JPH0756284A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 支持体と少なくとも一層の感光性ハロゲン化
銀乳剤を含む親水性コロイド層を含有することからなる
ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用いて処理す
る方法において、該感光材料中及び自動現像機の現像工
程に用いる現像液中に下記一般式〔１〕で示される化合
物を少なくとも一種含有し、かつ該化合物の添加量が下
記式（ａ）を満足することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。 一般式〔１〕 式（ａ） （感光材料１m²当りの一般式〔１〕の化合物量）／（現
像液１リットル当りの一般式〔１〕の化合物量）≧１ 【効果】 低補充の現像液であっても銀スラッジの発生
を防止し、かつ高感度で長期間使用してもこれらの効果
が安定して得られるハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法の提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関し、更に詳しくは自動現像機を用いて
処理するときに、銀スラッジの発生がなく、高感度であ
り、かつこれらの効果が長期間安定して得られるハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真用現像液の酸化処理剤として用いら
れている亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウムなどの亜硫
酸塩は、ハロゲン化銀に対して溶解作用を有している。

【０００３】そのため感光材料を処理すると亜硫酸塩と
の銀錯塩が多量に生成され現像液中に溶出される。溶出
した銀錯塩は主薬によって容易に還元され、いわゆる銀
スラッジと言われる析出銀を蓄積する。

【０００４】この銀スラッジは、自動現像機による連続
処理に於いては現像液中に浮遊してフィルム上に付着し
たり、自動現像機のローラやベルトに付着する。そのた
め搬送されるフィルム上に、黄褐色を呈した筋状の汚れ
や傷を発生するなどの重大な障害を招くことがある。

【０００５】特に近年、環境保全上から写真用処理液の
補充量を低減しているために、現像機浴槽内での処理液
滞留時間が長くなってきている。そのため蓄積される銀
スラッジ量も従来に比して増大しているのが現状であ
る。

【０００６】従来より銀スラッジ防止を意図した技術と
しては数多く報告されており、例えばチオウラシル類を
用いた特開昭58-114035号、メルカプト安息香酸類を用
いた英国特許第1144481号、脂肪族メルカプトカルボン
酸類を用いた特公昭47-14953号、ジスルフィド類を用い
た特開平3-51844号、硫黄含有のα-アミノ酸類を用いた
特開昭48-26136号、さらには種々のメルカプトアゾール
類など数多く開示されており、これらはいずれも水溶性
銀塩を形成し易い化合物が挙げられている。

【０００７】しかしながら、これら従来技術の多くは以
下のような欠点を有するものが多く、実用上から満足で
きるものは少なかった。

【０００８】即ち(1)現像液中で空気酸化によりスラッ
ジ防止効果を減少する (2)スラッジ防止効果を得るには多量の使用が必要 (3)多量に使用するとフィルムの感度、ガンマを劣化す
る (4)不快臭を発生する。又処理液用としては高価 などが挙げられ、これらをクリアした新たな技術の開発
が強く望まれていた。特に長期間の使用により、銀スラ
ッジ防止効果や写真性能が大きく変動してしまい必ずし
も満足できるものではない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決
し、自動現像機を用いて処理するときに、銀スラッジの
発生がなく、高感度であり、かつこれらの効果が長期間
安定して得られるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体と少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤を含む
親水性コロイド層を含有することからなるハロゲン化銀
写真感光材料を自動現像機を用いて処理する方法におい
て、該感光材料中及び自動現像機の現像工程に用いる現
像液中に前記一般式〔１〕（化１）で示される化合物を
少なくとも一種含有し、かつ該化合物の添加量が前記式
（ａ）を満足することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法により達成される。

【００１１】ハロゲン化銀粒子は一般に、該粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤の形で製造され、使用される。

【００１２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は任意であり、例えば、球状でも、また、平板状であ
ってもよい。好ましくは全投影面積の50％以上が厚さ0.
3μm未満かつ粒子直径／粒子厚さの比が２：１以上であ
る単分散の双晶粒子であり、より好ましくは全投影面積
の50％以上が厚さ0.2μm未満かつ粒子直径／粒子厚さの
比が５：１〜８：１である単分散の双晶粒子である。

【００１３】本発明において、粒径とは、粒子の投影像
を同面積の円像に換算したときの直径である。粒子厚さ
とは、平板状粒子の互いに対向する２つの主平面間の距
離を言う。粒子の投影面積は、この粒子面積の和から求
めることができる。全投影面積及び粒子直径を求めるた
めの投影面積は、いずれも、粒子の重なりが生じない程
度に試料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプル
を、電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して撮影し、そ
のプリント上の粒子直径又は投影時の面積を実測するこ
とによって得ることができる（測定個数は無差別に1000
個以上あることとする。）。

【００１４】粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜
めから観察することにより得ることができる。

【００１５】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は （粒径標準偏差）／（平均粒径）×100＝（分布の広
さ）（％） によって定義した分布の広さが30％以下のものであり、
更に好ましくは20％以下のものである。ここに粒径測定
方法は前述の測定方法に従うものとし、平均粒径は単純
平均とする。

【００１６】（平均粒径）＝Σｄ_iｎ_i／Σｎ_ｉ 単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をｐＡ
ｇ及びpＨの制御下ダブルジェット法によって得る方法
があり、このような手段を用いることができる。

【００１７】添加速度の決定に当たっては、特開昭54-4
8521号、同58-49938号を参考にできる。

【００１８】本発明において、双晶とは、一つの粒子内
に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶を意味す
る。双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文
「ホトグラフィシェ・コレスポンデンツ」(Photographi
sche Korrespondenz)99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述
べられている。双晶の二つ以上の双晶面は互いに平行で
あっても平行でなくてもよい。双晶面は、直接電子顕微
鏡で観察できることができるが、ハロゲン化銀を樹脂中
に分散して固め超薄切片試料として断面から観察するこ
ともできる。

【００１９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を構成する
上記ハロゲン化銀双晶粒子は、主として２枚以上の平行
な双晶面を有するものであることが好ましく、より好ま
しくは偶数枚、特に好ましくは２枚の双晶面を有するも
のである。

【００２０】ここで、主として２枚以上の平行な双晶面
を有する双晶から成るとは、２枚以上の平行な双晶面を
有する双晶粒子数が大粒径粒子から数えたとき個数にし
て50％以上、好ましくは60％以上、特に好ましくは70％
以上の場合である。

【００２１】本発明における単分散双晶とは、該双晶粒
子の粒径の分布の広さが30％以下のものであり、更に好
ましくは20％以下のものである。

【００２２】本発明のハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化
銀粒子内のハロゲン分布に関しては、均一組成でも、内
部と外部が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、
層状構造（コア／シェル構造）をなしていてもよい。

【００２３】本発明において用いるハロゲン化銀乳剤の
形成は、あらかじめ形成させておいたハロゲン化銀乳剤
を種乳剤として用いて、それから更に粒子を成長させる
方法を用いても良い。また、本発明に使用できるハロゲ
ン化銀写真乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれの方法をとってもよいが、可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としてはダブルジェット法
（同時混合法）を用いる。

【００２４】同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、い
わゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。この方法によると結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００２５】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に、適当
な方法によって化学増感に適するpAgイオン濃度にする
ことができる。例えば凝集法やヌードル水洗法など、リ
サーチ・ディスクロージャー17643号(Research Disclos
ure 17643号)記載の方法で行うことができる。

【００２６】化学増感する場合は、通常のイオウ増感、
還元増感、貴金属増感及びそれらの組み合わせが用いら
れる。さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオ
カルバミド(Allyl tio-carbamide)、チオ尿素、チオサ
ルフェート、チオエーテルやシスチンなどの硫黄増感
剤； ポタシウムクロロオーレイト、オーラスチオサル
フェートやポタシウムクロロパラデート(Potassium chl
oro palladate)などの貴金属増感剤；塩化スズ、フェニ
ルヒドラジンやレタクトンなどの還元増感剤などを挙げ
ることができる。

【００２７】本発明の実施に際して用いられる写真乳剤
は、シアニン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合
わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色
増感の目的でしばしば用いられる。

【００２８】本発明に用いる写真乳剤中には、各種の親
水性コロイドを結合剤として使用することができる。こ
の目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セルロ
ーズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘
導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー
等、一般に写真分野で使用される親水性コロイドを挙げ
ることができる。

【００２９】次に一般式〔１〕（化１）について説明す
る。

【００３０】一般式〔１〕式中、Ｂ₁およびＤ₁は互いに
独立して脂肪族基、脂環式基、芳香脂肪族基、芳香族基
または複素環式５員環または６員環（この環は縮合して
いてもよく、窒素原子１〜３個および酸素原子１個また
は硫黄原子１個を含有しているものとする。）、ｍ₁お
よびｎ₁はそれぞれ１、２および３の数であり、ｐは１
または２であり、Ａ₂およびＥ₂は互いに独立してそれぞ
れ式 −CO−O−M、−SO₂−O−M、−SO₂−N(X)(Y)、−S−Zお
よび−CO−N(X)(Y) （これらの式においてＸおよびＹはそれぞれ水素原子ま
たはヒドロキシル基、カルボン酸基もしくはスルホン酸
基等によって置換されていてもよい。炭素原子最大８個
のアルキル基であり、Ｙはさらにフェニルスルホン酸
基、低級アルキルスルホニル基またはフェニルスルホニ
ル基であってもよく、Ｍは１価陽イオンであり、ＺはＸ
およびＹと同じ意味であるが、ただし水素原子ではない
ものとする。）で表される基である。ただし−CO−O−M
で表される基であるとき、前記の相当するＢ₁、Ｄ₁はα
-アミノ基をもたないものとする。

【００３１】一般式〔１〕で表される化合物のうち好ま
しいものは下記一般式〔２〕、〔３〕で表すことができ
る。

【００３２】

【化２】

【００３３】〔一般式〔２〕式中、Ｒ₁、Ｒ₃は水素原
子、置換されてもよい炭素原子１〜６個のアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、置換
されてもよいフェニル基、窒素原子１〜３個または酸素
原子１個または硫黄原子１個を含有している５員または
６員複素環またはカルボン酸基を表し、Ｒ₂は直接結合
を表すかまたは置換されてもよいアルキレン基、アルキ
リデン基、フェニレン基、アラルキレン基、または−CO
NHCH₂−を表し、Ａ₃は−COOMまたは−SO₃M（Ｍは一般式
〔１〕と同義である。）、ｍ₂は１または２である。〕 〔一般式〔３〕式中、Ｒ₄、Ｒ₅は水素原子またはメチル
基を表す。Ｍは好ましくは水素陽イオンまたはアルカリ
金属陽イオン（例えばNa⁺またはＫ⁺など）である。〕 一般式〔２〕で表される化合物のうち下記一般式〔４〕
のものはさらに好ましい。

【００３４】

【化３】

【００３５】〔一般式〔４〕式中、Ｒ₆、Ｒ₇は水素原
子、置換されてもよいアルキル基、（例えば−CH₃−，
−C₂H₅₅−CH₂OH，−CH₂COOHなど）、シクロアルキル基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、
置換されてもよいフェニル基（例えばフェニル基、トリ
ル基、p-クロロフェニル基、p-アミノフェニル基、p-ス
ルホフェニル基、p-スルホンアミドフェニル基など）、
窒素原子１〜３個または酸素原子１個または硫黄原子１
個を含有している５員または６員複素環（例えばフリル
酸、チエニル基など）またはカルボン酸基を表し、
Ｒ₆、Ｒ₇は同じでも異なってもよい。ｌは１、２、３ま
たは４である。〕 以下に一般式〔１〕で表される化合物の具体例を挙げ
る。

【００３６】

【化４】

【００３７】

【化５】

【００３８】

【化６】

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】一般式〔１〕で表される化合物の合成法は
特公昭54-46585号、同62-28459号等に記載されている。

【００４４】上記化合物の添加量は、現像液１リットル
当たり好ましくは１×10^-5〜３×10^-2モル、より好まし
くは１×10^-4〜１×10^-2モル、感光材料１m²当たり好ま
しくは１×10^-5〜１×10^-1モル、より好ましくは１×10
^-4〜５×10^-2モルであり、かつ下記式（ａ）を満足する
ことが好ましい。

【００４５】式（ａ） （感光材料１m²当たりの一般式〔１〕の化合物量）／
（現像液１リットル当たりの一般式〔１〕の化合物量）
≧１ 本発明のハロゲン化銀感光材料は、その塗布液中に通常
用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒド系、アジリ
ジン系（例えばＰＢレポート19,921、米国特許第2,950,
197号、同第2,964,404号、同第2,983,611号、同第3,27
1,175号の各明細書、特公昭46-40898号、特開昭51-9131
5号の各公報に記載のもの）、イソオキサゾール系（例
えば米国特許第331,609号明細書に記載のもの）、エポ
キシ系（例えば米国特許第3,047,394号、西独特許第1,0
85,663号、英国特許第1,033,518号の各明細書、特公昭4
8-35495号公報に記載のもの）、ビニルスルホン系（例
えばPBレポート19,920、西独特許第1,100,942号、英国
特許第1,251,091号、特開昭49-13563号、同50-62250
号、米国特許第353,964号、同第3,490,911号の各明細書
に記載のもの）、アクリロイル系（例えば特公昭53-778
号、米国特許第3,640,720号の各明細書に記載のも
の）、カルボジイミド系（例えば米国特許第2,938,892
号明細書、特公昭46-38715号公報、特開昭50-107278号
明細書に記載のもの）、その他マレイミド系、アセチ
レン系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系、
高分子型の硬膜剤が使用できる。また、増粘剤として例
えば米国特許第3,167,410号、ベルギー特許第558,143号
の各明細書に記載のもの、ゼラチン可塑剤としてポリオ
ール類（例えば米国特許第2,960,404号明細書、特公昭4
3-4939号、特開昭48-63715号の各公報のもの）、さらに
はラテックス類として米国特許第766,979号、フランス
特許第1,395,544号の各明細書、特公昭48-43125号公報
に記載されるもの、マット剤として英国特許第1,221,98
0号明細書に記載のものなどを用いることができる。

【００４６】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の構成要素層中には、所望の塗布助剤を用いることがで
き、例えばサポニン或いはスルホコハク酸系界面活性剤
として例えば英国特許第548,532号、特公昭52-25246号
の各明細書、あるいはアニオン性界面活性剤として例え
ば特公昭43-18166号公報、米国特許第3,514,293号、フ
ランス特許第2,025,688号の各明細書、特公昭43-10247
号公報に記載のものが使用できる。

【００４７】上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、
保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐた
めに種々の化合物を添加することができる。それらの化
合物は4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザイン
デン、3-メチル-ベンゾチアゾール、1-フェニル-3-メル
カプトテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合物、含
水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多
くの化合物が古くから知られている。

【００４８】使用できる化合物の一例は、ケイ・ミース
(K.Mees)著ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス(The Theory of the Photographic Proces
s)(第３版、1966年)に原文献を挙げて記されているほ
か、特開昭49-81024号、同50-6306号、同50-19429号、
米国特許3,850,639号に記載されているような当業界で
よく知られたカブリ防止剤はいずれも用いることができ
る。

【００４９】その他、本発明の実施に際しては、写真技
術において用いられる各種の技術を適用することができ
る。

【００５０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法は、現像、定着、水洗（又は安定化）及び
乾燥の工程を含む自動現像機で処理されるとき、現像か
ら乾燥までの工程を90秒以内で完了させることが好まし
い。

【００５１】即ち、感光材料の先端が現像液に 浸漬さ
れ始める時点から、処理工程を経て、同先端が乾燥ゾー
ンを出てくるまでの時間（いわゆるDry to Dryの時間）
が90秒以内であること、より好ましくは、このDry to D
ryの時間が60秒以内であることである。

【００５２】定着温度及び時間は約20℃〜50℃で６秒〜
20秒が好ましく、30℃〜40℃で６秒〜15秒がより好まし
い。

【００５３】本発明の現像液での現像時間は５秒〜45秒
で、好ましくは８秒〜30秒である。現像温度は25〜50℃
が好ましく、30〜40℃がより好ましい。

【００５４】乾燥温度は、通常35〜100℃、好ましくは4
0〜80℃であり、熱風を吹きつけたり、遠赤外線による
加熱手段が設けられた乾燥ゾーンが、自動現像機に設置
されていてもよい。

【００５５】又、自動現像機には前記現像、定着、水洗
の各工程の間に、感光材料に水又は定着能を持たない酸
性溶液のリンス液を付与する機構を備えた自動現像機
（特開平3-264953号）を用いてもよい。さらに自動現像
機には、現像液や定着液を調液できる装置を内蔵してい
てもよい。

【００５６】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことながら、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【００５７】実施例１ （種乳剤の調整）以下の方法により六角平板状種乳剤を
作成した。

【００５８】溶液Ａ オセインゼラチン 60.2ｇ 蒸留水 20.0ｌ 化合物Ｓ 5.6ml KBr 26.8ｇ 10％H₂SO₄ 144ml溶液Ｂ 硝酸銀 1487.5ｇ 蒸留水で 3500mlにする溶液Ｃ KBr 1029ｇ KI 29.3ｇ 蒸留水で 3500mlにする溶液Ｄ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量

【００５９】

【化１１】

【００６０】35℃において、特公昭58-58288号、同58-5
8289号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ
及び溶液Ｃの各々64.1mlを同時混合法により２分の時間
を要して添加し、核形成を行った。

【００６１】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再び
溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々68.5ml／min
の流量で50分間添加した。この間の銀電位（飽和銀-塩
化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を
溶液Ｄを用いて＋６mVになるように制御した。添加終了
後３％KOHによってpＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗
を行い種乳剤ＥＭ−Ａとした。 このように作成した種
乳剤ＥＭ−Ａは、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の90％
以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりな
り、六角平板の平均厚さ0.07μm、平均直径（円直径換
算）は0.5μmであることが電子顕微鏡観察により判明し
た。

【００６２】（単分散双晶乳剤の調製）以下の４種類の
溶液を用いて1.53モル％AgIを含有する本発明の単分散
双晶沃臭化銀乳剤ＥＭ−１を作成した。

【００６３】溶液Ａ オセインゼラチン 29.4ｇ 化合物Ｓ 2.5ml 種乳剤ＥＭ−Ａ 0.588モル相当 蒸留水で 4800mlとする溶液Ｂ 硝酸銀 1404.2ｇ 蒸留水で 2360mlとする溶液Ｃ KBr 968ｇ KI 20.6ｇ 蒸留水で 2360mlとする溶液Ｄ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号に示さ
れる混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの
全量を同時混合法により21.26ml／minの流速で111分の
時間を要し添加成長を行った。

【００６４】この間の銀電位を溶液Ｄを用いて＋25mVに
なるように制御した。

【００６５】添加終了後、下記増感色素（Ａ）及び
（Ｂ）をハロゲン化銀１モル当たり各々300mg及び15mg
添加した後、過剰な塩類を除去するため、デモール（花
王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を
用いて沈澱脱塩を行い、オセインゼラチン92.2ｇを含む
ゼラチン水溶液を加え2500mlとして、撹拌再分散した。

【００６６】増感色素（Ａ）：5,5′-ジクロロ-9-エチ
ル-3,3′-ジ-(3-スルホプロリル)オキサカルボシアニン
塩 無水物 増感色素（Ｂ）：5,5 ′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,
1′-ジエチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル) ベンゾイミ
ダゾロカルボシアニン-ナトリウム塩 無水物 ＥＭ−１の粒子約3000個を電子顕微鏡により観察・測定
し形状を分析したところ、平均粒子直径1.05μm、平均
粒子厚さ0.25μm、分布の広さが18％であった。

【００６７】（試料の作成）それぞれの乳剤について50
℃に保った状態で、増感色素（Ａ）及び（Ｂ）をハロゲ
ン化銀１モル当たり150mg及び15mg添加した後、チオシ
アン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり7.0×10^-4モ
ル、及び適当な量の塩化金酸とハイポを添加して化学熟
成を行い、平均粒径0.06μmのAgI微粒子乳剤を６×10^-4
モル／Ag１モル添加後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a,7-テトラザインデン３×10^-2モルで安定化した。

【００６８】それぞれの乳剤には、後記の各種添加剤を
加えた。

【００６９】乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用
いた添加剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀
１モル当たりの量で示す。

【００７０】

【化１２】

【００７１】 t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸供重合体 2.5ｇ トリメチロールプロパン 10ｇ ジエチレングリコール 5ｇ ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg

【００７２】

【化１３】

【００７３】 n−C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ また保護層液に用いた添加剤は次のとおりである。添加
量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【００７４】 面積平均粒径７μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 7mg コロイドシリカ（平均粒径0.013μm） 70mg 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 30mg (CH₂＝CHSO₂−CH₂−)₂O 36mg

【００７５】

【化１４】

【００７６】 F₁₉C₉−O−(CH₂CH₂O)₁₀CH₂CH₂−OH 3mg 得られた塗布液を厚さ180μmの下引き済みのブルーに着
色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に
均一に塗布、乾燥した。

【００７７】なお、写真乳剤層はゼラチン量として片面
当たり2.0ｇ／m²、塗布銀量は片面2.0ｇ／m²となるよう
に、さらに保護層はゼラチン付き量として片面1.15ｇ／
m²となるように、２台のスライドホッパー型コーターを
用い毎分80ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行
い、２分20秒で乾燥し、試料を得た。また一般式〔１〕
で示される化合物は表１に示すように添加した。

【００７８】（現像液及び定着液）次に本発明に用いた
現像液及び定着液の組成を示す。

【００７９】現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（12リットル仕上げ） 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレンテトラアミン５ 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（12リットル仕上げ） 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇスターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1000mlに仕上げる定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（18リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％） 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム 800ｇ 現像液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒ
ｔ−Ｂを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え12リッ
トルに仕上げ、氷酢酸でpＨを10.40に調整した。これを
現像補充液とする。

【００８０】この現像補充液に対して前記のスターター
を20ml／ｌ添加しpＨを10.26に調整し使用液とする。

【００８１】定着液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ
−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、撹拌溶解しながら水
を加え18リットルに仕上げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを
4.4に調整した。これを定着補充液とする。

【００８２】上記の現像液、定着液を基本組成として、
表１に示すように本発明に使用できる化合物及び比較化
合物をそれぞれ添加した現像液を調製して現像処理し
た。

【００８３】現像はローラ搬送型自動現像機SRX-501
（コニカ(株)製）を用いてDry to Dry45秒で行った。な
お、現像35℃、定着33℃、水洗20℃、乾燥50℃で処理す
る。

【００８４】処理した試料について以下の評価を行っ
た。評価結果を表１に示す。

【００８５】（感度の評価）得られた試料を２枚のＸ線
写真用蛍光増感紙KO-250ではさみ、管電圧：80kV、管電
流：100mA、照射時間50msecでアルミウェッジを介して
露光を行った後、前記自動現像機を用いて現像処理を行
った。得られた試料について、ベース濃度＋カブリ濃度
＋1.0の濃度を与えるのに要した曝射エネルギー量の逆
数を求め、試料１の感度を100とした相対値で示した。

【００８６】（銀スラッジの評価）次に、試料の全面が
濃度1.0になるようにＸ線露光した現像用試料を、前記
自動現像機で現像補充量及び現像する試料を表１のよう
に変化させ、定着液補充量は300ml／m²の条件下、１日7
0枚、30日間毎日現像処理した。

【００８７】その時に現像ラック、ローラーの汚れ及び
壁面の汚れ、現像処理した試料を目視評価した。評価と
しては以下の４段階評価とした。

【００８８】４：銀スラッジはほとんど見られず、ロー
ラー及び壁面に全く汚れがない ３：現像液が濁り、処理槽壁面にわずかに汚れが見られ
た ２：銀スラッジが発生し、現像ラックを洗っても容易に
汚れが落ちない １：現像液槽に多量の銀スラッジが発生し、処理される
フィルムに付着し、画像汚染を生じた （経時性能の評価）上記条件下でさらに30日間毎日現像
処理して、感度、銀スラッジを評価し、これらの経時安
定性を評価した。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【化１５】

【００９１】表１の結果から本発明の試料は現像補充量
が少ない場合にも銀スラッジの発生が少なく、感度も高
くしかも長期間のランニング処理しても効果が安定して
いることが分かる。

【００９２】

【発明の効果】本発明によれば低補充の現像液であって
も銀スラッジの発生を防止し、かつ高感度で長期間使用
してもこれらの効果が安定して得られるハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体と少なくとも一層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤を含む親水性コロイド層を含有することから
   なるハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用いて処
   理する方法において、該感光材料中及び自動現像機の現
   像工程に用いる現像液中に下記一般式〔１〕で示される
   化合物を少なくとも一種含有し、かつ該化合物の添加量
   が下記式（ａ）を満足することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｂ₁およびＤ₁は互いに独立して脂肪族基、脂環
   式基、芳香脂肪族基、芳香族基または複素環式５員環ま
   たは６員環（この環は縮合していてもよく、窒素原子１
   〜３個および酸素原子１個または硫黄原子１個を含有し
   ているものとする。）、ｍ₁およびｎ₁はそれぞれ１、２
   および３の数であり、ｐは１または２であり、Ａ₂およ
   びＥ₂は互いに独立してそれぞれ式 −CO−O−M、−SO₂−O−M、−SO₂−N(X)(Y)、−S−Zお
   よび−CO−N(X)(Y) （これらの式においてＸおよびＹはそれぞれ水素原子ま
   たはヒドロキシル基、カルボン酸基もしくはスルホン酸
   基等によって置換されていてもよい。炭素原子最大８個
   のアルキル基であり、Ｙはさらにフェニルスルホン酸
   基、低級アルキルスルホニル基またはフェニルスルホニ
   ル基であってもよく、Ｍは１価陽イオンであり、ＺはＸ
   およびＹと同じ意味であるが、ただし水素原子ではない
   ものとする。）で表される基である。ただし−CO−O−M
   で表される基であるとき、前記の相当するＢ₁、Ｄ₁はα
   -アミノ基をもたないものとする。〕 式（ａ） （感光材料１m²当りの一般式〔１〕の化合物量）／（現
   像液１リットル当りの一般式〔１〕の化合物量）≧１