JPH0862765A

JPH0862765A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

Info

Publication number: JPH0862765A
Application number: JP6200997A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Adachi; 仁安達; Masaaki Taguchi; 雅昭田口
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-08-25
Filing date: 1994-08-25
Publication date: 1996-03-08

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】セレン増感を採用して高感度化しても、カブ
リが低く擦り傷耐性に優れ、かつ迅速処理に供しても高
感度で脱銀性及び高温高湿時の保存安定性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供する。【構成】セレン化合物により化学増感されたハロゲン
化銀粒子を含有し、一般式（１）で表される化合物によ
り硬膜された層を有するハロゲン化銀写真感光材料。又
は、沃化銀含有率1.0モル％以下のハロゲン化銀粒子又
は塩化銀を有するハロゲン化銀粒子を含有し、一般式
（１）で表される化合物により硬膜された層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは医療用レントゲン感光材料に好適に
用いられるハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、特に医療用レントゲン感光材料に
対しては一層の高感度化への要請が強い。そこで化学増
感剤として硫黄化合物よりも高感度化が可能であるセレ
ン化合物による増感（以下、セレン増感とも言う。）の
研究開発が数多くなされている。しかしながらセレン増
感を採用すると、カブリの増大や機械的圧力による擦り
傷耐性の劣化という問題がある。感光材料の親水性コロ
イド層の機械的強度を高めるために種々の硬膜剤が従来
から用いられているが、セレン増感系の高感度乳剤につ
いては機械的強度が十分でなく、擦り傷黒化が生じてし
まう。

【０００３】一方、処理の迅速化も急速に進みつつあ
り、現像及び定着速度を向上せしめる必要から、ハロゲ
ン化銀粒子の沃化銀含有率を低下させたり塩化銀を導入
したりすることが、乾燥性を向上せしめる必要から、保
護コロイドの減量や硬膜度を上げることが検討されてき
た。ところが、低沃化銀含有率のハロゲン化銀粒子や塩
化銀を含有するハロゲン化銀粒子を用いて、且つ硬膜度
を上げるべく通常用いるアルデヒド系、ビニルスルホン
系、トリアジン系等の硬膜剤を増量すると、感光材料の
高温、高湿時の保存性が劣化してしまう。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
よりなされたものであり、その第１の目的は、セレン増
感を採用して高感度化しても、カブリが低く擦り傷耐性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
り、第２の目的は、迅速処理に供しても高感度で脱銀性
に優れ、高温高湿時の保存安定性にも優れるハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記第１の目的
は、セレン化合物により化学増感されたハロゲン化銀粒
子を含有し、上記一般式（１）で表される化合物（化
１）により硬膜された層を有するハロゲン化銀写真感光
材料、により、第２の目的は、沃化銀含有率1.0モル％
以下のハロゲン化銀粒子又は塩化銀を有するハロゲン化
銀粒子を含有し、上記一般式（１）で表される化合物に
より硬膜された層を有するハロゲン化銀写真感光材料、
該層が含有する全ハロゲン化銀粒子の個数で30％以上の
粒子が沃化銀含有率1.0モル％以下のハロゲン化銀粒子
及び塩化銀を有するハロゲン化銀粒子から選ばれる少な
くとも１種であること、このハロゲン化銀写真感光材料
を少なくとも現像、定着、水洗又は安定化、及び乾燥の
各工程を経て処理するに当たって、現像工程に滞留する
時間を12秒以下とすること、により、それぞれ達成され
る。

【０００６】即ち、本発明者らは、セレン増感系のハロ
ゲン化銀粒子の圧力耐性の劣化に対応すべく皮膜物性の
検討を行い、一般式（１）で表される化合物を用いて硬
膜させたところカブリの増大をも抑えることが可能であ
ることを見出し、又、現像性及び定着性に有利な沃化銀
含有率1.0モル％以下のハロゲン化銀粒子又は塩化銀を
有するハロゲン化銀粒子を採用して、一般式（１）で表
される化合物を用いて硬膜させたところ乾燥性に優れ且
つ硬膜剤を増量しても高温高湿時の保存性が劣化しない
ことを見出しそれぞれの発明に至ったものである。

【０００７】以下、本発明について詳しく述べる。

【０００８】一般式（１）の硬膜剤化合物のＸ^-で表さ
れる陰イオンとしては、Cl^-、Br^-、BF₄ ^-、SO₄ ^-、Cl
O₄ ^-、CH₃OSO₃ ^-等が挙げられる。以下一般式（１）の硬
膜剤化合物の具体例及びいくつかの合成例を示すがこれ
に限定されるものではない。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】《合成例１》硬膜剤（４）の合成 4-アミノピリジン（10ｇ）のアセトニトリル（150ml）
溶液を60℃に加熱し、塩化クロロアセチルのアセトニト
リル（40ml）溶液を滴下し、その後90℃の加熱還流下で
12時間撹拌した。室温に冷却後析出した結晶を濾取し乾
燥することで4-クロロアセトアミドピリジンを得た。
（収量21.5ｇ）亜硫酸ナトリウム（26ｇ）の水溶液（900ml 加熱溶解）
に得られた4-クロロアセトアミドピリジン（21.5ｇ）の
水溶液（200ml）を滴下し、75℃で12時間撹拌した。そ
の後濃塩酸（10ml）を加え室温で１時間撹拌した。析出
した結晶を濾取、水洗し乾燥することで4-スルホアセト
アミドピリジンを得た。（収量20ｇ）得られた4-スルホアセトアミドピリジン（20ｇ）とトリ
プロピルアミン（15ｇ）をアセトニトリル（50ml 加熱
溶解）に溶解し、ピロリジノカルボニルクロライド（20
ｇ）を滴下し75℃で12時間撹拌した。析出した結晶を濾
取、水洗、乾燥することで硬膜剤（４）を得た。（収量
14ｇ）化学構造は各種スペクトル、元素分析により確認
した。

【００１３】《合成例２》硬膜剤（５）の合成 4-ピリジンエタンスルホン酸（20ｇ）とトリプロピルア
ミン（17ｇ）をアセトニトリル（60ml）に溶解し、ピロ
リジノカルボニルクロライド（16ｇ）を滴下し12時間撹
拌した。析出した結晶を濾取し乾燥することで硬膜剤
（５）を得た。（収量25.5ｇ）化学構造は各種スペクト
ル、元素分析により確認した。

【００１４】本発明の感光材料において、一般式（１）
で表される硬膜剤の添加量は目的に応じて任意に設定で
きるが、保護コロイドがゼラチンの場合、乾燥ゼラチン
１ｇ当たり0.01ミリモル以上（より好ましくは0.03ミリ
モル以上）、2.0ミリモル以下（より好ましくは1.0ミリ
モル以下）の範囲が好ましい。又、単独で用いても２種
以上併用してもよいし、本発明の効果を損なわない範囲
でその他の硬膜剤と併用してもよい。

【００１５】本発明はハロゲン化銀粒子がセレン増感さ
れていることを一つの特徴とするが、セレン増感されて
いるとは、ハロゲン化銀粒子の任意の部位にセレン増感
核を有することを意味し、特に好ましい部位としては粒
子の表面、及び／又は表面近傍が挙げられる。ハロゲン
化銀の成長に伴ってセレン化合物を数回に分けて添加し
ても、一定時間連続して添加してもよい。

【００１６】本発明に係るセレン増感は、従来公知の方
法にて実施することができる。すなわち、通常、不安定
型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時
間撹拌することにより行われる。特公昭44-15748号に記
載の不安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく
用いられる。具体的な不安定セレン増感剤としては、ア
リルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシア
ネート類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミ
ド類、セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノフ
ォスフェート類がある。特に好ましい不安定セレン化合
物は以下に示される。

【００１７】コロイド状金属セレン有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有機
化合物の炭素原子に２重結合しているもの）ａ．イソセレノシアネート類例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネートｂ．セレノ尿素類（エノール型を含む）例えば、セレノ尿素、及びメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ジオクチ
ル、テトラメチル、N-（βカルボキシエチル）-N,N′-
ジメチル、N,N-ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂肪
族セレノ尿素；フェニル、トリル等の芳香族基を１個又
はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベンゾチ
アゾリル等の複素環式基をもつ複素環式セレノ尿素。

【００１８】特に好ましいセレノ尿素類としてはN,N′-
4置換セレノ尿素である。好ましい置換基は、Ｒ、RCO
−、ArCO−であり、Ｒはアルキル基もしくはパーフルオ
ロアルキル基であり（Ｃ数１〜７が好ましい）、Arはハ
ロゲン又は、低級アルコキシ基で置換されてもよいフェ
ニル基である。

【００１９】ｃ．セレノケトン類例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＝Ｃ＝Seに結合したセレノケトン、セレノベン
ゾフェノン、ｄ．セレノアミド類例えば、セレノアミドｅ．セレノカルボン酸およびエステル類例えば、2-セレノプロピオン酸、3-セレノ酪酸、メチル
-3-セレノブチレートその他ａ．セレナイド類例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイドｂ．セレノフォスフェート類例えば、トリ-p-トリセレノフォスフェート、トリ-n-ブ
チルセレノフォスフェート不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこ
れらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤
の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレ
ンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさして
重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセ
レンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめ
る以外何らの役割をもたぬことが一般に理解されてい
る。本発明に於いては、かかる広範な概念の不安定セレ
ン化合物が有利に用いられる。

【００２０】特公昭46-4553号、特公昭52-34492号およ
び特公昭52-34491号に記載の非不安定型セレン増感剤を
用いるセレン増感も用いられる。非不安定型セレン化合
物には例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セ
レナゾール類、セレナゾール類の４級アンモニウム塩、
ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、2-チオセ
レナゾリジンジオン、2-セレノオキサゾリジンジオンお
よびこれらの誘導体等が含まれる。

【００２１】特公昭52-38408号に記載の非不安定型セレ
ン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も有効であ
る。

【００２２】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し化学増感時に添加される。使用されるセレン増感
剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以上を併用
して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安
定セレン化合物の併用は好ましい。

【００２３】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-8モル以上
である。より好ましくは１×10^-7モル以上５×10^-5モル
以下である。

【００２４】セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことにより、より効果的である。用いることがで
きるハロゲン化銀溶剤としては米国特許3,271,157号、
同3,531,289号、同3,574,628号、特開昭54-1019号、同5
4-158917号等に記載された有機チオエーテル類、特開
昭53-82408号、同55-77737号、同55-2982号に記載され
たチオ尿素誘導体、特開昭53-144319号に記載された
酸素又は硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカル
ボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54-100717
号に記載されたイミダゾール類、亜硫酸塩、チオ
シアネート等が挙げられる。

【００２５】特に好ましい溶剤としては、チオシアン酸
塩およびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる
溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアン
酸塩の場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×
10^-4モル以上１×10^-2モル以下である。

【００２６】本発明の感光材料は沃化銀含有率1.0モル
％以下のハロゲン化銀粒子又は塩化銀を有するハロゲン
化銀粒子を含有しすることを他の特徴とする。塩化銀を
有するハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率は20モル％以上
が好ましく、更には50モル％以上である。

【００２７】又、一般式（１）で表される化合物により
硬膜された層が含有する全ハロゲン化銀粒子の個数で30
％以上の粒子が沃化銀含有率1.0モル％以下のハロゲン
化銀粒子及び塩化銀を有するハロゲン化銀粒子から選ば
れる少なくとも１種であることが好ましく、更には50％
であることが好ましい。

【００２８】該ハロゲン化銀粒子を含有し、一般式
（１）で表される化合物により硬膜された層を有する本
発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも現像、
定着、水洗又は安定化、及び乾燥の各工程を有する自動
現像機にて処理するに当たって、現像工程を感光材料が
通過する時間（所謂渡り部分を通過する時間も含む）が
12秒以下である様な超迅速とも言える処理に供すると
き、その効果（高感度、良好な脱銀性及び乾燥性）を遺
憾なく発揮する。

【００２９】ハロゲン化銀粒子は一般に、該粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤の形で製造され、使用される。本
発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は任意であ
り、例えば、球状でも、また、平板状であってもよい。
好ましくは全投影面積の50％以上が厚さ0.3μm未満かつ
粒子直径／粒子厚さの比が２：１以上である単分散の双
晶粒子であり、より好ましくは全投影面積の50％以上が
厚さ0.2μm未満かつ粒子直径／粒子厚さの比が５：１〜
８：１である単分散の双晶粒子である。

【００３０】本発明において、粒径とは、粒子の投影像
を同面積の円像に換算したときの直径である。粒子厚さ
とは、平板状粒子の互いに対向する２つの主平面間の距
離を言う。粒子の投影面積は、この粒子面積の和から求
めることができる。全投影面積及び粒子直径を求めるた
めの投影面積は、いずれも、粒子の重なりが生じない程
度に試料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプル
を、電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して撮影し、そ
のプリント上の粒子直径又は投影時の面積を実測するこ
とによって得ることができる（測定個数は無差別に1000
個以上あることとする）。

【００３１】粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜
めから観察することにより得ることができる。

【００３２】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は（粒径標準偏差）／（平均粒径）×100＝（分布の広
さ）（％）によって定義した分布の広さが30％以下のものであり、
更に好ましくは20％以下のものである。ここに粒径測定
方法は前述の測定方法に従うものとし、平均粒径は単純
平均とする。

【００３３】単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を
含むゼラチン溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライ
ド溶液をpAg及びpＨの制御下ダブルジェット法によって
得る方法があり、このような手段を用いることができ
る。添加速度の決定に当たっては、特開昭54-48521号、
同58-49938号を参考にできる。

【００３４】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶を意味する。双晶の形態の
分類はクラインとモイザーによる報文「ホトグラフィシ
ェ・コレスポンデンツ」(Photographische Korresponde
nz)99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述べられている。双
晶の二つ以上の双晶面は互いに平行であっても平行でな
くてもよい。双晶面は、直接電子顕微鏡で観察できるこ
とができるが、ハロゲン化銀を樹脂中に分散して固め超
薄切片試料として断面から観察することもできる。

【００３５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を構成する
上記ハロゲン化銀双晶粒子は、主として２枚以上の平行
な双晶面を有するものであることが好ましく、より好ま
しくは偶数枚、特に好ましくは２枚の双晶面を有するも
のである。

【００３６】ここで、主として２枚以上の平行な双晶面
を有する双晶から成るとは、２枚以上の平行な双晶面を
有する双晶粒子数が大粒径粒子から数えたとき個数にし
て５０％以上、好ましくは６０％以上、特に好ましくは
70％以上の場合である。単分散双晶とは、該双晶粒子の
粒径の分布の広さが30％以下のものであり、更に好まし
くは20％以下のものである。

【００３７】本発明のハロゲン化銀粒子内のハロゲン分
布に関しては、均一組成でも、内部と外部が異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造（コア／シェ
ル構造）をなしていてもよい。

【００３８】ハロゲン化銀乳剤の形成は、あらかじめ形
成させておいたハロゲン化銀乳剤を種乳剤として用い
て、それから更に粒子を成長させる方法による。また、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれの方法をとっ
てもよいが、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としてはダブルジェット法（同時混合法）を用い
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。又、ハロゲン化
銀粒子の成長の終了後に、適当な方法によって化学増感
に適するpAgイオン濃度にすることができる。例えば凝
集法やヌードル水洗法など、リサーチ・ディスクロージ
ャー17643号(Research Disclosure 17643号）記載の方
法で行うことができる。

【００３９】本発明に用いる写真乳剤中には、各種の親
水性コロイドを結合剤として使用することができる。こ
の目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セルロ
ーズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘
導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー
等、一般に写真分野で使用される親水性コロイドを挙げ
ることができる本発明を両面感光材料とする場合の透明支持体として
は、光が入射する側と、逆の側の感光性乳剤層をも感光
し得る程度の透明支持体であれば、任意に用いることが
できる。一般の写真用支持体はすべて使用可能で、可撓
性支持体、例えば硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート等の半合成または合成高分子から成るフィルム等
を任意に用いることができる。支持体は染料や顔料を用
いて着色されてもよい。

【００４０】これらの支持体の表面は一般に行われるよ
うに、写真乳剤層等との接着をよくするために下塗処理
されてもよい。支持体表面は下塗処理の前または後に、
コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

【００４１】本発明のハロゲン化銀感光材料は、その塗
布液中に通常用いられる写真用硬膜剤、増粘剤、ゼラチ
ン可塑剤、その他のラテックス類、マット剤、塗布助
剤などを用いることができる。

【００４２】上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、
保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐた
めに公知の種々の化合物を添加することができる。

【００４３】本発明に係るハロゲン化銀感光材料の現像
処理方法は、現像、定着、水洗（又は安定化）及び乾燥
の工程を含む自動現像機で処理されるとき、現像から乾
燥までの工程を90秒以内で完了させることが好ましい。

【００４４】即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され
始める時点から、処理工程を経て、同先端が乾燥ゾーン
を出てくるまでの時間（いわゆる Dry to Dry の時間）
が90秒以内であること、より好ましくは、この Dry to
Dry の時間が60秒以内であると本発明の効果が顕著であ
る。

【００４５】本発明に用いられる現像液には、現像剤と
して1,4-ジヒドロキシベンゼン類或は必要に応じてp-ア
ミノフェノール系化合物及び又はピラゾリドン系化合物
を含有することがベースとなる。

【００４６】1,4-ジヒドロキシベンゼン類としてはハイ
ドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、2,5-ジクロロハイ
ドロキノン、2,3-ジブロムハイドロキノン、2,5-ジメチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩な
どがあるが特にハイドロキノンが好ましい。p-アミノフ
ェノール系現像主薬としてはN-メチル-p-アミノフェノ
ール、p-アミノフェノール、N-(β-ヒドロキシエチル)-
p-アミノフェノール、N-(4-ヒドロキシフェニル）グリ
シン、2-メチル-p-アミノフェノール、p-ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもN-メチル-p-アミノ
フェノールが好ましい。

【００４７】本発明に用いることができるピラゾリドン
系化合物としては、例えば１-フェニル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチル-
3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラ
ゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメチル-3-ピラ
ゾリドン、1,5-ジフェニル-3-ピラゾリドン、1-p-トリ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-2-アセチル-4,4-ジメ
チル-3-ピラゾリドン、1-p-ヒドロキシフェニル-4,4-ジ
メチル-3-ピラゾリドン、1-(2-ベンゾチアゾリル)-3-ピ
ラゾリドン、3-アセトキシ-1-フェニル-3-ピラゾリドン
などのピラゾリドン系化合物を挙げることができる。

【００４８】本発明の現像液には、現像処理中に感光材
料中のゼラチンと硬化反応して膜物性を強化する硬膜剤
を含有させてもよい。硬膜剤としては、例えばグルタル
アルデヒド、α-メチルグルタルアルデヒド、β-メチル
グルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシン
ジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチル
サクシンジアルデヒド、α-メトキシ-β-エトキシグル
タルアルデヒド、α-n-ブトキシグルタルアルデヒド、
α，α-ジメトキシサクシンジアルデヒド、β-イソプロ
ピルサクシンジアルデヒド、α，α-ジエチルサクシン
ジアルデヒド、ブチルマレインジアルデヒド、又はこれ
らの重亜硫酸塩付加物などが用いられる。

【００４９】本発明に用いられる現像液には、現像主薬
の保恒剤として亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム又は
亜硫酸カリウム）を用いることができる。

【００５０】又、上記成分以外に用いられる添加剤とし
ては、臭化ナトリウム、沃化カリウムのごとき現像抑制
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールのごとき有機溶剤或は1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾール、2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5-メチル
ベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物等
のカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤などを含んでもよい。

【００５１】現像液のpＨは、9.0〜12でよく、好ましく
は9.0〜11.5の範囲である。pＨの設定のために用いるア
ルカリ剤又は緩衝剤としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸、第
三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムのごときpＨ
調節剤を含む。

【００５２】本発明における現像液の補充量は、感光材
料１m²当たり330ml以下であることが好ましく、より好
ましくは200ml〜300mlである。

【００５３】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことながら、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【００５４】実施例１（平板状種乳剤の調製）以下の方法により六角平板状種
乳剤を作成した。

【００５５】＜溶液Ａ＞オセインゼラチン 0.2ｇ蒸留水 20.0ｌポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 5.6ml KBr 26.8ｇ 10％H₂SO₄ 144ml ＜溶液Ｂ＞硝酸銀 1487.5ｇ蒸留水で 3500mlにする＜溶液Ｃ＞ KBr 1029ｇ KI 29.3ｇ蒸留水で 3500mlにする＜溶液Ｄ＞ 1.75Ｎ KBr水溶液下記銀電位制御量 35℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶
液Ｃの各々64.1mlを同時混合法により２分の時間を要し
て添加し、核形成を行った。

【００５６】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再び
溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々68.5ml／min
の流量で50分間添加した。この間の銀電位（飽和銀−塩
化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を
溶液Ｄを用いて＋６mVになるように制御した。添加終了
後３％KOHによってpＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗
を行い種乳剤EM-Aとした。このように作成した種乳剤EM
-Aは、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の90％以上が最大
隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板
の平均厚さ0.07μm、平均直径（円直径換算）は0.5μm
であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【００５７】（単分散双晶乳剤の調製）以下の４種類の
溶液を用いて1.53モル％AgIを含有する本発明の単分散
双晶沃臭化銀乳剤EM-1を作成した。

【００５８】＜溶液Ａ＞オセインゼラチン 29.4ｇポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ-ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 2.5ml 種乳剤EM-A 0.588モル相当蒸留水で 4800mlとする＜溶液Ｂ＞硝酸銀 1404.2ｇ蒸留水で 2360mlとする＜溶液Ｃ＞ KBr 968ｇ KI 20.6ｇ蒸留水で 2360mlとする＜溶液Ｄ＞ 1.75Ｎ KBr水溶液下記銀電位制御量 60℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶
液Ｃの全量を同時混合法により21.26ml／minの流速で11
1分の時間を要し添加成長を行った。

【００５９】この間の銀電位を溶液Ｄを用いて＋25mVに
なるように制御した。

【００６０】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシ
ウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、オセインゼラチン
92.2ｇを含むゼラチン水溶液を加え2500mlとして、撹拌
再分散した。

【００６１】EM-1の粒子約3000個を電子顕微鏡により観
察・測定し形状を分析したところ、平均粒子直径1.05μ
m、平均粒子厚さ0.25μm、分布の広さが18％であった。

【００６２】（沃化銀微粒子の調整）0.008モルの沃化
カリウムを含む5.2重量％のゼラチン溶液5000ml、1.06
モルの硝酸銀と沃化カリウムを含む水溶液それぞれ1500
mlを一定の流量で35分間かけて添加した。微粒子調整中
の温度は40℃に保たれた。得られた沃化銀微粒子を拡大
倍率６万倍の電子顕微鏡写真に撮影して確認したとこ
ろ、平均粒径は0.05μmでβ-AgIとγ-AgIの混合物であ
った。

【００６３】（乳剤の化学増感）〈金-硫黄増感〉得られた乳剤EM-1に55℃にて、5,5´-
ジクロロ-9-エチル-3,3´-ジ-(3-スルホプロピル)オキ
サカルボシアニンナトリウムの無水物と5,5´-ジ-(ブト
キシカルボニル)-1,1´-ジエチル-3,3´-ジ-(4-スルホ
ブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩
の無水物を200:1の重量比でハロゲン化銀１モル当たり3
90mg添加した。10分後、塩化金酸1.4mg、チオ硫酸ナト
リウム15.0mg、チオシアン酸アンモニウム52mgを加えて
化学熟成を行い、更に上記沃化銀微粒子乳剤を６×10^-4
モル／銀１モル添加後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり３×
10^-2モル加え、ゼラチンを70ｇ含む水溶液に分散した。
この乳剤をEM-とする。

【００６４】〈セレン増感−１〉得られた乳剤EM-1に52
℃にて、化学増感剤として塩化金酸等と共にトリフェニ
ルフォスフィンセレナイドを銀１モル当たり８×10^-7モ
ル添加した以外は、金−硫黄増感と全く同様な方法で熟
成を行った。この乳剤をＥＭ−とする。

【００６５】〈セレン増感−２〉得られた乳剤EM-1に52
℃にて、化学増感剤として塩化金酸等と共にN,N-ジメチ
ルセレノウレアを銀１モル当たり7.4×10^-6モル添加し
た以外は、金−硫黄増感と全く同様な方法で熟成を行っ
た。この乳剤をEM-とする。

【００６６】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【００６７】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 82mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇスチレン-無水マレイン酸共重合体 25ｇニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg

【００６８】

【化６】

【００６９】 C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg ジエチレングリコール 7ｇデキストラン（平均分子量６万） 600mg ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量3.6万） 2.5ｇ次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。

【００７０】石灰処理イナートゼラチン 68ｇ酸処理ゼラチン 2ｇソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3ｇポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇルドックスAM（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30ｇ表１に記載の硬膜剤表１に記載の量

【００７１】

【化７】

【００７２】《メルティングタイムの測定》試料を23
℃、相対湿度50％の条件下で保存し、塗布後３日経た時
点でメルティングタイムを測定した。60℃に保温した1.
5％の水酸化ナトリウム水溶液に試料を浸し、ゼラチン
膜が溶解し始めるまでの時間をメルティングタイムとし
た。

【００７３】《センシトメトリー（写真性能の評価）》
センシトメトリーは試料を２枚の増感紙（SRO-250 コニ
カ(株)製）で挟み、アルミウエッジを介して管電圧80kv
p、管電流50mA、0.05秒間のＸ線を照射した。

【００７４】次いでローラー搬送型自動現像機SRX503
（コニカ(株)製）を改造したものを用い、現像液、定着
液はSR-DF（コニカ(株)製）を使用した。

【００７５】現像液の補充量が0.1リットル／m²になる
ようにして、処理時間はDry to Dryで27秒処理し感度を
求めた。なお処理温度は現像35℃、定着33℃、乾燥50℃
で処理した。表中の感度は、カブリ＋0.5の濃度を与え
る露光量の逆数で表し、試料No.１の感度を100とした場
合の相対感度で示した。

【００７６】《スリキズ耐性の評価》作成した試料を23
℃、40％RH条件下で１時間調湿した後、同一条件下で市
販のナイロンタワシを用いて、９cm²の面積に荷重300ｇ
をかけ、毎秒10cmのスピードでこすった。次いで未露光
のまま上記の自動現像処理を行ったのち、下記のＡ〜Ｄ
の４段階に評価を行った。得られた結果を下記の表１に
示す。

【００７７】Ａ：ほとんど擦り傷がないＢ：実用上問題のないレベルだが、擦り傷は若干あるＣ：擦り傷が目立つ程度に発生し、実用上問題があるＤ：擦り傷が非常に多く、傷の幅が太く、濃度も濃い

【００７８】

【表１】

【００７９】これにより明らかなように、一般式（１）
で表される硬膜剤を採用すると、セレン増感が施された
ハロゲン化銀粒子を用いても擦り傷の問題は発生せず、
高感度で且つカブリ濃度を低く抑えることができる。

【００８０】実施例２臭化カリウム4.5ｇ、ゼラチン20.6ｇ、チオエーテルの
５％水溶液を2.5cc添加した水１ｌを、60℃に保った反
応容器中へ、撹拌を行いながら、硝酸銀3.43ｇを含む水
溶液37ccと、臭化カリウム2.97ｇと沃化カリウム0.363
ｇを含む水溶液33ccとをダブルジェット法で37秒間で添
加した。次に臭化カリウム0.9ｇを含む水溶液を添加
し、70℃に昇温して硝酸銀4.90ｇを含む水溶液53ccを13
分かけて添加した。更に25％のアンモニア水溶液15ccを
添加し、温度を維持しつつ20分間物理熟成した後100％
酢酸溶液を14cc添加した。引き続き硝酸銀133.3ｇ含む
水溶液と臭化カリウム水溶液をpAg8.5に保ちながらコン
トロールドダブルジェット法で35秒間で添加した。別
に、このときの臭化カリウム水溶液と同時に沃化カリウ
ム溶液を全銀量に対し0.05モル％、１モル％、３モル％
添加した乳剤も調製した。

【００８１】添加終了後の各乳剤に、２Ｎのチオシアン
酸カリウム溶液を15cc添加し、温度を35℃に下げ沈降法
により可溶性塩類を除去した後、40℃に温度を上げてゼ
ラチン35ｇ、フェノキシエタノール2.5ｇ及び増粘剤を
添加して、苛性ソーダ、臭化カリウム及び硝酸銀水溶液
にてpＨ6.1、pAg8.3に調整した。このようにして乳剤Em
-1〜Em-4を作成した。

【００８２】得られた乳剤は、全粒子の投影面積の総和
の93％がアスペクト比３以上の粒子からなり、アスペク
ト比３以上のすべての粒子についての平均の投影面積直
径は1.4μmで平均アスペクト比は７であった。

【００８３】試料の調製、処理及び評価得られたEm-1〜Em-4のそれぞれのハロゲン化銀乳剤に銀
１モル当たりの容積が300mｌになるよう純水を加えてか
ら55℃とし、後掲の分光増感色素ＡとＢを100：1の重量
比で合計の量をハロゲン化銀１モル当たり540mg添加し
た。

【００８４】10分後にチオシアン酸アンモニウム塩を銀
１モル当りEm１が２×10^-3モル、Em２が４×10^-3モル加
えて、さらに適当量の塩化金酸とハイポを添加し化学熟
成を開始した。このときのpＨは6.15、銀電位は50mv の
条件で行った。

【００８５】化学熟成終了70分前に沃化銀の微粒子銀１
モル当たり4.0ｇ添加し、その後4‐ヒドロキシ-6-メチ
ル-1,3,3a,7-テトラザインデンを添加し化学熟成を終了
した。また、Em２については、化学熟成終了15分前（化
学熟成開始から70分後）に沃化カリウムを銀1モル当た
り200mg添加し、５分後に10％(wt/vol)の酢酸を添加し
て、pＨを5.6に低下させ５分間そのpＨ値を保ち、その
後水酸化カリウムの0.5％（wt/vol）液を添加してpＨを
6.15に戻し、その後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-
テトラザインデンを添加し化学熟成を終了した。

【００８６】得られた乳剤に後掲の乳剤用添加剤を加え
て調製液とした。

【００８７】なお、写真乳剤塗布液調製後のpＨは6.2
0、銀電位は80mＶ（35℃）となるように炭酸ナトリウム
と臭化カリウム液を用いて調製した。

【００８８】この乳剤塗布液を用いて、次のように試料
を調製した。即ち、写真乳剤層は金属銀換算片面当たり
2.0ｇ／m²となるように、かつゼラチン量として片面当
たり2.0ｇ／m²となるようにした。

【００８９】又、後掲の添加物を用いて保護層液を調製
した。該保護層は片面当たりゼラチン付量0.9ｇ／m²と
なるように前記に調製した乳剤層と共に２台のスライド
ホッパー型コーターを用い毎分80ｍのスピードで支持体
上に両面同時塗布を行い、２分20秒で乾燥し、試料を得
た。支持体としては、グリシジメタクリレート50wt％、
メチルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt
％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が10wt％にな
るように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液と
して塗設した175μmのＸ線フィルム用の濃度0.15の青色
着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベースを
用いた。

【００９０】ここに、試料調製に用いた分光増感色素は分光増感色素Ａ 5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピ
ル)オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物分光増感色素Ｂ 5,5′-ジ-（ブトキシカルボニル）-1,1′-ジエチル-3,
3′-ジ-（4-スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシ
アニンナトリウム塩の無水物又乳剤 (感光性ハロゲン化銀塗布液) に用いた添加剤は
次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１モル当たり
の量で示す。

【００９１】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg t-ブチル-カテコール 70mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0ｇスチレン-無水マレイン酸共重合体 2.0ｇニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 5.0mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.5ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg メタクリル酸-アクリル酸エチル共重合体 18ｇ

【００９２】

【化８】

【００９３】次に保護層液に用いた添加物を示す。記載
されている重量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【００９４】石灰処理イナートゼラチン 58ｇ酸処理ゼラチン 2ｇナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1.0ｇポリメチルメタクリレート、面積平均粒径3.5μmのマット剤 0.4ｇ二酸化ケイ素粒子面積平均粒径1.2μmのマット剤 0.7ｇルドックスAM (デュポン社製) (コロイドシリカ) 3.0ｇ表２に記載の硬膜剤表に記載の量 C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 3.0ｇ

【００９５】

【化９】

【００９６】《保存性の評価》温度23℃、相対湿度50％
の条件（Ａ）と温度55℃、相対湿度50％の条件（Ｂ）の
下で各試料を５日間保存した後に、未露光のまま下記現
像処理を行った。各試料の濃度を測定し、条件（Ｂ）保
有の試料の値から条件（Ａ）保存の試料の値を差し引い
てΔカブリとした。

【００９７】なお、現像は、自動現像機SRX‐502（コニ
カ(株)製）で下記組成の現像液及び定着液を用い、現像
温度が35℃、定着温度が33℃、水洗水は温度18℃で毎分
7.5ｌを供給し、乾燥温度50℃で全処理工程を30秒モー
ドで処理した。

【００９８】処理工程工程処理温度(℃) 処理時間(秒) 補充量挿入 − 0.8 現像＋渡り 35 9.7 220ml／m² 定着＋渡り 33 5.5 370ml／m² 水洗＋渡り 18 4.8 5.0l／分スクイズ 40 3.8 乾燥 50 5.4 合計 − 30.0 現像液処方 Part-Ａ(15リットル仕上げ用) 水酸化カリウム 470ｇ亜硫酸カリウム(50％溶液) 3000ｇ炭酸水素ナトリウム 150ｇジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 45ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 2.0ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇハイドロキノン 390ｇ Part-Ｂ(15リットル仕上げ用) 氷酢酸 220ｇトリエチレングリコール 200ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 27ｇ 5-ニトロインダゾール 0.45ｇ n-アセチル-DL-ペニシラミン 0.15ｇ定着液処方 Part-Ａ(19リットル仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt／vol％) 4000ｇ亜硫酸ナトリウム 175ｇ酢酸ナトリウム・３水塩 400ｇクエン酸ナトリウム 50ｇグルコン酸 38ｇホウ酸 30ｇ氷酢酸 140ｇ Part-Ｂ(19リットル仕上げ用) 硫酸アルミニウム（無水塩換算） 65ｇ硫酸(50wt％) 105ｇ《定着性の評価》定着性は下記の方法で残留銀を観察す
ることにより評価した。

【００９９】作成した試料を未露光のまま同様に現像処
理し、硫化ナトリウムの2.6×10^-3モル／ｌ水溶液を１
滴滴下し、３分放置後、液をよく拭きとって、常温常湿
下で15時間放置した。この操作を各試料について５点づ
つ行った。

【０１００】その後、PDA-65型濃度計（コニカ(株)製）
を用いて、硫化ナトリウム液を滴下した部分と、滴下し
ない部分のブルー光透過濃度を測定し、その差の平均を
残留銀の目安とした。この差（数値）が大きければ大き
いほど、処理後の残留銀量が多いことを示す。評価基準
は以下の通りである。

【０１０１】Ａ：ブルー光透過濃度の差の平均が0.01未
満Ｂ：ブルー光透過濃度の差の平均が0.01以上0.03未満
（実用許容内）Ｃ：ブルー光透過濃度の差の平均が0.03以上0.06未満
（実用許容外）Ｄ：ブルー光透過濃度の差の平均が0.06以上《自動現像機での乾燥性の評価》前述の自動現像機SRX-
502及び処理剤を用い、現像処理後の濃度が約1.0になる
ように露光を与えた大角サイズの試料を連続で70枚処理
した。続いて評価用の試料を同様に５枚連続で処理し、
乾燥終了直後のフィルムを手触りで評価した。なお、乾
燥風温度は45℃とした。

【０１０２】評価基準は次のとおりである。

【０１０３】Ａ：完全に乾燥している（サラサラの状
態）Ｂ：若干湿っぽい部分がある（実用的に使用可能レベ
ル）Ｃ：湿っていて、フィルム同士重ねるとくっついてしま
うＤ：濡れている以上の結果を表２に示す。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】実施例３乳剤の調製水１リットルにゼラチン16ｇを溶解し、53℃に加温され
た容器に臭化カリウム0.4ｇ、塩化ナトリウム６ｇ及び
ポリイソプレンポリオキシエチレンジコハク酸ナトリウ
ム塩の10％エタノール溶液0.8mlを加えた後、100ｇの硝
酸銀を含む水溶液600mlと臭化カリウム56ｇ及び塩化ナ
トリウム７ｇを含む水溶液600mlとをダブルジェット法
により添加して塩化銀20モルの％のコア部をつくり、そ
の後100ｇの硝酸銀を含む水溶液500mlと臭化カリウム40
ｇ、塩化ナトリウム14ｇ、及び対銀モル比で0.7モルの
ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウムを含む水溶
液500mlとをダブルジェット法により添加し、塩化銀40
モル％のシェル部を形成させ、塩化銀含有率30モル％で
平均粒径0.35μmの立方体単分散塩臭化銀乳剤Em-5を調
製した。同様にして、臭化カリウムと塩化ナトリウムの
量を調整し、塩化銀含有率10モル％、50モル％の乳剤を
調製し、それぞれEm-6、Em-7とした。更に塩化銀を含有
せず、沃化銀を1.0モル％含有する沃臭化銀乳剤Em-8を
調製した。

【０１０６】これらの乳剤を脱塩処理後、ゼラチン30ｇ
を加え55℃に保ち、下記の増感色素を100ｇ添加し、次い
でチオシアン酸アンモニウム、塩化金及びチオ硫酸ナト
リウムを加えて化学増感を施した後、4-ヒドロキシ-6-
メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを加えた。

【０１０７】

【化１０】

【０１０８】バッキング層バッキング下層塗布液ゼラチン 400ｇ i-アミン-n-デシルスルホサクシネートナトリウム 0.4ｇハレーション防止染料（１） 10ｇジエチレングリコール 5.0ｇグリオキザール 40％水溶液（硬膜剤） 5.0ml

【０１０９】

【化１１】

【０１１０】水で７リットルに仕上げるバッキング上層塗布液ゼラチン 400ｇ i-アミン-n-デシルスルホサクシネートナトリウム 10ｇハレーション防止染料（１） 10ｇポリメチルメタクリレート 12ｇＳＡＭ-１ 3.0ｇＳＡＭ-２ 0.75ｇグリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 34.0ml

【０１１１】

【化１２】

【０１１２】水で７リットルに仕上げる。

【０１１３】ハロゲン化銀乳剤層塗布液前記の乳剤を表１に示した銀量になるように添加した
後、ハロゲン化銀１モル当たり、下記を添加してハロゲ
ン化銀乳剤塗布液を調製した。

【０１１４】トリメチロールプロパン 10ｇニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 10mg 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg

【０１１５】

【化１３】

【０１１６】乳剤面側保護層塗布液下記の組成の溶液で添加量は塗布液１リットル当たりの
量で示した。

【０１１７】石灰処理イナートゼラチン 68ｇ酸処理ゼラチン 2ｇ i-アミン-n-デシルスルホサクシネートナトリウム１.4ｇポリメチルメタクリレート（粒径４μm） 0.15ｇ二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μm） 0.5ｇルドックスＡＭ（コロイダルシリカ〔デュポン社製〕) 30ｇ表３に記載の硬膜剤表に記載の量トップサイド300（Permchem Asia Ltd.製） 45mg ＳＡＭ−１ 1.0ｇＳＡＭ−２ 0.4ｇ

【０１１８】

【化１４】

【０１１９】試料の塗布実施例２で用いたものと同様の支持体にハロゲン化銀乳
剤と乳剤保護層液を塗布した。又、帯電防止層を塗布し
た面側には前記したバッキング下層と上層を塗布した。

【０１２０】バッキング層のゼラチン量は、下層が3.0
ｇ／m²、上層が1.2ｇ／m²になるよう90m／分の速度でス
ライドホッパー法にて同時塗布した。乳剤層のゼラチン
量及び銀量が各々2.0ｇ／m²、2.5ｇ／m²になるように塗
布して試料を得た。保護層のゼラチン量は0.9ｇ／m²と
した。

【０１２１】得られた試料を用いて実施例２と同様にし
て評価を行い、結果を表３に示す。

【０１２２】

【表３】

【０１２３】

【発明の効果】実施例にて実証した如く、本発明の硬膜
剤を採用することにより、セレン増感されたハロゲン化
銀粒子の擦り傷耐性の劣化を招くことなく高感度化を達
成し、且つカブリの増大も抑えることができるし、現像
性及び定着性に有利なハロゲン化銀粒子を採用して硬膜
度大にしても、高温高湿時の保存性の劣化を引き起こす
ことがない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セレン化合物により化学増感されたハロ
ゲン化銀粒子を含有し、下記一般式（１）で表される化
合物により硬膜された層を有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ｒ₁は水素原子、それぞれ置換基を有してもよ
いアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ₂はそれぞれ
置換基を有してもよいアルキル基、アシル基、アシルア
ミノ基｛好ましくは−(CH₂)_m-SO₃ ^-（ｍは０、２〜
４）、−NR₃COR₄（Ｒ₃は水素原子又は炭素数１〜４のア
ルキル基を表し、Ｒ₄は炭素数１〜４のアルキル基、ア
ルコキシ基、−(CH₂)_n-SO₃ ^-、−NR₅R₆又は−O-(CH₂)_n-S
O₃ ^-を表し、Ｒ₅及びＲ₆は水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基又は−(CH₂)_n-SO₃ ^-、ｎは１〜３である。）、
−(CH₂)_p-CONR₇R₈（Ｒ₇は水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基又はアリール基を、Ｒ₈は水素原子又は炭素数
１〜４のアルキル基を表し、両者は縮合して５員又は６
員の脂肪族環を形成してもよい。ｐは０〜２であ
る。）、−(CH₂)_q-NR₉R₁₀（Ｒ₉は水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基又は−COR₄を、Ｒ₁₀は水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基又は−(CH₂)_r-SO₃ ^-を表し、Ｒ₄は上
述のＲ₄と同義であり、ｑは１〜３、ｒは１〜３であ
る。）又は【化２】（Ｌは−O−又は−NR₁₃を、Ｒ₁₁は水素原子又は炭素数
１〜４のアルキル基を、Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基、
−COR₁₄又は-CONHR₁₅を表し、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は水
素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｓは２〜
３である。）｝を表し、Ｘは分子内塩を形成してもよい
陰イオンを表し、ｙは１又は２である。〕
【請求項２】沃化銀含有率1.0モル％以下のハロゲン
化銀粒子を含有し、上記一般式（１）で表される化合物
により硬膜された層を有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。
【請求項３】塩化銀を有するハロゲン化銀粒子を含有
し、上記一般式（１）で表される化合物により硬膜され
た層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項４】塩化銀含有率が20モル％以上のハロゲン
化銀粒子を含有することを特徴とする請求項３のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【請求項５】上記一般式（１）で表される化合物によ
り硬膜された層が含有する全ハロゲン化銀粒子の個数で
30％以上の粒子が沃化銀含有率1.0モル％以下のハロゲ
ン化銀粒子及び塩化銀を有するハロゲン化銀粒子から選
ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項
２，３または４のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】請求項２，３，４または５のハロゲン化
銀写真感光材料を少なくとも現像、定着、水洗又は安定
化、及び乾燥の各工程を経て処理するに当たって、現像
工程に滞留する時間を12秒以下とすることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。