JPH07261301A - ハロゲン化銀写真乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料、医療用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で迅速処理適性、圧力特性の優れた平
板状ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤の提
供。高感度で迅速処理適性、圧力特性の優れたハロゲン
化銀写真感光材料の提供。高感度で迅速処理適性、圧力
特性の優れた医療用ハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法の提供。 【構成】 乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影
面積の50％以上が、アスペクト比２以上５未満の平板状
ハロゲン化銀粒子であって、該平板粒子の平均沃化銀含
有率が0.5モル％以下であり、該平板状粒子の内部のい
ずれかの部位において沃化銀含有率が４モル％以上の極
大値を有し、かつ最表面の沃化銀含有率が４モル％以上
であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平板状のハロゲン化銀乳
剤、その乳剤を使用したハロゲン化銀写真感光材料、特
に医療用ハロゲン化銀写真感光材料、及びその感光材料
を処理する処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に関して、処理時間の短縮化と処理廃液の低減化が
益々望まれている。例えば、医用分野では定期健康診
断、人間ドックなどの普及、一般診療における診断を含
めた検査が急激に増加し、そのためＸ線写真の撮影数量
が増加し、撮影後の現像処理の更なる迅速化と処理廃液
の更なる低減化の要求が益々高まっている。

【０００３】しかし処理の迅速化のためには、現像、定
着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が必
要であり、それぞれの工程での負荷が大きくなる。例え
ば、単に現像時間を短くすると、従来のハロゲン化銀写
真感光材料では、画像濃度の低下即ち感度の低下や階調
の劣化を伴う。また定着時間を短くすると、ハロゲン化
銀の定着が不完全になり画質劣化の原因となる。従っ
て、このような問題を解決するためには、現像速度や定
着速度の促進が必要となる。

【０００４】現像速度や定着速度を促進するためには、
ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を低下させることが好
ましい。しかし平均沃化銀含有率を低下させるとハロゲ
ン化銀の固有感度が低下することが知られている。また
ハロゲン化銀表面の沃化銀含有率を低下させると、分光
増感色素の吸着性が劣化し分光感度が低下することや、
圧力特性が劣化する場合があることが知られている。更
にハロゲン化銀内部の沃化銀含有率を低下させると、圧
力特性が劣化する場合があることが知られている。

【０００５】ここで、圧力特性とは、ハロゲン化銀写真
感光材料に圧力が加わった時、未露光部分が現像されて
しまういわゆる圧力カブリと、露光時に感度が下がって
しまう圧力減感の２つのことを意味する。これらの特性
が悪いとハロゲン化銀写真感光材料としては重大な欠陥
となってしまうものである。

【０００６】上記のようにハロゲン化銀粒子に含有され
る沃化銀は諸々の写真性能に影響することが知られてお
り、従来沃化銀の組成分布に関する技術の特許及び科学
文献は多数開示されている。例えば、特開平4-107442号
公報および該公報に引用されている特許公報等の文献に
開示されている。しかしながら、本発明者らは、今まで
に開示されている技術のみでは、最近の高感度化、高画
質化、現像処理の超迅速化等の要望レベルを満たすこと
はできず、これらを解決することが重要な問題であるこ
とを見いだした。

【０００７】ところで近年、平板状ハロゲン化銀粒子を
使用した高感度化及び高画質化の技術が多く開示されて
おり、それらの例は、特開昭58-111935号、同58-111936
号、同58-111937号、同58-113927号、同59-99433号等に
記載されている。

【０００８】これら平板状ハロゲン化銀粒子は六面体、
八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較する
と、同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への増感
色素の吸着量を増加させることが可能であり、この結果
高感度化が図れる利点がある。

【０００９】更に特開昭63-92942号には平板状ハロゲン
化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける技術
が、特開昭63-151618号には六角平板状ハロゲン化銀粒
子を用いる技術が開示され、高感度化の効果が示されて
いる。

【００１０】この他にも、特開昭63-106746号、特開平1
-183644号、特開平1-279237号等で平板状ハロゲン化銀
粒子の組成分布に関する技術が開示されている。

【００１１】一方、平板状ハロゲン化銀粒子の欠点を改
良する技術も多く開示されている。

【００１２】平板状ハロゲン化銀粒子は圧力特性が悪い
という欠点を有する。この現象は、一般にハロゲン化銀
粒子は圧力に対し感応性を有し、高感度化を進めると、
ますます、圧力に対して鋭敏に感応するようになるが、
平板状ハロゲン化銀粒子の場合、その程度が顕著であ
る。これは、同体積で比較した場合、同じ機械強度を有
する材料であっても、球形形状の粒子より平板粒子の方
が厚さが薄い分、大きなモーメントがかかり易く、粒子
全体としての機械強度が弱いためと解釈される。また、
圧力特性はハロゲン化銀形状の他にハロゲン化銀粒子の
化学増感の条件によって異なる。一般に、化学増感の程
度が不足（化学熟成不足）の場合は圧力減感が悪く、化
学増感の程度が過度であると圧力減感は減少するが圧力
カブリが劣化する。

【００１３】このような圧力特性の劣化に対して、特開
昭59-99433号、同60-35726号、同60-147727号、同63-30
1937号、同63-149641号、同63-106746号、同63-151618
号、同63-220238号、特開平1-131541号、特開平2-19313
8号、同3-172836号、同3-231739号等に圧力特性改良の
手段が開示されているが、本発明者らは、これらの手段
では十分な改良効果を得るには至っていなく、上記圧力
特性の劣化を改良することは重要な問題であることも見
いだした。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
問題を鑑み、第一に高感度で迅速処理適性、圧力特性の
優れた平板状ハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳
剤を提供することであり、第二に高感度で迅速処理適
性、圧力特性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。第三に高感度で迅速処理適性、圧力特
性の優れた医療用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。また、第四に高感度で迅速処理適性、圧力
特性の優れた医療用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成される。

【００１６】１．乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の
全投影面積の50％以上が、平均アスペクト比２以上５未
満の平板状ハロゲン化銀粒子であって、該平板状ハロゲ
ン化銀粒子の平均沃化銀含有率が0.5モル％以下であ
り、該平板状ハロゲン化銀粒子の内部のいずれかの部位
において沃化銀含有率が４モル％以上の極大値を有し、
かつ該平板状ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀含有率
が４モル％以上であることを特徴とするハロゲン化銀写
真乳剤 ２．前記１記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有する、ハ
ロゲン化銀写真感光材料 ３．前記１記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有する、医
療用ハロゲン化銀写真感光材料 ４．前記３記載のハロゲン化銀写真感光材料を、全処理
時間15秒から90秒で処理することを特徴とする医療用ハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１７】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００１８】本発明のハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化
銀として沃臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等を用いるこ
とができるが、特に沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが
好ましい。沃臭化銀を用いる場合、その沃化銀の含有量
は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として
0.5モル％以下であるが、0.4モル％以下が好ましい。更
に好ましくは0.1モル％以上0.4モル％以下である。

【００１９】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平板状ハロゲン化銀粒子である。平板状
ハロゲン化銀粒子とは、二つの対向する平行な主平面を
有する粒子をいい、粒子厚さに対する粒径の比の平均値
（以下平均アスペクト比と称す）が1.3より大きいもの
をいう。ここで粒径とは、平均投影面積径（以下粒径と
記す）のことで、該平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積
の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有
する円の直径）で示され、厚さとは平板状ハロゲン化銀
粒子を形成する２つの平行な主平面間の距離を示す。

【００２０】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子（以下、本発明の平板状ハロゲン化
銀粒子と略すこともある。）の平均アスペクト比は2.0
以上、好ましくは2.2以上であり、5.0未満である。平均
アスペクト比が5.0以上の平板状ハロゲン化銀粒子では
たとえ沃化銀含有率が本発明の分布を有していても圧力
耐性の改良効果が十分ではない。また、平均アスペクト
比が2.0未満であるような厚い平板状ハロゲン化銀粒子
や正常晶粒子では本発明の沃化銀含有率分布を有するこ
とで増感が不十分となる。

【００２１】本発明は、平板状粒子の内部のいずれかの
部位において沃化銀含有率が４モル％以上の極大値を有
し、同時に最表面の沃化銀含有率が４モル％以上である
ことが特徴である。内部の何れかの部位において沃化銀
含有率が極大値を有するとは、該部位の沃化銀含有率が
該部位に隣接した周囲の沃化銀含有率より大きいかもし
くは同じであることを意味する。該部位は最表面以外の
いずれの部位であってもかまわないし、複数あってもか
まわない。最表面の沃化銀含有率は隣接する内部の沃化
銀含有率より大きいことが好ましい。

【００２２】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の内部の沃化銀含有率の極大値及び表面の沃化銀含有率
は４モル％以上であるが、好ましくは４モル％以上、10
モル％以下である。内部と最表面の沃化銀含有率の大小
には制限はなく、感度、迅速処理適性、圧力特性の観点
から最適化をはかればよい。

【００２３】本発明において、純臭化銀部分の体積は粒
子内全体積の90％以上であることが好ましい。純臭化銀
部分の体積とは、実質的に沃化銀が検出されない部分の
体積を意味する。

【００２４】本発明において、ハロゲン化銀粒子内部の
ハロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理した後、冷
却しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行うことによ
り求められる。

【００２５】具体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を取
り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモンドナイ
フで切削することにより厚さ60nmの切片を作製する。こ
の切片を液体窒素で冷却しながら、エネルギー分散型Ｘ
線分析装置を装着した透過電子顕微鏡により観察と点分
析を行い、定量計算することにより求められる。（井
上、長澤：写真学会昭和62年年次大会講演要旨集ｐ62） 本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子の最表面の沃
化銀含有率とは、ＸＰＳ法（X-ray Photoelectron Spec
troscopy:Ｘ線光電子分光法）によって分析される深さ
約50Åまでの部分の沃化銀含有率をいい、以下のように
して求めることができる。

【００２６】試料を１×10^-8torr以下の超高真空中で−
110℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫα
をＸ線源電圧15kV、Ｘ線源電流40mAで照射し、Ａｇ₃d5/
2、Ｂｒ₃d、Ｉ₃d3/2電子について測定する。測定された
ピークの積分強度を感度因子（Sensitivity Factor）で
補正し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求
める。

【００２７】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−110℃まで冷却すれば、試料破壊
は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【００２８】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（El
ectron Probe Micro Analyzer法）を用いることにより
求めることができる。この方法は、乳剤粒子を互いに接
触しないようによく分散したサンプルを作製し、電子ビ
ームを照射し、電子線励起によるＸ線分析を行うもの
で、極微小な部分の元素分析を行える。この方法によ
り、各粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を
求めることにより、個々の粒子のハロゲン化銀組成を決
定できる。少なくとも50個の粒子についてＥＰＭＡ法に
より沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃
化銀含有率が求められる。

【００２９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒子間
の沃度含有量がより均一になっていることが好ましい。
ＥＰＭＡ法により粒子間の沃度含有量の分布を測定した
とき、相対標準偏差が35％以下、更に20％以下であるこ
とが好ましい。

【００３０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は0.4以上、3.0μm以下であることが好ましく、より
好ましくは2.0μm以下である。

【００３１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは0.05〜1.0μmであることが好ましく、より好ましく
は0.05〜0.40μm、更に好ましくは0.05〜0.30μmであ
る。

【００３２】粒径及び厚さは、感度、圧力特性等を最良
にするように最適化することができる。感度、圧力特性
に影響する感光材料を構成する他の因子（親水性コロイ
ド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材料の設定感
度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さは異なる。

【００３３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×100＝粒径分布の広さ
（％） によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。

【００３４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×100＝厚さ分布の広さ
（％） によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。

【００３５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は結晶学
的には双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一
つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双
晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文フォト
グラフィック・コレスポンデンツ（Photographishe Kor
respondenz）99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述べられ
ている。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、主平面に
平行な２枚以上の双晶面を有する。双晶面は透過型電子
顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次
の通りである。まず含有される平板状ハロゲン化銀粒子
の主平面が支持体上にほぼ平行に配向するように感光性
ハロゲン化銀乳剤を塗布し、試料を作製する。これをダ
イヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ0.1μ程度
の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察す
ることにより、双晶面の存在を確認することができる。

【００３６】本発明においては、双晶面間距離の平均値
は0.008μ以上であることが好ましく、更に好ましくは
0.010μ以上0.05μ以下である。

【００３７】ここで双晶面間距離とは双晶面が２枚の場
合、該双晶面の間の距離を表し、双晶面が３枚以上の場
合、双晶面間の距離のうち最も長い距離をいう。

【００３８】本発明において、双晶面間距離の平均値は
以下のように求めることができる。すなわち、上記の透
過型電子顕微鏡を用いた切片の観察を行い、主平面に対
しほぼ垂直に切断された断面を示す平板状ハロゲン化銀
粒子を任意に100個以上選び、それぞれの粒子について
双晶面間距離を測定し、その加算平均により求めること
ができる。

【００３９】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は、結晶の外壁は実質的に殆どが｛111｝面から成るも
の、或いは｛100｝面から成るものであってもよい。ま
た、｛111｝面と｛100｝面とを併せ持つものであっても
よい。この場合には、粒子表面の50％以上が｛111｝面
であり、より好ましくは60％〜90％が｛111｝面であ
り、特に好ましくは70〜95％が｛111｝面である。｛11
1｝面以外の面は主として｛100｝面であることが好まし
い。この面比率は増感色素の吸着における｛111｝面と
｛100｝面との吸着依存性の違いを利用した〔T.Tani,J.
ImagingSci.,29,165(1985年）〕により求めることがで
きる。

【００４０】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
（以下六角平板粒子と約す場合もある。）とは、その主
平面（（111）面）の形状が六角形であり、その、最大
隣接比率が1.0〜2.0であることを言う。ここで最大隣接
辺比率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺の長
さに対する最大の長さを有する辺の長さの比である。本
発明において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が1.0〜
2.0であればその角が丸みを帯びていることも好まし
い。角が丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の
直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線
との交点との間の距離で表される。また、更に角がと
れ、ほぼ円形の平板粒子となっていることも好ましい。

【００４１】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺はその１／２以上が実質的に直線からなる
ことが好ましい。本発明においては隣接辺比率が1.0〜
1.5であることがより好ましい。

【００４２】本発明のハロゲン化銀粒子は転位を有して
いてもよい。前記転位は例えばJ.F.Hamilton, Phot.Sc
i.Eng, 57(1967)や、T.Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.Japa
n, 35,213(1972)に記載の低温での透過型電子顕微鏡を
用いた直接的な方法により観察することができる。即
ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力をかけない
よう注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡
観察用のメッシュに載せ、電子線による損傷（プリント
アウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法に
より観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子
線が透過しにくくなるので、高圧型（0.25μmの厚さの
粒子に対して200ＫＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方が
より鮮明に観察することができる。

【００４３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、種粒子上に
ハロゲン化銀を析出させる方法にて成長させることが好
ましい。

【００４４】例えば、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤
を得るための、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶
液を保護コロイドの存在下に供給して行うハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法において、（イ）沃化銀含有率０〜
５モル％のハロゲン化銀沈澱生成の初期から核生成工程
の期間の１／２以上の期間、母液のpBrを2.5〜-0.7に保
つ核粒子生成工程を設け、（ロ）前記核粒子生成工程に
続いて、母液にハロゲン化銀溶剤をハロゲン化銀１モル
当たり10^-5〜2.0モル含有し実質的に単分散性球形双晶
であるハロゲン化銀種粒子を形成する種粒子形成工程を
設けるか、または、該核粒子生成工程に続いて、母液の
温度を40〜80℃に昇温し、ハロゲン化銀双晶種粒子を形
成する種粒子形成工程を設け、（ハ）次いで、水溶性銀
塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液及び／又はハロゲン化
銀微粒子を加えて種粒子を成長させる成育工程を設ける
方法が好ましく用いられる。ここに母液とは、完成した
写真乳剤に至るまでのハロゲン化銀乳剤の調合の場に供
される液（ハロゲン化銀乳剤も含有される）である。

【００４５】前記核粒子生成工程において形成されるハ
ロゲン化銀粒子は、０〜５モル％の沃化銀から成る双晶
粒子である。

【００４６】本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を
調整する目的で水溶性銀塩を加えても差し支えない。ハ
ロゲン化銀種粒子を成長させる種粒子育成工程は、ハロ
ゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成中のpAg、pＨ、温
度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲン化銀組成、銀
塩及びハロゲン化物溶液の添加速度をコントロールする
ことにより達成される。また本発明の乳剤の調製に当た
って、種粒子形成工程及び種粒子の成長時にアンモニ
ア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶
剤を存在させることができる。

【００４７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を得るた
めに、製造された種粒子を成長させる条件としては、特
開昭51-39027号、同55-142329号、同58-113928号、同54
-48521号及び同58-49938号にも見られるように、水溶性
銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によ
って添加し、添加速度を粒子の成長に応じて、新核形成
が起こらず、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の
広がりがない速度、即ち新しい核が発生する速度の30〜
100％の範囲で徐々に変化させる方法が挙げられる。更
に種粒子を成長させる別の条件として、日本写真学会昭
和58年年次大会要旨集88頁に見られるように、ハロゲン
化銀微粒子を添加し溶解、再結晶することにより成長さ
せる方法は好ましく用いられる。特に沃化銀微粒子、臭
化銀微粒子、沃臭化銀微粒子が好ましく用いられる。

【００４８】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、いわゆ
るハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であって
も構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して0.2モル％
〜0.5モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも
物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方法として
は、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成より
も銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲ
ン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズとして
は0.2μm以下が好ましく、より好ましくは0.02〜0.1μm
である。

【００４９】本発明のハロゲン化銀粒子の最表面の沃化
銀含有率を調整する方法としては、基盤となる平板状粒
子を含有する乳剤に硝酸銀溶液とヨードイオンを含有す
る溶液を同時添加する方法、沃化銀、沃臭化銀または塩
沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加する方法、沃化
カリウムまたは沃化カリウムと臭化カリウムの混合物等
の添加法などが適用できる。これらのうち好ましいのは
ハロゲン化銀微粒子を添加する方法である。特に好まし
いのは沃化銀微粒子の添加である。

【００５０】上記の最表面の沃化銀含有率を調整する時
期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程の最終的過程から化
学熟成工程、更にハロゲン化銀乳剤の塗布直前の調液工
程終了までの間に選ぶことができるが、化学熟成工程終
了までに調整することが好ましい。ここで言う化学熟成
工程とは、本発明のハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱
塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その
後化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間
を指す。又、ハロゲン化銀微粒子の添加は、時間間隔を
とって数回に分けて行ってもよいし、該微粒子の添加後
に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。ハロゲ
ン化銀微粒子を添加する際の本発明の乳剤液の温度は、
30〜80℃の範囲が好ましく、更には40〜65℃の範囲が特
に好ましい。又本発明は添加するハロゲン化銀微粒子
が、添加後塗布直前までの間に一部もしくは全部が消失
する条件で実施されることが好ましく、更に好ましい条
件は添加したハロゲン化銀微粒子の20％以上が塗布直前
において消失していることである。

【００５１】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっ
ては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置
としては特開昭62-160128号に示される、添加液ノズル
を撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に
好ましく用いられる。又この際、撹拌回転数は100〜120
0rpmにすることが好ましい。

【００５２】尚、上述の過飽和因子に関しての詳細は、
例えば特開昭63-92942号、あるいは特開平1-213637号等
の記述を参考にすることができる。

【００５３】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、粒子を生成する過程及び／または成長
させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を
含む）、及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／ま
たは粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
きる。

【００５４】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×10^-3以上３×10^-2モル加え
ることが好ましい。

【００５５】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜10万）、
フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられる。ま
た、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具体的に
はリサーチ・ディスクロージャー誌（Research Disclos
ure、以下RDと略す。）第176巻NO.17643号（1978年12
月）のXI項に記載されているものが挙げられる。

【００５６】本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀
粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場
合には、RD第176巻No.17643号のIX項に記載の方法に基
づいて行うことができる。

【００５７】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感を施
すことができる。化学熟成即ち、化学増感の工程の条
件、例えばpＨ、pAg、温度、時間等に付いては特に制限
がなく、当業界で一般に行われている条件で行うことが
できる。化学増感のためには、銀イオンと反応しうる硫
黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セ
レン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用い
るテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独または組み
合わせて用いることができるが、なかでも、セレン増感
法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用いられ
る。

【００５８】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関
しては、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,62
3,499号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-1
09240号、同4-147250号等に記載されている。有用なセ
レン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノ
シアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート
等）、セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿
素、N,N,N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチ
ル-N′-ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチ
ル-N′-ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、N,N,N′-トリメチル-N′-4-ニトロフェニルカルボ
ニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノ
アセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベ
ンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステ
ル類（例えば、2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ-p-トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類
（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙
げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素
類、セレノアミド類、及びセレンケトン類である。

【００５９】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許に開示されている。米国特許第1,574,944
号、同第1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,446
号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196号、
同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、同3,5
91,385号、フランス特許第2,693,038号、同2,093,209
号、特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295号、同
57-22090号、特開昭59-180536号、同59-185330号、同59
-181337号、同59-187338号、同59-192241号、同60-1500
46号、同60-151637号、同61-246738号、特開平3-4221
号、同3-24537号、同3-111838号、同3-116132号、同3-1
48648号、同3-237450号、同4-16838号、同4-25832号、
同4-32831号、同4-96059号、同4-109240号、同4-140738
号、同4-140739号、同4-147250号、同4-149437号、同4-
184331号、同4-190225号、同4-191729号、同4-195035
号、英国特許255,846号、同861,984号。尚、H.E.Spence
r等著Journalof Photographic Science誌、31巻、158〜
169頁（1983）等の科学文献にも開示されている。

【００６０】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-8〜10^-4モル
程度を用いる。また添加方法は、使用するセレン化合物
の性質に応じて、水またはメタノール、エタノールなど
の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方
法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する
方法でも、特開平4-140739号に開示されている方法、即
ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物
の形態で添加する方法でも良い。セレン増感剤を用いる
化学熟成の温度は、40〜90℃の範囲が好ましい。より好
ましくは、45℃以上80℃以下である。またpＨは４〜
９、pAgは６〜9.5の範囲が好ましい。

【００６１】テルル増感剤及び増感法に関しては、米国
特許第1,623,499号、同3,320,069号、同3,772,031号、
同3,531,289号、同3,655,394号、英国特許第235,211
号、同1,121,496号、同1,295,462号、同1,396,696号、
カナダ特許第800,958号、特開平4-204640号、同平4-333
043号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例と
しては、テルロ尿素類（例えば、N,N-ジメチルテルロ尿
素、テトラメチルテルロ尿素、N-カルボキシエチル-N,
N′-ジメチルテルロ尿素、N,N′-ジメチル-N′フェニル
テルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブ
チルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィ
ンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブ
チル-ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフ
ェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例え
ば、テルロアセトアミド、N,N-ジメチルテルロベンズア
ミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテル
ロシアナート類などが挙げられる。テルル増感剤の使用
技術は、セレン増感剤の使用技術に準じる。

【００６２】また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部および／または粒子表面に還元増感核を付
与し、いわゆる還元増感を行うことも好ましい。還元剤
の好ましい例としては、二酸化チオ尿素およびアスコル
ビン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。また別の好
ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチレントリア
ミンのごときポリアミン類、ジメチルアミンボラン類、
亜硫酸塩類等が挙げられる。還元剤の添加量は、還元増
感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、
反応系の温度、pＨ、pAgなどの環境条件によって変化さ
せることが好ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合
は、大凡の目安として、ハロゲン化銀１モル当たり約0.
01〜２mgを用いると好ましい結果が得られる。アスコル
ビン酸の場合は、ハロゲン化銀１モル当たり約50mg〜２
ｇの範囲が好ましい。

【００６３】還元増感の条件としては、温度は約40〜70
℃、時間は約10〜200分、pＨは約５〜11、pAgは約１〜1
0の範囲が好ましい（尚ここで、pAg値はAg⁺イオン濃度
の逆数である）。

【００６４】水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるい
わゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは１〜６が適
当であり、好ましくは２〜４である。温度、pＨ、時間
などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。還元
増感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写
真乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤を用
いることが出来るが、特開昭57-82831号に開示されてい
る酸化防止剤、および／あるいは、V.S.Gahler著の論文
〔Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃｈ
ａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ Ｂｄ．
６３， １３３（１９６９）〕および特開昭５４−１０
１９号に記載されているチオスルフォン酸類を併用する
としばしば良好な結果が得られる。尚、これらの化合物
の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの乳剤
製造工程のどの過程でもよい。

【００６５】本発明において、セレン増感、テルル増
感、還元増感等は併用してもよく、また、更に他の増感
法、例えば貴金属増感法と併用することは好ましい。

【００６６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上
述の本発明のハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲン化銀
写真感光材料であり、例えば、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料（例えば、医療用ハロゲン化銀写真感光材料、印
刷用ハロゲン化銀写真感光材料、一般撮影用ネガハロゲ
ン化銀写真感光材料等）、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料（例えば、ハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料、
ハロゲン化銀カラーリバーサル写真感光材料、ハロゲン
化銀カラープリント用写真感光材料等）、拡散転写用写
真感光材料、熱現像写真感光材料等であるが、好ましく
は黒白ハロゲン化銀写真感光材料であり、特に好ましく
は増感紙を用いて撮影する医療用ハロゲン化銀写真感光
材料である。

【００６７】また、本発明の医療用ハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法は、本発明のハロゲン化銀写真乳剤を
含むハロゲン化銀写真感光材料を、硬膜剤を含有しない
現像処理浴を含む処理工程において、全処理時間15秒か
ら90秒で処理する処理方法である。

【００６８】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤は、乳剤層
またはその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェ
ノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキ
ノン、フェニレンジアミンまたは3-ピラゾリドンを含ん
でもよい。

【００６９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層の親水性コロイドには
無機または有機の硬膜剤を含有することが好ましい。例
えば、クロム塩（クロムみょうばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタルアルデヒドなど）、N-メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（2,3-ジヒドロキシジオキサ
ンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5-トリアクリロイル
ーヘキサヒドロ-s-トリアジン、ビス（ビニルスルホニ
ル）メチルエーテル、N,N′-メチレンビス（β-（ビニ
ルスルホニル）プロピオンアミド）など、活性ハロゲン
化合物（2,4-ジクロル-6-ヒドロキシ-s-トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキ
シクロル酸など）、イソオキサゾール類、2-クロル-6-
ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または
組み合わせて用いることができる。なかでも、特開昭53
-41221号、同53-57257号、同59-162456号、同60-80846
号等に記載の活性ビニル化合物及び米国特許第3,325,28
7号に記載の活性ハロゲン化合物が好ましい。

【００７０】本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有
効に利用しうる。例えば、ジアルデヒド澱粉、ポリアク
ロレイン、米国特許第3,396,029号記載のアクロレイン
共重合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国
特許3,623,878号記載のエポキシ基を有するポリマー、
米国特許第3,362,827号、RD-17333号(1978)等に記載さ
れているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開
昭56-66841号に記載されている活性エステル基を有する
ポリマー、特開昭56-142524号、米国特許第4,161,407
号、特開昭54-65033号、RD-16725号(1978)などに記載さ
れている活性ビニル基、或いはその前駆体となる基を有
するポリマーが好ましく、中でも特開昭56-142524号に
記載されているような長いスペーサーによって活性ビニ
ル基、或いはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合
されているようなポリマーが特に好ましい。

【００７１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、迅
速処理に適するように、該感材の塗布工程において、予
め適量の硬膜剤を添加しておき、現像−定着−水洗工程
での水膨潤率を調整することで乾燥開始前の感材中の含
水量を少なくしておくことが好ましい。

【００７２】尚、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、現像処理中の膨潤率が150〜250％が好ましく、膨張
後の膜厚が70μm以下が好ましい。水膨潤率が250％を越
えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特に迅
速処理において搬送不良も併発する。また、水膨潤率が
150％未満では現像した際に現像ムラ、残色が劣化する
傾向がある。ここで、水膨潤率とは各処理液中で膨潤し
た後の膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求め、これを
処理前の膜厚で除して100倍したものを言う。

【００７３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のRD-17643
号の28頁及びRD-308119号の1009頁に記載されているも
のが挙げられる。

【００７４】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００７５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤に、更に目的に応じて種々の添加剤を添
加することができる。使用される添加剤その他として
は、例えばRD-17643号（1978年12月）、同18716(1979年
11月）及び同308119号(1989年12月）に記載されたもの
が挙げられる。それらの記載箇所を以下に掲載した。

【００７６】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 23 IV 998 IV 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい現像
処理について述べる。本発明のハロゲン化銀写真感光材
料を現像する好ましい現像液としては現像主薬として、
特開平4-15641号、特開平4-16841号などに記載のジヒド
ロキシベンゼン、例えばハイドロキノン、パラアミノフ
ェノール類、例えばp-アミノフェノール、N-メチル-p-
アミノフェノール、2,4-ジアミフェノールなど、3-ピラ
ゾリドン類としては、例えば1-フェニル-3-ピラゾリド
ン類、1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチ
ル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン、5,5-ジメチル
-1-フェニル-3-ピラゾリドン等で、またこれらを併用し
て用いることが好ましい。また、上記パラアミノフェノ
ール類、3-アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は0.
004モル／リットルであり、より好ましくは0.04〜0.12
モル／リットルである。またこれら全現像処理液構成成
分中に含まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフ
ェノール類、3-ピラゾリドン類の総モル数が0.1モル／
リットル以下が好ましい。

【００７７】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは0.2〜１モル／リットル、より好
ましくは0.3〜0.6モル／リットル用いるのがよい。また
アスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定性に
つながる。

【００７８】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きpＨ調節剤を
含む。さらに特開昭61-28708号記載の硼酸塩、特開昭60
-93439号記載のサッカローズ、アセトオキシム、５−ス
ルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いて
もよい。これらの薬剤の含有量は現像液のpＨを9.0〜1
3、好ましくはpＨ10〜12.5とするように選ぶ。

【００７９】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、およびこれらのエステルなど、増感剤としては、
例えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性
剤などを含有させることができる。

【００８０】銀スラッジ防止剤としては、特開昭56-106
244号記載の銀汚れ防止剤、特開平3-51844号記載のスル
フィド、ジスルフィド化合物、特願平4-92947号記載の
システイン誘導体あるいはトリアジン化合物が好ましく
用いられる。

【００８１】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、 トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【００８２】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（1966
年）の226〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364
号、特開昭48-64933号などに記載のものを用いてもよ
い。処理液に用いられる水道水中に混在するカルシウム
イオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機キレート
剤として特開平1-193853号記載の鉄とのキレート安定化
定数が８以上のキレート剤が好ましく用いられる。無機
キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメ
タ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【００８３】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。但し迅速処理のためには、硬膜剤は現
像処理工程で作用させるより、前記のように予め感光材
料の塗布工程で硬膜剤を含有させ作用させるほうが好ま
しい。

【００８４】本発明の現像剤の処理温度は、好ましくは
25〜50℃で、より好ましくは30〜40℃である。現像時間
は５〜90秒であり、より好ましくは８〜60秒である。処
理時間はDry to Dryで好ましくは20〜210秒、より好ま
しくは30〜90秒である。

【００８５】本発明における補充は、処理剤疲労と酸化
疲労相当分を補充する。補充法としては、特開昭55-126
243号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭60-1049
46号記載の面積補充、特開平1-149156号記載の連続処理
枚数によりコントロールされた面積補充でもよく、好ま
しい補充量は500〜150ml／m²である。

【００８６】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。pＨ3.8以
上、好ましくは4.2〜5.5である。

【００８７】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は0.1〜５mol／リットルの範囲が好
ましく、より好ましくは0.8〜３mol／リットルの範囲で
ある。

【００８８】本発明の定着液は酸性硬膜を行うものであ
ってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオ
ンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好
ましい。その他本発明の定着液には、所望により亜硫酸
塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のpＨ緩衝
剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リ
ンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸
化カリウム、ナトリウム）等のpＨ調整剤や硬水軟化能
を有するキレート剤を含むことができる。

【００８９】定着促進剤としては、例えば特公昭45-357
54号、同58-122535号、同58-122536号記載のチオ尿素誘
導体、米国特許4,126,459号記載のチオエーテルなどが
挙げられる。

【００９０】医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明を適
用する場合、例えば透過性放射線曝射によって近紫外光
ないし可視光を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感
紙が用いられる。これを本発明の乳剤を両面塗布してな
る感光材料両面に密着し露光することが望ましい。ここ
でいう透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波であっ
て、Ｘ線及びガンマー線を意味する。また上記蛍光増感
紙とは、例えばタングステン酸カルシウムを主とした蛍
光成分とする増感紙、或いはテルビウムで活性化された
希土類化合物を主成分とする蛍光増感紙などをいう。蛍
光増感紙としては蛍光成分を支持体上に均一に塗布した
もの、或いは円柱状や円錐状に塗布したものを用いるこ
とができる。特に感度の低い感光材料を用いる場合、'9
2 RSNA（北米放射線学会）セッション868Cで発表された
German Karm an Karlsruhe Nuclear reserchのマイクロ
ストラクチャーの増感紙のように蛍光成分の厚みを増や
し、円錐状に塗布することにより、増感紙の感度を上げ
ると同時に量子モトルを減らして粒状性を良くした蛍光
増感紙を使用することが好ましい。

【００９１】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【００９２】実施例１ （種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【００９３】 Ａ１ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートナトリウム塩（10％エタノール水溶液） 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ１ 2.5Ｎ 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ１ 臭化カリウム 841ｇ 水で 2825ml Ｄ１ 1.75Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 42℃で特公昭58-58288号、同58-58289号に示される混合
撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々
464.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形
成を行った。溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ１と
溶液Ｃ１を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量
で42分間添加した。この42℃から60℃への昇温及び溶液
Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位(飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mｖ及び＋16mｖになるよう
制御した。

【００９４】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.064μm、平均粒径(円直径換算)は0.595μmであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は40
％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。

【００９５】Ｅｍ−１の調製 種乳剤−１と以下に示す３種の溶液を用い、平板状純臭
化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【００９６】 Ａ２ オセインゼラチン 34.03ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 2.25ml 種乳剤−１ 1.218モル相当 水で3150mlに仕上げる。

【００９７】 Ｂ２ 臭化カリウム 1747ｇ 水で3669mlに仕上げる。

【００９８】 Ｃ２ 硝酸銀 2493ｇ 水で4193mlに仕上げる。

【００９９】反応容器内で溶液Ａ２を60℃に保ちながら
激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の全量を100
分かけて同時混合法にて添加した。この間、pＨは5.8
に、pAgは8.8に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ
２の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対
して関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以
外に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成
により多分散化しないように適切な添加速度で添加し
た。

【０１００】添加終了後、この乳剤を40℃に冷却し、凝
集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された
（置換率90％）変性ゼラチン13.8％（重量）水溶液1800
mlを添加し、３分間撹拌した。その後、酢酸56％（重
量）水溶液を添加して、乳剤のpＨを4.6に調整し、３分
間撹拌した後、20分間静置させ、デカンテーションによ
り上澄み液を排水した。その後、40℃の蒸留水9.0ｌを
加え、撹拌静置後上澄み液を排水し、更に蒸留水11.25
ｌを加え、撹拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、
ゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム10％（重量）水溶液を
加えて、pＨが5.80に成るように調整し、50℃で30分間
撹拌し、再分散した。再分散後40℃にてpＨを5.80、pAg
を8.06に調整した。

【０１０１】引き続き、この乳剤を60℃にした後に、分
光増感色素Ａ、Ｂの所定量を、固体微粒子状の分散物と
して添加後にチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及び
チオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びN,N'-ジメチルセ
レノ尿素のメタノール溶液を加え、総計２時間の熟成を
施した。熟成終了時に安定剤として4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデン(ＴＡＩ)の適量を添加
した。

【０１０２】

【化１】

【０１０３】尚、分光増感色素以外の添加剤とその添加
量（AgX1モル当たり）を下記に示す。

【０１０４】 チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg N,N′-ジメチルチオ尿素 0.4mg 安定剤(ＴＡＩ) 1000mg 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平4-99437号
に記載の方法に準じた方法によって調製した。即ち分光
増感色素の所定量を予め27℃に調温した水に加え高速撹
拌機(ディゾルバー)で3.500rpmにて30〜120分間にわた
って撹拌することによって得た。

【０１０５】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.11μ、平均厚さ0.25μ、平均
アスペクト比4.5、粒径分布の広さ18.1％の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であった。また、双晶面間距離の平均は0.
020μであった。

【０１０６】Ｅｍ−２の調製 種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、平均沃化銀
含量0.85mol％の平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２を調
製した。

【０１０７】 Ａ３ オセインゼラチン 34.03ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 2.25ml 種乳剤−１ 1.218モル相当 水で3150mlに仕上げる。

【０１０８】 Ｂ３ 臭化カリウム 1733ｇ 水で3641mlに仕上げる。

【０１０９】 Ｃ３ 硝酸銀 2474ｇ 水で4161mlに仕上げる。

【０１１０】 Ｄ３ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μ）から成る 微粒子乳剤(*) 0.112モル相当 *0.06モルの沃化カリウムを含む5.0重量％のゼラチン水
溶液6.64リットルに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの
沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを、10分
間かけて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて
2.0に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナ
トリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【０１１１】反応容器内で溶液Ａ３を60℃に保ちながら
激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ３の一部と溶液Ｃ３の一部
及び溶液Ｄ３の全量を41分かけて同時混合法にて添加
し、その後引き続き溶液Ｂ３と溶液Ｃ３の残量を33分か
けて同時混合法にて添加した。この間、pＨは5.8に、pA
gは、8.8に終始保った。ここで、溶液Ｂ３と溶液Ｃ３の
添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して
関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外に
小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成によ
り多分散化しないように適切な添加速度で添加した。溶
液Ｄ３の添加速度は溶液Ｃ３との速度比(モル比)を0.06
に保った。

【０１１２】更に、上記溶液Ｄ３を全銀量に対して0.15
モル％相当添加してハロゲン置換を行った。添加終了
後、Ｅｍ−１と全く同様にして不溶性塩類を除去した。
引き続き、Ｅｍ−１と全く同様にして分光増感、化学増
感を行った。

【０１１３】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.09μ、平均厚さ0.24μ、平均
アスペクト比4.5、粒径分布の広さ18.9％の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であった。また、双晶面間距離の平均は0.
020μであり、双晶面間距離と厚さの比が5以上の粒子が
全平板状ハロゲン化銀粒子の97％（個数）、10以上の粒
子が49％、15以上の粒子が17％を占めていた。

【０１１４】Ｅｍ−３の調製 種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、平均沃化銀
含量0.4mol％の平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−３を調製
した。

【０１１５】 Ａ４ オセインゼラチン 34.03ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 2.25ml 種乳剤−１ 1.218モル相当 水で3150mlに仕上げる。

【０１１６】 Ｂ４ 臭化カリウム 1739ｇ 水で3653mlに仕上げる。

【０１１７】 Ｃ４ 硝酸銀 2482ｇ 水で4175mlに仕上げる。

【０１１８】 Ｄ４ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μ）から成る 微粒子乳剤(*) 0.064モル相当 *0.06モルの沃化カリウムを含む5.0重量％のゼラチン水
溶液6.64リットルに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの
沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを、10分
間かけて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて
2.0に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナ
トリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【０１１９】反応容器内で溶液Ａ４を60℃に保ちながら
激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ４の一部と溶液Ｃ４の一部
及び溶液Ｄ４の全量を17分かけて同時混合法にて添加
し、その後引き続き溶液Ｂ４と溶液Ｃ４の残量を52分か
けて同時混合法にて添加した。この間、pＨは5.8に、pA
gは、8.8に終始保った。ここで、溶液Ｂ４と溶液Ｃ４の
添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して
関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外に
小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成によ
り多分散化しないように適切な添加速度で添加した。溶
液Ｄ４の添加速度は溶液Ｃ４との速度比(モル比)を0.06
に保った。

【０１２０】添加終了後、Ｅｍ−１と全く同様にしてＥ
ｍ−３を得た。

【０１２１】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.10μ、平均厚さ0.24μ、平均
アスペクト比4.5、粒径分布の広さ18.5％の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であった。また、双晶面間距離の平均は0.
020μであり、双晶面間距離と厚さの比が５以上の粒子
が全平板状ハロゲン化銀粒子の97％（個数）、10以上の
粒子が49％、15以上の粒子が17％を占めていた。

【０１２２】Ｅｍ−４の調製 Ｅｍ−１と全く同様にして、溶液Ａ２にＢ２、Ｃ２を添
加し、添加終了後、Ｅｍ−２と同様にして溶液Ｄ３を全
銀量に対して0.4モル％相当添加してハロゲン置換を行
った。

【０１２３】その後、Ｅｍ−２と全く同様にしてＥｍ−
４を得た。

【０１２４】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.11μ、平均厚さ0.25μ、平均
アスペクト比4.5、粒径分布の広さ18.1％の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であった。また双晶面間距離の平均は0.02
0μであった。

【０１２５】Ｅｍ−５の調製 Ｅｍ−３と全く同様にして、溶液Ａ４、Ｂ４、Ｃ４を添
加し、添加終了後、Ｅｍ−２と同様にして溶液Ｄ３を全
銀量に対して0.1モル％相当添加してハロゲン置換を行
った。

【０１２６】その後、Ｅｍ−２と全く同様にしてＥｍ−
５を得た。

【０１２７】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.10μ、平均厚さ0.24μ、平均
アスペクト比4.5、粒径分布の広さ18.5％の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であった。また、双晶面間距離の平均は0.
020μであり、双晶面間距離と厚さの比が５以上の粒子
が全平板状ハロゲン化銀粒子の97％（個数）、10以上の
粒子が49％、15以上の粒子が17％を占めていた。

【０１２８】Ｅｍ−６の調製 種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、平均沃化銀
含量0.4mol％の平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−６を調製
した。

【０１２９】 Ａ５ オセインゼラチン 34.03ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 2.25ml 種乳剤−１ 1.218モル相当 水で3150mlに仕上げる。

【０１３０】 Ｂ５ 臭化カリウム 1742ｇ 水で3659mlに仕上げる。

【０１３１】 Ｃ５ 硝酸銀 2486ｇ 水で4182mlに仕上げる。

【０１３２】 Ｄ５ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μ）から成る 微粒子乳剤(*) 0.039モル相当 *0.06モルの沃化カリウムを含む5.0重量％のゼラチン水
溶液6.64リットルに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの
沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを、10分
間かけて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて
2.0に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナ
トリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【０１３３】反応容器内で溶液Ａ５を60℃に保ちながら
激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ５の一部と溶液Ｃ５の一部
及び溶液Ｄ５の全量を16分かけて同時混合法にて添加
し、その後引き続き溶液Ｂ５と溶液Ｃ５の残量を39分か
けて同時混合法にて添加した。この間、pＨは5.8に、pA
gは、8.8に終始保った。ここで、溶液Ｂ５と溶液Ｃ５の
添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して
関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外に
小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成によ
り多分散化しないように適切な添加速度で添加した。溶
液Ｄ５の添加速度は溶液Ｃ５との速度比(モル比)を0.06
に保った。

【０１３４】更に、上記溶液Ｄ５を全銀量に対して0.15
モル％相当添加してハロゲン置換を行った。

【０１３５】添加終了後、Ｅｍ−１と全く同様にして不
溶性塩類を除去した。引き続き、Ｅｍ−１と全く同様に
して分光増感、化学増感を行った。

【０１３６】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.09μ、平均厚さ0.24μ、平均
アスペクト比4.5、粒径分布の広さ19.0％の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であった。

【０１３７】Ｅｍ−７の調製 Ｅｍ−６の調製における溶液Ｄ５の添加時間を16分から
8分に短縮し、溶液Ｄ５の添加速度と溶液Ｃ５の添加速
度の比（モル比）を0.06から0.12に変更し、その後のＢ
５とＣ５の添加時間を39分から47分に変更する以外、Ｅ
ｍ−６と全く同様にしてＥｍ−７を調製した。

【０１３８】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.07μ、平均厚さ0.24μ、平均
アスペクト比4.5、粒径分布の広さ19.2％の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であった。

【０１３９】Ｅｍ−８の調製 Ｅｍ−６の調製における溶液Ｄ５の添加時間を16分から
35分に延長し、溶液Ｄ５の添加速度と溶液Ｃ５の添加速
度の比（モル比）を0.06から0.02に変更し、その後のＢ
５とＣ５の添加時間を39分から20分に短縮する以外、Ｅ
ｍ−６と全く同様にしてＥｍ−８を調製した。

【０１４０】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.08μ、平均厚さ0.24μ、平均
アスペクト比4.5、粒径分布の広さ19.2％の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であった。

【０１４１】Ｅｍ−９の調製 種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、平均沃化銀
含量0.4mol％の平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−９を調製
した。

【０１４２】 Ａ６ オセインゼラチン 34.03ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 2.25ml 種乳剤−１ 1.218モル相当 水で3150mlに仕上げる。

【０１４３】 Ｂ６ 臭化カリウム 1740ｇ 水で3655mlに仕上げる。

【０１４４】 Ｃ６ 硝酸銀 2484ｇ 水で4177mlに仕上げる。

【０１４５】 Ｄ６ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μ）から成る 微粒子乳剤(*) 0.055モル相当 *0.06モルの沃化カリウムを含む5.0重量％のゼラチン水
溶液6.64リットルに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの
沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを、10分
間かけて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて
2.0に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナ
トリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【０１４６】反応容器内で溶液Ａ６を60℃に保ちながら
激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ６の一部と溶液Ｃ６の一部
及び溶液Ｄ６の全量を16分かけて同時混合法にて添加
し、その後引き続き溶液Ｂ６と溶液Ｃ６の残量を43分か
けて同時混合法にて添加した。この間、pＨは5.8に、pA
gは、8.8に終始保った。ここで、溶液Ｂ６と溶液Ｃ６の
添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して
関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外に
小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成によ
り多分散化しないように適切な添加速度で添加した。溶
液Ｄ６の添加速度は溶液Ｃ６との速度比(モル比)を0.06
に保った。

【０１４７】更に、上記溶液Ｄ６を全銀量に対して0.05
モル％相当添加してハロゲン置換を行った。

【０１４８】添加終了後、Ｅｍ−１と全く同様にして不
溶性塩類を除去した。引き続き、Ｅｍ−１と全く同様に
して分光増感、化学増感を行った。

【０１４９】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.09μ、平均厚さ0.24μ、平均
アスペクト比4.5、粒径分布の広さ19.0％の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であった。

【０１５０】Ｅｍ−10の調製 種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、平均沃化銀
含量0.4mol％の平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−10を調製
した。

【０１５１】 Ａ７ オセインゼラチン 34.03ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 2.25ml 種乳剤−１ 1.218モル相当 水で3150mlに仕上げる。

【０１５２】 Ｂ７ 臭化カリウム 1745ｇ 水で3665mlに仕上げる。

【０１５３】 Ｃ７ 硝酸銀 2491ｇ 水で4189mlに仕上げる。

【０１５４】 Ｄ７ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μ）から成る 微粒子乳剤(*) 0.014モル相当 *0.06モルの沃化カリウムを含む5.0重量％のゼラチン水
溶液6.64リットルに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの
沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを、10分
間かけて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて
2.0に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナ
トリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【０１５５】反応容器内で溶液Ａ７を60℃に保ちながら
激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ７の一部と溶液Ｃ７の一部
及び溶液Ｄ７の全量を10分かけて同時混合法にて添加
し、その後引き続き溶液Ｂ７と溶液Ｃ７の残量を35分か
けて同時混合法にて添加した。この間、pＨは5.8に、pA
gは、8.8に終始保った。ここで、溶液Ｂ７と溶液Ｃ７の
添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して
関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外に
小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成によ
り多分散化しないように適切な添加速度で添加した。溶
液Ｄ７の添加速度は溶液Ｃ７との速度比(モル比)を0.06
に保った。

【０１５６】更に、上記溶液Ｄ７を全銀量に対して0.3
モル％相当添加してハロゲン置換を行った。添加終了
後、Ｅｍ−１と全く同様にして不溶性塩類を除去した。
引き続き、Ｅｍ−１と全く同様にして分光増感、化学増
感を行った。

【０１５７】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.09μ、平均厚さ0.24μ、平均
アスペクト比4.5、粒径分布の広さ19.1％の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であった。

【０１５８】Ｅｍ−11の調製 Ｅｍ−６の調製においてpAgを8.8から9.1に変更し、溶
液Ｂ５、Ｃ５、Ｄ５の添加速度を変更する以外Ｅｍ−６
と同様にしてＥｍ−11を調製した。

【０１５９】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.28μ、平均厚さ0.17μ、平均
アスペクト比7.5、粒径分布の広さ20.1％の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であった。

【０１６０】Ｅｍ−12の調製 Ｅｍ−６の調製においてｐＡｇを8.8から8.5に変更し、
溶液Ｂ５、Ｃ５、Ｄ５の添加速度を変更する以外Ｅｍ−
６と同様にしてＥｍ−12を調製した。

【０１６１】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径0.86μ、平均厚さ0.32μ、平均
アスペクト比2.7、粒径分布の広さ20.5％の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であった。

【０１６２】以上、得られた乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−12の
平均アスペクト比（ＡＲ）、平均沃化銀含有率、粒子内
部の沃化銀含有率の極大値、最表面の沃度含有率につい
て、測定結果を以下に示す。

【０１６３】 Ｅｍ 平均ＡＲ 平均AgI含有率 粒子内AgI 最表面AgI (平均アスペクト比) （％） 含有率の極大値 含有率(％) １ 4.5 0.0 ０ 0.0 比較 ２ 4.5 0.85 ６ 6.0 〃 ３ 4.5 0.4 ６ 0.0 〃 ４ 4.5 0.4 ０ 9.0 〃 ５ 4.5 0.5 ６ 4.0 本発明 ６ 4.5 0.4 ６ 6.0 〃 ７ 4.5 0.4 12 6.0 〃 ８ 4.5 0.4 ２ 6.0 比較 ９ 4.5 0.4 ６ 2.0 〃 10 4.5 0.4 ６ 12.0 〃 11 7.5 0.4 ６ 6.0 〃 12 2.7 0.4 ６ 6.0 本発明 尚、ハロゲン化銀粒子内部の沃化銀含有率は以下のよう
にして求めた。

【０１６４】乳剤にタンパク質分解酵素（プロテアー
ゼ）0.03重量％水溶液を加え、45℃で20分間撹拌してゼ
ラチンを分解する。これを遠心分離して乳剤粒子を沈降
させ、上澄み液を除去する。次に蒸留水を加えて乳剤粒
子を水洗し、遠心分離して上澄み液を除去する。乾燥さ
せた乳剤粒子を電子顕微鏡用包埋樹脂中に分散させ、ビ
ームカプセルに入れて60℃で24時間保ち樹脂を硬化させ
る。これをダイヤモンドナイフをセットした超ミクロト
ームにより切削し、厚さ60nmの超薄切片を作製する。得
られた超薄切片を電子顕微鏡用試料メッシュに載せた
後、冷却ホルダーにセットして電子顕微鏡内に挿入す
る。電子線損傷を防ぐために切片は液体窒素で-150〜-1
70℃に冷却しながら測定を行った。ハロゲン組成の分析
は電子線を一点に集中させ、発生する特性Ｘ線、ＢｒＬ
とＩＬを透過電子顕微鏡に装着したエネルギー分散型Ｘ
線分析装置により検出し、このピークの積分強度を定量
計算することにより求めた。

【０１６５】また、最表面の沃化銀最表面の沃化銀含有
率は以下のようにして求めた。

【０１６６】乳剤にたんぱく質分解酵素（プロナーゼ）
0.05重量％水溶液を加え、45℃で30分間撹拌してゼラチ
ンを分解した。これを遠心分離して乳剤粒子を沈降さ
せ、上澄み液を除去する。次に蒸留水を加え、乳剤粒子
を蒸留水中に分散させ、遠心分離し、上澄みを除去す
る。更に乳剤粒子を水中に再分散させ、鏡面研磨したシ
リコンウェハー上に薄く塗布して測定試料とする。この
ようにして作成した試料を用いて、ＸＰＳによる表面沃
化銀測定を行った。Ｘ線照射による試料の破壊を防ぐた
め、試料はＸＰＳ測定用チャンバー内で-110〜-120℃に
冷却した。プローブ用Ｘ線として、ＭｇＫαをＸ線源電
圧15kV、Ｘ線源電流40mAで照射し、Ａｇ₃d5/2、Ｂｒ
₃d、Ｉ₃d3/2電子について測定した。測定されたピーク
の積分強度を感度因子（Sensitivity Factor）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
た。

【０１６７】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。両塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が2.
0ｇ／m²、ゼラチン付き量は3.1ｇ／m²となるように２台
のスライドホッパー型コーターを用い毎分80mのスピー
ドで支持体上に両面同時塗布を行い、２分20秒で乾燥し
試料No.１〜No.12を得た。支持体としてはグリシジメタ
クリレート50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブチル
メタクリレート40wt％の３種モノマーからなる共重合体
の濃度が10wt％になるように希釈して得た共重合体水性
分散液を下引き液とした175μmのＸ線フィルム用の濃度
0.15に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィル
ムベースを用いた。

【０１６８】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１６９】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2ｇ

【０１７０】

【化２】

【０１７１】 C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg 保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１７２】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 500mg C₄F₉SO₃K 2mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ

【０１７３】

【化３】

【０１７４】得られた試料No1〜No12を用いて、写真特
性を評価した。まず、試料を２枚の増感紙(KO−250)で
挟み、アルミウエッジを介して管電圧80kvp、管電流100
mA、0.05秒間のＸ線を照射し、露光した。次いで自動現
像機(SRX−502)を用い、下記処方の現像液、定着液で処
理した。

【０１７５】 現像液処方 Part-Ａ(12ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて5000mlに仕上げる。

【０１７６】 Part-Ｂ(12ｌ仕上げ用） 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げる。

【０１７７】 定着液処方 Part-Ａ（18ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％） 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part-Ｂ（18ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム 800ｇ 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像補充液とする。この
現像補充液１ｌに対して前記のスターターを20ml／ｌ添
加しpＨを10.26に調整し使用液とする。

【０１７８】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.4に調整した。これを定
着補充液とする。

【０１７９】なお、処理温度はそれぞれ現像35℃、定着
33℃、水洗20℃、乾燥50℃、処理時間はdry to dryで45
秒及び25秒である。

【０１８０】処理後、感度の測定を行なった。感度はカ
ブリ＋0.5の濃度を与える露光量の逆数で表し試料No1の
45秒処理での感度を100としたときの相対感度で示し
た。得られた結果を以下に示す。

【０１８１】本発明の試料は高感度化されており、25秒
といった迅速処理においても感度を損なわないことが分
かる。

【０１８２】更に、未露光の試料No.１〜No.12に針頭0.
3の針の引掻き硬度計で５ｇの荷重を加えた後、上記と
同様の現像処理を施し、マイクロデンシトメータで圧力
かぶり発生濃度を測定した。かぶりの程度を試料No1の
かぶり上昇を100とした時の相対値で示した。得られた
結果は以下に示すが、本発明の試料は圧力かぶりが減少
しており、圧力特性が改良されていることが分かる。

【０１８３】また、現像時の圧力特性（自動現像機のロ
ーラーによる圧力マーク、即ちローラーマークの発生の
度合い）を以下のようにして評価した。即ち、試料を未
露光で、凹凸の強い特別の対向式ローラーを有するＸレ
イ自動現像機で処理時間25秒で処理した。尚、処理液は
上記処理液と同じものを用いた。その時発生したローラ
ーマークを観察し、評価結果をその程度により以下のよ
うに５段階に分類した。

【０１８４】５：ローラーマークの発生無し ４：ごくわずかはっせいあり ３：やや発生あり（実用許容内） ２：発生が多い（実用許容外） １：発生が非常に多い 得られた結果を以下に示す。

【０１８５】 試料No 相対感度 圧力カブリ ローラマーク 備考 45秒処理 30秒処理 1 100 99 100 １ 比較 2 120 83 62 ４ 〃 3 110 95 75 ３ 〃 4 117 112 95 ２ 〃 5 135 133 50 ５ 本発明 6 140 139 55 ５ 〃 7 138 135 58 ５ 〃 8 115 109 90 ２ 比較 9 113 105 82 ３ 比較 10 116 108 79 ３ 比較 11 129 123 105 １ 比較 12 137 137 52 ５ 本発明 上記の結果から明らかなように本発明の試料は比較試料
に比して、ローラーマークの発生がないか、あってもご
く僅かであり、圧力カブリに優れ、且つ迅速処理適性も
良好で実用上全く問題がないことが分かる。

【０１８６】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀乳剤、ハロゲ
ン化銀写真感光材料、医療用ハロゲン化銀写真感光材料
及びその処理方法は、高感度で迅速処理適性、圧力特性
の優れた効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 成明 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全
   投影面積の50％以上が、平均アスペクト比２以上５未満
   の平板状ハロゲン化銀粒子であって、該平板状ハロゲン
   化銀粒子の平均沃化銀含有率が0.5モル％以下であり、
   該平板状ハロゲン化銀粒子の内部のいずれかの部位にお
   いて沃化銀含有率が４モル％以上の極大値を有し、かつ
   該平板状ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀含有率が４
   モル％以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
   剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤を
   含有するハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤を
   含有する医療用ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を、全処理時間15秒から90秒で処理することを特徴と
   する医療用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。