JPH09258375A

JPH09258375A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

Info

Publication number: JPH09258375A
Application number: JP9005896A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Haga; 義広羽賀
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-03-19
Filing date: 1996-03-19
Publication date: 1997-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】帯電防止性能、現像処理後の膜付き及び残色に
優れたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提
供することである。【解決手段】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む親水
性コロイド層及び下塗り層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、前記親水性コロイド層は、親油性微粒
子を含有し、かつ前記下塗り層は、金属酸化物ゾルを含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対す
る高感度化、高画質化のみ成らず、写真性能の安定性の
要請は益々厳しくなり、ハロゲン化銀乳剤を中心に様々
な改良技術が検討されてきた。

【０００３】また、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理の迅速化も進んでいる。迅速処理化されるハロゲン化
銀写真感光材料は自動現像機内で非常に高速で搬送され
るために、搬送ロ−ラ−等との摩擦または、自動現像機
に挿入される時に積層されている他の感光材料からの剥
離その他により非常に帯電しやすく、荷電によるスタチ
ックマークカブリの発生を招き易い。

【０００４】そのような帯電を防止するため、高分子電
解質や界面活性剤が用いられてきたが、これらの高分子
電解質や界面活性剤は、水溶性を有するため、現像処理
時に処理液中に溶出し、濁りやスラッジを生じることが
ある。

【０００５】それらを改良するために金属酸化物粒子を
用いて導電性を持たせ帯電を防止する技術が知られてい
るが、現像処理乾燥後のフィルムの膜付きが劣化する問
題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
防止性能、現像処理後の膜付き及び残色に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供することで
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、１．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
ド層及び下塗り層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記親水性コロイド層は、親油性微粒子を含有
し、かつ前記下塗り層は、金属酸化物ゾルを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、

【０００８】２．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層及び下塗り層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、前記親水性コロイド層は、下記一
般式（１）で表される化合物を含有し、かつ前記下塗り
層は、金属酸化物ゾルを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料、

【０００９】

【化２】［式中、Ｒは置換又は無置換のアリ−ル基を表し、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに同一であっても異な
っていてもよく、それぞれ水素原子又は置換又は無置換
のアルキル基、アラルキル基、もしくはアリ−ル基を表
す。］

【００１０】３．前記１及び２記載のハロゲン化銀写真
感光材料を現像、定着及び水洗工程を含む処理工程で処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法、

【００１１】４．前記現像工程、定着工程は、固体処理
剤を処理槽に供給しながら処理する処理装置で処理する
ことを特徴とする前記３記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法、の各々により達成される。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を、より詳細に説明
する。本発明は帯電防止剤としてコロイド状酸化スズゾ
ルを採用するものである。ここで、１０^−５〜１０^−７
ｃｍの直径の粒子が分散状態が安定であることから、こ
の大きさをコロイド次元と言い、コロイド次元の大きさ
の粒子をコロイド粒子として、このコロイド粒子が分散
している状態を本発明におけるコロイド状と言う。

【００１３】本発明のコロイド状酸化スズゾルの製造方
法は、酸化スズ超微粒子を適当な溶媒に分散して製造す
る方法、溶媒に可溶なスズ化合物の溶媒中における分解
反応から製造する方法等、いずれの方法も採用できる。

【００１４】酸化スズ超微粒子を用いる製造方法におい
ては、特に温度条件が重要で、高温の熱処理に伴う方法
は、一次粒子の成長や、結晶性が出現する等の理由で好
ましくなく、やむを得ず熱処理を行う場合は、３００℃
以下、好ましくは２００℃以下、更には１５０℃以下と
する。しかしながら、１５０〜２５０℃の範囲での加温
はバインダー中への分散にとって好ましい。

【００１５】また湿式法により製造されたスズ化合物を
電気炉中に噴霧する方法や、有機スズ化合物の高温熱分
解法等、酸化スズだけを単離する製造プロセスに引き続
き、酸化スズを溶媒中に再分散する方法は、再分散が大
変困難であったり、凝集粒子の発生を伴ったりして、写
真用帯電防止剤として用いるにはあまり適さない。

【００１６】製造時の酸化スズゾル分散液の溶媒と、保
護コロイドバインダーとの相溶性が悪い時は、バインダ
ーに分散するのに好適な溶媒に置換するために、製造溶
媒と相溶性の良好な、又は酸化スズゾルを安定に分散せ
しめる化合物を適宜添加し、３００℃以下、好ましくは
２００℃以下、更には１５０℃以下に加温して添加した
化合物とともに酸化スズ超微粒子を乾燥分離して水中も
しくは他の溶媒を混合した水中に再分散する。

【００１７】溶媒に可溶なスズ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法に用いるスズ化合物として
は、Ｋ_２ＳｎＯ_３・３Ｈ_２Ｏの様なオキソ陰イオンを含
む化合物、ＳｎＣｌ_４の様な水溶性ハロゲン化物、Ｒ′
_２ＳｎＲ_２、Ｒ_３ＳｎＸ，Ｒ_２ＳｎＸ_２の構造を有する
（ＣＨ_３）_３ＳｎＣｌ・（ピリジン）、（Ｃ_４Ｈ_９）_２
Ｓｎ（ＯＣＣ_２Ｈ_５）_２等の有機金属化合物、Ｓｎ（Ｓ
Ｏ_４）_２・２Ｈ_２Ｏ等のオキソ塩を挙げることができ
る。

【００１８】これらの溶媒に可溶なスズ化合物を、溶媒
に溶解後、加熱、加圧等の物理的方法、酸化、還元、加
水分解等の化学的方法、等により酸化スズゾルを製造す
るか、若しくは中間体を経て酸化スズゾルを製造する。
例えば、特公昭３５−６６１６号には、ＳｎＣｌ_４を１
００倍容量の蒸留水に溶解し、水酸化第２スズを沈殿さ
せ、次いでアンモニア水を加えて弱アルカリ性にして沈
殿を溶解し、アンモニア臭がなくなるまで加温してコロ
イド状酸化スズゾルを製造する方法が記載されている。

【００１９】溶媒としては、水の他に、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエ
ーテル溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族有機溶媒、
ベンゼン、ピリジン等の芳香族有機溶媒、等スズ化合物
に応じて様々な溶媒を用いることができるが、好ましく
は水及びアルコール類である。

【００２０】この方法によれば、製造途中に溶媒に可溶
なスズ化合物以外の元素を含む化合物の添加も可能であ
り、例えばフッ素含有化合物や３価若しくは５価の配位
数をとり得る金属化合物を導入できる。

【００２１】溶媒に可溶なフッ素含有化合物としては、
イオン性フッ化物若しくは共有性フッ化物いずれでもよ
く、Ｋ_２ＴｉＦ_６、ＨＦ、ＫＨＦ_２Ｓｂ、Ｆ_３ＭｏＦ_６
等の金属フッ化物、ＮＨ_４ＭｎＦ_３、ＮＨ_４ＢｉＦ_４等
のフルオロ錯陰イオンを生成する化合物、ＢｒＦ_３、Ｓ
Ｆ_４、ＳＦ_６等の無機分子性フッ化物、ＣＦ_３Ｉ、ＣＦ
_３ＯＯＨ、Ｐ（ＣＦ_３）_３等の有機フッ素化合物を挙げ
ることができ、更に溶媒が水の場合は、ＣａＦ_２と硫酸
との組み合わせの様に、フッ素含有化合物と不揮発性酸
との組み合わせも用いることができる。

【００２２】溶媒に可溶な３価若しくは５価の配位数を
とり得る金属化合物としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｌ
等のＩＩＩ族元素若しくはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等のＶ
族元素、３価若しくは５価の配位数をとり得るＮｂ、
Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属
を含む化合物群である。

【００２３】（コロイド状酸化スズゾル分散液の合成例
１）塩化第２スズ水和物６５ｇを水／エタノール混合溶
液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を得た。次いでこれ
を煮沸し共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテー
ションにより取り出し、蒸留水にて何度も水洗する。沈
殿を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反
応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加
し全量を２０００ｍｌとする。更に３０％アンモニア水
を４０ｍｌ加え、水溶液中で加温し、コロイド状ゲル分
散液を得た。

【００２４】（コロイド状酸化スズゾル分散液の合成例
２）塩化第２スズ水和物６５ｇと３塩化アンチモン１．
０ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して
均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈殿物を得た。
生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸
留水にて何度も水洗する。沈殿を洗浄した蒸留水中に硝
酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないことを確認後、洗
浄した沈殿物に蒸留水を添加し全量を２０００ｍｌとす
る。更に３０％アンモニア水を４０ｍｌ加え、水溶液中
で加温し、コロイド状ゲル分散液を得た。以上により得
られた酸化スズゾルの体積固有抵抗は２．１×１０^５Ω
ｃｍであった。

【００２５】本発明において、親油性微粒子は、公知の
有機高沸点化合物によって形成されたものである。

【００２６】この有機高沸点化合物としては、常圧にお
ける沸点が１８０℃以上であるものが好ましく、かかる
具体例としてはジエチルアジペート、ジブチルアジペー
ト、ジイソブチルアジペート、ジ−ｎ−ヘキシルアジペ
ート、ジオクチルアジペート、ジシクロヘキシルアゼレ
ート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチル
セバケート、ジイソオクチルセバケート、ジブチルサク
シネート、オクチルステアレート、ジベンジルフタレー
ト、トリ−ｏ−クレジルホスフェート、ジフェニル−モ
ノ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート、モノ
フェニル−ジ−ｏ−クロロフェニルホスフェート、モノ
ブチル−ジオクチルホスフェート、２，４−ジ−ｎ−ア
ミルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノ
ール、４−ｎ−ノニルフェノール、２−メチル−４−ｎ
−オクチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルカプリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、グリセロールト
リアロピオネート、グリセロールトリブチレート、グリ
セロールモノラクテートジアセテート、トリブチルシト
レート、アセチルトリエチルシトレート、ジ−２−エチ
ルヘキシルアジペート、ジオクチルセバケート、ジ−イ
ソオクチルアゼレート、ジエチレングリコールジベンゾ
エート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリ
エチルシトレート、トリ（２−エチルヘキシル）シトレ
ート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、ジ（イソ
デシル）４，５−エポキシテトラヒドロフタレート、オ
リゴビニルエチルエーテル、ジブチルフマレート、ポリ
エチレンオキサイド（ｎ＞１６）、グリセロールトリブ
チレート、エチレングリコールジプロピオネート、ジ
（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ブチルラウレ
ート、トリ−（２−エチルヘキシル）フォスフェート、
トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェ
ート、シリコン油、ジメチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジプロピルフタレート、ジブチルフタレート、
ジイソオクチルフタレート、ジアミルフタレート、ジ−
ｎ−オクチルフタレート、ジアミルナフタリン、トリア
ミルナフタレン、モノカプリン、モノラウリン、モノミ
リスチン、モノパルミチン、モノステアリン、モノオレ
イン、ジカプリン、ジラウリン、ジミノスチン、ジパル
ミチン、ジステアリン、ジオレイン、１−ステアロ−２
−パルミチン、１−パルミト−３−ステアリン、１−パ
ルミト−２−ステアリン、トリアセチン、トリカプリ
ン、トリラウリン、トリミリスチン、トリパルミチン、
トリステアリン、トリオレイン、トリペトロセリン、ト
リエルジン、トリリシノレイン、リノレオジステアリ
ン、リノレオジリノレニン、オレオジエルシン、リノレ
オジエルシン、パルミトオレオリノニニン、パラフィ
ン、アマニ油、大豆油、エノ油、キリ油、アサミ油、カ
ヤ油、クルミ油、ショウユ油、ケシ油、ヒマワリ油、梓
油、クワイ油、サフラワー油等の乾性油類：綿実油、ト
ウモロコシ油、ゴマ油、ナタネ油、米ヌカ油、ハス油、
カラシ油、カボク油、脱水ヒマシ油等の半乾性油類：落
花生油、オリーブ油、ツバキ油、サザンカ油、茶油、ヒ
マシ油、水素化ヒマシ油、アルモント油、束柏油、ベン
油、大風子油などを挙げることができる。

【００２７】

【化３】で示される化合物（式中、Ｒは炭素原子１乃至８個を有
するアルキル基を表わす）も、本発明において有機高沸
点化合物として用いることができる。これらの中でも、
グルタール酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、コ
ハク酸、マレイン酸、フマール酸、マゼライン酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、燐酸等のエステル、グリセリ
ンのエステル、パラフィン、フッ素化パラフィンなどが
感光材料への悪影響がなく、入手しやすいこと、化学的
に安定でとりあつかい易いことなどの点から好都合に利
用できるが、更にトリクレジルフォスフェート、トリフ
ェニルフォスフェート、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−
オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、グリセロールトリブチレート、グリセロールトリプ
ロピオネート、ジオクチルセバケート、パラフィン、フ
ッ素化パラフィン、シリコン油は本発明において特に好
ましい有機高沸点化合物である。

【００２８】本発明において、親油性微粒子を形成させ
るには公知の任意の方法を用いることができるが、代表
的な方法としては、例えば前述した１種または２種以上
の有機高沸点化合物等の親油性微粒子を形成せしめる化
合物を必要に応じて後述する如き写真用添加剤と溶解せ
しめ、更に必要に応じて酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘ
キサノール、ジエチレングリコールモノアセテート、ニ
トロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサ
ンテトラヒドロフラン、メチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコール、フッ素化アルコール、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等の低沸点溶媒に溶解し（低沸点溶媒は単独で用いても
混合して用いてもよい。）アルキルベンゼンスルホン酸
およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系
界面活性剤および／またはソルビタンセスキオレイン酸
エステルおよびソルビタンモノラウリン酸エステルの如
きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水性コロ
イド物質を含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、コ
ロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散させたも
のをいう。

【００２９】親油性微粒子の粒径は、０．０５〜０．３
μｍが好ましく、更に好ましくは、０．０５〜０．１５
μｍである。

【００３０】親油性微粒子は、親水性コロイド層であれ
ばどの層でもよいが、複数の親水性コロイド層がある場
合は、下塗り層に近い親水性コロイド層に添加するのが
好ましい。

【００３１】親油性微粒子は、親水性コロイド層に含有
される親水性コロイド物質（例えば、ゼラチン）の総量
に対し、親油性微粒子に含有される有機高沸点化合物
（以下、ＨＢＳと呼ぶ）が重量比で１．０以下で添加さ
れることが好ましく、さらに好ましくは、０．７以下で
ある。

【００３２】また、本発明において、親水性コロイド層
に一般式（１）の化合物を含有することが好ましい。

【００３３】一般式（１）において、Ｒはアリ−ル基
（例えば、フェニル、ナフチル基）を表す。Ｒ_１、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ水素原子、アルキル基、
（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等
の低級アルキル基、更に高級アルキル基）、アリ−ル基
（例えば、フェニル、ナフチル基）、アラルキル基（例
えば、ベンジル基）を表す。

【００３４】また、上記アルキル基及びアリ−ル基、ア
ラルキル基は各々置換基を有していてもよく、置換基と
しては例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキ
シアルキル基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボ
キシル基、ハロゲン原子を挙げることができる。

【００３５】上記の一般式のうちＲ_１は水素原子かアミ
ノ基で置換されたアルキル基、ヒドロキシアルキル基が
好ましい。Ｒ_４は水素原子が好ましい。

【００３６】更に好ましくはＲ_２がヒドロキシアルキル
基であって、Ｒ_３がヒドロキシアルキル基、アルキル
基、又は置換アルキル基であって、Ｒがアリ−ル又は置
換アリ−ル基である。

【００３７】これらのアルキル基の炭素原子数としては
４以下が好ましい。

【００３８】以下に本発明の一般式（１）で表される化
合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００３９】Ａ−１１−フェニル−３−ピラゾリドンＡ−２１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドンＡ−３１−ｐ−トリル−４，４−ジヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドンＡ−４１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリドンＡ−５１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドンＡ−６１−フェニル−２−ヒドロキシメチル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドンＡ−７１−フェニル−２−モルホリノメチル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドンＡ−８１−フェニル−２−モルホリノメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリドンＡ−９１−フェニル−２−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリドンＡ−１０１−フェニル−５，５−ジメチル−３−ピラ
ゾリドンＡ−１１１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリド
ンＡ−１２１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ジヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドンＡ−１３１−ｐ−ヒドロキシフェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドンＡ−１４１−ｏ−トリル−４−メチル−４−ジヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドンＡ−１５１−ｐ−メトキシフェニル−４−メチル−４
−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンＡ−１６１−（３，５−ジメチル）フェニル−４−メ
チル−４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン

【００４０】一般式（１）で表される化合物は、親水性
コロイド層であればどの層でもよいが、複数の親水性コ
ロイド層がある場合は、下塗り層に近い親水性コロイド
層に添加するのが好ましい。一般式（１）で表される化
合物をハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は、ハロゲン
化銀１モル当たり２×１０^−６〜５×１０^−１モルが好
ましく、更に好ましくは、１×１０^−５〜５×１０^−２
モルが好ましい。また、一般式（１）で表される化合物
を非感光性親水性コロイド層に添加する場合は、２×１
０^−７〜５×１０^−２モル／ｍ^２が好ましく、更に好ま
しくは、１×１０^−６〜５×１０^−３モル／ｍ^２が好ま
しい。

【００４１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のハ
ロゲン組成は任意であり、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀、塩沃化銀、沃化銀のいずれであ
ってもよい。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
立方体、１４面体、８面体のような正常晶粒子でもよ
く、球状の粒子、板状の粒子あるいはアスペクト比が２
未満の双晶粒子から成っていてもよく、じゃがいも状な
どの変則的な結晶形を有するものでもよい。本発明にお
いて球状であるとは、ハロゲン化銀粒子の外形を形作る
多角形のうち最大面積を有する面に着目したときの長さ
Ｌに対し１／１０Ｌ〜１／２Ｌに相当する曲率半径の丸
みを球型化前の多角形の稜部分に有していることと定義
される。粒子の丸みは電子顕微鏡によるハロゲン化銀粒
子の観察から求めることができる。

【００４２】本発明において単分散性ハロゲン化銀粒子
とは、平均粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含ま
れるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の６０％以
上であるものを言い、好ましくは７０％以上、更に好ま
しくは８０％以上である。ここに平均粒径ｄは、粒径ｄ
ｉを有する粒子の頻度ｎｉとｄｉ^３との積ｎｉ×ｄｉ^３
が最大になるときの粒径ｄｉと定義する。（有効数字３
桁、最小桁数字は４捨５入する）ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円像に換算したときの直径である。

【００４３】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍から５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
直径又は撮影時の面積を実測することによって得ること
ができる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある
とする。）。単分散性ハロゲン化銀粒子は、分布の広さ
が２０％以下のものであり、更に好ましくは１５％以下
のものである。ここに粒径測定方法は前述の測定方法に
従うものとし、平均粒径は単純平均とする。

【００４４】

【数１】

【００４５】本発明に好ましく用いられる単分散性コア
／シェル型ハロゲン化銀粒子は、沃化銀含有率の異なる
２層以上の層から構成されている粒子構造のハロゲン化
銀粒子から成るものであり、コア（内部層）と該コアを
被覆するシェルとから構成される粒子であり、シェルは
一層或いはそれ以上の層によって形成される。コアとシ
ェルとのヨ−ド含有率は、それぞれ異なることが好まし
く、特にコア部のヨ−ド含有率を最高にして形成される
のが好ましい。上記コアのヨ−ド含有率は５モル％以上
固溶限界以下であることが好ましいが、７モル％以上固
溶限界以下のものがより好ましい。また、コアのヨ−ド
含有率がシェルのヨ−ド含有率より少なくとも３モル％
以上であることが好ましい。コアのヨ−ド分布は通常は
均一であるが、分布をもっていてもよい。例えば、中心
部から外部に向かうにつれ、高濃度となっていても、中
間領域に極大又は極小濃度を有していてもよい。

【００４６】単分散性コア／シェル型ハロゲン化銀粒子
は、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液及び種粒
子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲンイオ
ン、或いはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子を結晶
成長させて得るものが好ましい。この場合、粒子中心部
には、コアとは異なるハロゲン組成領域をもつことがで
きる。前記種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀、塩沃化
銀、沃化銀のいずれであってもよい。

【００４７】ハロゲン化銀写真乳剤は、特開平３ー１６
８７３４号に記載されているアンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素、チオシアネート等の公知のハロゲン化銀
溶剤を存在させ、前述の定義の如く実質的に丸みを有す
るようにすることができる。また、ハロゲン化銀粒子形
成工程において、少なくともハロゲン化銀乳剤の粒子形
成に用いる水溶性銀塩の７０％が添加された以降のｐＡ
ｇを水溶性銀塩の７０％添加される以前のｐＡｇより１
以上大きくすることにより、前述の定義の如く実質的に
丸みを有するようにしてもよい。

【００４８】また、このようにして調整された乳剤にお
いて、ハロゲン化銀粒子が形成されたときから化学熟成
開始時までの任意の時点で乳剤にハロゲン化溶剤の適量
を適宜の時間に添加して均一に混合し、実質的に丸みを
有するようにしてもよい。尚、ハロゲン化銀乳剤が形成
された後、溶剤処理する前のハロゲン化銀乳剤を脱塩処
理（水洗も含む）してもよい。

【００４９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
酸性法、中性法、アンモニア法のいずれの方法で製造す
ることができる。また、アンモニア性硝酸銀水溶液を用
い、ｐＨ７．５以下で製造してもよい。

【００５０】個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及
び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
ＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ法）を用い
ることにより求めることができる。この方法は乳剤粒子
を互いに接触しないようによく分散したサンプルを作製
し、電子ビームを照射し、電子線励起によるＸ線分析を
行うもので極微小な部分の元素分析を行える。この方法
により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強
度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン化銀組成
を決定できる。少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭ
Ａ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から
平均沃化銀含有率が求められる。

【００５１】ハロゲン化銀粒子内部のハロゲン組成分布
は粒子を超薄切片に前処理した後、冷却しながら透過電
子顕微鏡で観察、分析を行うことにより求められる。具
体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を取り出した後、樹
脂中に包埋し、これをダイヤモンドナイフで切削するこ
とにより厚さ６０ｎｍの切片を作製する。この切片を液
体窒素で冷却しながら、エネルギー分散型Ｘ線分析装置
を装着した透過電子顕微鏡により観察と点分析を行い、
定量計算することにより求められる（井上、長澤：写真
学会昭和６２年年次大会講演要旨集ｐ６２）。

【００５２】ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀含有率
とは、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒ
ｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）
によって分析される深さ５０Åまでの部分の沃化銀含有
率を言い、以下のようにして求めることができる。

【００５３】試料を１×１０^−８ｔｏｒｒ以下の超高真
空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線とし
てＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋｖ、Ｘ線源電流４０ｍＡ
で照射し、Ａｇ_３ｄ_５／２、Ｂｒ_３ｄ、Ｉ_３ｄ_３／２電
子について測定する。測定されたピークの積分強度を感
度因子（ＳｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙＦａｃｔｏｒ）で補
正し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。

【００５４】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【００５５】板状粒子は２つの平行する（１１１）の主
平面に互いに平行な双晶面を２枚有した平板状ハロゲン
化銀粒子でもよく、２つの平行する（１００）面を主平
面とする平板状ハロゲン化銀粒子でもよい。双晶とは、
一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀
結晶であるが、双晶の形態の分類はクラインとモイザー
による報文ホトグラフィッシェ・コレスポンデンツ〔Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅＫｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅ
ｎｚ〕９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べら
れている。

【００５６】双晶面は、透過型電子顕微鏡により観察す
ることができる。具体的な方法は次のとおりである。ま
ず、含有されるハロゲン化銀粒子が支持体上に配向する
様にハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試料を作製する。
これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ
０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子
顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認するこ
とができる。

【００５７】平板状ハロゲン化銀乳剤を得る方法として
は、種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法を用いて
もよく、平板状ハロゲン化銀乳剤を得るための、水溶性
銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護コロイドの存
在化に供給して行うハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に
おいて、（イ）分散媒体中に銀塩及びハロゲン化物塩を導入し平
板状の核形成を行う工程（ロ）核形成に引き続き、平板状粒子の（１００）また
は（１１１）主面を維持する条件でオストワルド熟成を
行う工程（ハ）次いで、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶
液及び／又はハロゲン化微粒子を加えて種粒子を肥大さ
せ、所望の粒径、ハロゲン組成になるように粒子成長を
行う工程（粒子形成工程）を設ける方法を用いてもよ
い。

【００５８】平板状ハロゲン化銀粒子とは、二つの対向
する平行な主平面を有する粒子をいい、アスペクト比は
粒子厚さに対する粒径の比で表される。ここで粒径とは
平均投影面積径（以下粒径と記す）のことで、該平板状
ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン
化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で示され、
厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行
な主平面間の距離をいう。平板状ハロゲン化銀粒子のア
スペクト比の平均値は２以上が好ましい。

【００５９】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子が
含まれる乳剤層には全投影面積の５０％以上が平板状ハ
ロゲン化銀粒子からなり、好ましくは７０％以上、更に
好ましくは９０％以上である。

【００６０】平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．
１５〜５．０μｍであることが好ましくは０．４〜３．
０μｍであることが更に好ましく、最も好ましく、０．
４〜２．０μｍである。平板状ハロゲン化銀粒子の平均
厚さは０．１５〜０．３μｍであることが好ましく、粒
径及び厚さは、感度、その他写真特性を最良にするよう
に最適化することができる。感度、その他写真特性に影
響する感光材料を構成する他の因子（親水性コロイド層
の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材料の設定感度、
銀付量等）によって最適粒径、最適厚さは異なる。ハロ
ゲン化銀粒子は粒子間のハロゲン組成比率がより均一に
なっていることが好ましい。例えば、ＥＰＭＡ法により
粒子間の沃度含有量の分布を測定したとき、相対標準偏
差が３５％以下、更に２０％以下であることが好まし
い。

【００６１】平板状ハロゲン化銀粒子は転位を有してい
てもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓ
ｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａ
ｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透
過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察するこ
とができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の
圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀粒
子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線による
損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した
状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚み
が厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋｖ以上）
の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することがで
きる。

【００６２】平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分布の狭い
単分散乳剤が好ましく、具体的には（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％）によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。

【００６３】平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの分布が小
さいことが好ましい。具体的には、（厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％）によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。

【００６４】ハロゲン化銀粒子を得るために、製造され
た種粒子を肥大させる条件としては、特開昭５１−３９
０２７号、同５５−１４２３２９号、同５８−１１３９
２８号、同５４−４８５２１号及び同５８−４９９３８
号にも見られるように、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライ
ド溶液をダブルジェット法によって添加し、添加速度を
粒子の肥大に応じて新核形成が起こらず、オストワルド
熟成が起こらない範囲で徐々に変化させるが挙げられ
る。種粒子を肥大させる別の条件として、日本写真学会
昭和５８年年次大会要旨集８８項に見られるように、ハ
ロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶することにより肥
大させる方法も用い得る。

【００６５】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット添加すことができるが、沃
度は沃化銀として系内に供給することもできる。添加速
度は、新しい核が発生しないような速度で、かつオスト
ワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即ち
新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で添加
することが好ましい。

【００６６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製
造に当たっては、製造時の撹拌条件が極めて重要であ
る。撹拌装置としては特開昭６２−１６０１２８号に示
される、添加液ノズルを撹拌機の母液吸入口に近く液中
に設置した装置が特に好ましく用いられる。又、この
際、撹拌回転数は１００〜１２００ｒｐｍにすることが
好ましい。また、乳剤の調整に当たって、種粒子形成工
程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオエ−テル、チ
オ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることが
できる。

【００６７】ハロゲン化銀粒子の作成において、成長時
は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジェット法によって
添加し、添加速度を粒子の成長に応じて、新核形成が起
こらず、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広が
りがない速度、即ち、新しい核が発生する速度の３０〜
１００％の範囲で徐々に変化させる方法により所望の粒
径、分布を有する粒子を得ることができる。

【００６８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子で
あっても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．
２モル％〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理
熟成中でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方
法としては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン
組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液また
はハロゲン化銀微粒子を添加する。このときの微粒子サ
イズとしては０．２μｍ以下が好ましく、より好ましく
は０．０２〜０．１μｍである。

【００６９】ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀を含有
させる場合、その方法としては、基盤となるハロゲン化
銀粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液とヨードイオンを含
有する溶液を同時添加する方法、沃化銀，沃臭化銀また
は塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加する方法、
沃化カリウムまたは沃化カリウムと臭化カリウムの混合
物等の添加法などが適用できる。これらのうち好ましい
のはハロゲン化銀微粒子を添加する方法である。特に好
ましいのは沃化銀微粒子の添加である。

【００７０】上記の最表面の沃化銀含有率を調整する時
期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程の最終的過程から化
学熟成工程、更にハロゲン化銀乳剤の塗布直前の調液工
程終了までの間に選ぶことができるが、化学熟成工程終
了までに調整することが好ましい。ここで言う化学熟成
工程とは、本発明のハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱
塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その
後化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間
を指す。又、ハロゲン化銀微粒子の添加は時間間隔をと
って数回に分けて行ってもよいし、該微粒子の添加後
に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。

【００７１】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の本発明
の乳剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更
には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は
添加するハロゲン化銀微粒子が、添加後塗布直前までの
間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されること
が好ましく、更に好ましい条件は添加したハロゲン化銀
微粒子の２０％以上が塗布直前において消失しているこ
とである。

【００７２】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０^−３モル以上、３×１
０^−２モル以下加えることが好ましい。

【００７３】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が１０００〜５
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１
７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記
載されているものが挙げられる。

【００７４】ハロゲン化銀粒子の作成において、ハロゲ
ン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよ
いし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合にはＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４３のＩＩ項に
記載の方法に基づいて行うことができる。

【００７５】更に本発明に用いられるハロゲン化銀粒子
は、粒子を形成する過程及び／又は成長する過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩
（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれら
の金属元素を含有させることができ、また適当な還元的
雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面
に還元増感核を付与できる。

【００７６】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオ
キソ酸塩、オゾン、Ｉ_２等の酸化剤を所望の時点で添加
することによって失活させ、還元剤を抑制又は停止する
ことが好ましい。酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒
子形成時から化学増感工程の金増感剤（金増感剤を用い
ない場合には、化学増感剤）添加前までならば任意であ
る。

【００７７】ハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合には、ＲＤ−１７６４３号ＩＩ項に記載の方法に
基づいて行うことができ、本発明のハロゲン化銀粒子は
化学増感を施すことができる。化学熟成即ち化学増感の
工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等につい
ては特に制限がなく、当業界で一般に行われている条件
で行うことができる。化学増感のためには銀イオンと反
応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄
増感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化
合物を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独
または組み合わせて用いることができる。

【００７８】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^−８〜１０
^−４モル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合
物の性質に応じて水またはメタノール、エタノールなど
の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方
法でもよい。またゼラチン溶液と予め混合して添加する
方法、或いは特開平４−１４０７３９号に開示されてい
る方法で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分
散物の形態で添加する方法でもよい。

【００７９】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。テルル増感剤の使用技術
は、セレン増感剤の使用技術に準じる。また適当な還元
的雰囲気におくことにより、粒子表面にいわゆる還元増
感を行うことも好ましい。

【００８０】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン，ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００８１】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目
安としてハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇ
を用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の
場合はハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範
囲が好ましい。還元増感の条件としては温度が約４０〜
７０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、
ｐＡｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚、ここでｐＡ
ｇ値はＡｇ＋イオン濃度の逆数である）。

【００８２】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により還元増感技術の１種であるいわゆ
る銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当
であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間な
どの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。

【００８３】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニ
ン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に
属する色素である。

【００８４】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【００８５】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【００８６】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく、組み合わせは特に強色増感の目的でしば
しば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分
光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収し
ない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中
に含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置
換されたアミノスチルベン化合物、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮合物、カドミウム塩、アザインデン化合物
などを含有してもよい。なお増感色素は核形成、成長、
脱塩、化学増感の各工程中または工程の間、或いは化学
増感後のいずれに添加してもよい。

【００８７】本発明の写真感光材料は迅速処理に適する
ように、該感材の塗布工程において、予め適量の硬膜剤
を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率を
調整することで乾燥開始前の感光材料中の含水量を少な
くしておくことが好ましい。

【００８８】尚、本発明のハロゲン化銀感光材料は現像
処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後
の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％
を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特
に迅速処理において搬送不良も併発する。

【００８９】また、水膨潤率が１５０％未満では現像し
た際に現像ムラや残色が増加する悪い傾向がある。ここ
で言う水膨潤率とは、各処理液中で膨潤した後の膜厚と
現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で
除して１００倍したものを言う。

【００９０】本発明において粉末処理剤や錠剤、丸薬、
顆粒の如き固形処理剤などを使用しても良く、更に必要
に応じ防湿加工を施したものを使用しても良い。本発明
でいう粉末とは、微粒結晶の集合体のことをいう。本発
明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒
径５０〜５０００μｍの粒状物のことをいう。本発明で
いう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型し
たもののことを言う。

【００９１】写真性能の変動原因として、自動現像機中
の現像液の開口係数を小さくすることが有効である。特
に開口係数が８０ｃｍ^２／ｌ以下が好ましくい。すなわ
ち、開口係数が８０ｃｍ^２／ｌを超えると未溶解の固形
処理剤や溶解した直後の濃厚な液が空気酸化を受け易く
その結果、不溶物やスカムが発生し、自現機あるいは処
理される感材を汚染する等の問題を発生するが、開口係
数が８０ｍ^２／ｌ以下でこれらの問題が解決される。こ
こで言う開口係数は、処理液単位体積当たりの空気との
接触面積で表され、単位は（ｃｍ^２／ｌ）である。この
発明においては開口係数が８０ｃｍ^２／ｌ以下が好まし
く、より好ましくは５０〜３ｃｍ^２／ｌであり、さらに
好ましくは３５〜１０ｃｍ^２／ｌである。

【００９２】開口係数は一般に空気遮断する樹脂等を浮
きブタとすることで小さくしたり、また、スリット型現
像装置によって小さくできる。

【００９３】本発明に用いられる固形処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤である。

【００９４】本発明に用いられる固形処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固形化しても良いが、好ましくは該
処理剤の全成分が固形化されていることである。各成分
は別々の固形処理剤として成型され、同一個装されてい
ることが望ましい。又別々の成分が定期的に包装でくり
返し投入される順番に包装されていることも望ましい。

【００９５】本発明において固形処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固形処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号公報、同６３−９
７５２２号公報、実開平１−８５７３２号公報等公知の
方法があるが要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最
低限付与されていればいかなる方法でも良い。又固形処
理剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９
６４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７
５号、記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９
号、同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネ
ジによる方式が公知の方法としてあるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００９６】本発明の固形処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固形処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【００９７】また、現像剤中には、現像主薬として特開
平６−１３８５９１号（１９〜２０頁）記載のジヒドロ
キシベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類
の他に特開平５−１６５１６１記載のレダクトン類も好
ましく用いられる。使用されるピラゾリドン類のうち特
に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジメゾンＳ等）は
水溶性や固形処理剤自身の経時による変化が少なく特に
好ましい。

【００９８】保恒剤として亜硫酸塩の他、有機還元剤を
保恒剤として用いることができる。その他にキレート剤
や硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を添加することができる。
また、銀スラッジ防止剤として特開平５−２８９２５５
号、特開平６−３０８６８０号（一般式［４−ａ］［４
−ｂ］）記載の化合物を添加することも好ましい。シク
ロデキストリン化合物の添加も好ましく、特開平１−１
２４８５３号記載の化合物が特に好ましい。現像剤にア
ミン化合物を添加することもでき、米国特許４２６９９
２９号記載の化合物が特に好ましい。

【００９９】現像剤には、緩衝剤を用いることが必要
で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ
酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息
香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサ
リチル酸カリウム）等を挙げることができる。

【０１００】現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウ
ム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポ
リアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、ヒドロジン類、メソイオン型化合物、イ
オン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加
することができる。

【０１０１】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１ーフェニルー５ーメ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。

【０１０２】さらに、現像剤組成物には、必要に応じ
て、メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド、シクロデキストリン化合物、その他特
公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９号各公報記
載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤
として使用することができる。さらにまた、その他ステ
イン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添
加剤を用いることができる。

【０１０３】定着剤は定着剤として公知の化合物を添加
できる。定着主薬やキレート剤、ｐＨ緩衝剤、硬膜剤、
保恒剤などが添加でき、これらは例えば特開平４−２４
２２４６号（４頁）や特開平５−１１３６３２号（２〜
４頁）記載のものが使用できる。その他に硬膜剤の重亜
硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も添加することができ
る。

【０１０４】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１０５】本発明は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料
（例えば医療用感材、印刷用感材、一般撮影用ネガ感材
等）、カラー写真感光材料（例えば、カラーネガ感材、
カラーリバーサル感材、カラープリント用感材等）、拡
散転写用感光材料、熱現像感光材料等に適用できるが、
黒白ハロゲン化銀写真感光材料により好ましく適用する
ことできる。

【０１０６】一般的に、黒白写真感光材料の現像処理に
用いられる現像液には、多くの場合、現像主薬としてハ
イドロキノン類が使用されているが、本発明は作業上の
安全性改善及び環境保全の観点から実質的にハイドロキ
ノン類を含まない、例えば米国特許第５２３６８１６号
に記載されているアスコルビン酸を用いた現像液を使用
しても良い。本発明の黒白写真感光材料の現像時間は３
〜９０秒で、より好ましくは５〜６０秒であり、処理時
間はＤｒｙｔｏＤｒｙで１５〜２１０秒で、より好
ましは１５〜９０秒である。

【０１０７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤に更に目的に応じて種々の添加剤を添加す
ることができる。使用される添加剤その他としては例え
ばＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７１
６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載されたものが挙げられる。それらの記
載箇所を以下に掲載した。

【０１０８】添加剤ＲＤ−１７６４３ＲＤ−１８７１６ＲＤ−３０８１１９頁分類頁分類頁分類化学増感剤２３ＩＩＩ６４８右上９９６ＩＩＩ増感色素２３ＩＶ６４８〜６４９９９６〜８ＩＶＡ減感色素２３ＩＶ９９８ＩＶＢ染料２５〜２６ＶＩＩＩ６４９〜６５０１００３ＶＩＩＩ現像促進剤２９ＸＸＩ６４８右上カブリ抑制剤・安定剤２４ＩＶ６４９右上１００６〜７ＶＩ増白剤２４Ｖ９９８Ｖ硬膜剤２６Ｘ６５１左１００４〜５Ｘ界面活性剤２６〜７ＸＩ６５０右１００５〜６ＸＩ帯電防止剤２７ＸＩＩ６５０右１００６〜７ＸＩＩＩ可塑剤２７ＸＩＩ６５０右１００６ＸＩＩスベリ剤２７ＸＩＩマット剤２８ＸＶＩ６５０右１００８〜９ＸＶＩバインダー２６ＸＸＩＩ１００３〜４ＩＸ支持体２８ＸＶＩＩ１００９ＸＶＩＩ

【０１０９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１
７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁
に記載されているものが挙げられる。適当な支持体とし
てはプラスチックフィルムなどで、これら支持体の表面
は塗布層の接着をよくするために下塗り層を設けてあ
り、この支持体はコロナ放電、紫外線照射などを施して
もよい。

【０１１０】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。実施例１（種乳剤Ａの調製）Ａ１液オセインゼラチン３７．５ｇＫＩ０．６２５ｇＮａＣｌ１６．５ｇ蒸留水で７５００ｍｌＢ１液硝酸銀１５００ｇ蒸留水で２５００ｍｌＣ１液ＫＩ４ｇＮａＣｌ１４０ｇ蒸留水で６８４ｍｌＤ１液ＮａＣｌ３７５ｇ蒸留水で１８１６ｍｌ

【０１１１】４０℃において、特公昭５８−５８２８８
号明細書に示されている混合撹拌機中のＡ１液に、Ｂ１
液の６８４ｍｌとＣ１液の全量を１分間かけて添加し
た。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワル
ド熟成した後にＢ１液の残り全量とＤ５液の全量を４０
分かけて添加した。その間、ＥＡｇを１４９ｍＶに制御
した。

【０１１２】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳
剤ＥＭ−Ａとした。このように作成した種乳剤Ａは、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１００）
面を主平面とするアスペクト比２以上の平板状粒子から
なり、平均厚さ０．０７μｍ、平均直径０．５μｍ、変
動係数が２５％であることが電子顕微鏡観察により判明
した。

【０１１３】（乳剤Ｂの調製）以下の４種類の溶液を用
いて平板状沃塩化銀乳剤を調製した。Ａ２液オセインゼラチン２９．４ｇ HO(CH₂CH₂)m-(CH(CH₂)CH₂O)₁₇-(CH₂CH₂O)n-H（ｍ＋ｎ≒５．７分子量１７００）（１０％メタノール溶液）１．２５ｍｌ種乳剤Ａ０．９８モル相当蒸留水で３０００ｍｌＢ２液３．５Ｎ硝酸銀水溶液２２４０ｍｌＣ２液ＮａＣｌ４５５ｇ蒸留水で２２４０ｍｌＤ２液１．７５ＮＮａＣｌ水溶液下記銀電位制御量

【０１１４】４０℃において、特公昭５８−５８２８８
号明細書に示されている混合撹拌機を用いて、Ａ２液
に、Ｂ２液及びＣ２液の全量を同時混合法（ダブルジェ
ット法）により添加終了後の流速が添加開始時の流速の
３倍になるようにし、１１０分間の時間を要して添加成
長を行った。この間のＥＡｇは、Ｄ２液を用いて１２０
ｍＶに制御した。添加終了後、過剰な塩類を除去するた
め、直ちに沈澱脱塩、水洗を行った。

【０１１５】得られた乳剤Ｂの約３０００個を電子顕微
鏡観察により観察・測定し、形状を分析したところ、全
投影面積の８０％以上が（１００）面を主平面とするア
スペクト比２以上の平均直径１．１７μｍ、平均厚さ
０．１２μｍの平板状粒子であり、変動係数は２５％で
あった。

【０１１６】（沃化銀微粒子の調製）Ａ３液オセインゼラチン１００ｇＫＩ８．５ｇ蒸留水で２０００ｍｌＢ３液硝酸銀３６０ｇ蒸留水で６０５ｍｌＣ３液ＫＩ３５２ｇ蒸留水で６０５ｍｌ

【０１１７】反応器にＡ３液を加え、４０℃に保ち撹拌
しながら、Ｂ３液とＣ３液を同時混合法により３０分間
かけて低速で添加した。添加中のＰＡｇは常法のＰＡｇ
制御手段で１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒
径０．０６μｍであった。この乳剤を沃化銀微粒子と呼
ぶ。

【０１１８】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン塩無水物
（増感色素Ａ）及び５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ゼンゾイミダロカルボシアニン−ナトリウム
塩無水物（増感色素Ｂ）を１００：１の比率で予め２７
℃に調温した水に加え、高速撹拌機（ディゾルバ−）で
３５００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０〜１２０分間にわたって
撹拌することによって、分光増感色素の固体微粒子状の
分散物を得た。このとき増感色素Ａの濃度が２重量％に
なるように調製した。

【０１１９】（化学増感）乳剤Ｂに以下の方法で分光増
感及び化学増感を施すことによって、化学増感乳剤を得
た。乳剤を６０℃にした後、増感色素Ａが４６０ｍｇ／
ＡｇＸ１モルになるように、上記固体微粒子分散物を加
えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を７×１０^−４
モル／ＡｇＸ１モルを加え、塩化金酸カリウムとチオ硫
酸ナトリウム及びトリフェニルフォスフィンセレナイド
を３×１０^−６モル／ＡｇＸ１モル添加して最適に化学
増感を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を３×１０^−３モル
／ＡｇＸ１モル添加後、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１×１０^−２モル
／ＡｇＸ１モルで安定化した。次にこの様にして増感を
施した乳剤に、後記する添加剤を加え乳剤層塗布液とし
た。また、同時に保護層塗布液も調製した。

【０１２０】（比較の下引き済み支持体１の作成）次
に、濃度Ｏ．１７０に青色着色したＸ線用のポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の
両側に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ^２のコロナ放電処
理を施した後、下記（Ｌ−２）で示す下塗りラテックス
液を乾燥後の膜厚が０．２μｍになるように、下記（Ｌ
−１）を乾燥後の膜厚が０．０５３μｍになるように順
次塗布して１２３℃で２分間乾燥した。この支持体を支
持体１とする。

【０１２１】

【化４】

【０１２２】（酸化スズゾル下引き済み支持体２の作
成）（Ｌ−２）ｎ−ブチルアクリレート１０重量％、ｔ−ブ
チルアクリレート３５重量％、スチレン２７重量％及び
２−ヒドロキシエチルアクリレート２８重量％の共重合
体ラテックス液（固形分３０％）。

【０１２３】同じベースの一方の側には支持体１と同様
の下引きを設け、もう一方の側の下層には（合成例１）
で合成したＳｎＯ_２ゾル、前記（Ｌ−２）液及び下記
（Ｌ−４）液を容量比で３５：１５：５０で混合した塗
布液を、乾燥後の膜厚０．１２μｍ、ゾル成分の付き量
２５０ｍｇ／ｍ^２になるように、上層には前記（Ｌ−
１）及び下記（Ｌ−３）液を容量比で７０：３０で混合
した塗布液を乾燥後の膜厚０．０５３μｍになるように
同時に塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。塗布前に
は、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ^２のコロナ放電処理を
した。この支持体を支持体２とする。

【０１２４】（Ｌ−３）テレフタル酸ジメチル３４．０
２重量部、イソフタル酸ジメチル２５．５２重量部、５
−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１２．９７
重量部、エチレングリコール４７．８５重量部、１，４
−シクロヘキサンジメタノール１８．９５重量部、酢酸
カルシウム１水塩０．０６５重量部、酢酸マンガン４水
塩０．０２２重量部を窒素気流下において１７０〜２２
０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行
った後、リン酸トリメチル０．０４重量部、重縮合触媒
として３酸化アンチモン０．０４重量部及び１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸１５．０８重量部を加え、２
２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエ
ステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間か
けて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で
約１時間重縮合を行い、ポリエステル重合体を得た。
（固有粘度０．３５）得られたポリエステル重合体の水溶液７３００ｇに、ス
チレン３０ｇ、ブチルメタクリレート３０ｇ、グリシジ
ルメタクリレート２０ｇ、アクリルアミド２０ｇ及び過
硫酸アンモニウム１．０ｇを投入して８０℃で５時間反
応させ、室温に冷却して固形分を１０重量％に調整し塗
布液を得た。

【０１２５】（Ｌ−４）ｎ−ブチルアクリレート４０重
量％、スチレン２０重量％、グリシジルメタクリレート
４０重量％の共重合体ラテックス液。

【０１２６】（親油性微粒子の作製）（Ｐ−１）ジオクチルフタレ−ト１０ｇ、酢酸エチル
２．５ｇをトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム０．１５ｇを含む５．５％ゼラチン水溶液３
７．５ｍｌ中に加えて、コロイドミルにて乳化分散し、
親油性微粒子Ｐ−１を作製した。（Ｐ−２）Ｐ−１のジオクチルフタレ−トをジブチルフ
タレ−トに変更した以外は、Ｐ−１と同様にして親油性
微粒子Ｐ−２を作製した。（Ｐ−３）Ｐ−１のジオクチルフタレ−トをトリクレジ
ルフォスフェ−トに変更した以外は、Ｐ−１と同様にし
て親油性微粒子Ｐ−３を作製した。

【０１２７】（感光材料の作製）次に、上記支持体１と
支持体２の両面に表１で示されるように上記の親油性微
粒子を、下記の第１層（横断光遮断層）に添加し、かつ
下記の横断光遮断層塗布液と乳剤層塗布液と保護層塗布
液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布、乾
燥し、試料１〜６を作製した。

【０１２８】第１層（横断光遮光層）ゼラチン０．２ｇ／ｍ^２固体微粒子分散体染料（ＡＨ）（下記参照）２０ｍｇ／ｍ^２ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｉ）（下記参照）５ｍｇ／ｍ^２２，４ージクロロー６ーヒドロキシー１，３，５ートリアジンナトリウム塩５ｍｇ／ｍ^２コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ）１０ｍｇ／ｍ^２

【０１２９】

【化５】

【０１３０】第２層（乳剤層）上記で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１３１】化合物（Ｇ）（下記参照）０．５ｍｇ／ｍ^２２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン５ｍｇ／ｍ^２ｔ−ブチル−カテコール５ｍｇ／ｍ^２ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）２０ｍｇ／ｍ^２スチレン−無水マレイン酸共重合体８０ｍｇ／ｍ^２ポリスチレンスルホン酸ナトリウム８０ｍｇ／ｍ^２トリメチロールプロパン３５０ｍｇ／ｍ^２ジエチレングリコール５０ｍｇ／ｍ^２ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド１ｍｇ／ｍ^２１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム５０ｍｇ／ｍ^２２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム５ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｈ）（下記参照）０．５ｍｇ／ｍ^２ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２２０ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｍ）（下記参照）５ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｎ）（下記参照）５ｍｇ／ｍ^２コロイダルシリカ０．５ｇ／ｍ^２ラテックス（Ｌ）（下記参照）０．５ｇ／ｍ^２スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万）７ｍｇ／ｍ^２但し、ゼラチンとしては片面当たり１．０ｇ／ｍ^２にな
るように調整した。

【０１３２】

【化６】

【０１３３】第３層（保護層下層）ゼラチン０．４ｇ／ｍ^２ジオクチルフタレート１９５ｍｇ／ｍ^２スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万）７ｍｇ／ｍ^２

【０１３４】第４層（保護層上層）ゼラチン０．２８ｇ／ｍ^２ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ）２７ｍｇ／ｍ^２２，４−ジクロロー６ーヒドロキシー１，３，５ートリアジンナトリウム塩１０ｍｇ／ｍ^２ラテックス（Ｌ）（前記参照）０．２ｇ／ｍ^２ポリアクリルアミド（平均分子量１００００）０．１ｇ／ｍ^２ポリアクリル酸ナトリウム３０ｍｇ／ｍ^２ポリシロキサン（ＳＩ）（下記参照）５０ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｉ）（前記参照）３０ｍｇ／ｍ^２化合物（Ｓ−１）（下記参照）７ｍｇ／ｍ^２Ｃ_９Ｆ_１９−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１１−Ｈ３ｍｇ／ｍ^２

【０１３５】

【化７】Ｃ_７Ｆ_１５ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１３１０ｍｇ／ｍ^２尚、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分とし
て１．５ｇ／ｍ^２になるように調整した。

【０１３６】

【化８】

【０１３７】（現像補充用錠剤の作製）以下の操作
（Ａ，Ｂ）に従って現像補充用錠剤を作成した。操作（Ａ）現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダン
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この粉
砕に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２
０００ｇ、ジメゾンＳ１０００ｇを加え、ミル中で３０
分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分
間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造
粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製した
造粒物にポリエチレングリコ−ル６０００１００ｇを
２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用
いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水
製作所社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇにして
圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作
製した。

【０１３８】操作（Ｂ）ＤＴＰＡ１００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メチ
ルベンゾトリアゾ−ル１０ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾ−ル７ｇ、２ーメルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ、ＫＯＨ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミン１０ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。
水の添加量は、３０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして得られた混合物を上記打錠機により１錠当たり
の充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５００
個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作製した。

【０１３９】（定着用補充用錠剤の作製）以下の操作で
定着用補充用錠剤を作製した。操作（Ｃ）チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を操作（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に
混合する。次に操作（Ａ）と同様にして、水の添加量を
５００ｍｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃
で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして、調製した造粒物にＮ−ラウロイル
アラニンナトリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ
以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合す
る。次に得られた混合物を上記打錠機により１錠当たり
の充填量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５０
０個の定着用補充用錠剤Ｃ剤を作製した。

【０１４０】操作（Ｄ）ホウ酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量を
１００ｍｌとし、造粒後、造粒物を５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して、調製した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナトリ
ウム４ｇを添加し、３分間混合した後、得られた混合物
を上記打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇ
にして圧縮打錠を行い、１２５０個の定着用補充用錠剤
Ｄ剤を作製した。

【０１４１】（感光材料の現像処理）現像液スタ−タ− 氷酢酸２．９８ｇＫＢｒ４．０ｇ水を加えて１リットルとした。

【０１４２】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５リ
ットルに対しスタ−タ−３３０ｍｌを添加した液をスタ
−ト液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、ス
タ−タ−を添加した現像液のｐＨは１０．４５であっ
た。試料の現像処理後の光学濃度が１．０となるように
露光を施し、ランニングを行った。ランニングにはコニ
カ社製自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体処理剤の投入部
材をつけ、処理速度が２５秒で処理できるように改造し
たものを用いた。

【０１４３】ランニング中、現像液には感光材料０．６
２ｍ^２当たり上記Ａ，Ｂ剤が各々２個と水を７６ｍｌを
添加して行った。Ａ，Ｂ剤を各３８ｍｌの水に溶解した
ときのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料
０．６２ｍ^２当たり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水
を７４ｍｌを添加した。各処理剤１個に対して水の添加
速度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し、処理剤の溶解
速度におよそ比例して１０分間等速で添加した。

【０１４４】処理条件現像３５゜Ｃ８．２秒定着３３゜Ｃ５秒水洗常温４．５秒スクイズ１．６秒乾燥４０゜Ｃ５．７秒計２５秒

【０１４５】＜スタチックマーク発生度の評価＞未露光
試料を温度２５℃、湿度２０％ＲＨで２時間調湿し、ネ
オプレンゴムロ−ラ、ナイロンロ−ラでそれぞれ独立に
こすった後、前述の現像処理を行って、以下の基準で評
価した。Ａ：全くスタチックマ−クの発生がないＢ：僅かにスタチックマ−クが発生Ｃ：かなりスタチックマ−クが発生Ｄ：全体にスタチックマ−クが発生

【０１４６】＜膜付きの評価＞前記の処理方法で処理し
た黒化フィルムを２３℃、７０％ＲＨで２時間調湿した
後、０．３ｍｍφのサファイヤ針に５００ｇの荷重で３
０ｃｍ／ｓｅｃの速度で２０ｃｍの長さを１０回擦っ
た。乳剤膜の膜はがれを傷の付き方から以下の基準で評
価した。Ａ：傷が全くつかないＢ：肉眼ではわからなく、１０倍ル−ペで僅かに検出さ
れるが実用上支障なしＣ：肉眼で僅かに検出されるＤ：明らかに膜がはがれ、傷が発生し、問題となるレベ
ルＥ：傷の発生が大きく、使用不能のレベル

【０１４７】＜残色性の評価＞未露光の試料を前記の処
理方法で処理し、以下の基準で評価した。Ａ：全く発生しないＢ：注視するとフィルム辺縁部が僅かに赤っぽいが、実
用上支障はないＣ：注視するとフィルム辺縁部がムラ状に赤っぽいが、
実用上支障なしＤ：フィルム中央部に赤っぽいムラが発生し、実用上支
障ありＥ：フィルム中央部に濃い赤っぽいムラが発生し、実用
不能得られた結果を表１に示す。

【０１４８】

【表１】表１から明らかなように、本発明の試料は、帯電防止性
能、現像処理後の膜付き及び残色に優れていることがわ
かる。

【０１４９】実施例２実施例１の親油性微粒子の代わり一般式（１）の化合物
（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ａ−５）を表２のように第
１層（横断光遮断層）または第２層（乳剤層）に添加し
た以外は、実施例１と同様に試料７〜１３を作製し、実
施例１と同様に評価した。

【０１５０】得られた結果を表２に示す。

【０１５１】

【表２】表２から明らかなように、本発明の試料は、帯電防止性
能、現像処理後の膜付き及び残色に優れていることがわ
かる。

【０１５２】

【発明の効果】本発明によれば、帯電防止性能、現像処
理後の膜付き及び残色に優れたハロゲン化銀写真感光材
料及びその処理方法を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む親水
性コロイド層及び下塗り層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、前記親水性コロイド層は、親油性微粒
子を含有し、かつ前記下塗り層は、金属酸化物ゾルを含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む親水
性コロイド層及び下塗り層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、前記親水性コロイド層は、下記一般式
（１）で表される化合物を含有し、かつ前記下塗り層
は、金属酸化物ゾルを含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。【化１】［式中、Ｒは置換又は無置換のアリ−ル基を表し、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに同一であっても異な
っていてもよく、それぞれ水素原子又は置換又は無置換
のアルキル基、アラルキル基、もしくはアリ−ル基を表
す。］
【請求項３】請求項１及び２記載のハロゲン化銀写真感
光材料を現像、定着及び水洗工程を含む処理工程で処理
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。
【請求項４】前記現像工程、定着工程は、固体処理剤を
処理槽に供給しながら処理する処理装置で処理すること
を特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。