JPH06235987A

JPH06235987A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH06235987A
Application number: JP5022860A
Authority: JP
Inventors: Kiyotoshi Yamashita; 清俊山下; Shiyuu Nishiwaki; 州西脇; Yasuro Honda; 康郎本多
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-02-10
Filing date: 1993-02-10
Publication date: 1994-08-23
Also published as: EP0611118A2; EP0611118A3

Abstract

(57)【要約】【構成】平均投影面積径が0.3μ以上であって、ｉ番
目の平板の厚さをｄi、該粒子の平板の主平面とその主
平面に最も近い双晶面との距離をｌiとした時のｌi／ｄ
iの平均が0.4より小である平板粒子から主としてなる感
光性ハロゲン化銀乳剤、ならびに含有されるハロゲン化
銀粒子の全投影面積の50％以上が粒径0.3μ以上の平板
粒子であって、平板の厚さをｄ、平板の主平面とその主
平面に最も近い双晶面との距離をｌとした時、ｌ／ｄ＜
0.4である粒子が該平板粒子の50％（個数）以上である
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
により達成。【効果】感度が高く、粒状性の面で優れているのみな
らず、劣悪な条件下で保存しても感度変動が少ないハロ
ゲン化銀乳剤、ならびにハロゲン化銀写真感光材料の提
供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で粒状性及び保
存性の改良された平板状の感光性ハロゲン化銀乳剤に関
し、さらには高感度で粒状性及び保存性の改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性ハロゲン化銀乳剤の高感度化は写
真感光材料の様々な特性を向上させる最も有効な手段で
ある。例えば、最近の高感度カラー写真感光材料は乳剤
自身の高感度化により達成された。高画質化について
も、感度を高めたより小粒径のハロゲン化銀を用いるこ
とにより、粒状性を改良できることは広く知られてい
る。

【０００３】また、Ｘレイ写真感光材料において、クロ
スオーバー光をカットして高鮮鋭性を達成しつつ、感度
を維持するためには、感光性ハロゲン化銀乳剤の高感度
化が不可欠の技術となる。このため当業界ではこれまで
も、感光性ハロゲン化銀乳剤の高感度化について、様々
な研究開発がなされてきた。

【０００４】とりわけ近年、平板状ハロゲン化銀粒子を
使用した高感度化技術が多く開示されており、それらの
例は、特開昭58-111935号、同58-111936号、同58-11193
7号、同58-113927号、同59-99433号等に記載されてい
る。

【０００５】これら平板状ハロゲン化銀粒子は六面体、
八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較する
と、同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への増感
色素の吸着量を増加させることが可能であり、この結果
高感度化が図れる利点がある。

【０００６】更に特開昭63-92942号には平板状ハロゲン
化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける技術
が、特開昭63-151618号には六角平板状ハロゲン化銀粒
子を用いる技術が開示され、高感度化の効果が示されて
いる。この他にも、特開昭63-106746号、特開平1-18364
4号、特開平1-279237号等で平板状ハロゲン化銀粒子の
組成分布に関する技術が開示されている。

【０００７】平板状ハロゲン化銀粒子の結晶構造に関し
ては、平行な双晶面に関する技術がいくつか開示されて
いる。特開昭63-163451号には、平行な２つ以上の双晶
面を有する平板状ハロゲン化銀粒子における双晶面間距
離（ａ）と粒子の厚さ（ｂ）との比（ｂ／ａ）が５以上
である粒子を用いた技術が開示されており、高感度化、
粒状性改良の効果が示されている。ここでは、双晶面間
距離の粒子間の均一性を高める技術および、そのことに
よる高感度化、粒状性改良が述べられている。

【０００８】ＷＯ91/18320号には、双晶面間距離が0.01
2μ未満である平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が
開示され、高感度化が達成できたと述べられている。特
願平3-353043号には、最長双晶面間距離の平均が0.001
μ〜0.01μであるコア／シェル型双晶ハロゲン化銀粒子
を用いる技術が開示されており、感度、鮮鋭性、圧力耐
性、粒状性等の改良効果が述べられてる。これらは双晶
面間距離を狭くすることで高感度化を図ったものであ
る。

【０００９】この様に高感度化に対して様々な検討がな
されているにも拘らず、平板状ハロゲン化銀粒子による
高感度化は、色増感効率、ひいては色増感感度の向上に
よるところが大きく、ハロゲン化銀粒子自身の固有感度
は上記の開示技術をもってしてもいまだ不十分である。
従って更なる高感度化を図るためには、平板状ハロゲン
化銀粒子自身の固有感度をより一層高めることが必要で
ある。

【００１０】さて、ハロゲン化銀粒子の高感度化に対し
ては、粒子間の均一性を高めることが有用であると同時
に、個々の粒子自身に注目して最も高感度化するための
方法を開発することも重要である。

【００１１】そこで、本発明者らは、平板状ハロゲン化
銀粒子について個々の粒子に注目して、特に主平面と双
晶面の関係が感度に影響しているのではないかと考え、
研究を進めた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は第一に高感度で粒状性及び保存性
の優れた平板状ハロゲン化銀粒子からなる感光性ハロゲ
ン化銀乳剤を提供することであり、第二に高感度で粒状
性及び保存性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、前
述のように、特に主平面と双晶面の関係について研究を
進めた結果、主平面と双晶面との間の距離が広いと感度
が低下することを見いだし、本発明を見いだすに至っ
た。すなわち、本発明の第一の目的は、平均投影面積径
が0.3μ以上であって、ｉ番目の平板の厚さをｄi、該粒
子の平板の主平面とその主平面に最も近い双晶面との距
離をｌiとした時のｌi／ｄiの平均が0.4より小である平
板粒子から主としてなる感光性ハロゲン化銀乳剤により
達成される。

【００１４】また、第二の目的は、含有されるハロゲン
化銀粒子の全投影面積の50％以上が粒径0.3μ以上の平
板粒子であって、平板の厚さをｄ、平板の主平面とその
主平面に最も近い双晶面との距離をｌとした時、ｌ／ｄ
＜0.4である粒子が該平板粒子の50％（個数）以上であ
るハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料により達成される。

【００１５】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００１６】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができるが、特に
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。

【００１７】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子は平板状ハロゲン化銀粒子である。
平板状ハロゲン化銀粒子とは、二つの対向する平行な主
平面を有する粒子をいい、粒子厚みに対する粒径の比
（アスペクト比ともいう）の平均値が1.3より大きいも
のをいうが、好ましくは３より大きいものであり、更に
好ましくは３より大きく、12より小さいものである。

【００１８】本発明において、平均投影面積径（以下粒
径と記す）は、該平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積の
円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有す
る塩の直径）で示され、0.3μ以上であるが、好ましく
は0.3μ〜５μ、更に好ましくは0.4μ〜２μである。

【００１９】粒径は、該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万
倍に拡大して投影し、そのプリント上の投影時の面積を
実測することによって得ることができる。又、平均粒径
（φ）は測定粒径個数をｎとし、粒径φiを有する粒子
頻度をｎiとしたときに次式により求めることができ
る。

【００２０】平均粒径（φ）＝Σｎiｄi／ｎ（測定粒子個数は無差別に1,000個以上であるとす
る。）平板状ハロゲン化銀粒子とは結晶学的には双晶に分類さ
れる。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有
するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分類はク
ラインとモイザーによる報文フォトグラフィック・コレ
スポンデンツ(Photographishe Korrespondenz)99巻99
頁、同100巻57頁に詳しく述べられている。

【００２１】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子
は、主平面に平行な１枚以上の双晶面を有する。双晶面
は透過型電子顕微鏡により観察することができる。具体
的な方法は次の通りである。まず、含有される平板状ハ
ロゲン化銀粒子の主平面が支持体上にほぼ平行に配向す
るように感光性ハロゲン化銀乳剤を塗布し、試料を作製
する。これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、
厚さ0.1μ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子
顕微鏡で観察することにより、双晶面の存在を確認する
ことができる。双晶面が２枚以上の場合、本発明に係る
双晶面は主平面に最も近い双晶面である。

【００２２】本発明において、平板の厚さ（ｄ）、平板
の主平面とその主平面に最も近い双晶面との距離
（ｌ）、との比の平均は以下のように求めることができ
る。すなわち、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の
観察を行い、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を
示す平板状ハロゲン化銀粒子を任意に100個以上選び、
それぞれの粒子について（ｄ／ｌ）を測定し、その加算
平均により求めることができる。

【００２３】本発明においては、（ｄ／ｌ）は0.400未
満であるが、好ましくは0.100〜0.400であり、更に好ま
しくは0.150〜0.390である。

【００２４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、反応
容器内に予め保護コロイドを含む水溶液及び必要に応じ
て種乳剤を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲン
イオン、微粒子乳剤、ハロゲン化銀溶剤を供給して、核
生成、オストワルド熟成、粒子成長を行って得るもので
ある。

【００２５】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造に
おいて、当該分野でよく知られている種々の方法を用い
ることができる。すなわち、例えばシングル・ジェット
法、ダブル・ジェット法、トリプル・ジェット法等を任
意に組み合わせて使用することができる。また、ハロゲ
ン化銀の生成される液相中のpＨ、pＡgをハロゲン化銀
の成長速度に合わせてコントロールする方法も合わせて
使用することができる。

【００２６】また、ハロゲン化銀形成の任意の工程でコ
ンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変
化させてもよい。また、ハライドイオンと銀イオンとを
ハロゲン化銀微粒子として供給してもよい。

【００２７】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造の
場合、平板粒子の主平面と双晶面との距離、及び平板粒
子の厚さをコントロールすることが必要となる。これら
を達成するめには、双晶面、主平面のそれぞれについ
て、生成、成長をコントロールする必要がある。

【００２８】双晶面は、種乳剤の使用の有無に拘らず、
核生成時の過飽和状態に影響する因子、例えばゼラチン
濃度、温度、沃素イオン濃度、pＢr、イオン供給速度、
撹拌回転数、ゼラチン種等の諸因子やその他吸着性の添
加剤等の種類・量の組み合わせを適切に選択することに
よりコントロールすることができる。また、オストワル
ド熟成時、粒子成長時の条件、例えばゼラチン濃度、温
度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、イオン供給速度、撹拌回
転数、ゼラチン種、ハロゲン化銀溶剤等によるコントロ
ールも可能である。過飽和因子に関しての詳細は、例え
ば特開昭63-92942号、あるいは特開平1-213637号等の記
述を参考にすることができる。

【００２９】また、主平面については、核生成、オスト
ワルド熟成、粒子成長時の全工程を通じて、例えば、ゼ
ラチン濃度、温度、沃素イオン濃度、pＢr、イオン供給
速度、撹拌回転数、ゼラチン種、ハロゲン化銀溶剤等の
因子の組み合わせを適切に選択することによりコントロ
ールすることができる。

【００３０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造に
おいては、種乳剤を用いることができる。ここで、種乳
剤は当該分野でよく知られているジャングル・ジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法等により、調製
することができる。種乳剤のハロゲン組成は任意であ
り、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよいが、臭化
銀、沃臭化銀が好ましい。種乳剤を用いる場合、該種乳
剤は双晶面を持つことが好ましい。また、該種乳剤の形
状は特に制限がない。種乳剤を用いて本発明の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤を製造する場合、核生成は種乳剤の製造
段階で起こる。従ってこの場合双晶面は、種乳剤の製造
段階で、核生成時の過飽和状態に影響する因子、例えば
ゼラチン濃度、温度、沃素イオン濃度、pＢr、イオン供
給速度、撹拌回転数、ゼラチン種等の諸因子の組み合わ
せを適切に選択することによりコントロールすることが
できる。

【００３１】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の粒径分布は25％未満が好ましく、更に好ましくは、20
％未満、最も好ましくは15％以下である。ここで分布は粒径分布（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×100 である。

【００３２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、ハロ
ゲン組成が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が局在
したものであってもよいが、中心部に局在したものが好
ましく用いられる。

【００３３】又、平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

【００３４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子は、粒子を生成する過程及び／また
は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩
（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる
少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部
及び／または粒子表面にこれらの金属元素を含有させる
ことができ、また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部および／または粒子表面に還元増感核を付
与できる。

【００３５】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜10万）、
フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられる。ま
た、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具体的に
はリサーチ・ディスクロージャー誌（Research Disclos
ure、以下ＲＤと略す。）第176巻NO.17643(1978年12月)
の項に記載されているものが挙げられる。

【００３６】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよ
いし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去
する場合には、RD第176巻No.17643の項に記載の方法に
基づいて行うことができる。

【００３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上
述の本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲ
ン化銀写真感光材料でり、例えば、黒白ハロゲン化銀写
真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、印刷用感材、一般撮
影用ネガ感材等）、カラー写真感光材料（例えば、カラ
ーネガ感材、カラーリバーサル感材、カラープリント用
感材等）、拡散転写用感光材料、熱現像感光材料等であ
る。

【００３８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を用いて
ハロゲン化銀写真感光材料を構成する際には、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は物理熟成、化学熟成、および分光増感
を行ない、更に目的に応じて種々の添加剤を添加する。
使用される添加剤その他としては、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲＤ）No.17643（1978年12月）、同N
o.18716（1979年11月）及び同No.308119（1989年12月）
に記載されたものが挙げられる。それらの記載箇所を以
下に掲載した。

【００３９】添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁分類頁分類頁分類化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 IV 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 ＸＶＩＩ

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明は以下の実施例により限定されるものではない。

【００４１】実施例１＜平板状双晶種乳剤（Ｔ−１）の調製＞以下の方法によ
り平板状双晶種乳剤を調製した。

【００４２】（Ａ１）オセインゼラチン
24.2g 蒸留水 9657ml ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液） 6.78ml ＫＢｒ 10.8g 10％硝酸 114ml （Ｂ１） 2.5ＮAgNO₃水溶液 2825ml （Ｃ１）ＫＢｒ 824g ＫＩ 23.5g 蒸留水で2825mlにする (Ｄ１) 1.75ＮＫＢｒ水溶液下記銀電位制御量特公昭58-58255号、同58-58289号明細書に記載の混合撹
拌機を用いて、35℃で、溶液Ａ１に溶液Ｂ１及びＣ１の
それぞれ464.3mlを同時混合法により２分を要して添加
し、核生成を行った。

【００４３】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％ＫＯＨでpＨを5.0に調整した後、再び溶液Ｂ１
と溶液Ｃ１を同時混合法により、それぞれ55.4ml／min
の流量で42分間添加した。この35℃から60℃への昇温及
び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位を溶液
Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mv、＋16mvになるように制御
した。

【００４４】添加終了後３％ＫＯＨによってpＨを６に
調整し直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤は平均粒
径0.59μ、平均アスペクト比9.8であった。

【００４５】＜平板状双晶種乳剤（Ｔ−２〜Ｔ−６）の
調製＞Ｔ−１の調製法において溶液Ａ１のゼラチン量、
ゼラチン種、ＫＢｒ量、添加流量、添加時間、温度、銀
電位等を変更して平板状双晶種乳剤Ｔ−２〜Ｔ−６を調
製した。

【００４６】＜成長乳剤（ＥＭ−１〜ＥＭ−６）の調製
＞以上のようにして得られた種乳剤Ｔ−１を用いて以下
のようにして成長乳剤ＥＭ−１を調製した。

【００４７】すなわち、種乳剤Ｔ−１を成長乳剤の銀１
モルあたり0.11モル相当取り、液温60℃のポリプロピレ
ンオキシ‐ポリエチレンオキシ‐ジサクシネートナトリ
ウム塩を含有するゼラチン水溶液中に溶解、分散させた
後に最終的に平均沃化銀含有率が1.55モル％となるよう
に、調液した硝酸銀溶液と、臭化カリウム及び沃化カリ
ウムとのハライド溶液とを、pＨ＝5.8、pＡg＝8.8、60℃
で終始保持しながら、コントロールド・ダブルジェット
法により107分で添加し、平均粒径1.03μ、平均アスペ
クト比4.83の平板状沃臭化銀乳剤ＥＭ−１を得た。

【００４８】ＥＭ−１の調製法に対して、種乳剤をＴ−
１からＴ−２〜Ｔ−６に変更し、ｐＡｇ、添加時間等を
変更してそれぞれ平板状沃臭化銀乳剤ＥＭ−２〜ＥＭ−
６を得た。

【００４９】これらの乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−６を通常の
方法で脱塩してから、40℃でpＡg7.8、pＨ5.85の条件で
再分散した。

【００５０】得られた乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−６を上述の
方法にて薄切片とし、透過型電子顕微鏡にて観察し、平
板の厚さ（ｄ）と、平板の主平面とその主平面に最も近
い双晶面との距離（ｌ）との比の平均を求めた。その結
果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】引き続き、これらの乳剤に下記分光増感色
素（I）のメタノール溶液を最適量添加し、分光増感し
た後、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及び、チオ
硫酸ナトリウムを用いてそれぞれを最適に金・硫黄増感
した。増感後、4‐ヒドロキシ‐6‐メチル‐1,3,3a,7‐
テトラザインデンを銀１モルあたり1.0gになるように添
加した。

【００５３】

【化１】

【００５４】得られた乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−６に後記し
た添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に後記の
保護層塗布液も調製した。両塗布液を用いて、塗布量が
片面当たり銀量が2.0g/m²、ゼラチン付き量は3.1g/m²と
なるように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎
分80mのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２
分20秒で乾燥し試料No．１〜No．６を得た。支持体とし
てはグリシジメタクリレート50wt％、メチルアクリレー
ト10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の３種モノマー
からなる共重合体の濃度が10wt％になるように希釈して
得た共重合体水性分散液を下引き液とした175μのＸ線
フィルム用の濃度0.15に青色着色したポリエチレンテレ
フタレートフィルムベースを用いた。

【００５５】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【００５６】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5g

【００５７】

【化２】

【００５８】 C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg 保護層液次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１l当たりの量で示す。

【００５９】石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1g ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μのマット剤） 1.1g 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μのマット剤） 0.5g ルドックスAM（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30g (CH₂=CHSO₂CH₂)_2O（硬膜剤） 500mg C₄F₉SO₃K 2mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH_2O)₅H 2.0g

【００６０】

【化３】

【００６１】得られた試料No．１〜No．６のｌ／ｄが0.
4より小さい粒子の比率を表２に示す。さらにこれらの
試料No.１〜No.６を用いて、写真特性を評価した。

【００６２】まず、試料を２枚の増感紙(KO‐250)で挟
み、アルミウエッジを介して管電圧80kvp、管電流100m
A、0.05秒間のＸ線を照射し、露光した。次いで自動現
像機(SRX‐502)を用い、下記処方の現像液、定着液で処
理した。

【００６３】現像液処方 Part-Ａ(12ｌ仕上げ用）水酸化カリウム 450g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280g ジエチレンテトラアミン５酢酸 120g 重炭酸水素ナトリウム 132g 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2g ハイドロキノン 340g 水を加えて 5000mlに仕上げる。

【００６４】 Part-Ｂ(12ｌ仕上げ用）氷酢酸 170g トリエチレングリコール 185g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22g 5-ニトロインダゾール 0.4g スターター氷酢酸 120g 臭化カリウム 225g 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【００６５】定着液処方 Part-Ａ（18ｌ仕上げ用）チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 6000g 亜硫酸ナトリウム 110g 酢酸ナトリウム・３水塩 450g クエン酸ナトリウム 50g グルコン酸 70g 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18g Part-Ｂ硫酸アルミニウム 800g 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像補充液とする。この
現像補充液１ｌに対して前記のスターターを20mｌ／ｌ
添加しpＨを１０．２６に調整し使用液とする。

【００６６】定着液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、Pa
rtＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕
上げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.4に調整した。これを
定着補充液とする。

【００６７】なお、処理温度はそれぞれ現像35℃、定着
33℃、水洗20℃、乾燥50℃、処理時間はdry to dryで45
秒である。

【００６８】処理後、感度の測定を行なった。感度はカ
ブリ＋0.5の濃度を与える露光量の逆数で表し試料No.１
の感度を100としたときの相対感度で示した。得られた
結果を次の表２に示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】本発明の試料No.２〜No.６は試料No.１と
比較して、高感度化していることが判る。

【００７１】次に、それぞれの試料を以下の２種類の条
件下で７日間保存した。

【００７２】条件Ａ：23℃、55％RH 条件Ｂ：40℃、80％RH 保存後、上記処理と同様の露光、現像処理を施し、処理
後、感度の測定を行った。それぞれの試料について条件
Ａと条件Ｂとの感度差を求め、試料No.１の感度差を100
とした時の相対値で示した。値が小さい方が変動が少な
く、優れていることを示す。得られた結果を表３に示
す。

【００７３】

【表３】

【００７４】本発明の試料No.２〜No.６は試料No.１と
比較して、高温高湿といった劣悪な条件下で保存しても
感度変動が少なく、優れているととが判る。これは本発
明の意図するところではなく、思いがけない効果であっ
た。

【００７５】実施例２＜成長乳剤（ＥＭ−７〜ＥＭ−12）の調製＞実施例１で
用いた種乳剤Ｔ−１を用い、成長乳剤ＥＭ−７を以下の
ようにして調製した。すなわち、種乳剤Ｔ−１を成長乳剤の銀１モルあたり0.
11モル相当取り、液温60℃のポリプロピレンオキシ‐ポ
リエチレンオキシ‐ジサクシネートナトリウム塩を含有
するゼラチン水溶液中に溶解、分散させた後に最終的に
平均沃化銀含有率が４．５モル％となるように、調液し
た硝酸銀溶液と、臭化カリウム及び沃化カリウムとのハ
ライド溶液とを、pＨ＝5.8、pＡg＝8.8、60℃で始終保
持しながら、コントロールド・ダブルジェット法により
107分で添加し、平均粒径0.86μ、平均アスペクト比3.1
3の平板状沃臭化銀乳剤ＥＭ−７を得た。

【００７６】ＥＭ−７の調製法に対して、種乳剤をＴ−
１からＴ−２〜Ｔ−６に変更し、ｐＡｇ、添加時間等を
変更してそれぞれ平板状沃臭化銀乳剤ＥＭ−８〜ＥＭ−
12を得た。

【００７７】これらの乳剤ＥＭ−７〜ＥＭ−12を通常の
方法で脱塩してから、40℃でpＡg7.8、pＨ5.85の条件で
再分散した。

【００７８】得られた乳剤ＥＭ−７〜ＥＭ−12を上述の
方法にて薄切片とし、透過型電子顕微鏡にて観察し、平
板の厚さ（ｄ）と、平板の主平面とその主平面に最も近
い双晶面との距離（ｌ）との比の平均を求めた。その結
果を表４に示す。

【００７９】

【表４】

【００８０】引き続き、これらの乳剤に分光増感色素
（I）のメタノール溶液を最適量添加し、分光増感した
後、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及び、チオ硫
酸ナトリウムを用いてそれぞれを最適に金・硫黄増感し
た。増感後、4‐ヒドロキシ‐6‐メチル‐1,3,3a,7‐テ
トラザインデンを銀１モルあたり1.0gになるように添加
した。得られた乳剤ＥＭ−７〜ＥＭ−12にそれぞれ下記
組成となるように添加剤を加え塗布液とし、トリアセチ
ルセルロースフィルム支持体上に塗布し、試料No.７〜N
o.12を作製した。尚、添加量は特に記載の無い限り１m²
当たりのグラム数を表す。また、ハロゲン化銀は銀に換
算して示す。

【００８１】乳剤 1.27 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.336 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.256 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.048 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 1.08 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.048 ゼラチン 2.00

【００８２】

【化４】

【００８３】これらの試料に白色光で露光を与え、下記
の処理工程で処理し、感度及びＲＭＳ粒状度を評価し
た。

【００８４】〔処理工程（38℃）〕発色現像２分40秒漂白６分30秒水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒安定化１分30秒乾燥処理工程において使用した処理液組成は下記の通りであ
る。

【００８５】〔発色現像液〕 4‐アミノ‐3‐メチル‐N‐エチル‐N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・IIIナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１リットルとし、pＨ＝10.0に調整する。

【００８６】〔漂白液〕エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ
＝6.0に調整する。

【００８７】〔定着液〕チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ＝6.0に調
整する。

【００８８】〔安定液〕ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１リットルとする。

【００８９】尚、感度（Ｓ）はかぶり濃度＋1.0の濃度
を与える受光量の逆数で表し、試料No.７の感度を100と
した時の相対値である。また、ＲＭＳ粒状度は最小濃度
＋1.0の濃度を開口走査面積250μ のマイクロデンシト
メータで走査した時に生じる濃度の変動の1000倍値であ
り、試料No.７のＲＭＳ値を100とした時の相対値であ
る。得られた結果を次の表５に示す。

【００９０】

【表５】

【００９１】本発明の試料No.８〜No.12は試料No.７と
比較して、高感度化していること、またＲＭＳ粒状度が
優れていることが判る。

【００９２】

【発明の効果】本発明により、感度が高く、粒状性の面
で優れているのみならず、劣悪な条件下で保存しても感
度変動が少ないハロゲン化銀乳剤、ならびにハロゲン化
銀写真感光材料を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均投影面積径が0.3μ以上であって、
ｉ番目の平板の厚さをｄi、該粒子の平板の主平面とそ
の主平面に最も近い双晶面との距離をｌiとした時のｌi
／ｄiの平均が0.4より小である平板粒子から主としてな
ることを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。
【請求項２】上記平板粒子の平均のアスペクト比が３
より大であることを特徴とする請求項１記載の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤。
【請求項３】含有されるハロゲン化銀粒子の全投影面
積の50％以上が粒径0.3μ以上の平板粒子であって、平
板の厚さをｄ、平板の主平面とその主平面に最も近い双
晶面との距離をｌとした時、ｌ／ｄ＜0.4である粒子が
該平板粒子の50％（個数）以上であるハロゲン化銀乳剤
層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項４】上記粒径≧0.3μかつｌ／ｄ＜0.4の平板
粒子の平均アスペクト比が３より大であることを特徴と
する請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料。