JP2001067938A - 導電性薄膜及び導電性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】着色が無く、導電性が良好である導電性薄膜及
びそれを用いた導電性記録材料の更なる改善技術を提供
する。 【解決手段】導電性微粒子を分散したコロイド状溶液と
１０^１２Ωｃｍ以上の絶縁性高分子を分散した固形分濃
度１０〜４０ｗｔ％ラテックスとを混合し、表面比抵抗
が１０^１１Ωｃｍ以下の導電性薄膜を形成する際、導電
性微粒子を分散した溶液の粘度が１．２ｃｐ以上３ｃｐ
以下の導電性微粒子分散コロイド状溶液を用いてあり、
該導電性微粒子を１５ｖｏｌ％から３０ｖｏｌ％含むこ
とを特徴とする導電性薄膜である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は導電性薄膜及び導電
性記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に酸化スズは半導体であり、単体で
は高い導電性を示さないが、異原子をドープすることに
より高い導電性を得ることが知られている。また、透明
性、物理的化学的安定性に優れた材料であり、電気電子
的用途に期待される材料である。

【０００３】このような酸化スズは、アンチモンやイン
ジウムとの複合による透明導電性酸化皮膜が有名であり
多くの用途を有するが、高純度の酸化スズもしくは非晶
質酸化スズについては導電性が低いためにあまり検討さ
れていない。

【０００４】これらの材料に関しては、科学技術庁刊行
の無機材質研究所研究報告書第３５号「酸化スズに関す
る研究」に述べられているように、ある特定の金属化合
物のドープもしくは複合化以外では、高い導電性を示さ
ない。純度が高くなると半導体領域になり、その導電性
は１０^６Ωｃｍ以上まで達する。従って、透明導電材料
の用途へ用いるためには、これまで導電性を高める多く
の努力が成されてきた。

【０００５】また、透明導電材料には一般に化学蒸着
法、真空蒸着法、反応性イオンプレーティング法、スパ
ッタ法、イオンビームスパッタ法等の膜形成法により基
板に被覆され用いられる。

【０００６】しかしこれらの方法は、いずれも装置が高
価・複雑・大型であるだけでなく、膜形成速度が小さ
く、且つ大面積の膜を得ることができないという欠点を
も有している。さらに複雑形状の膜を形成する場合、不
均一となり易く、利用上の制約が多かった。

【０００７】これらに対し、液状の原料を基板にディッ
プして塗布する方法、或いはスプレーして塗布する方
法、エアードクター、バーコーター等を用いて塗布する
方法等は、比較的容易に大面積の膜が得られると共に、
複雑形状の部位にも比較的容易に適用でき、工業的に有
望な方法である。酸化スズ系の材料においても、このよ
うな塗布方法は幅広く検討されている。

【０００８】従来より検討されている酸化スズ系材料
は、主としてスズ及びアンチモンを共にイオンとして含
有する有機或いは無機化合物の塩溶液である。従って、
有機化合物の塩溶液の使用時には、有機物の残存がない
ように注意深く熱分解を行わなければならず、スズ及び
アンチモンが有機塩として気散したり、溶液の極性が低
くガラス等の基板とのなじみがなく均一な膜を得ること
ができなかった。

【０００９】また、有機塩の液安定性を保つために安定
化材を多く必要とする結果、薄い膜厚のものしか得られ
ず、且つ有機物含量が多いために乾燥後に多層ディップ
を行っても焼成時に剥離する等の問題があった。

【００１０】さらに熱分解時に生成する酸化スズ・アン
チモンは一般に粒子径が粗く、特に均一微細性が要求さ
れる分野への適用については問題があった。かかる問題
を解決する技術として、特開昭６２−２２３０１９号及
び同６２−２７８７０５号には、製造方法の工夫により
製造された結晶質酸化スズゾルを用いる方法が開示され
ている。

【００１１】しかしこれらの技術では、ゾル溶液が着色
していたり、結晶質であるためにゾルを塗布した時の表
面の平滑性が損なわれたり、また一度焼成しなければ高
い導電性を発現しない等の問題点を有していた。

【００１２】そこで、本発明者等は、先に特願平８−２
２９３１９号によって、導電性が１０^５Ω未満の非晶質
酸化スズ粒子を含む非晶質酸化スズゾルを提案した。本
発明者等はかかる先提案技術についての研究を続け、本
発明に至った。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、着色
が無く、導電性が良好である導電性薄膜及びそれを用い
た導電性記録材料の更なる改善技術を提供することにあ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記構成によって達成される。 １．導電性微粒子を分散したコロイド状溶液と１０^１２
Ωｃｍ以上の絶縁性高分子を分散した固形分濃度１０〜
４０ｗｔ％ラテックスとを混合し、表面比抵抗が１０
^１１Ωｃｍ以下の導電性薄膜を形成する際、導電性微粒
子を分散した溶液の粘度が１．２ｃｐ以上３ｃｐ以下の
導電性微粒子分散コロイド状溶液を用いてあり、該導電
性微粒子を１５ｖｏｌ％から３０ｖｏｌ％含むことを特
徴とする導電性薄膜。

【００１５】２．疎水性支持体の上に導電性薄膜を形成
した導電性記録材料において、該導電性薄膜が、導電性
微粒子を分散したコロイド状溶液と１０^１２Ωｃｍ以上
の絶縁性高分子を分散した固形分濃度１０〜４０ｗｔ％
ラテックスとを混合し、表面比抵抗が１０^１１Ωｃｍ以
下の導電性薄膜を形成する際、導電性微粒子を分散した
溶液の粘度が１．２ｃｐ以上３ｃｐ以下の導電性微粒子
分散コロイド状溶液を用いてあり、該導電性微粒子を１
５ｖｏｌ％から３０ｖｏｌ％含む導電性薄膜であること
を特徴とする導電性記録材料。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。本発明は帯電防止剤としてコロイド状酸化スズゾ
ルを採用するものである。ここで、例えば１０^−５〜１
０^−７ｃｍの直径の酸化スズ微粒子の分散状態が安定で
あることから、この大きさをコロイド次元と言い、コロ
イド次元の大きさの粒子をコロイド粒子として、このコ
ロイド粒子が分散している状態を本発明におけるコロイ
ド状と言う。

【００１７】本発明のコロイド状酸化スズゾルの製造方
法は、酸化スズ微粒子を適当な溶媒に分散して製造する
方法、溶媒に可溶なスズ化合物の溶媒中における分解反
応から製造する方法等、いずれの方法も採用できる。

【００１８】酸化スズ微粒子を用いる製造方法において
は、特に温度条件が重要で、高温の熱処理に伴う方法
は、一次粒子の成長や、結晶性が出現する等の理由で好
ましくはないが、熱処理を行う場合は、３００℃以下、
好ましくは２００℃以下、更には１５０℃以下とする。

【００１９】また湿式法により製造されたスズ化合物を
電気炉中に噴霧する方法や、有機スズ化合物の高温熱分
解法等、酸化スズだけを単離する製造プロセスに引き続
き、酸化スズを溶媒中に再分散する方法は、再分散が大
変困難であったり、凝集粒子の発生を伴ったりして、写
真用帯電防止剤として用いるにはあまり適さない。

【００２０】製造時の酸化スズゾル分散液の溶媒と、保
護コロイドバインダーとの相溶性が悪い時は、バインダ
ーに分散するのに好適な溶媒に置換するために、製造溶
媒と相溶性の良好な、又は酸化スズゾルを安定に分散せ
しめる化合物を適宜添加し、３００℃以下、好ましくは
２００℃以下、更には１５０℃以下に加温して添加した
化合物とともに酸化スズ微粒子を乾燥分離して水中もし
くは他の溶媒を混合した水中に再分散する。

【００２１】溶媒に可溶なスズ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法に用いるスズ化合物として
は、Ｋ_２ＳｎＯ_３・３Ｈ_２Ｏの様なオキソ陰イオンを含
む化合物、ＳｎＣｌ_４の様な水溶性ハロゲン化物、Ｒ′
_２ＳｎＲ_２、Ｒ_３ＳｎＸ，Ｒ_２ＳｎＸ_２の構造を有する
（ＣＨ_３）_３ＳｎＣｌ・（ピリジン）、（Ｃ_４Ｈ_９）_２
Ｓｎ（ＯＣＣ_２Ｈ_５）_２等の有機金属化合物、Ｓｎ（Ｓ
Ｏ_４）_２・２Ｈ_２Ｏ等のオキソ塩を挙げることができ
る。

【００２２】これらの溶媒に可溶なスズ化合物を、溶媒
に溶解後、加熱、加圧等の物理的方法、酸化、還元、加
水分解等の化学的方法、等により酸化スズゾルを製造す
るか、若しくは中間体を経て酸化スズゾルを製造する。

【００２３】溶媒としては、水の他に、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエ
ーテル溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族有機溶媒、
ベンゼン、ピリジン等の芳香族有機溶媒、等スズ化合物
に応じて様々な溶媒を用いることができるが、好ましく
は水及びアルコール類である。

【００２４】この方法によれば、製造途中に溶媒に可溶
なスズ化合物以外の元素を含む化合物の添加も可能であ
り、例えばフッ素含有化合物や３価若しくは５価の配位
数をとり得る金属化合物を導入できる。

【００２５】尚、溶媒に可溶な３価若しくは５価の配位
数をとり得る金属化合物としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、
Ｔｌ等のＩＩＩ族元素若しくはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等
のＶ族元素、３価若しくは５価の配位数をとり得るＮ
ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移
金属を含む化合物群である。

【００２６】次に、本発明において、特に好ましく用い
られる導電性微粒子について説明する。本発明に特に好
ましく用いられる導電性微粒子は非晶質酸化スズ粒子で
ある。ここで非晶質とは、結晶質とは異なる物質を意味
する。結晶質とは、電気・電子工学大系７２巻、結晶の
評価（伊藤 次、犬塚直夫、コロナ社、１９８２年）第
４頁に記載されているように、原子の配列に長距離秩序
があり、その物質に固相の融点があることが特徴であ
る。例えば、高純度で無色透明な結晶性の酸化スズであ
れば、正方晶系ルチル型構造であり、屈折率１．９９６
８、電気伝導性は室温で１０^６Ωｃｍ以上の高抵抗を示
すことが知られている。また融点は１１２７℃であり、
結晶性酸化スズであればこの温度まで熱的に安定であ
る。故に、一般に非晶質酸化スズとは、以上の性質を示
さない物質であり、 原子の配列に長距離秩序がない、 結晶性酸化スズの融点以下に、物質の変化を示す温度
領域が存在する、酸化スズといえる。

【００２７】については、Ｘ線回折によりその構造を
同定することが可能であり、新版カリティＸ線回折要論
（松村源太郎訳、アグネ社、１９７７年）に記載された
結晶子サイズの測定から長距離秩序のおおよその値を知
ることができる。例えば、酸化スズの（１１０）面の面
間隔はおおよそ０．３３ｎｍであり、結晶性酸化スズな
らば数１０個以上の繰り返し単位がなければならず、結
晶子測定を行えば、１０数ｎｍの値が観測される。従っ
て、結晶子測定において１０ｎｍ未満であれば、もはや
長距離秩序があるとはいえず、非晶質と思われる。５ｎ
ｍ未満であれば、もはや繰り返し単位を仮定すれば１０
個以下となり結晶ではない。

【００２８】については、固体の熱分析を行えば容易
に明らかとなり、測定条件の影響、試料サイズの影響を
考慮しても１０００℃未満で熱的な変化が生じるならば
結晶とは言い難い。熱的な変化で容易に観測できるのは
熱重量分析であり、２００℃での重量を測定開始重量と
して重量減少を融点よりはるかに低い５００℃までの温
度領域で０．１ｗｔ％以上生じるならば単結晶酸化スズ
ではない。以上のように上記もしくはを満たす酸化
スズの場合には明らかに非晶質である。

【００２９】次に導電性については、酸化スズ粒子の導
電性を意味し、その測定方法については、正確に導電性
が評価できる限りいかなる方法でもよい。以下に測定例
を示すが、本発明に制限を加えるものではない。

【００３０】石英板に酸化スズ薄膜を形成し、２００℃
空気中で処理を行う。室温２５℃で薄膜の膜厚を測定
後、四端子法にて抵抗を測定し、この抵抗値と膜厚から
体積固有抵抗を求める。このような方法で求めた体積固
有抵抗が１０^−２Ωｃｍ以上１０^５Ωｃｍ未満を示す酸
化スズ粒子を含むゾルが本発明に好ましく用いられる酸
化スズゾルである。

【００３１】加熱処理による重量減少については、一般
に用いられる熱重量分析で測定した値を意味する。昇温
速度は３０℃／分以下が好ましく、さらに好ましくは１
０℃／分以下で測定し、２００℃から５００℃の範囲で
重量減少を０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満生じる酸化
スズを含むゾルである。

【００３２】本発明のゾルを２００℃まで、空気中もし
くは、Ｎ_２やＡｒなどの非酸化性雰囲気で加熱すると、
非晶質酸化スズとなる。結晶性酸化スズであれば、続い
て行う２００℃以上の処理で熱的な変化を伴わない。非
晶質酸化スズであれば０．１ｗｔ％以上の重量減少を示
す。この重量減少量と導電性の関係は、明らかではない
が、本発明者らは重量減少を示す酸化スズ粒子が導電性
を有することを発見し、本発明に至った。

【００３３】不純物イオンについては、アンモニウムイ
オン、水素イオンなどの陽イオンや次に述べる陰イオン
など存在していると良好な結果を示す。

【００３４】陰イオンについては、特にその存在を規定
しないが、有機イオン、無機イオンなんでも存在してい
た方が高い導電性を示す。特に好ましいのは、カルボン
酸基もしくはスルホン酸基、アミノ基、水酸基を含むイ
オン、炭酸イオンとハロゲンイオンである。これらのイ
オンは、非晶質酸化スズ粒子の内部に存在していても、
外部もしくは内部と外部の両者に存在していてもいずれ
でもよい。但し、存在する量については、表面等の外部
については、粒子に対して３０ｗｔ％以上存在するとゾ
ルの安定性に問題が生じるので好ましくなく、３０ｗｔ
％未満が好ましく、より好ましくは１０ｗｔ％未満、特
に好ましくは６ｗｔ％未満がゾルにした時の安定性がよ
いことから選ばれる。粒子内部に存在する陰イオンにつ
いては、ゾルの安定性に影響がないのでその量を規定し
ないが、好ましくは０．００１ｗｔ％以上６ｗｔ％未満
である。

【００３５】これらの酸化スズゾルの製造方法として
は、特に制限はなく、加水分解性スズ化合物を加水分解
処理し洗浄後、得られたハロゲン濃度が０．００１％以
上３％以下の原料をアンモニア水に溶解して加熱処理を
行う方法、加水分解性スズ化合物とフッ素を含む化合物
とを用いて加水分解処理し洗浄後、得られたハロゲン濃
度が０．００１％以上３％以下の原料をアンモニア水に
溶解して加熱処理を行う方法、等のいずれの方法でもよ
い。

【００３６】本発明の製造方法において、全体の製造工
程でＳｎを含む化合物にかかる温度条件が重要であり、
高温度の熱処理を伴う方法は、一次粒子の成長や、結晶
性が高くなる現象を生じるので好ましくなく、熱処理を
行う必要がある時には、４５０℃以下、特に３００℃以
下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃
以下とする。しかし、２５℃から１５０℃までの加温
は、好適に選ばれる手段である。

【００３７】また、製造工程は、加水分解性スズ化合物
を加水分解処理する工程と、得られた沈殿物の洗浄工程
を経てゾル化する工程の３工程からなる。各工程がさら
に細分化された工程をとることに本発明は制限を加えな
い。例えば、加水分解工程は、原料を計量する工程と投
入する工程、加水分解するために加えられる成分との混
合工程、加熱工程等で構成されるが、どのような構成を
とっても加水分解工程ならばこれを制限しない。また洗
浄工程では、固液分離工程を伴うが、その方法もデカン
テーション、限外濾過等、適当な濾過器を用いる方法
等、いかなる方法でもよい。ゾル化も同様であり、粒子
を安定に分散するために加えられる添加剤、溶媒等は制
限されないが、アンモニア水によるゾルの安定化が経済
性の点で好ましい。

【００３８】上記製造方法に用いられる化合物について
以下に述べる。加水分解性スズ化合物とは、Ｋ_２ＳｎＯ
_３・３Ｈ_２Ｏのようなオキソ陰イオンを含む化合物、Ｓ
ｎＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏのような水溶性ハロゲ
ン化物、Ｒ′_２ＳｎＲ_２、Ｒ_３ＳｎＸ、Ｒ_２ＳｎＸ
_２［Ｒ′は脂肪族もしくは芳香族有機化合物、Ｒは脂肪
族もしくは芳香族有機化合物、Ｘはハロゲンを示す。］
の構造を有する化合物、例えば（ＣＨ_３）_３ＳｎＣｌ・
（ピリジン）、（Ｃ_４Ｈ_９） _２Ｓｎ（Ｏ_２ＣＣ_２Ｈ_５）
_２等の有機金属化合物、Ｓｎ（ＳＯ_４）_２・２Ｈ_２Ｏ等
のオキソ塩を挙げることができる。

【００３９】加水分解性スズ化合物の溶媒中における分
解反応から製造する方法においては、プロセスの途中で
溶媒に可溶なＳｎ以外の元素を含む化合物の添加も可能
である。例えば、溶媒に可溶なフッ素含有化合物の添加
や、炭酸塩の添加である。溶媒に可溶なフッ素含有化合
物とは、イオン性フッ化物もしくは共有性フッ化物のい
ずれでもよく、例えば、ＨＦもしくはＫＨＦ_２、ＳｂＦ
_３、ＭｏＦ_６等の金属フッ化物、ＮＨ_４ＭｎＦ_３、ＮＨ
_４ＢｉＦ_４等のフルオロ錯陰イオンを生成する化合物、
ＢｒＦ_３、ＳＦ_４、ＳＦ_６等の無機分子性フッ化物、Ｃ
Ｆ_３Ｉ、ＣＦ_３ＯＯＨ、Ｐ（ＣＦ_３）_３等の有機フッ素
化合物を挙げることができるが、溶媒が水の場合にはＣ
ａＦ_２と硫酸との組み合わせのようにフッ素含有化合物
と不揮発性酸との組み合わせも用いることができる。

【００４０】以上の製造方法において、洗浄プロセスを
途中に用いてもよい。洗浄プロセスを用いることによ
り、ゾルに含まれるイオンの量を制御することが可能で
ある。洗浄方法は、特に限定されないが、例えば、デカ
ンテーションによる方法、限外濾過膜による方法などが
挙げられる。

【００４１】前記導電性微粒子分散コロイド状溶液の粘
度について以下に説明する。本発明に用いられる導電性
微粒子分散コロイド状溶液の粘度は、１．２ｃｐ以上３
ｃｐ以下である。この範囲外であると、導電性薄膜を疎
水性支持体、特に透明なプラスチックフィルム上に、均
一膜厚に塗設することが困難である。

【００４２】本発明に用いられる導電性微粒子を１５〜
３０ｖｏｌ％含むのが本発明の導電性薄膜である。１５
ｖｏｌ％未満では、導電性効果が不充分であるし、３０
ｖｏｌ％を超えても効果の向上はみられない。

【００４３】次に、１０^１２Ωｃｍ以上の絶縁性高分子
について説明する。本発明に用いられる１０^１２Ωｃｍ
以上の絶縁性高分子は、膜形成能力のある高分子であれ
ば何でも良いが、好ましい例としては水に分散した高分
子が挙げられ、１０^１２Ωｃｍ以上の絶縁性高分子を分
散したラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重
合体、メチル、エチル又はブチル−アクリレート−ブタ
ジエン共重合体、メチル、エチル又はブチル−メタクリ
レート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体ラ
テックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合
体ラテックス等が挙げられる。

【００４４】親水性高分子には、合成水溶性ポリマーと
天然水溶性ポリマーとがあるが、本発明ではいずれも用
いることができる。

【００４５】このうち、合成水溶性ポリマーとしては、
分子構造中に、例えば、ノニオン性基を有するもの、ア
ニオン性基を有するもの、並びにノニオン性基及びアニ
オン性基を有するものが挙げられる。ノニオン性基とし
ては、例えば、エーテル基、エチレンオキサイド基、ヒ
ドロキシ基等が挙げられ、アニオン性基としては、例え
ば、スルホン酸基或いはその塩、カルボン酸基或いはそ
の塩、リン酸基或いはその塩、等が挙げられる。

【００４６】また、天然水溶性ポリマーとしても分子構
造中に、例えば、ノニオン性基を有するもの、アニオン
性基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基
を有するものが挙げられる。

【００４７】親水基を有するポリマーとしては、合成水
溶性ポリマー、天然水溶性ポリマーのいずれの場合に
も、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基及び
アニオン性基を有するものが好ましく用いることができ
る。本発明では、親水性ポリマーとは、２０℃における
水１００ｇに対し、０．０５ｇ以上溶解すればよく、好
ましくは０．１ｇ以上のものである。

【００４８】以下、親水性高分子の例を挙げる。

【００４９】

【化１】

【００５０】

【化２】

【００５１】

【化３】

【００５２】

【化４】

【００５３】

【化５】

【００５４】

【化６】

【００５５】天然水溶性ポリマーの例としては、ゼラチ
ン、リグニン、澱粉、プルラン、セルロース、アルギン
酸、デキストラン、デキストリン、グァーガム、アラビ
アゴム、グリコーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラ
ン等、及びその誘導体を挙げることができる。

【００５６】また、天然水溶性ポリマーの誘導体として
は、特にスルホン化、カルボキシル化、リン酸化、スル
ホアルキレン化、又はカルボキシアルキレン化、アルキ
ルリン酸化したもの、及びその塩が挙げられ、特にデキ
ストラン、及びその誘導体が好ましい。本発明におい
て、親水性高分子は２種以上併用して用いてもよい。

【００５７】ビニルベンゼンスルホン酸又はその塩をモ
ノマー単位ユニットとして有する高分子の例を以下に挙
げる。

【００５８】

【化７】

【００５９】

【化８】

【００６０】

【化９】

【００６１】上記絶縁性高分子は、溶媒に分散されて用
いられ、その濃度は１０〜４０ｗｔ％である。１０ｗｔ
％未満及び４０ｗｔ％を超えると、本発明の課題を解決
することが困難となる。用いられる溶媒としては、前記
導電性微粒子を分散したコロイド状溶液のところで述べ
た溶媒を挙げることができる。

【００６２】本発明に係る導電性記録材料は、好ましく
はハロゲン化銀写真感光材料である。以下、この点につ
いて説明する。

【００６３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のハ
ロゲン組成は任意であり、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀、塩沃化銀、沃化銀のいずれであ
ってもよい。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
立方体、１４面体、８面体のような正常晶粒子でもよ
く、球状の粒子、板状の粒子あるいはアスペクト比が２
未満の双晶粒子から成っていてもよく、じゃがいも状な
どの変則的な結晶形を有するものでもよい。本発明にお
いて球状であるとは、ハロゲン化銀粒子の外形を形作る
多角形のうち最大面積を有する面に着目したときの長さ
Ｌに対し１／１０Ｌ〜１／２Ｌに相当する曲率半径の丸
みを球型化前の多角形の稜部分に有していることと定義
される。粒子の丸みは電子顕微鏡によるハロゲン化銀粒
子の観察から求めることができる。

【００６４】本発明において単分散性ハロゲン化銀粒子
とは、平均粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含ま
れるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の６０％以
上であるものを言い、好ましくは７０％以上、更に好ま
しくは８０％以上である。ここに平均粒径ｄは、粒径ｄ
ｉを有する粒子の頻度ｎｉとｄｉ^３との積ｎｉ×ｄｉ^３
が最大になるときの粒径ｄｉと定義する。（有効数字３
桁、最小桁数字は４捨５入する）ここで言う粒径とは、
球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直径、また球状
以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像
に換算したときの直径である。

【００６５】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍から５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
直径又は撮影時の面積を実測することによって得ること
ができる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある
とする。）。単分散性ハロゲン化銀粒子は、分布の広さ
が２０％以下のものであり、更に好ましくは１５％以下
のものである。ここに粒径測定方法は前述の測定方法に
従うものとし、平均粒径は単純平均とする。

【００６６】

【数１】

【００６７】本発明に好ましく用いられる単分散性コア
／シェル型ハロゲン化銀粒子は、沃化銀含有率の異なる
２層以上の層から構成されている粒子構造のハロゲン化
銀粒子から成るものであり、コア（内部層）と該コアを
被覆するシェルとから構成される粒子であり、シェルは
一層或いはそれ以上の層によって形成される。コアとシ
ェルとのヨ−ド含有率は、それぞれ異なることが好まし
く、特にコア部のヨ−ド含有率を最高にして形成される
のが好ましい。上記コアのヨ−ド含有率は５モル％以上
固溶限界以下であることが好ましいが、７モル％以上固
溶限界以下のものがより好ましい。また、コアのヨ−ド
含有率がシェルのヨ−ド含有率より少なくとも３モル％
以上であることが好ましい。コアのヨ−ド分布は通常は
均一であるが、分布をもっていてもよい。例えば、中心
部から外部に向かうにつれ、高濃度となっていても、中
間領域に極大又は極小濃度を有していてもよい。

【００６８】単分散性コア／シェル型ハロゲン化銀粒子
は、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液及び種粒
子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲンイオ
ン、或いはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子を結晶
成長させて得るものが好ましい。この場合、粒子中心部
には、コアとは異なるハロゲン組成領域をもつことがで
きる。前記種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀、塩沃化
銀、沃化銀のいずれであってもよい。

【００６９】ハロゲン化銀写真乳剤は、特開平３ー１６
８７３４号に記載されているアンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素、チオシアネート等の公知のハロゲン化銀
溶剤を存在させ、前述の定義の如く実質的に丸みを有す
るようにすることができる。また、ハロゲン化銀粒子形
成工程において、少なくともハロゲン化銀乳剤の粒子形
成に用いる水溶性銀塩の７０％が添加された以降のｐＡ
ｇを水溶性銀塩の７０％添加される以前のｐＡｇより１
以上大きくすることにより、前述の定義の如く実質的に
丸みを有するようにしてもよい。

【００７０】また、このようにして調整された乳剤にお
いて、ハロゲン化銀粒子が形成されたときから化学熟成
開始時までの任意の時点で乳剤にハロゲン化溶剤の適量
を適宜の時間に添加して均一に混合し、実質的に丸みを
有するようにしてもよい。尚、ハロゲン化銀乳剤が形成
された後、溶剤処理する前のハロゲン化銀乳剤を脱塩処
理（水洗も含む）してもよい。

【００７１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
酸性法、中性法、アンモニア法のいずれの方法で製造す
ることができる。また、アンモニア性硝酸銀水溶液を用
い、ｐＨ７．５以下で製造してもよい。

【００７２】個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及
び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）を用い
ることにより求めることができる。この方法は乳剤粒子
を互いに接触しないようによく分散したサンプルを作製
し、電子ビームを照射し、電子線励起によるＸ線分析を
行うもので極微小な部分の元素分析を行える。この方法
により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強
度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン化銀組成
を決定できる。少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭ
Ａ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から
平均沃化銀含有率が求められる。

【００７３】ハロゲン化銀粒子内部のハロゲン組成分布
は粒子を超薄切片に前処理した後、冷却しながら透過電
子顕微鏡で観察、分析を行うことにより求められる。具
体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を取り出した後、樹
脂中に包埋し、これをダイヤモンドナイフで切削するこ
とにより厚さ６０ｎｍの切片を作製する。この切片を液
体窒素で冷却しながら、エネルギー分散型Ｘ線分析装置
を装着した透過電子顕微鏡により観察と点分析を行い、
定量計算することにより求められる（井上、長澤：写真
学会昭和６２年年次大会講演要旨集ｐ６２）。

【００７４】ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀含有率
とは、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒ
ｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）
によって分析される深さ５０Åまでの部分の沃化銀含有
率を言い、以下のようにして求めることができる。

【００７５】試料を１×１０^−８ｔｏｒｒ以下の超高真
空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線とし
てＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋｖ、Ｘ線源電流４０ｍＡ
で照射し、Ａｇ_３ｄ_５／２、Ｂｒ_３ｄ、Ｉ_３ｄ_３／２電
子について測定する。測定されたピークの積分強度を感
度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補
正し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。

【００７６】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【００７７】板状粒子は２つの平行する（１１１）の主
平面に互いに平行な双晶面を２枚有した平板状ハロゲン
化銀粒子でもよく、２つの平行する（１００）面を主平
面とする平板状ハロゲン化銀粒子でもよい。双晶とは、
一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀
結晶であるが、双晶の形態の分類はクラインとモイザー
による報文ホトグラフィッシェ・コレスポンデンツ〔Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅ
ｎｚ〕９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べら
れている。

【００７８】双晶面は、透過型電子顕微鏡により観察す
ることができる。具体的な方法は次のとおりである。ま
ず、含有されるハロゲン化銀粒子が支持体上に配向する
様にハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試料を作製する。
これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ
０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子
顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認するこ
とができる。

【００７９】平板状ハロゲン化銀乳剤を得る方法として
は、種結晶上にハロゲン化銀を析出させる方法を用いて
もよく、平板状ハロゲン化銀乳剤を得るための、水溶性
銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護コロイドの存
在化に供給して行うハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に
おいて、 （イ）分散媒体中に銀塩及びハロゲン化物塩を導入し平
板状の核形成を行う工程 （ロ）核形成に引き続き、平板状粒子の（１００）また
は（１１１）主面を維持する条件でオストワルド熟成を
行う工程 （ハ）次いで、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶
液及び／又はハロゲン化微粒子を加えて種粒子を肥大さ
せ、所望の粒径、ハロゲン組成になるように粒子成長を
行う工程（粒子形成工程）を設ける方法を用いてもよ
い。

【００８０】平板状ハロゲン化銀粒子とは、二つの対向
する平行な主平面を有する粒子をいい、アスペクト比は
粒子厚さに対する粒径の比で表される。ここで粒径とは
平均投影面積径（以下粒径と記す）のことで、該平板状
ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン
化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で示され、
厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行
な主平面間の距離をいう。平板状ハロゲン化銀粒子のア
スペクト比の平均値は２以上が好ましい。

【００８１】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子が
含まれる乳剤層には全投影面積の５０％以上が平板状ハ
ロゲン化銀粒子からなり、好ましくは７０％以上、更に
好ましくは９０％以上である。

【００８２】平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．
１５〜５．０μｍであることが好ましくは０．４〜３．
０μｍであることが更に好ましく、最も好ましく、０．
４〜２．０μｍである。平板状ハロゲン化銀粒子の平均
厚さは０．１５〜０．３μｍであることが好ましく、粒
径及び厚さは、感度、その他写真特性を最良にするよう
に最適化することができる。感度、その他写真特性に影
響する感光材料を構成する他の因子（親水性コロイド層
の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材料の設定感度、
銀付量等）によって最適粒径、最適厚さは異なる。ハロ
ゲン化銀粒子は粒子間のハロゲン組成比率がより均一に
なっていることが好ましい。例えば、ＥＰＭＡ法により
粒子間の沃度含有量の分布を測定したとき、相対標準偏
差が３５％以下、更に２０％以下であることが好まし
い。

【００８３】平板状ハロゲン化銀粒子は転位を有してい
てもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓ
ｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａ
ｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透
過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察するこ
とができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の
圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀粒
子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線による
損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した
状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚み
が厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋｖ以上）
の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することがで
きる。

【００８４】平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分布の狭い
単分散乳剤が好ましく、具体的には（粒径の標準偏差／
平均粒径）×１００＝粒径分布の広さ（％）によって分
布の広さを定義したとき２５％以下のものが好ましく、
更に好ましくは２０％以下のものである。

【００８５】平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの分布が小
さいことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。

【００８６】ハロゲン化銀粒子を得るために、製造され
た種粒子を肥大させる条件としては、特開昭５１−３９
０２７号、同５５−１４２３２９号、同５８−１１３９
２８号、同５４−４８５２１号及び同５８−４９９３８
号にも見られるように、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライ
ド溶液をダブルジェット法によって添加し、添加速度を
粒子の肥大に応じて新核形成が起こらず、オストワルド
熟成が起こらない範囲で徐々に変化させるが挙げられ
る。種粒子を肥大させる別の条件として、日本写真学会
昭和５８年年次大会要旨集８８項に見られるように、ハ
ロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶することにより肥
大させる方法も用い得る。

【００８７】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット添加すことができるが、沃
度は沃化銀として系内に供給することもできる。添加速
度は、新しい核が発生しないような速度で、かつオスト
ワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即ち
新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で添加
することが好ましい。

【００８８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製
造に当たっては、製造時の撹拌条件が極めて重要であ
る。撹拌装置としては特開昭６２−１６０１２８号に示
される、添加液ノズルを撹拌機の母液吸入口に近く液中
に設置した装置が特に好ましく用いられる。又、この
際、撹拌回転数は１００〜１２００ｒｐｍにすることが
好ましい。また、乳剤の調整に当たって、種粒子形成工
程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオエ−テル、チ
オ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることが
できる。

【００８９】ハロゲン化銀粒子の作成において、成長時
は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジェット法によって
添加し、添加速度を粒子の成長に応じて、新核形成が起
こらず、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広が
りがない速度、即ち、新しい核が発生する速度の３０〜
１００％の範囲で徐々に変化させる方法により所望の粒
径、分布を有する粒子を得ることができる。

【００９０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子で
あっても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．
２モル％〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理
熟成中でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方
法としては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン
組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液また
はハロゲン化銀微粒子を添加する。このときの微粒子サ
イズとしては０．２μｍ以下が好ましく、より好ましく
は０．０２〜０．１μｍである。

【００９１】ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀を含有
させる場合、その方法としては、基盤となるハロゲン化
銀粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液とヨードイオンを含
有する溶液を同時添加する方法、沃化銀，沃臭化銀また
は塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加する方法、
沃化カリウムまたは沃化カリウムと臭化カリウムの混合
物等の添加法などが適用できる。これらのうち好ましい
のはハロゲン化銀微粒子を添加する方法である。特に好
ましいのは沃化銀微粒子の添加である。

【００９２】上記の最表面の沃化銀含有率を調整する時
期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程の最終的過程から化
学熟成工程、更にハロゲン化銀乳剤の塗布直前の調液工
程終了までの間に選ぶことができるが、化学熟成工程終
了までに調整することが好ましい。ここで言う化学熟成
工程とは、本発明のハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱
塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その
後化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間
を指す。又、ハロゲン化銀微粒子の添加は時間間隔をと
って数回に分けて行ってもよいし、該微粒子の添加後
に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。

【００９３】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の本発明
の乳剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更
には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は
添加するハロゲン化銀微粒子が、添加後塗布直前までの
間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されること
が好ましく、更に好ましい条件は添加したハロゲン化銀
微粒子の２０％以上が塗布直前において消失しているこ
とである。

【００９４】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０^−３モル以上、３×１
０^−２モル以下加えることが好ましい。

【００９５】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が１０００〜５
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１
７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記
載されているものが挙げられる。

【００９６】ハロゲン化銀粒子の作成において、ハロゲ
ン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよ
いし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合にはＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４３のＩＩ項に
記載の方法に基づいて行うことができる。

【００９７】更に本発明に用いられるハロゲン化銀粒子
は、粒子を形成する過程及び／又は成長する過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩
（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれら
の金属元素を含有させることができ、また適当な還元的
雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面
に還元増感核を付与できる。

【００９８】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオ
キソ酸塩、オゾン、Ｉ_２等の酸化剤を所望の時点で添加
することによって失活させ、還元剤を抑制又は停止する
ことが好ましい。酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒
子形成時から化学増感工程の金増感剤（金増感剤を用い
ない場合には、化学増感剤）添加前までならば任意であ
る。

【００９９】ハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合には、ＲＤ−１７６４３号ＩＩ項に記載の方法に
基づいて行うことができ、本発明のハロゲン化銀粒子は
化学増感を施すことができる。化学熟成即ち化学増感の
工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等につい
ては特に制限がなく、当業界で一般に行われている条件
で行うことができる。化学増感のためには銀イオンと反
応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄
増感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化
合物を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独
または組み合わせて用いることができる。

【０１００】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^−８〜１０
^−４モル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合
物の性質に応じて水またはメタノール、エタノールなど
の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方
法でもよい。またゼラチン溶液と予め混合して添加する
方法、或いは特開平４−１４０７３９号に開示されてい
る方法で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分
散物の形態で添加する方法でもよい。

【０１０１】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。テルル増感剤の使用技術
は、セレン増感剤の使用技術に準じる。また適当な還元
的雰囲気におくことにより、粒子表面にいわゆる還元増
感を行うことも好ましい。

【０１０２】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン，ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【０１０３】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目
安としてハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇ
を用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の
場合はハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範
囲が好ましい。還元増感の条件としては温度が約４０〜
７０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、
ｐＡｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚、ここでｐＡ
ｇ値はＡｇ＋イオン濃度の逆数である）。

【０１０４】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により還元増感技術の１種であるいわゆ
る銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当
であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間な
どの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。

【０１０５】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニ
ン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に
属する色素である。

【０１０６】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【０１０７】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【０１０８】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく、組み合わせは特に強色増感の目的でしば
しば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分
光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収し
ない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中
に含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置
換されたアミノスチルベン化合物、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮合物、カドミウム塩、アザインデン化合物
などを含有してもよい。なお増感色素は核形成、成長、
脱塩、化学増感の各工程中または工程の間、或いは化学
増感後のいずれに添加してもよい。

【０１０９】本発明の写真感光材料は迅速処理に適する
ように、該感材の塗布工程において、予め適量の硬膜剤
を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率を
調整することで乾燥開始前の感光材料中の含水量を少な
くしておくことが好ましい。

【０１１０】尚、本発明のハロゲン化銀感光材料は現像
処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後
の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％
を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特
に迅速処理において搬送不良も併発する。

【０１１１】また、水膨潤率が１５０％未満では現像し
た際に現像ムラや残色が増加する悪い傾向がある。ここ
で言う水膨潤率とは、各処理液中で膨潤した後の膜厚と
現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で
除して１００倍したものを言う。

【０１１２】本発明は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料
（例えば医療用感材、印刷用感材、一般撮影用ネガ感材
等）、カラー写真感光材料（例えば、カラーネガ感材、
カラーリバーサル感材、カラープリント用感材等）、拡
散転写用感光材料、熱現像感光材料等に適用できるが、
黒白ハロゲン化銀写真感光材料、特にＸ線用ハロゲン化
銀写真感光材料により好ましく適用することできる。

【０１１３】一般的に、黒白写真感光材料の現像処理に
用いられる現像液には、多くの場合、現像主薬としてハ
イドロキノン類が使用されているが、本発明は作業上の
安全性改善及び環境保全の観点から実質的にハイドロキ
ノン類を含まない、例えば米国特許第５２３６８１６号
に記載されているアスコルビン酸を用いた現像液を使用
しても良い。本発明の黒白写真感光材料の現像時間は、
一般に３〜９０秒で、より好ましくは５〜６０秒であ
り、処理時間は、一般にＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで１５〜
２１０秒で、より好ましは１５〜９０秒である。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤に更に目的に応じて種々の添加剤を添加す
ることができる。使用される添加剤その他としては例え
ばＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７１
６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載されたものが挙げられる。それらの記
載箇所を以下に掲載した。

【０１１５】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ ＩＩＩ ６４８ 右上 ９９６ ＩＩＩ 増感色素 ２３ ＩＶ ６４８〜６４９ ９９６〜８ ＩＶＡ 減感色素 ２３ ＩＶ ９９８ ＩＶＢ 染料 ２５〜２６ ＶＩＩＩ ６４９〜６５０ １００３ ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ ＸＸＩ ６４８ 右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ ＩＶ ６４９ 右上 １００６〜７ ＶＩ 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１ 左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ ＸＩ ６５０ 右 １００５〜６ ＸＩ 帯電防止剤 ２７ ＸＩＩ ６５０ 右 １００６〜７ ＸＩＩＩ 可塑剤 ２７ ＸＩＩ ６５０ 右 １００６ ＸＩＩ スベリ剤 ２７ ＸＩＩ マット剤 ２８ ＸＶＩ ６５０ 右 １００８〜９ ＸＶＩ バインダー ２６ ＸＸＩＩ １００３〜４ ＩＸ 支持体 ２８ ＸＶＩＩ １００９ ＸＶＩＩ

【０１１６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１
７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁
に記載されている疎水性支持体が挙げられる。適当な支
持体としてはプラスチックフィルムなどで、これら支持
体はコロナ放電、紫外線照射などの親水性処理を施され
ていてもよい。

【０１１７】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。先
ず、導電性微粒子の合成例を挙げる。 合成例１ 塩化第二スズ４５ｇを炭酸ガスを含んでいる３０℃の水
２０００ｍｌに溶解し均一溶液を得た。次いでこれを２
時間煮沸し共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテ
ーションにより取り出し、蒸留水にて沈殿を１０回水洗
する。蒸留水１０００ｍｌ添加し、全量を２０００ｍｌ
とする。さらに２０％アンモニア水を６０ｍｌ加え、水
浴中で１００℃に加温し、無色透明なゾル溶液を得た。
ＳｎＯ_２ゾルの粘度は、１．５ｃｐ（２５℃、Ｅ型粘度
計）であった。

【０１１８】このゾル溶液へ石英板をディップして乾燥
する。この操作を１００回繰り返し石英板上に酸化スズ
薄膜を形成した。この石英板を空気中１５０℃２時間処
理した試料について四端子法にて体積固有抵抗を測定し
たところ、７×１０^４Ωｃｍであった。ゾル溶液をスプ
レードライ装置を用いて乾燥しゾル溶液から粉末を取り
出した。この粉末を用いて粉末Ｘ線回折により（１０
０）面の結晶子測定を行ったところ、２．１ｎｍと求め
られ非晶質粉末であることを確認した。また、この粉末
の熱重量分析を１０℃／分の昇温速度で行ったところ、
２００℃まで緩やかに重量減少を１．０ｗｔ％示した
後、２００℃から５００℃までに２．５ｗｔ％の重量減
少を示した。

【０１１９】合成例２（比較例の酸化スズゾル（３．５
ｃｐ以上の粘度）合成方法） 合成例１で合成された酸化スズゾルを加熱しながら濃度
を１０％まで濃縮したところ水飴状のゾルが得られた。
このゾルへ５％アンモニア水を加え、固形分濃度８．５
％まで希釈した。２５℃の条件でＥ型粘度計で測定した
ところ、４．５ｃｐから６ｃｐまで不安定な粘度を示し
た。このゾルへ純水を加え８％まで希釈し、同様の方法
で粘度測定を行ったところ４．５ｃｐで安定した。

【０１２０】 実施例１ （種乳剤Ａの調製） Ａ１液 オセインゼラチン ３７．５ｇ ＫＩ ０．６２５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 蒸留水で ７５００ｍｌ Ｂ１液 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で ２５００ｍｌ Ｃ１液 ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌ Ｄ１液 ＮａＣｌ ３７５ｇ 蒸留水で １８１６ｍｌ

【０１２１】４０℃において、特公昭５８−５８２８８
号明細書に示されている混合撹拌機中のＡ１液に、Ｂ１
液の６８４ｍｌとＣ１液の全量を１分間かけて添加し
た。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オストワル
ド熟成した後にＢ１液の残り全量とＤ５液の全量を４０
分かけて添加した。その間、ＥＡｇを１４９ｍＶに制御
した。

【０１２２】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳
剤ＥＭ−Ａとした。このように作成した種乳剤Ａは、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１００）
面を主平面とするアスペクト比２以上の平板状粒子から
なり、平均厚さ０．０７μｍ、平均直径０．５μｍ、変
動係数が２５％であることが電子顕微鏡観察により判明
した。

【０１２３】 （乳剤Ｂの調製） 以下の４種類の溶液を用いて平板状沃塩化銀乳剤を調製した。 Ａ２液 オセインゼラチン ２９．４ｇ HO(CH₂CH₂)m-(CH(CH₂)CH₂O)₁₇-(CH₂CH₂O)n-H（ｍ＋ｎ≒５．７ 分子量１７０ ０）（１０％メタノール溶液） １．２５ｍｌ 種乳剤Ａ ０．９８モル相当 蒸留水で ３０００ｍｌ Ｂ２液 ３．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２２４０ｍｌ Ｃ２液 ＮａＣｌ ４５５ｇ 蒸留水で ２２４０ｍｌ Ｄ２液 １．７５Ｎ ＮａＣｌ水溶液 下記銀電位制御量

【０１２４】４０℃において、特公昭５８−５８２８８
号明細書に示されている混合撹拌機を用いて、Ａ２液
に、Ｂ２液及びＣ２液の全量を同時混合法（ダブルジェ
ット法）により添加終了後の流速が添加開始時の流速の
３倍になるようにし、１１０分間の時間を要して添加成
長を行った。この間のＥＡｇは、Ｄ２液を用いて１２０
ｍＶに制御した。添加終了後、過剰な塩類を除去するた
め、直ちに沈澱脱塩、水洗を行った。

【０１２５】得られた乳剤Ｂの約３０００個を電子顕微
鏡観察により観察・測定し、形状を分析したところ、全
投影面積の８０％以上が（１００）面を主平面とするア
スペクト比２以上の平均直径１．１７μｍ、平均厚さ
０．１２μｍの平板状粒子であり、変動係数は２５％で
あった。

【０１２６】 （沃化銀微粒子の調製） Ａ３液 オセインゼラチン １００ｇ ＫＩ ８．５ｇ 蒸留水で ２０００ｍｌ Ｂ３液 硝酸銀 ３６０ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌ Ｃ３液 ＫＩ ３５２ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌ

【０１２７】反応器にＡ３液を加え、４０℃に保ち撹拌
しながら、Ｂ３液とＣ３液を同時混合法により３０分間
かけて低速で添加した。添加中のＰＡｇは常法のＰＡｇ
制御手段で１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒
径０．０６μｍであった。この乳剤を沃化銀微粒子と呼
ぶ。

【０１２８】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン塩無水物
（増感色素Ａ）及び５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ゼンゾイミダロカルボシアニン−ナトリウム
塩無水物（増感色素Ｂ）を１００：１の比率で予め２７
℃に調温した水に加え、高速撹拌機（ディゾルバ−）で
３５００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０〜１２０分間にわたって
撹拌することによって、分光増感色素の固体微粒子状の
分散物を得た。このとき増感色素Ａの濃度が２重量％に
なるように調製した。

【０１２９】（化学増感）乳剤Ｂに以下の方法で分光増
感及び化学増感を施すことによって、化学増感乳剤を得
た。乳剤を６０℃にした後、増感色素Ａが４６０ｍｇ／
ＡｇＸ１モルになるように、上記固体微粒子分散物を加
えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を７×１０ ^−４
モル／ＡｇＸ１モルを加え、塩化金酸カリウムとチオ硫
酸ナトリウム及びトリフェニルフォスフィンセレナイド
を３×１０^−６モル／ＡｇＸ１モル添加して最適に化学
増感を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を３×１０^−３モル
／ＡｇＸ１モル添加後、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１×１０^−２モル
／ＡｇＸ１モルで安定化した。次にこの様にして増感を
施した乳剤に、後記する添加剤を加え乳剤層塗布液とし
た。また、同時に保護層塗布液も調製した。

【０１３０】（比較の下引き済み支持体１の作成）次
に、濃度Ｏ．１７０に青色着色したＸ線用のポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の
両側に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ^２のコロナ放電処
理を施した後、下記（Ｌ−２）で示す下塗りラテックス
（１０^１２Ωｃｍ以上の絶縁性高分子のラテックス）を
乾燥後の膜厚が０．２μｍになるように、下記（Ｌ−
１）を乾燥後の膜厚が０．０５３μｍになるように下引
層を順次塗布して１２３℃で２分間乾燥した。この支持
体を支持体１とする。

【０１３１】

【化１０】

【０１３２】（Ｌ−２）ｎ−ブチルアクリレート１０重
量％、ｔ−ブチルアクリレート３５重量％、スチレン２
７重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８重
量％の共重合体ラテックス（固形分３０重量％）。

【０１３３】（酸化スズゾル下引き済み支持体２の作
成）上記と同じベースの一方の側には支持体１と同様の
下引層を設け、もう一方の側には、合成例１で合成した
ＳｎＯ_２ゾル、前記（Ｌ−２）ラテックス及び１０ ^１２
Ωｃｍ以上の絶縁性高分子を分散した下記（Ｌ−３）ラ
テックスをＳｎＯ_２ゾル含有量が表１記載のｖｏｌ％と
なるように混合した塗布液を、乾燥後の膜厚０．２μ
ｍ、ＳｎＯ_２ゾル成分の付き量が表１記載となるように
塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。尚、塗布前には、
ベースに０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ^２のコロナ放電処
理をした。この支持体を支持体２、３とする。合成例２
で合成したＳｎＯ_２ゾルを用いた以外は同様の方法で作
製した支持体を４〜６とする。

【０１３４】（Ｌ−３）ｎ−ブチルアクリレート４０重
量％、スチレン２０重量％、グリシジルメタクリレート
４０重量％の共重合体ラテックス（固形分３０重量
％）。

【０１３５】（感光材料の作製）次に、上記支持体１〜
６の両面に下記の横断光遮断層塗布液と乳剤層塗布液と
保護層塗布液を下記の所定の塗布量になるように同時重
層塗布、乾燥し、試料１〜６を作製した。

【０１３６】 第１層（横断光遮光層） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ^２ 固体微粒子分散体染料（ＡＨ）（下記参照） ２０ｍｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ）（下記参照） ５ｍｇ／ｍ^２ ２，４ージクロロー６ーヒドロキシー１，３，５ートリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ^２

【０１３７】

【化１１】

【０１３８】 第２層（乳剤層） 上記で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。 化合物（Ｇ）（下記参照） ０．５ｍｇ／ｍ^２ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリ アジン ５ｍｇ／ｍ^２ ｔ−ブチル−カテコール ５ｍｇ／ｍ^２ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ２０ｍｇ／ｍ^２ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ^２ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ^２ ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ^２ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド １ｍｇ／ｍ^２ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５０ｍｇ／ｍ^２ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｈ）（下記参照） ０．５ｍｇ／ｍ^２ ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２ ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｍ）（下記参照） ５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｎ）（下記参照） ５ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ^２ ラテックス（Ｌ）（下記参照） ０．５ｇ／ｍ^２ スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万） ７ｍｇ／ｍ^２ 但し、ゼラチンとしては片面当たり１．０ｇ／ｍ^２になるように調整した。

【０１３９】

【化１２】

【０１４０】 第３層（保護層下層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ^２ ジオクチルフタレート １９５ｍｇ／ｍ^２ スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万） ７ｍｇ／ｍ^２

【０１４１】 第４層（保護層上層） ゼラチン ０．２８ｇ／ｍ^２ ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ２７ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロー６ーヒドロキシー１，３，５ートリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ^２ ラテックス（Ｌ）（前記参照） ０．２ｇ／ｍ^２ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ^２ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ^２ ポリシロキサン（ＳＩ）（下記参照） ５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｉ）（前記参照） ３０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Ｓ−１）（下記参照） ７ｍｇ／ｍ^２ Ｃ_９Ｆ_１９−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１１−Ｈ ３ｍｇ／ｍ^２

【０１４２】

【化１３】 Ｃ_７Ｆ_１５ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１３
１０ｍｇ／ｍ^２尚、素材の付量は片面分であり、塗布
銀量は片面分として１．５ｇ／ｍ^２になるように調整し
た。

【０１４３】

【化１４】

【０１４４】（現像補充用錠剤の作製）以下の操作
（Ａ，Ｂ）に従って現像補充用錠剤を作成した。 操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダン
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この粉
砕に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２
０００ｇ、ジメゾンＳ１０００ｇを加え、ミル中で３０
分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分
間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造
粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製した
造粒物にポリエチレングリコ−ル６０００ １００ｇを
２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用
いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水
製作所社製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇにして
圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作
製した。

【０１４５】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ１００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メチ
ルベンゾトリアゾ−ル１０ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾ−ル７ｇ、２ーメルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ、ＫＯＨ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミン１０ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。
水の添加量は、３０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして得られた混合物を上記打錠機により１錠当たり
の充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５００
個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作製した。

【０１４６】（定着用補充用錠剤の作製）以下の操作で
定着用補充用錠剤を作製した。 操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を操作（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に
混合する。次に操作（Ａ）と同様にして、水の添加量を
５００ｍｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃
で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去す
る。このようにして、調製した造粒物にＮ−ラウロイル
アラニンナトリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ
以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合す
る。次に得られた混合物を上記打錠機により１錠当たり
の充填量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５０
０個の定着用補充用錠剤Ｃ剤を作製した。

【０１４７】操作（Ｄ） ホウ酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量を
１００ｍｌとし、造粒後、造粒物を５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して、調製した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナトリ
ウム４ｇを添加し、３分間混合した後、得られた混合物
を上記打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇ
にして圧縮打錠を行い、１２５０個の定着用補充用錠剤
Ｄ剤を作製した。

【０１４８】 （感光材料の現像処理） 現像液 スタ−タ− 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１リットルとした。

【０１４９】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５リ
ットルに対しスタ−タ−３３０ｍｌを添加した液をスタ
−ト液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、ス
タ−タ−を添加した現像液のｐＨは１０．４５であっ
た。試料の現像処理後の光学濃度が１．０となるように
露光を施し、ランニングを行った。ランニングにはコニ
カ社製自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体処理剤の投入部
材をつけ、処理速度が２５秒で処理できるように改造し
たものを用いた。

【０１５０】ランニング中、現像液には感光材料０．６
２ｍ^２当たり上記Ａ，Ｂ剤が各々２個と水を７６ｍｌを
添加して行った。Ａ，Ｂ剤を各３８ｍｌの水に溶解した
ときのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料
０．６２ｍ^２当たり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水
を７４ｍｌを添加した。各処理剤１個に対して水の添加
速度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し、処理剤の溶解
速度におよそ比例して１０分間等速で添加した。

【０１５１】処理条件 現像 ３５゜Ｃ ８．２秒 定着 ３３゜Ｃ ５秒 水洗 常温 ４．５秒 スクイズ １．６秒 乾燥 ４０゜Ｃ ５．７秒 計 ２５秒

【０１５２】＜スタチックマーク発生度の評価＞未露光
試料を温度２５℃、湿度２０％ＲＨで２時間調湿し、ネ
オプレンゴムロ−ラ、ナイロンロ−ラでそれぞれ独立に
こすった後、前述の現像処理を行って、以下の基準で評
価した。 Ａ：全くスタチックマ−クの発生がない Ｂ：僅かにスタチックマ−クが発生 Ｃ：かなりスタチックマ−クが発生 Ｄ：全体にスタチックマ−クが発生

【０１５３】

【表１】

【０１５４】表１から明らかなように、本発明の試料
は、帯電防止性能に優れていることがわかる。

【０１５５】

【発明の効果】本発明によれば、帯電防止性能に優れた
導電性薄膜及び導電性記録材料を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 倉地 育夫 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 中島 彰久 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 酒崎 隆弘 大阪府大阪市淀川区十八条２丁目18番35号 山中化学工業株式会社内 (72)発明者 椿原 ▲ヨシ▼博 大阪府大阪市淀川区十八条２丁目18番35号 山中化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H023 DB02 FC01 4D075 CA22 DC27 EA12 EB52 EC07 EC54 5G307 FA01 FB01 FC10 5G323 BA02 BB01 BC01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性微粒子を分散したコロイド状溶液と
   １０^１２Ωｃｍ以上の絶縁性高分子を分散した固形分濃
   度１０〜４０ｗｔ％ラテックスとを混合し、表面比抵抗
   が１０^１１Ωｃｍ以下の導電性薄膜を形成する際、導電
   性微粒子を分散した溶液の粘度が１．２ｃｐ以上３ｃｐ
   以下の導電性微粒子分散コロイド状溶液を用いてあり、
   該導電性微粒子を１５ｖｏｌ％から３０ｖｏｌ％含むこ
   とを特徴とする導電性薄膜。
2. 【請求項２】疎水性支持体の上に導電性薄膜を形成した
   導電性記録材料において、該導電性薄膜が、導電性微粒
   子を分散したコロイド状溶液と１０^１２Ωｃｍ以上の絶
   縁性高分子を分散した固形分濃度１０〜４０ｗｔ％ラテ
   ックスとを混合し、表面比抵抗が１０^１１Ωｃｍ以下の
   導電性薄膜を形成する際、導電性微粒子を分散した溶液
   の粘度が１．２ｃｐ以上３ｃｐ以下の導電性微粒子分散
   コロイド状溶液を用いてあり、該導電性微粒子を１５ｖ
   ｏｌ％から３０ｖｏｌ％含む導電性薄膜であることを特
   徴とする導電性記録材料。