JPH09230541A

JPH09230541A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH09230541A
Application number: JP3204996A
Authority: JP
Inventors: Takuji Hasegawa; 拓治長谷川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-02-20
Filing date: 1996-02-20
Publication date: 1997-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】帯電防止性能に優れ、処理液中でのスラッジ
汚染がなく、かつ膜はがれなどの欠点が生じないハロゲ
ン化銀写真感光材料の提供。【解決手段】支持体上に、金属酸化物ゾルからなる微
粒子を含有する導電性層を有し、該導電性層の上に、少
なくとも２層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該導電性層に最も近いゼラチン
を含有する親水性コロイド層の硬膜度が、該ハロゲン化
銀写真感光材料の親水性コロイド層の中で最も高いこと
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関する。更に詳しくは、写真性能の変動が少
なく、膜剥がれが生じにくい、帯電特性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、迅速処理化並びに処理補充液の低
減が急速に進んできている。現像処理の迅速化では自動
現像機による高温迅速処理が行われ、短時間で処理され
るために現像性、定着性に優れかつ水洗後短時間で乾燥
する感材が要求される。補充液の低減においては、処理
される感光材料中に帯電防止剤として含まれる界面活性
剤が溶出し蓄積量が多くなると処理液の濁りやスラッジ
等の問題が生じる。

【０００３】この問題を解決する手段として結晶性の金
属酸化物粒子を含む導電性層を感光材料に設ける方法が
知られているが、この方法は現像処理時に膨潤する乳剤
層などの親水性コロイド乳剤層との間で膜はがれが起き
るという欠点があった。また迅速処理化のためにゼラチ
ン、バインダーを減量させた場合、さらに顕著に膜はが
れをおこす。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は帯電防止性能に優れ、処理液中でのスラッジ汚染
がなく、かつ膜はがれなどの欠点が生じない感光材料を
提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成によって達成される。

【０００６】（１）支持体上に、金属酸化物微粒子を
含有する導電性層を有し、該導電性層の上に、少なくと
も２層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該導電性層に最も近いゼラチンを含有
する親水性コロイド層の硬膜度が、該ハロゲン化銀写真
感光材料の親水性コロイド層の中で最も高いことを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】（２）上記親水性コロイド層の少なくと
も１層はハロゲン化銀乳剤層であることを特徴とする前
記１記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】（３）前記金属酸化物微粒子が金属酸化
物ゾルであることを特徴とする前記１又は２記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【０００９】（４）前記親水性コロイド層の少なくと
も１層に変性ゼラチンを含有することを特徴とする前記
１、２又は３記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】以下、本発明をより具体的に説明する。ま
ず、導電性層に含有される金属酸化物微粒子について説
明する。

【００１１】金属酸化物微粒子は導電性を有すればよ
く、例えば酸素不足酸化物、金属過剰酸化物、金属不足
酸化物などの不定比化合物を形成し易い金属酸化物微粒
子が挙げられる。この中で最も好ましい化合物は、製造
方法などが多様な方式を採ることの可能な金属酸化物微
粒子である。

【００１２】例えば結晶性の金属酸化物微粒子が一般的
であり、具体的にＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ
₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｂ₂Ｏ、ＭｏＯ₃及
びこれらの複合酸化物を挙げることができるが、中でも
ＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂が好ましく、複合酸化物と
してはＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等；ＴｉＯ₂に対し
てはＮｂ、Ｔａ等；ＳｎＯ₂に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハ
ロゲン元素等の異種元素を０．０１〜３０モル％、特に
０．１〜１０モル％含むものが好ましい。

【００１３】又、これら導電性微粒子の体積抵抗率は１
０Ｅ７Ω・ｃｍ以下、特に１０Ｅ５Ω・ｃｍ以下である
ことが好ましい。結晶内に酸素欠陥を有するもの及び前
記金属酸化物に対して所謂ドナーとなる異種原子を少量
含むと導電性が向上するので好ましい。このような導電
性微粒子の製造についての詳細は、例えば特開昭５６−
１４３４３０号に記載されている。

【００１４】しかし、このような結晶性微粒子は、導電
性は高くなるが、光散乱に対して粒径及び粒子／バイン
ダー比などを考慮する必要があり、ヘイズの劣化がある
こと、分散が難しいこと等から、水中でコロイド状で存
在する無機コロイドを使用するのがより好ましい。ここ
で言う無機コロイドとは、共立出版社「化学大辞典」に
定義されているものであり、粒子１個中に１０⁵〜１０⁹
個の原子を含むものである。

【００１５】原子又は分子により、金属コロイドあるい
は酸化物コロイド、水酸化物コロイド、炭酸塩コロイ
ド、硫酸塩コロイド等として得られる。金属コロイドと
しては、金、パラジウム、白金、銀、硫黄などが用いら
れ、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩コロイドとして
は、亜鉛、マグネシウム、珪素、カルシウム、アルミニ
ウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、チタ
ン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、錫、インジウ
ム、モリブデン、バナジウム等の酸化物コロイド、水酸
化物コロイド、炭酸塩コロイド、硫酸塩コロイド等が用
いられる。中でも、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂が好ま
しく、特にＳｎＯ₂が好ましい。又、異種原子をドープ
した例としては、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等；Ｔｉ
Ｏ₂に対してはＮｂ、Ｔａ等；ＳｎＯ₂に対してはＳｂ、
Ｎｂ、ハロゲン元素等が挙げられる。

【００１６】無機コロイド粒子の平均粒径は０．００１
〜１μｍが分散安定上好ましい。

【００１７】本発明に用いる金属酸化物コロイド、特に
酸化第二錫から成るコロイド状ＳｎＯ₂ゾルの製造方法
に関しては、ＳｎＯ₂超微粒子を適当な溶媒に分散して
製造する方法、又は溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中に
おける分解反応から製造する方法など、何れの方法でも
よい。

【００１８】ＳｎＯ₂超微粒子の製造方法に関しては、
特に温度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法は、
一次粒子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じるので
好ましくなく、止むを得ず熱処理を行う必要がある時に
は、３００℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ま
しくは１５０℃以下で行うべきである。しかし、２５℃
から１５０℃迄の加温は、バインダー中への分散を考え
た時には好適に選ばれる手段である。

【００１９】又、最近粉体製造技術の進歩により、超微
粒子を製造するに当たり、湿式法により製造された化合
物を電気炉中に噴霧する方法や、有機金属化合物の高温
度熱分解法などが開発されているが、かかる方法により
製造された超微粒子を溶媒中に再分散するには、可成り
の困難を伴い経済的に好ましくなく、又、凝集粒の発生
など写真用感材として重大な欠陥を引き起こす可能性が
ある。このような理由から、金属酸化物だけ単離する製
造プロセスの後、溶媒中へ再分散する方法は、写真用帯
電防止剤として使用する本発明においては採用しない。
ただし、バインダーとＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶性が
悪い時には、溶媒置換の必要が生じるが、そのような時
には、ＳｎＯ₂ゾルの溶媒との相溶性又は分散安定性の
良好な他の化合物を適量添加し、ＳｎＯ₂ゾルからＳｎ
Ｏ₂超微粒子と適量添加された化合物とを３００℃以
下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃
以下の加温により乾燥分離後、他の溶媒中へ再分散す
る。

【００２０】溶媒に可溶な錫化合物の溶媒中における分
解反応から製造する方法に関して以下に述べる。溶媒に
可溶な錫化合物とは、Ｋ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏのようなオ
キソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ₄のような水溶性
ハロゲン化物、Ｒ′₂ＳｎＲ₂，Ｒ₃ＳｎＸ，Ｒ₂ＳｎＸ₂
の構造を有する化合物で（ここで、Ｒ及びＲ′はアルキ
ル基Ｘはハロゲン原子を表す）、例えば（ＣＨ₃）₃Ｓｎ
Ｃｌ・（ピリジン）、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（Ｏ₂ＣＣ₂Ｈ₅）
₂などの有機金属化合物、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏなど
のオキソ塩を挙げることができる。

【００２１】これらの溶媒に可溶な錫化合物を用いてＳ
ｎＯ₂ゾルを製造する方法としては、溶媒に溶解後、加
熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分解など
の化学的方法、又は中間体を経由後、ＳｎＯ₂ゾルを製
造する方法などがある。例として特公昭３５−６６１６
号に記載されたＳｎＯ₂ゾルの製造方法を述べると、Ｓ
ｎＣｌ₄を１００倍容量の蒸留水に溶解して、中間体と
して水酸化第二錫の沈澱を作る。この水酸化第二錫にア
ンモニア水を加え微アルカリ性となし溶解する。ついで
アンモニア臭の無くなるまで加温するとコロイド状Ｓｎ
Ｏ₂ゾルが得られる。なお、この例では、溶媒として水
を用いたが、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ルなどのアルコール溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジエチルエーテルなどのエーテル溶媒、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族有機溶媒、ベンゼン、ピリジ
ンなどの芳香族有機溶媒など錫化合物に応じて様々な溶
媒を用いることが可能であり、本発明は、溶媒に関して
特に制限はない。好ましくは、水、アルコール類の溶媒
が選ばれる。

【００２２】溶媒に可溶な錫化合物の溶媒中における分
解反応から製造する方法においては、プロセスの途中で
溶媒に可溶な錫以外の元素を含む化合物の添加も可能で
あり、例えば溶媒に可溶な弗素含有化合物の添加や、溶
媒に可溶な３価又は５価の配位数をとり得る金属の化合
物の添加である。

【００２３】溶媒に可溶な弗素含有化合物とは、イオン
性弗化物又は共有性弗化物の何れでもよい。例えば、Ｈ
Ｆ，もしくはＫＨＦ₂，ＳｂＦ₃，ＭｏＦ₆などの金属弗
化物，ＮＨ₄ＭｎＦ₃，ＮＨ₄ＢｉＦ₄などのフルオロ錯陰
イオンを生成する化合物、ＢｒＦ₃，ＳＦ₄，ＳＦ₆など
の無機分子性弗化物、ＣＦ₃Ｉ，ＣＦ₃ＣＯＯＨ，Ｐ（Ｃ
Ｆ₃）₃などの有機弗素化合物をあげることができるが、
溶媒が水の場合には、ＣａＦ₂と硫酸との組合せのよう
に、弗素含有化合物と不揮発性酸との組合せも用いるこ
とができる。

【００２４】溶媒に可溶な３価又は５価の配位数をとり
得る金属の化合物とは、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌなどの
III〜VI族元素もしくはＰ，Ａｓ，Ｓｂ，ＢｉなどのＶ
族元素、３価又は５価の配位数をとり得るＮｂ，Ｖ，Ｔ
ｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属を含
む化合物群である。

【００２５】これらの非感光性の金属酸化物ゾルからな
る微粒子を含有する導電性層を設けるに際し、使用する
高分子バインダーとしては、ゼラチン、誘導体ゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質；カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等
のセルロース化合物；寒天、アルギン酸ナトリウム、澱
粉誘導体等の糖誘導体；合成親水性コロイド例えばポリ
ビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド又はこれらの
誘導体、及び部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル、ポリア
クリロニトリル、ポリアクリル酸エステル等のビニル重
合体及びその共重合体、ロジン、シエラツク等の天然物
及びその誘導体、その他多くの合成樹脂類が用いられ
る。又、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、ポリ酢酸
ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポ
リオレフィン、オレフィン−酢酸ビニル共重合体等のエ
マルジョンも使用することができる。その他、カーボネ
ート系、ポリエステル系、ウレタン系、エポキシ系樹
脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及びポリピロ
ールの如き有機半導体を使用することもできる。これら
のバインダーは、２種以上を併用することもできる。

【００２６】製造時の取扱い容易性や製品性能の観点か
ら、これらバインダーの中でも、特にポリアクリル酸共
重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、
ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリエス
テル、ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデンが好まし
い。

【００２７】本発明においては、導電性層と支持体との
接着性を良好にするため、導電性層に支持体を膨潤させ
る化合物を含有させることができる。このような化合物
としては、例えばレゾルシン、クロロレゾルシン、メチ
ルレゾルシン、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）クレゾール、フ
ェノール、ｏ−（又はｐ−）クロロフェノール、ジクロ
ロフェノール、トリクロロフェノール、モノクロル酢
酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフロロ酢酸、
抱水クロラール等を挙げることができるが、特にレゾル
シン、ｐ−クロロフェノールが好ましい。

【００２８】支持体を膨潤させる化合物は０．０１〜
５．０ｇ／ｍ²、好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ²で
ある。

【００２９】本発明の導電性層の抵抗は、導電性層中の
導電性粒子の体積含有率を調節すること、及び／又は導
電性層の厚みを調節することにより１０⁸Ω・ｃｍ〜１
０¹⁰Ω・ｃｍの範囲に容易に調整できる。しかしなが
ら、導電性層としての強度を十分に持たせるためには、
バインダー量は５重量％を下回らないことが好ましい。
導電性微粒子の割合は体積含有率で１０〜７０％、より
好ましくは１５〜５０％であり、使用量は０．０５〜
５．０ｇ／ｍ²、好ましくは０．１〜２．０ｇ／ｍ^２で
ある。

【００３０】導電性層の塗布に際しては、溶剤を適宜選
択して上記組成物の分散液を調製する。溶剤の選択は当
業者であれば容易に行える。塗布方法に特別の制約はな
く、公知の方法を任意に選択・適用できる。又、サポニ
ン、ドデシルベンゼンスルホン酸等の公知の塗布助剤や
硬膜剤、着色剤、紫外線吸収剤、熱線カット剤などを適
宜必要に応じて塗布液に加えることができる。なお、支
持体と導電性層間の接着性を上げるために、両者の間に
下引層を設けてもよい。

【００３１】本発明において導電性層に最も近いゼラチ
ンを含有する親水性コロイド層の硬膜度を、本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層の中で最も
高くする手段について説明する。通常ハロゲン化銀写真
感光材料はバインダーとしてゼラチンが使用されてお
り、ゼラチン層の膨潤度の調製、機械的強度を高める等
の目的で硬化剤を添加してゼラチンを硬化する方法が知
られている。ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、
酸処理ゼラチン、低分子量および高分子量ゼラチン、フ
タル化ゼラチン等の修飾ゼラチンなどが知られている。

【００３２】本発明で使用できる硬膜剤としては、例え
ば、クロム塩（クロムみょうばん、酢酸クロムなど）、
アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニ
ルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビ
ス（β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド）な
ど、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、イソオキ
サゾール類、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル
化ゼラチンなどを、単独または組み合わせて用いること
ができる。なかでも、活性ビニル化合物及び活性ハロゲ
ン化合物が好ましい。

【００３３】本発明に用いられる硬膜剤として、高分子
硬膜剤も有効に利用しうる。例えば、ジアルデヒド澱
粉、ポリアクロレイン、アクロレイン共重合体のような
アルデヒド基を有するポリマー、エポキシ基を有するポ
リマー、ジクロロトリアジン基を有するポリマー、活性
エステル基を有するポリマー、活性ビニル基、或いはそ
の前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも
長いスペーサーによって活性ビニル基、或いはその前駆
体となる基がポリマー主鎖に結合されているようなポリ
マーが特に好ましい。

【００３４】硬膜度は、硬化剤／ゼラチン比で調製する
ことができるが、通常、硬化剤の添加する層に係わらず
硬化剤濃度は、硬化剤の拡散性のため塗布時にほぼ均等
に各親水性コロイド層中に拡散してしまう。親水性コロ
イド層別に硬膜度を変化させる手段として変性ゼラチン
を含有する層により、別のゼラチン含有層と硬膜剤との
反応性に差が生じ層別硬膜させる方法が用いられる。

【００３５】本発明で使用する変性ゼラチンとしては、
ゼラチンのアミノ基がアシル基、カルバモイル基、スル
ホニル基、チオカルバモイル基、アルキル基および／又
はアリール基の各基で置換されたゼラチンでＵＳ−Ｐ２
６９１５８２号、同２６１４９２８号、同２５２５７５
３号などに記載されている。また特開平６−３０１１３
４号、ＷＯ９１／２００１４号記載のようにアミド結
合形成剤による活性化カルボキシル基ゼラチンによりビ
ニルスルホン型硬膜剤との反応性が高めたもの等が挙げ
られる。

【００３６】本発明において導電性層に最も近いゼラチ
ンを含有する親水性コロイド層の硬膜度を、本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層の中で最も
高くする手段としては、導電性層に最も近いゼラチンを
含有する親水性コロイド層中に上記の活性化カルボキシ
ル基ゼラチンを含有させビニルスルホン型硬膜剤を使用
する方法、または導電性層に隣接しない親水性コロイド
層にカルバモイル基置換ゼラチンを含有し硬化剤との反
応性を弱めて硬膜度を下げる等の手段が用いられる。

【００３７】各親水性コロイド層の硬膜度の違いは、特
開平６−３０１１３４号記載の如く、蛋白質分解酵素に
よる多層ゼラチン含有材料の劣化実験の速度勾配によっ
て測定できる。図１と図２に膨潤した親水性コロイド層
の厚さの変化と時間の関係から得られる分解曲線を示
す。親水性コロイド層ごとの硬膜度が同じになっている
場合は、分解曲線の傾斜は図１のように１つである。一
方、２つの親水性コロイド層の硬膜度が異なる場合は、
図２のように分解曲線の傾斜が２つ現れる。

【００３８】本発明の感光材料は、迅速処理に適するよ
うに、該感光材料の塗布工程において、予め適量の硬膜
剤を添加しておき、現像−定着−水洗工程での感光材料
の吸水量を調整することで乾燥開始前の感材中の含水量
を少なくしておくことが好ましい。本発明の感光材料の
膨潤率は１５０〜２５０％が好ましく、膨潤後の膜厚は
７０μｍ以下であることが好ましい。膨潤率が２５０％
を超えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特
に迅速処理において搬送不良も生じ易くなる。尚、膨潤
率が１５０％未満では現像した際に現像ムラ、残色が劣
化する傾向がある。

【００３９】ここで膨潤率とは、感光材料における親
水性コロイド層の厚みを測定し、該感光材料を、２５
℃の蒸留水に１分間浸漬し、の後の親水性コロイド
層の厚みとの親水性コロイド層の厚みとの差を求め、
これをの親水性コロイド層の厚みで除して１００倍し
たものを言う。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤は、公知の方法で製造できる。
例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．
１７６４３（１９７８年１２月）・２２〜２３頁の“Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＴ
ｙｐｅｓ”に記載の方法、或いは同（ＲＤ）Ｎｏ．１８
７１６（１９７９年１１月）６４８頁に記載の方法で調
製することができる。

【００４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅｔ
ｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊
（１９７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．
Ｄａｕｆｆｉｎ著“ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕ
ｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｆｏｃａｌｐｒ
ｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著“Ｃｈｉｍｉｅｅｔｐｈｙｓｉｑｕｅｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊
（１９６７年）或いはＶ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他
著“ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆｏｃａｌｐ
ｒｅｓｓ社刊（１９６４年）などに記載の方法により調
製することができる。

【００４２】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条
件、コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製
条件及びこれらの組合わせ法を用いて製造することがで
きる。

【００４３】ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、狭い分布
を有した単分散乳剤或いは広い分布を有した多分散乳剤
の何れであってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部
と外部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよ
く、例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を
被覆して明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散
乳剤であってもよい。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここで言う
単分散とは、常法により平均粒子直径を測定したとき、
粒子数又は重量で少なくとも９５％の粒子が平均粒子径
の±４０％以内、好ましくは±３０％以内にあるハロゲ
ン化銀粒子である。

【００４５】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，１２，２４２〜２５１（１９
６３）、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６
４号、同５５−１４２３２９号、同５８−４９９３８
号、英国特許１，４１３，７４８号、米国特許３，５７
４，６２８号、同３，６５５，３９４号などに詳しく記
載されている。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いて
もよい。

【００４７】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えばＪ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，２４，１９８（１
９７６）、米国特許２，５９２，２５０号、同３，５０
５，０６８号、同４，２１０，４５０号、同４，４４
４，８７７号或いは特開昭６０−１４３３１号などに記
載の方法を参考にすることができる。

【００４８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
アスペクト比（粒子径／粒子厚みの比）が３以上の平板
状粒子を用いることができる。このような平板状粒子の
利点としては、分光増感効率の向上や画像の粒状性及び
鮮鋭性の改良などが得られるとして、例えば英国特許
２，１１２，１５７号、米国特許４，４１４，３１０
号、同４，４３４，２２６号などに開示されており、乳
剤はこれらの公報に記載の方法を参考に調製することが
できる。

【００４９】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部の両方に潜像を形成する型の何れの乳剤
であってもよい。

【００５０】これらの乳剤は物理熟成、或は粒子調製の
段階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【００５１】本発明の乳剤は化学増感を施すことができ
る。化学熟成即ち、化学増感の工程の条件、例えばｐ
Ｈ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限がなく、
当業界で一般に行われている条件で行うことができる。
化学増感のためには、銀イオンと反応しうる硫黄を含む
化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合
物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いるテルル
増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他、貴
金属を用いる貴金属増感法等を単独または組み合わせて
用いることができるが、なかでも、セレン増感法、テル
ル増感法、還元増感法等が好ましく用いられる。

【００５２】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌード
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水
素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開平２−７０
３７号記載の凝集高分子剤例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用
いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【００５３】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、物
理熟成又は化学熟成前後の工程において、前記金属塩又
はその錯塩などの他、各種の写真用添加剤を用いること
ができる。公知の添加剤としては例えばリサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２
月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同
Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された
化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディスク
ロージャーに示されている化合物の種類と記載箇所を以
下に掲載した。

【００５４】添加剤ＲＤ−１７６４３ＲＤ−１８７１６ＲＤ−３０８１１９頁分類頁分類頁分類化学増感剤２３ III ６４８右上９９６ III 増感色素２３ IV ６４８〜６４９９９６〜８ IVＡ減感色素２３ IV ９９８ IVＢ染料２５〜２６ VIII ６４９〜６５０１００３ VIII 現像促進剤２９ XXI ６４８右上カブリ抑制剤・安定剤２４ IV ６４９右上１００６〜７ VI 増白剤２４Ｖ９９８Ｖ硬膜剤２６Ｘ６５１左１００４〜５Ｘ界面活性剤２６〜7 XI ６５０右１００５〜６ XI 帯電防止剤２７ XII ６５０右１００６〜７ XIII 可塑剤２７ XII ６５０右１００６ XII スベリ剤２７ XII マット剤２８ XVI ６５０右１００８〜９ XVI バインダー２６ XXII １００３〜４ IX 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙
げられる。

【００５５】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層
の接着をよくするために、下引層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【００５６】本発明のハロゲン化銀感光材料は、現像、
定着、水洗及び乾燥の工程を含む自動現像機で処理され
ることが好ましく、現像から乾燥までの処理工程は４５
秒以内が好ましく、より好ましくは３０秒以内である。

【００５７】本発明の感光材料の写真処理は、例えば前
記のＲＤ−１７６４３のXX〜XXI,２９〜３０頁あるいは
同３０８１１９のXX〜XXI，１０１１〜１０１２頁に記
載されているような処理液による処理を行うことができ
る。この処理は銀画像を形成する白黒写真処理であって
もよい。処理温度は通常好ましくは１８〜５０℃の範囲
で処理される。

【００５８】白黒写真処理での現像剤としてはジヒドロ
キシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾ
リドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、
アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール）などを単独もしくは組み合わせて用いること
ができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性
付与剤などを必要に応じて用いることができる。

【００５９】定着液には一般に、チオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩などの定着剤が用いられ、更に硬膜剤として水溶
性のアルミニウム例えば硫酸アルミニウムあるいはカリ
明礬などを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整
剤、硬水軟化剤などを含有していてもよい。

【００６０】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことながら、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【００６１】実施例１（導電性粒子Ｐ１分散液の調製）塩化第二錫水和物６５
ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｃｃに溶解し均一
溶液を得た。次いで、これを煮沸し共沈澱物を得た。沈
澱物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて沈
澱を何度も水洗する。沈澱を洗浄した蒸留水中に硝酸銀
を滴下し塩素イオンの反応がないことを確認後、蒸留水
１０００ｃｃ中に添加し全量を２０００ｃｃとする。更
に３０％アンモニア水４０ｃｃを加え、水浴中で加温
し、コロイド状ＳｎＯ₂ゲル分散液を得た。

【００６２】（感光材料用支持体−１の作成）２軸延伸
・熱固定後の厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルムの両面に８Ｗ分／ｍ²のコロナ
放電処理を施し、一方の面に特開昭５９−１９９４１号
記載の如く下記構成の下引塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．
８μｍになるよう下引層Ｂ−１として両面に塗布し、１
００℃で１分間乾燥した。

【００６３】＜下引第１層＞下引塗布液Ｂ−１Ｌ−１２７０ｇ化合物Ａ０．６ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）０．８ｇ水で１リットルに仕上げる。

【００６４】＜下引第２層＞更に、上記下引層Ｂ−１上
に８Ｗ分／ｍ²のコロナ放電処理を施し、下記構成の下
引塗布液Ｂ−２を、何れも乾燥膜厚０．１μｍになるよ
う塗布し、１００℃で１分間乾燥した。

【００６５】下引塗布液Ｂ−２Ｌ−１１０ｇ化合物Ａ０．４ｇシリカ粒子（平均粒径３μｍ）０．１ｇ水で１リットルに仕上げる。

【００６６】（支持体−２の作成）下引塗布液Ｂ−１の
代わりに下記構成の下引塗布液Ｂ−３を用いた以外は支
持体−１と同様にして支持体−２を作成した。

【００６７】下引塗布液Ｂ−３Ｌ−２２３ｇ導電性粒子Ｐ２分散液４１５ｇポリエチレングリコール（分子量６００）０．１２ｍｇ水５６８ｇ化合物Ａ：２，４−ジノニルフェノキシ・ドデシルエチ
レンオキシ・スルホン酸ナトリウムＬ−１：ブチルアクリレート３０ｗｔ％、ｔ−ブチルア
クリレート２０ｗｔ％、スチレン２５ｗｔ％及び２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート２５ｗｔ％の共重合体ラテ
ックス固形分３０％Ｌ−２：スチレン−無水マレイン酸（９７／３）共重合
物（染料分散体の調製）５００ｃｃの水に５ｇの乾燥済み
染料を加え、特開平３−２８８８４２号に記載の高速イ
ンペラー分散機を用いて２５℃・１５，０００ｒｐｍで
８時間分散を行った。分散体の平均粒径は０．２μｍ、
粒子の分散度は変動係数で２０％以内であった（堀場製
作所製：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−
７００による）。

【００６８】（感光材料試料の作製）以下のようにＸレ
イ用オルソ感光材料を作製した。

【００６９】特開平７−２８１８０号実施例１に記載の
乳剤Ｄ−３の調製方法で調製したアスペクト比５．０の
平板状沃臭化銀乳剤（沃化銀１．５モル％、投影面積粒
径０．９６μｍ、変動係数２５％）に金−硫黄増感を施
し、増感色素ＳＤ−１にて分光増感した。更に安定剤と
してＳＴ−１を加えて乳剤塗布液とした。

【００７０】前記支持体−１又は２の両面に、下記組成
になるよう横断光遮断層、乳剤層及び保護層をスライド
ホッパーにて同時重層塗布し、Ｘ線用フィルム試料を作
製した。

【００７１】第１層（横断光遮断層）付量（ｇ／ｍ²）アルカリ処理ゼラチン０．２０染料（Ｆ−１）０．０８４モルダント（Ｍｏ−１）０．０６マット剤（ＰＭＭＡ；平均粒径２．５μｍ）０．０１防黴剤（ベンゾチアゾール−３−オン）０．０３５第２層（乳剤層）付量（ｇ／ＡｇＸ１モル）増感剤（チオ硫酸ナトリウム）９．２増感剤（チオシアン酸カリウム）０．２６３増感剤（塩化金酸）０．００６４ハロゲン化銀乳剤（アスペクト比５．０）１モル増感色素（ＳＤ−１）０．７００安定剤（ＳＴ−１）４．４ラテックス：Ｌ−２２７粘度調整剤（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム）２．０アルカリ処理ゼラチン８０銀が１．６５ｇ／ｍ²（片面）となるよう塗布する。

【００７２】第３層（保護層）付量（ｇ／ｍ²）アルカリ処理ゼラチン１．２水溶性バインダー（デキストラン）０．５水溶性バインダー（ポリアクリル酸ナトリウム）０．０１マット剤（ＰＭＭＡ；平均粒径３．５μｍ）０．０２３硬膜剤（Ｈ−１）０．０３３界面活性剤（ＳＡ−１）０．５界面活性剤（ＳＡ−２）０．０２尚、支持体−３には、帯電防止剤の比較化合物としてＡ
ＮＳ−１，ＡＮＳ−２，ＡＮＳ−３を、それぞれ０．０
５，０．０５，０．０３ｇ／ｍ²ずつ保護層中に添加し
た。

【００７３】また、表１に示す変性ゼラチンは下記のよ
うにして製造した。

【００７４】（変性ゼラチンの製造）ＧＥＬ−１：特開平６−３０１１３４号の変性ゼラチン
の製造方法と同様の方法で変性剤として、１，４−ジア
ミノシクロヘキサンを使用して同特許実施例の変性ゼラ
チンの製造例２．５と同じ変性ゼラチンを作製した。

【００７５】ＧＥＬ−２：特開平２−７０３７号記載例
示Ｇ−３と同じ変性ゼラチンを作製した。

【００７６】支持体と作製した変性ゼラチンについて、
表１に示すように各親水性コロイド層中のゼラチンと置
き換えた試料を作製した。

【００７７】Ｆ−１：１−（４−カルボキシフェニル）
−３−シアノ−４−（５−ジメチルアミノ−２−フルフ
リデン）−２−ピラゾリン−５−オンＭｏ−１：ジビニルベンゼン／ジエチルアミノメチルス
チレン（１／９）共重合体ゼラチンＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレートＳＤ−１：５，５′−ジクロロ−３，３′−ジ（３−ス
ルホプロピル）−９−エチルオキサカルボシアニン・ナ
トリウムＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンＨ−１：ビス−ビニルスルホニルメタンＬ−２：ポリエチルアクリレート／アクリル酸（９７／
３）共重合体ＳＡ−１：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７−ドデシルフルオロヘプチル）
ナトリウムＳＡ−２：スルホ琥珀酸−ｉ−ペンチル・デシル・ナト
リウムＡＮＳ−１：Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅ＨＡＮＳ−２：Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅ＨＡＮＳ−３：ｐ−Ｃ₉Ｈ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ）₁₂Ｈ上記試料について、以下のような方法を用いてセンシト
メトリー、層別硬膜、帯電性能、被膜強度、処理汚染を
評価した。

【００７８】≪センシトメトリー≫蛍光増感紙ＳＲＯ−
２５０（コニカ（株）製）で挟み、管電圧９０ＫＶＰ，
２０ｍＡで０．０５秒のＸ線を照射し、距離法にてセン
シトメトリーカーブを作成し、感度を求めた。感度の値
はカブリ＋１．０の濃度を得るのに必要なＸ線量の逆数
として求めた。試料Ｎｏ．１の感度を１００とした場合
の相対感度で表した。

【００７９】≪層別硬膜の評価≫各試料について蛋白質
分解酵素ＰＲＯＴＥＡＳＥ６６０Ｌ（ＳｏｌｖａｙＣ
ｏ．）を用い、酵素分解を行った。膨潤した親水性コロ
イド層の厚さの変化と時間の関係について代表例を図１
および図２に示す。

【００８０】各親水性コロイド層ごとに硬膜度が異なる
場合分解曲線の傾斜が２つ現れ（図２に示す）、支持体
側に近い親水性コロイド層の硬膜度が高いことを証明し
ている。一方各親水性コロイド層ごとの硬膜度が同じに
なっている場合は、分解曲線の傾斜は１つである。（図
１） ≪帯電性能≫各試料を２５℃・２０％ＲＨの条件下で２
時間調湿した後、電極間隔１４ｃｍ、長さ１０ｃｍの真
鍮製電極に挟み、ＴＲ８６５１型絶縁計（竹田理研製）
で１分間測定し、乳剤面の表面電気抵抗（Ω・ｃｍ）を
求めた。

【００８１】≪被膜強度≫各試料を全黒化になるよう露
光し、自動現像機ＳＲＸ−５０３（コニカ製）、現像
液、定着液（ＳＲ−ＤＦ）を用い、現像温度３５℃、定
着温度３３℃、水洗温度１８℃、全処理時間４５秒にて
処理を行い、現像槽からフィルムが出て来た時点で取り
出し、鉄製の櫛で縦と横から１回ずつフィルム面を削
り、乳剤面の膜剥がれを観察した。評価は３段階であ
る。

【００８２】１：削った部分以外の膜が格子状に完全に
残っている２：削った部分以外の膜が稍丸みを帯びて残っている３：削った部分以外の膜も剥がれている ≪処理汚染≫各試料について未露光の状態で四つ切りサ
イズ５００枚の連続処理を行い、処理後の試料への活性
剤スラッジの付着性を観察した。評価は３段階である。

【００８３】１：全く付着がない２：試料の先端部に僅かに付着している３：試料全体に付着している尚、自動現像機処理条件は以下の通りである。

【００８４】自動現像機：コニカ社製ＳＲＸ−５０３の
駆動モータを改良し、全処理時間を３０秒に設定、処理
液：ＳＲ−ＤＦ（コニカ社製）、現像温度：３５℃、現
像補充量：１５０ｃｃ／ｍ²、定着温度：３３℃、定着
補充量：２００ｃｃ／ｍ²、水洗温度：１８℃。結果を
表１に示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】本発明の試料は、表面電気抵抗値が低く帯
電特性に優れ、膜剥がれやスラッジ汚れ等が抑制されて
いることが判る。

【００８７】

【発明の効果】本発明により、帯電防止性能に優れ、処
理液中でのスラッジ汚染がなく、かつ膜はがれなどの欠
点が生じないハロゲン化銀写真感光材料を提供できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】各親水性コロイド層ごとの硬膜度が同じ層別硬
膜の評価を示す図である。

【図２】各親水性コロイド層ごとに硬膜度が異なる層別
硬膜の評価を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、金属酸化物微粒子を含有す
る導電性層を有し、該導電性層の上に、少なくとも２層
の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該導電性層に最も近いゼラチンを含有する親
水性コロイド層の硬膜度が、該ハロゲン化銀写真感光材
料の親水性コロイド層の中で最も高いことを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】上記親水性コロイド層の少なくとも１層
はハロゲン化銀乳剤層であることを特徴とする請求項１
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】前記金属酸化物微粒子が金属酸化物ゾル
であることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
【請求項４】前記親水性コロイド層の少なくとも１層
に変性ゼラチンを含有することを特徴とする請求項１、
２又は３記載のハロゲン化銀写真感光材料。