
面に平行な２枚以上の双晶面を有する。双晶面は透過型
電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方法
は次の通りである。まず、含有される平板状ハロゲン化
銀粒子の主平面が支持体上にほぼ平行に配向するように
感光性ハロゲン化銀乳剤を塗布し、試料を作製する。こ
れをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ0.1
μm程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡
で観察することにより、双晶面の存在を確認することが
できる。

【００３３】本発明においては、双晶面間距離の平均値
は0.008μm以上であることが好ましく、更に好ましくは
0.010μm以上0.05μm以下である。

【００３４】ここで双晶面間距離とは双晶面が２枚の場
合、該双晶面の間の距離を表し、双晶面が３枚以上の場
合、双晶面間の距離のうち最も長い距離をいう。

【００３５】本発明において、双晶面間距離の平均値は
以下のように求めることができる。すなわち、上記の透
過型電子顕微鏡を用いた切片の観察を行い、主平面に対
しほぼ垂直に切断された断面を示す平板状ハロゲン化銀
粒子を任意に100個以上選び、それぞれの粒子について
双晶面間距離を測定し、その加算平均により求めること
ができる。

【００３６】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
（以下六角平板粒子と約す場合もある。）とは、その主
平面（［111］面）の形状が六角形であり、その、最大
隣接辺比率が1.0〜2.0であることを言う。ここで最大隣
接辺比率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺の
長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比である。
本発明において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が1.0
〜2.0であればその角が丸みを帯びていることも好まし
い。角が丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の
直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線
との交点との間の距離で表される。

【００３７】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺はその１／２以上が実質的に直線からなる
ことが好ましい。本発明においては隣接辺比率が1.0〜
1.5であることがより好ましい。

【００３８】本発明のハロゲン化銀粒子は転位を有して
いてもよい。該転位は例えばJ.F.Hamilton, Phot.Sci.E
ng, 57(1967)や、T.Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.Japan,
35,213(1972)に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用い
た直接的な方法により観察することができる。即ち、乳
剤から粒子に転位が発生する程の圧力をかけないよう注
意して取りだしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用
のメッシュに載せ、電子線による損傷(プリントアウト
等)を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観
察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透
過しにくくなるので、高圧型(0.25μmの厚さの粒子に対
して200KV以上)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観
察することができる。

【００３９】本発明において、種粒子形成工程の期間中
に熟成を調整する目的で水溶性銀塩を加えても差し支え
ない。

【００４０】ハロゲン化銀種粒子を成長させる工程は、
ハロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成中のpAg、p
Ｈ、温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲン化銀組
成、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度をコントロ−
ルすることにより達成される。また、本発明の乳剤の調
製に当たって、種粒子形成工程及び種粒子の成長時にア
ンモニア、チオシアン酸塩（例えば米国特許第2,222,26
号、同第2,448,534号、同第3,320,069号等）、チオエ−
テル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,57
4,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,2
76,347号等）、チオン化合物及びチオ尿素化合物（例え
ば特開昭53-144319号、同53ー82408号、同55-77737号
等）、アミン化合物（例えば特開昭54-100717号等）の
公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。

【００４１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を得るた
めに、製造された種粒子を成長させる条件としては、特
開昭51-39027号、同55-142329号、同58-113928号、同54
-48521号及び同58-49938号にも見られるように、水溶性
銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によ
って添加し、添加速度を粒子の成長に応じて、新核形成
が起こらず、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の
広がりがない速度、即ち新しい核が発生する速度の30〜
100％の範囲で徐々に変化させる方法が挙げられる。更
に種粒子を成長させる別の条件として、日本写真学会昭
和58年年次大会要旨集88頁に見られるように、ハロゲン
化銀微粒子を添加し溶解、再結晶することにより成長さ
せる方法が好ましく用いられる。特に塩化銀微粒子、塩
臭化銀微粒子、沃化銀微粒子、臭化銀微粒子、沃臭化銀
微粒子が好ましく用いられる。

【００４２】本発明のハロゲン化銀粒子は、いわゆるハ
ロゲン変換型(コンバージョン型)の粒子であっても構わ
ない。ハロゲン変換量は銀量に対して0.2モル％〜1.0モ
ル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成
終了後でも良い。ハロゲン変換の方法としては、通常ハ
ロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶
解度積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒
子を添加する。この時の微粒子サイズとしては0.2μm以
下が好ましく、より好ましくは0.02〜0.1μmである。本
発明の乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、粒子を生成
する過程及び／または成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を
含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を
含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオン
を添加し、粒子内部及び／または粒子表面にこれらの金
属元素を含有させることができる。

【００４３】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×10^-3以上３×10^-2モル以下
を加えることが好ましい。

【００４４】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜10万）、
フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられる。ま
た、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具体的に
はリサーチ・ディスクロージャー誌（Research Disclos
ure、以下RDと略す。）第176巻NO.17643(1978年12月)の
IX項に記載されているものが挙げられる。

【００４５】本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀
粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場
合には、RD第176巻No.17643のII項に記載の方法に基づ
いて行うことができる。

【００４６】本発明の乳剤は化学増感を施すことができ
る。化学熟成即ち、化学増感の工程の条件、例えばp
Ｈ、pAg、温度、時間等については特に制限がなく、当
業界で一般に行われている条件で行うことができる。化
学増感のためには、銀イオンと反応しうる硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物
を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いるテルル増
感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他、貴金
属を用いる貴金属増感法等を単独または組み合わせて用
いることができるが、なかでも、セレン増感法、テルル
増感法、還元増感法等が好ましく用いられる。

【００４７】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関
しては、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,62
3,499号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-1
09240号、同4-147250号等に記載されている。有用なセ
レン増感剤としては、 コロイドセレン金属、イソセレ
ノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート
等）、セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿
素、N,N,N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチ
ル-N′-ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチ
ル-N′-ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、N,N,N′-トリメチル-N′-4-ニトロフェニルカルボ
ニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノ
アセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベ
ンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステ
ル類（例えば、2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ-p-トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類
（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙
げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素
類、セレノアミド類、及びセレンケトン類である。

【００４８】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許に開示されている。米国特許第1,574,944
号、同第1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,446
号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196号、
同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、同3,5
91,385号、フランス特許第2,693,038号、同2,093,209
号、特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295号、同
57-22090号、特開昭59-180536号、同59-185330号、同59
-181337号、同59-187338号、同59-192241号、同60-1500
46号、同60-151637号、同61-246738号、特開平3-4221
号、同3-24537号、同3-111838号、同3-116132号、同3-1
48648号、同3-237450号、同4-16838号、同4-25832号、
同4-32831号、同4-96059号、同4-109240号、同4-140738
号、同4-140739号、同4-147250号、同4-149437号、同4-
184331号、同4-190225号、同4-191729号、同4-195035
号、英国特許255,846号、同861,984号。尚、H.E.Spence
r等著Journalof Photographic Science誌、31巻、158〜
169頁（1983）等の科学文献にも開示されている。

【００４９】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-8〜10^-4モル
程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン化合
物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノールな
どの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する
方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加す
る方法でも、特開平4-140739号に開示されている方法、
即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散
物の形態で添加する方法でも良い。

【００５０】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
40〜90℃の範囲が好ましい。より好ましくは、45℃以上
80℃以下である。また、pＨは４〜９、pAgは６〜9.5の
範囲が好ましい。

【００５１】テルル増感剤及び増感法に関しては、米国
特許第1,623,499号、同3,320,069号、同3,772,031号、
同3,531,289号、同3,655,394号、英国特許第235,211
号、同1,121,496号、同1,295,462号、同1,396,696号、
カナダ特許第800,958号、特開平4-204640号、同平4-333
043号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例と
しては、テルロ尿素類（例えば、N,N-ジメチルテルロ尿
素、テトラメチルテルロ尿素、N-カルボキシエチル-N,
N′-ジメチルテルロ尿素、N,N′-ジメチル-N′フェニル
テルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブ
チルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィ
ンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブ
チル-ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフ
ェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例え
ば、テルロアセトアミド、N,N-ジメチルテルロベンズア
ミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテル
ロシアナート類などが挙げられる。

【００５２】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【００５３】また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部および／または粒子表面に還元増感核を付
与し、いわゆる還元増感を行うことも好ましい。還元剤
の好ましい例としては、二酸化チオ尿素およびアスコル
ビン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。また別の好
ましい還元剤としては、ヒドラジン、 ジエチレントリ
アミンのごときポリアミン類、ジメチルアミンボラン
類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００５４】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
pＨ、pAgなどの環境条件によって変化させることが好ま
しいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目安
として、ハロゲン化銀１モル当たり約0.01〜２mgを用い
ると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場合
は、ハロゲン化銀１モル当たり約50mg〜２ｇの範囲が好
ましい。

【００５５】還元増感の条件としては、温度は約40〜70
℃、時間は約10〜200分、pＨは約５〜11、pAgは約１〜1
0の範囲が好ましい（尚ここで、pAg値はAgイオン濃度の
逆数の対数である）。

【００５６】水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるい
わゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは１〜６が適
当であり、好ましくは２〜４である。温度、pＨ、時間
などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。還元
増感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写
真乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤を用
いることが出来るが、特開昭57-82831号に開示されてい
る酸化防止剤、および／あるいは、V.S.Gahler著の論文
[Zeitshrift fur wissenschaftliche Photographie Bd.
63, 133(1969)]および特開昭54-1019号に記載されてい
るチオスルフォン酸類を併用するとしばしば良好な結果
が得られる。尚、これらの化合物の添加は、結晶成長か
ら塗布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過程で
もよい。

【００５７】本発明において、セレン増感、テルル増
感、還元増感等は併用してもよく、また、更に他の増感
法、例えば貴金属増感法と併用することは好ましい。

【００５８】尚、 本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層
またはその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェ
ノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキ
ノン、フェニレンジアミンまたは3-ピラゾリドンを含ん
でもよい。

【００５９】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性層の親水性コロイドには無機または有機の
硬膜剤を含有することが好ましい。例えば、クロム塩
（クロムみょうばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアル
デヒドなど）、N-メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサ
ン誘導体（2,3-ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビ
ニル化合物（1,3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-s-
トリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエーテル、
N,N′-メチレンビス(β-(ビニルスルホニル)プロピオン
アミド)など、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロル-6-ヒ
ドロキシ-s-トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、イソオキ
サゾール類、2-クロル-6-ヒドロキシトリアジニル化ゼ
ラチンなどを、単独または組み合わせて用いることがで
きる。なかでも、特開昭53-41221号、同53-57257号、同
59-162456号、同60-80846号に記載の活性ビニル化合物
及び米国特許第3,325,287号に記載の活性ハロゲン化合
物が好ましい。

【００６０】本発明に用いられる硬膜剤として、高分子
硬膜剤も有効に利用しうる。例えば、ジアルデヒド澱
粉、ポリアクロレイン、米国特許第3,396,029号記載の
アクロレイン共重合体のようなアルデヒド基を有するポ
リマー、米国特許3,623,878号記載のエポキシ基を有す
るポリマー、米国特許第3,362,827号、RD誌17333(1978)
などに記載されているジクロロトリアジン基を有するポ
リマー、特開昭56-66841号に記載されている活性エステ
ル基を有するポリマー、特開昭56-142524、米国特許第
4,161,407号、特開昭54-65033、RD誌16725(1978)などに
記載されている活性ビニル基、或いはその前駆体となる
基を有するポリマーが好ましく、中でも特開昭56-14252
4に記載されているような長いスペーサーによって活性
ビニル基、或いはその前駆体となる基がポリマー主鎖に
結合されているようなポリマーが特に好ましい。

【００６１】本発明の感光材料は、迅速処理に適するよ
うに、該感光材料の塗布工程において、予め適量の硬膜
剤を添加しておき、現像ー定着ー水洗工程での感光材料
の吸水量を調整することで乾燥開始前の感材中の含水量
を少なくしておくことが好ましい。

【００６２】尚、本発明の感光材料は、膨潤率が150〜2
50％が好ましく、膨潤後の膜厚が70μm以下が好まし
い。膨潤率が250％を超えると乾燥不良を生じ、例えば
自動現像機処理、特に迅速処理において搬送不良も生じ
やすくなる。また、 膨潤率が150％未満では現像した際
に現像ムラ、残色が劣化する傾向がある。ここで膨潤率
とは、ハロゲン化銀写真感光材料における親水性コロ
イド層の厚みを測定し、該ハロゲン化銀写真感光材料
を25℃の蒸留水に１分間浸漬し、 の後の親水性コ
ロイド層の厚みとの親水性コロイド層の厚みとの差を
求め、これをの親水性コロイド層の厚みで除して100
倍したものを言う。

【００６３】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のRD17643の28頁及びRD3
08119の1009頁に記載されているものが挙げられる。適
当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、これ
ら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下塗
層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施しても
よい。

【００６４】本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤
に、更に目的に応じて種々の添加剤を添加することがで
きる。使用される添加剤その他としては、例えばRD誌N
o.17643(1978年12月)、同No.18716(1979年11月)及び同N
o.308119(1989年12月)に記載されたものが挙げられる。
それらの記載箇所を以下に掲載した。

【００６５】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 IV 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 次に本発明の感光材料の好ましい現像処理について述べ
る。

【００６６】本発明の感光材料を現像する好ましい現像
液としては現像主薬として、特開平4-15641号、特開平4
-16841号などに記載のジヒドロキシベンゼン、例えばハ
イドロキノン、パラアミノフェノール類、例えばp-アミ
ノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、2,4-ジ
アミノフェノールなど、3-ピラゾリドン類としては、例
えば1-フェニル-3-ピラゾリドン類、1-フェニル-3-ピラ
ゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3
-ピラゾリドン、5,5-ジメチル-1-フェニル-3-ピラゾリ
ドンなど、またアスコルビン酸類で、これらを併用して
用いることが好ましい。また、これら全現像処理液構成
成分中に含まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノ
フェノール類、3-ピラゾリドン類の総モル数が0.1モル
／リットル以上が好ましい。

【００６７】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは0.2〜１モル／リットル、より好
ましくは0.3〜0.6モル／リットル用いるのがよい。 ま
た、アスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定
性につながる。

【００６８】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きpＨ調節剤を
含む。さらに特開昭61-28708号記載の硼酸塩、特開昭60
-93439号記載のサッカローズ、アセトオキシム、5-スル
ホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いても
よい。これらの薬剤の含有量は現像液のpＨを9.0〜13、
好ましくはpＨ10〜12.5とするように選ぶ。

【００６９】溶解助剤としては、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール類、およびこれらのエステ
ルなど、増感剤としては、例えば四級アンモニウム塩な
ど、現像促進剤、界面活性剤などを含有させることがで
きる。

【００７０】銀スラッジ防止剤としては、特開昭56-106
244号記載の銀汚れ防止剤、特開平3-51844号記載のスル
フィド、ジスルフィド化合物、特願平4-92947号記載の
システイン誘導体あるいはトリアジン化合物が好ましく
用いられる。

【００７１】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、 イミダゾール系、ベンズ
イミダゾール系、 トリアゾール系、ベンズトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系、メルカプトア
ゾール系（例えば1-フェニル-5-メルカプトテトラゾー
ル）化合物などが用いられる。

【００７２】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、L.
F.A.メンソン著「フォトグラフィック・プロセッシング
・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（1966年）の22
6〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、特開
昭48-64933号などに記載のものを用いてもよい。処理液
に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠
蔽するためのキレート剤には、有機キレート剤として特
開平1-193853号記載の鉄とのキレート安定化定数が８以
上のキレート剤が好ましく用いられる。 無機キレート剤
としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カル
シウム、ポリ燐酸塩等がある。

【００７３】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。 但し、迅速処理のためには、硬膜剤
は現像処理工程で作用させるより、前記のように予め感
光材料の塗布工程で硬膜剤を含有させ作用させるほうが
好ましい。

【００７４】本発明の乳剤を用いた感光材料を現像する
好ましい現像剤の処理温度は、好ましくは25〜50℃で、
より好ましくは30〜40℃である。現像時間は４〜90秒で
あり、より好ましくは６〜60秒である。処理時間はDry
to Dryで好ましくは15〜210秒、より好ましくは25〜90
秒である。

【００７５】本発明の感光材料を現像処理する際の現像
液の補充は、処理剤疲労と酸化疲労相当分、蒸発分、及
びフイルム持ち出し分を補充する。補充法としては、特
開昭55-126243号に記載の幅、送り速度による補充、特
開昭60-104946号記載の面積補充、特開平1-149156号記
載の連続処理枚数によりコントロールされた面積補充で
もよく、好ましい補充量は500〜80cc／m²である。好まし
い定着液としては、当業界で一般に用いられている定着
素材を含むことができる。pＨ3.8以上、 好ましくは4.2
以上である。定着剤としては、 チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。 該チオ硫
酸アンモニウムの濃度は0.1〜５mol／リットルの範囲が
好ましく、より好ましくは0.8〜３mol／リットルの範囲
である。

【００７６】本発明の定着液は酸性硬膜を行うものであ
ってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオ
ンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好
ましい。

【００７７】その他本発明の定着液には、所望により亜
硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のpＨ緩
衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、
リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム）等のpＨ調整剤や硬
水軟化能を有するキレート剤を含むことができる。

【００７８】定着促進剤としては、例えば特公昭45-357
54号、同58-122535号、同58-122536号記載のチオ尿素誘
導体、米国特許4,126,459号記載のチオエーテルなどが
挙げられる。

【００７９】

【実施例】

実施例１ （比較例乳剤Em−１の調製）水１リットルにゼラチン16
ｇを溶解し、50℃に加温された容器に臭化カリウム0.4
ｇ、塩化ナトリウム６ｇ及びポリイソプロピレン-ポリ
オキシエチレン-ジコハクサンナトリウム塩の10％エタ
ノール溶液0.8ミリリットルを加えた後、200ｇの硝酸銀
を含む水溶液１リットルと、KBr 84ｇ及びNaCl 28ｇを
含むハロゲン塩水溶液１リットルとをダブルジェット法
により約55分かけて添加した。脱塩処理後、ゼラチン20
ｇを加え50℃で30分間撹拌し再分散を行った。得られた
Em−１を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径0.40μ
m、塩化銀含有率40モル％の塩臭化銀立方体粒子であっ
た。

【００８０】（比較例乳剤Em−２の調製）Em−１の調製
においてハロゲン塩水溶液のKBrを28ｇ、NaClを56ｇに
変えた以外は同様にして、Em−２を調製した。得られた
Em−２を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径0.40μ
m、塩化銀含有率80モル％の塩臭化銀立方体粒子であっ
た。

【００８１】（Em−３の調製）水400mlにゼラチン24ｇ
を溶解し、下記化合物Ａ 0.01Ｍを含むNaCl 1.2ＭとKBr
1.8Ｍずつ含む水溶液を用いてpAgを9.0に母液を調製し
た。この母液に0.005Ｍの化合物Ａを含みNaCl 0.8ＭとK
Br 1.2Ｍずつ含むハライド液と２Ｍの硝酸銀水溶液とを
ダブルジェット法で一定の流速（５ml／min）で30分間
で添加した。添加中母液の温度は40℃、pＨは7.0、pAg
は9.0に保たれた。脱塩処理後、ゼラチン17ｇを加え50
℃で30分間撹拌し再分散を行った。得られたEm−３を電
子顕微鏡で観察したところ平均粒径0.40μm、平均アス
ペクト比4.0の塩化銀含有率40モル％の塩臭化銀平板粒
子であった。

【００８２】

【化３】

【００８３】（Em−４の調製）Em−３の調製において、
母液とハライド液のNaCl:KBrのモル比を８：２にし、pA
gを8.1に保った以外は、同様にしてEm−４を調製した。
得られたEm−４を電子顕微鏡で観察したところ平均粒径
0.40μm、平均アスペクト比4.0の塩化銀含有率80モル％
の塩臭化銀平板粒子であった。

【００８４】（Em−５の調製）Em−３の調製において、
pAgを9.5に保った以外は、同様にしてEm−５を調製し
た。得られたEm−５を電子顕微鏡で観察したところ平均
粒径0.40μm、平均アスペクト比10.0の塩化銀含有率40
モル％の塩臭化銀平板粒子であった。

【００８５】（Em−６の調製）Em−３の調製において、
母液とハライド液のNaCl:KBrのモル比を８：２にし、pA
gを8.8に保った以外は、同様にしてEm−６を調製した。
得られたEm−４を電子顕微鏡で観察したところ平均粒径
0.40μm、平均アスペクト比10.0の塩化銀含有率80モル
％の塩臭化銀平板粒子であった。

【００８６】（Ｅｍ−７の調製）Ｅｍ−３の調製におい
て、ＰＡｇを８．５に保った以外は、同様にしてＥｍ−
７を調製した。得られたＥｍ−７を電子顕微鏡で観察し
たところ平均粒径０．４０μｍ、平均アスペクト比２．
３の塩化銀含有率４０モル％の塩臭化銀平板粒子であっ
た。

【００８７】（Ｅｍ−８の調製）Ｅｍ−３の調製におい
て、母液とハライド液のＮａＣｌ：ＫＢｒのモル比を
８：２にし、ＰＡｇを７．６に保った以外は、同様にし
てＥｍ−８を調製した。得られたＥｍ−８を電子顕微鏡
で観察したところ平均粒径０．４０μｍ、平均アスペク
ト比２．３の塩化銀含有率８０モル％の塩臭化銀平板粒
子であった。

【００８８】（乳剤の化学増感）引き続きEm−１〜６を
60℃にした後に、表１に記載の増感色素を銀１モルあた
り0.7ミリモル固体微粒子状の分散物として添加後にチ
オシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリ
ウムの混合水溶液及びトリフェニルホスフィンセレナイ
ド をメタノールと酢酸エチルの混合溶媒に溶かした溶
液を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安
定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザ
インデン(ＴＡＩ)の適量を添加した。なお、比較用とし
て用いた増感色素は5,5'-ジクロロ-1,1',3,3'ーテトラエ
チルベンゾイミダゾロカルボシアニンである。尚、分光
増感色素以外の添加剤とその添加量（AgX １モル当た
り）を下記に示す。

【００８９】 チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg トリフェニルホスフィンセレナイド 0.2mg 安定剤(ＴＡＩ) ２
８０ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特開平５−２９７
４９６号に記載の方法に準じた方法によって調製した。
即ち分光増感色素の所定量を予め27℃に調温した水に加
え高速撹拌機(ディゾルバー)で3.500rpmにて30〜120分
間にわたって撹拌することによって得た。

【００９０】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
120ｇを50℃の酢酸エチル30kg中に添加、撹拌し、完全
に溶解した。他方で写真用ゼラチン3.8kgを純水38kgに
溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム25wt％水溶液93ｇを添加した。次いでこれらの２液を
混合して直径10cmのディゾルバーを有する高速撹拌型分
散機により50℃下において分散翼周速40m／秒で30分間
分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの
残留濃度が0.3wt％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢
酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈
して80kgに仕上げた。このようにして得られた分散液の
一部を分取して上記実験に使用した。

【００９１】（塗布液の調製）得られた各乳剤に後記し
た添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に後記の
保護層塗布液も調製した。両塗布液を用いて、塗布量が
片面当たり銀量が2.0ｇ／m²、ゼラチン付き量は3.1ｇ／
m²となるように２台のスライドホッパー型コーターを用
い毎分80mのスピードで支持体上に両面同時塗布を行
い、２分20秒で乾燥し試料No.１〜No.17を得た。支持体
としてはグリシジメタクリレート50wt％、メチルアクリ
レート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の３種モノ
マーからなる共重合体の濃度が10wt％になるように希釈
して得た共重合体水性分散液に下記のフィルタ−染料及
びゼラチンを分散させて下引き液とした175μmのＸ線フ
ィルム用の濃度0.15に青色着色したポリエチレンテレフ
タレートフィルムベースを用いた。

【００９２】

【化４】

【００９３】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【００９４】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg 2,6-ビス（ヒドロキシアミノ)-4-ジエチルアミノ-1,3,5-トリアジン 0.15mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2ｇ

【００９５】

【化５】

【００９６】 C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg 保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。

【００９７】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂)₂₀（硬膜剤） 500mg C₄F₉SO₃K 2mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ

【００９８】

【化６】

【００９９】（試料の評価） （１）センシトメトリー（写真性能の評価） 得られた試料No.１〜No.22を用いて、写真特性を評価し
た。まず、試料を２枚の増感紙(KO-250)で挟み、アルミ
ウエッジを介して管電圧80kvp、管電流100mA、0.05秒間
のＸ線を照射し、露光した。次いで自動現像機(SRX-50
3)を用い、下記処方の現像液、定着液で処理した。

【０１００】 現像液処方 Part-Ａ(12ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ ホウ酸 40ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.4ｇ 5-ニトロベンゾイミダゾール 0.4ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.25ｇ 4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニルピラゾリドン 102ｇ ハイドロキノン 390ｇ 水を加えて 6000mlに仕上げる。

【０１０１】 Part-Ｂ(12ｌ仕上げ用） 氷酢酸 70ｇ 5-ニトロインダゾール 0.6ｇ N-アセチル-DL-ペニシラミン 1.2ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH 1.0ｇ CH₃N(C₃H₆NHCONHC₂HSC₂H₅)₂ 1.0ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.5ｇ 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【０１０２】 定着液処方 Part-Ａ（18.3ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 4500ｇ 亜硫酸ナトリウム 450ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ ホウ酸 110ｇ 酒石酸 60ｇ クエン酸ナトリウム 10ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ 氷酢酸 330ｇ 硫酸アルミニウム 62ｇ 水を加えて 7200mlに仕上げる。

【０１０３】現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ
氷酢酸でpＨを10.53に調整した。これを現像補充液とす
る。

【０１０４】この現像補充液１ｌに対して前記のスター
ターを20mｌ／ｌ添加しpＨを10.30に調整し使用液とす
る。

【０１０５】定着液の調製は水約５ｌにPartＡを同時添
加し、撹拌溶解しながら水を加え18.3ｌに仕上げ、硫酸
とNaOHを用いてpＨを4.6に調整した。これを定着補充液
とする。

【０１０６】なお、処理温度はそれぞれ現像35℃、定着
33℃、水洗20℃、乾燥50℃、処理時間はdry to dryで25
秒である。

【０１０７】処理後、感度の測定を行なった。感度はカ
ブリ＋1.0の濃度を与える露光量の逆数で表し試料No.１
の感度を100としたときの相対感度で示した。得られた
結果を表１に示す。

【０１０８】（２）経時での感度評価 経時による感度の劣化を調べる為に試料を50℃、80％RH
で３日間放置し（１）のセンシトメトリーと同様に露光
現像し経時性代用特性としての感度低下の評価を行っ
た。表１中の経時感度低下の数値は（１）のセンシトメ
トリーと比較した場合の感度の差をlogＥで示し、値が
大きいほど経時での感度低下が大きいことを示す。

【０１０９】（３）セーフライト性の評価 さらにセーフライト性の評価を行った。各試料を相対湿
度50％23℃において、図１に示す透過率を有した赤色フ
ィルターを通して、白光電球光で試料の上方1.2mから30
分照射し、上記と同様の現像処理をし、カブリの増加値
を測定してセーフライト性とした。得られた結果を表１
に示す。値が小さいほどセーフライト性が優れているこ
とを表す。

【０１１０】（４）残色性の評価 得られた試料について未露光状態で（１）同様の現像処
理を行い、残色のレベルを以下のような基準で評価し
た。

【０１１１】Ａ：残色なし Ｂ：ごく僅かに残色あり Ｃ：残色がかなりある Ｄ：残色がひどく、見るに耐えない 得られた結果を表１に示す。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】表１の結果から、本発明の試料は経時保存
性、セーフライト性及び残色性に優れていることがわか
る。

【０１１４】

【発明の効果】本発明により、経時保存性、セーフライ
ト性及び残色性に優れたハロゲン化銀写真乳剤及びハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】赤色フィルターの分光透過率をしめすグラフ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化銀含有率が10モル％以上でアスペク
   ト比が３以上である平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、
   かつ下記一般式〔１〕で示される化合物が添加されてい
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂はメチル基又はエチル基でＲ₁、Ｒ₂の
   少なくとも１つはメチル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄は置換又は
   無置換の炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄の
   両方が同時にメチル基であることはない。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ
   ₃及びＸ₄はそれぞれ水素原子、メチル基、メチルチオ
   基、フルオロ置換メチル基を表し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃及び
   Ｘ₄が同時に水素原子であることはない。Ｙは分子の電
   荷を中和するために必要な対イオンを表す。〕
2. 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤を
   含む層を少なくとも一層有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。