JPH0756258A

JPH0756258A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

Info

Publication number: JPH0756258A
Application number: JP5199585A
Authority: JP
Inventors: Akira Onishi; 明大西
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-08-11
Filing date: 1993-08-11
Publication date: 1995-03-03

Abstract

(57)【要約】【目的】擦り傷及び現像後の耐傷性が良く、スタチッ
ク防止性能が改良され、迅速処理においても乾燥性の優
れたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法の提
供。【構成】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイド
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
ゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面
積の少なくとも80％がアスペクト比2.0以上の平板状ハ
ロゲン化銀粒子であり、該ハロゲン化銀乳剤層及び／ま
たは該親水性コロイド層に平均粒子径0.01〜1.0μmの範
囲に分散された固体微粒子状紫外線吸収剤を含有し、か
つ粒子サイズ分布の変動係数が40％以下であり、該ハロ
ゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド層を有する片側の全
親水性コロイド塗布量が1.8〜4.0ｇ／m²の範囲であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料及び該感材を
45秒以下好ましくは30秒以下の全処理時間で処理する方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平板状の感光性ハロゲン
化銀乳剤を使用したハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものであり、さらに詳しくは擦り傷及び現像後の耐傷性
が良く、スタチック防止性能が改良された医療用ハロゲ
ン化銀写真感光材料（以下、写真感光材料と略称する）
及びその処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性ハロゲン化銀乳剤の高感度化は写
真感光材料の様々な特性を向上させる最も有効な手段で
あり、感度の高められた写真感光材料の提供は、使用者
に様々な利点をもたらしている。例えば、撮影用感材の
場合には撮影条件や領域を拡大することができ、産業用
分野においても露光時間の短縮や露光光源の寿命を延長
することができる。特に、Ｘレイ写真感光材料において
は、Ｘ線の被曝量を軽減することができる。

【０００３】とりわけ近年、平板状ハロゲン化銀粒子を
使用した高感度技術が多く開示されており、それらの例
は、特開昭58-111935号、同58-111936号、同58-111937
号、同58-113927号、同59-99433号、同63-92942号、同6
3-106746号、同63-151618号、同63-163451号、特開平1-
183644号、同1-131541号、同3-142439号、WO91／18320
号、EP-515894Ａ号等に記載されている。

【０００４】しかしながら、感度については、粒子形状
を平板状粒子として表面積／体積比の増加に応じ増感色
素の吸着量を増加して高感度化することができるが、平
板状粒子よりなる写真感光材料は、圧力耐性が弱く、カ
ブリ、擦り傷等の処理性能に欠点を有する。ここで、圧
力耐性とは、写真感光材料に圧力が加わった時、未露光
部分が現像されてしまう圧力カブリや露光時に感度が下
がってしまう圧力減感などの耐久性である。これらの対
策として、親水性コロイド層として用いるゼラチンの増
量などの方法がある。通常銀量に対してゼラチン量が多
いと擦り傷性は改良されるが、現像性や乾燥性が低下す
る。また、ポリマーラテックス類を用いて塗布膜に可塑
性を与える方法が米国特許第3,632,342号などに開示さ
れているが、圧力耐性は改善されるが、スタチック防止
性能が劣化するなど満足する結果が得られていない。こ
れらの特性が悪いとＸレイ写真感光材料においては医師
の誤診を招く恐れの生じる重大な欠陥となるものであ
り、耐傷性、スタチック防止性並びに迅速処理での乾燥
性の優れた高感度写真感光材料が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、第一に擦り傷及び現像後の耐傷性が良く、スタチッ
ク防止性能の改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することであり、第二に迅速処理においても乾燥性の
優れたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と
少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくと
も80％がアスペクト比2.0以上の平板状ハロゲン化銀粒
子であり、該ハロゲン化銀乳剤層及び／または該親水性
コロイド層に平均粒子径0.01〜1.0μmの範囲に分散され
た固体微粒子状紫外線吸収剤を含有し、かつ粒子サイズ
分布の変動係数が40％以下であり、該ハロゲン化銀乳剤
層及び親水性コロイド層を有する片側の全親水性コロイ
ド塗布量が1.8〜4.0ｇ／m²の範囲であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料及び該感材を45秒以下好ま
しくは30秒以下の全処理時間で処理する方法により達成
された。

【０００７】以下、本発明を更に具体的に説明する。

【０００８】本発明に用いられる紫外線吸収剤は、200
〜400ｎｍの紫外線領域に分光吸収特性を有する化合物
である。写真感光材料に好ましく用いられる代表的な紫
外線吸収剤としては、下記の一般式で表される化合物が
挙げられる。

【０００９】

【化１】

【００１０】式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、スルホンアミド基、カルボキシ基を
表し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は互いに隣接する基と
閉環して５〜６員環を形成してもよい。

【００１１】Ｒ₇は水素原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基を表し、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は水素原子、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、カルボキシ基を表す。

【００１２】Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基を
表し、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カル
ボキシ基を表し、Ｘ₁およびＹ₁は置換基定数Ｈammettの
σp値が０.３以上の電子吸引性基を表し、Ｌ₁はメチン
基を表す。

【００１３】Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉は水素原
子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホ
ンアミド基、カルボキシ基を表す。

【００１４】式中、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁は水素原子、アルキル
基、アリール基を表し、Ｘ₂およびＹ₂は置換基定数Ｈam
mettのσp値が０.３以上の電子吸引性基を表し、Ｌ₂、
Ｌ₃およびＬ₄はメチン基を表す。

【００１５】式中、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅は水素原
子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ₂₂とＲ₂₄は互い
に結合して二重結合の一部または５〜６員環を形成して
もよく、さらにＲ₂₃とＲ₂₅が互いに結合して芳香族環を
形成してもよい。Ｒ₂₆はアルキル基、アリール基を表
し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、エチレン基、＞ＮＲ₂₇ま
たは＞ＣＲ₂₈Ｒ₂₉を表し（ここでＲ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉は水
素原子、アルキル基を表す。）、Ｘ₃およびＹ₃は置換基
定数Ｈammettのσp値が0.3以上の電子吸引性基を表し、
Ｌ₅およびＬ₆はメチン基を表す。ｎは０または１を表
す。

【００１６】上記一般式（I）〜（VI）において、Ｒ₁〜
Ｒ₆、Ｒ₈〜Ｒ₂₉のアルキル基としては、炭素原子数１か
ら12のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
ドデシル基等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₆、Ｒ₈〜Ｒ₁₄、Ｒ
₂₀〜Ｒ₂₆のアリール基としては、例えばフェニル基、ナ
フチル基等が挙げられる。Ｒ₂〜Ｒ₆、Ｒ₈〜Ｒ₁₁、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄のハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭
素、沃素の各原子が挙げられる。Ｒ₂〜Ｒ₁₉のアルコキ
シ基としては、炭素原子数１から12の基が好ましく、例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられ
る。Ｒ₂〜Ｒ₁₄のアリールオキシ基としては、例えばフ
ェノキシ基、ナフチルオキシ基が挙げられる。Ｒ₁のア
ルキルスルホニル基としては、炭素原子数１から10の基
が好ましく、例えばメチルスルホニル基、エチルスルホ
ニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、
オクチルスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニ
ル基としては、フェニルスルホニル基等が挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₆のアシル基としては、例えばメチルカルボニル
基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基、オクチ
ルカルボニル基等が挙げられる。Ｒ₂〜Ｒ₆のアシルオキ
シ基としては、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチ
ルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オ
クチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。Ｒ₂〜Ｒ₆、
Ｒ₈〜Ｒ₁₁、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄のアシルアミノ基としては、例
えばメチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミ
ノ基、ブチルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニル
アミノ基等が挙げられる。Ｒ₂〜Ｒ₆のアルコキシカルボ
ニル基としては、炭素原子数１から10の基が好ましく、
例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基等が挙げられ、アリールオキシカ
ルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基等
が挙げられる。Ｒ₂〜Ｒ₆、Ｒ₈〜Ｒ₁₁、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₉のス
ルホンアミド基としては、例えばメタンスルホンアミド
基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド
基、オクタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミ
ド基等が挙げられる。これらＲ₁〜Ｒ₂₉の各基はさらに
置換基を有するものを含み、該置換基としては、例えば
アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ
基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、カルバモイル基、ア
シルアミノ基、ウレイド基、スルファモイル基、スルホ
ンアミド基が挙げられ、これら置換基を２種以上組み合
わせてもよい。

【００１７】一般式（III）、（V）、（VI）のＸ₁〜
Ｘ₃、Ｙ₁〜Ｙ₃の電子吸引性基は、同一でも異なってい
てもよく、置換基定数Ｈammettのσp値（藤田稔夫編,
“化学の領域増刊122号薬物の構造活性相関", 96〜10
3頁南江堂(1979年)などに記載されている。）が0.3以
上基であり、例えばシアノ基、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル
基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル基等）、カルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル
基、ブチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、
フェニルカルバモイル基等）、アシル基（例えばメチル
カルボニル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル
基、オクチルカルボニル基等）、アルキルスルホニル基
（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プ
ロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルス
ルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニ
ルスルホニル基、p-クロロフェニルスルホニル基等）等
が挙げられる。

【００１８】一般式（III）、（V）、（VI）のＬ₁から
Ｌ₆のメチン基は、置換基を有するものを含み、該置換
基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基（例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソブチル等）、アリー
ル基（例えばフェニル、ｐ-トリル、ｐ-クロロフェニル
等）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェ
ニルオキシ基）等が挙げられる。

【００１９】次に本発明に用いられる一般式（I）〜（V
I）で表される化合物の具体例を挙げる。

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】本発明に用いられる紫外線吸収剤は、例え
ば一般式（Ｉ）の化合物は特公昭48-5496号、同50-2533
7号、米国特許第3,253,921号、同3,271,156号、同4,23
6,013号、同4,308,194号に記載されている方法、一般式
（II）の化合物は特公昭50-10726号、米国特許第2,719,
086号、同2,763,657号、同2,875,053号、同3,284,203号
に記載された方法、一般式（III）の化合物は特公昭48-
30492号、同56-21141号、米国特許第4,235,999号に記載
された方法、一般式（IV）の化合物は米国特許第3,112,
338号、同3,168,492号、同3,206,431号に記載された方
法、一般式（V）の化合物は特公昭57-19768号、米国特
許第4,045,229号に記載された方法、一般式（VI）の化
合物は特公昭57-19767号、同57-19771号、同57-37045
号、米国特許第3,629,274号、同3,652,284号に記載され
た方法で容易に合成することができる。

【００３６】本発明に係る固体微粒子状に分散された紫
外線吸収剤は、平均粒子径が0.01μmから1.0μmの範囲
にあり、しかも粒子サイズ分布の変動係数が40％以下の
固体分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数
は、下記の式で表される値である。

【００３７】（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×100 好ましくは平均粒子径が0.01μmから0.07μmの範囲であ
り、更に好ましくは0.01μmから0.04μmの範囲である。
変動係数は40％以下のものが好ましく、更に好ましくは
30％以下のものであり、特に好ましくは25％以下であ
る。

【００３８】紫外線吸収剤の分散方法については、特開
昭52-92716号、同63-197943号、同55-155350号、同55-1
55351号、世界特許WO88/04794号等に記載された方法を
用いることができる。例えば、ボールミリング、サンド
ミリング、コロイドミリング、ローラーミリングなどに
より微粒子化し、界面活性剤やゼラチンを添加して安定
化して調製することができる。紫外線吸収剤は単独で用
いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
２種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分
散した後混合してもよく、また同時に分散することもで
きる。

【００３９】紫外線吸収剤の好ましい使用量は、紫外線
吸収剤の種類、写真感光材料の特性などにより一様では
ないが、写真感光材料１m²当たり１mg〜２ｇであり、更
に好ましくは10mg〜1.5ｇであり、特に好ましくは30mg
〜１ｇである。また、この紫外線吸収剤は、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、乳剤層上層、乳剤層下層、保護層、支
持体上層、支持体下塗層などの少なくとも１層に含有さ
せればよいが、好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤層、
乳剤層上層および／または保護層に含有させるのがよ
い。

【００４０】また、本発明に係る紫外線吸収剤を感光性
ハロゲン化銀乳剤層、乳剤層上層および／または保護層
に含有させることにより、スタチックの発生を防止する
効果が十分であった。さらに、本発明に係るハロゲン化
銀乳剤の如き、ゼラチン量の少ない系では擦り傷性や現
像性が低下することが知られているが、本発明に係る紫
外線吸収剤の添加により、現像性はもとより擦り傷性の
向上に効果があった。

【００４１】本発明の写真感光材料は、支持体の一方の
面に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少な
くとも１層の非感光性親水性コロイド層を有していれば
よく、また、支持体の両面にそれぞれ該乳剤層と該コロ
イド層を有する写真感光材料も好ましく用いられる。

【００４２】親水性コロイド層としては、ゼラチンが好
ましく用いられる。本発明の写真感光材料において、支
持体の片側（一方の面）の全親水性コロイド塗布量は、
1.8〜4.0ｇ／m²の範囲である。また、ハロゲン化銀乳剤
層の親水性コロイド量としては、1.5〜3.7ｇ／m²の範囲
が好ましい。この範囲を外れた量ではフィルム同士のこ
すれ等で擦り傷黒化が生じやすくなったり、膜の剥離な
どの膜物性の劣化が生じやすくなる。

【００４３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤のハロゲン
組成は臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができるが、特に臭化銀、沃
臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。

【００４４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、二つの
対行する平行な主平面を有する平板状粒子を含み、該粒
子は乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の
少なくとも80％が、（粒径）／（厚さ）比で示されるア
スペクト比が2.0以上であるが、2.0以上8.0以下である
ことが好ましく、更に3.0以上8.0以下であることがより
好ましい。

【００４５】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
該平板状ハロゲン化銀粒子が有する平行な二つ以上の双
晶面間の距離のうち最も長い距離（ｌ）と該平板状粒子
の厚さ（ｔ）との比（t／l）の平均が５以上であるが、
好ましくは７以上である。

【００４６】また、（t／l）が５以上である粒子が50％
以上（個数）であることが好ましく、更に好ましくは70
％以上、特に好ましくは80％以上である。

【００４７】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の相
対する平行な主平面のすべてとエッジ部分の面の90％以
下が（111）結晶面であるが、エッジ部分の面の（111）
結晶面は80％以下であることが好ましい。即ち、（11
1）面以外の結晶面が20％より多く存在することが特に
好ましい。そしてそれは（100）面であることが好まし
い。

【００４８】平板状ハロゲン化銀粒子のエッジ部分の結
晶面の測定は Journal of ImagingScience,vol.29,No.
5,Sept.,1985,；p165-171において谷らによって報告さ
れている方法を用いることによってできる。

【００４９】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均厚さは0.05〜1.0μmであることが好ましく、より好ま
しくは0.05〜0.40μm、更に好ましくは0.05〜0.20μmで
ある。

【００５０】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は粒
径分布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×100 で表される変動係数が25％以下のものが好ましく、更に
好ましくは20％以下のものであり、特に好ましくは15％
以下である。

【００５１】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
（以下六角平板粒子と約す場合もある。）とは、その主
平面（（111）面）の形状が六角形であり、その、最大
隣接比率がl.0〜2.Oであることを言う。ここで最大隣接
辺比率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺の長
さに対する最大の長さを有する辺の長さの比である。本
発明において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が1.0〜
2.0であればその角が丸みを帯びていることも好まし
い。角が丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の
直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線
との交点との間の距離で表される。又、更に角がとれ、
ほぼ円形の平板粒子となっていることも好ましい。

【００５２】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺はその１／２以上が実質的に直線からなる
ことが好ましい。本発明においては隣接辺比率が1.0〜
1.5であることがより好ましい。

【００５３】本発明において、好ましく用いられる平板
状ハロゲン化銀粒子は、コア／シェル型粒子である。こ
こでいうコア／シェル型粒子とは、粒子内部と表面が異
なるハロゲン化銀組成を有する２重構造型粒子、更に特
開昭61-245151号等に示される多重構造型粒子等、少な
くとも内部とその外層の少なくとも１層から成る粒子を
意味する。

【００５４】本発明で好ましく用いられるコア／シェル
型粒子は、該粒子の最外殻層の沃化銀含有量が、５モル
％未満であり、更に好ましくは３モル％未満である。

【００５５】本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤は、
反応容器内に予め保護コロイドを含む水溶液及び必要に
応じて種乳剤を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロ
ゲンイオン、微粒子乳剤、ハロゲン化銀溶剤を供給し
て、核生成、オストワルド熟成、粒子成長を行って得る
ものである。

【００５６】本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤の製
造において、当該分野でよく知られている種々の方法を
用いることができる。すなわち、例えばシングル・ジェ
ット法、ダブル・ジェット法、トリプル・ジェット法等
を任意に組み合わせて使用することができる。又、ハロ
ゲン化銀の生成される液相中のpＨ、pAgをハロゲン化銀
の成長速度に合わせてコントロールする方法も合わせて
使用することができる。更に又、ハロゲン化銀形成の任
意の工程でコンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン
化銀組成を変化きせてもよい。又、ハライドイオンと銀
イオンとをハロゲン化銀微粒子として供給してもよい。

【００５７】本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤の製
造の場合、平板粒子の主表面、エッジ面及び双晶面の生
成、成長をコントロールすることが必要となる。

【００５８】双晶面は、種乳剤の使用の有無に拘らず、
核生成時の過飽和状態に影響する因子、例えばゼラチン
濃度、温度、沃素イオン濃度、pBr、イオン供給速度、
撹拌回転数、ゼラチン種等の諸因子やその他吸着性の添
加剤等の種類・量の組み合わせを適切に選択することに
よりコントロールすることができる。又、オストワルド
熟成時、粒子成長時の条件、例えばゼラチン濃度、温
度、沃素イオン濃度、pBr、イオン供給速度、撹拌回転
数、ゼラチン種、ハロゲン化銀溶剤等によるコントロー
ルも可能である。過飽和因子に関しての詳細は、例えば
特開昭63-92942号、あるいは特開平l-213637号等の記述
を参考にすることができる。

【００５９】主平面、エッジ面については、核生成、オ
ストワルド熟成、粒子成長時の全工程を通じて、例え
ば、ゼラチン濃度、温度、沃素イオン濃度、pBr、イオ
ン供給速度、撹拌回転数、ゼラチン種、ハロゲン化銀溶
剤等の因子の組み合せを適切に選択することによりコン
トロールすることができる。

【００６０】又、本発明において、平板状ハロゲン化銀
粒子のエッジ部分の面の（111）結晶面を90％以下、好
ましくは80％以下とするには、種々の公知の方法を組み
合わせて用いることができる。例えば、特開平2-298935
号等の記載を参考にすることができる。より具体的には
ハロゲン化銀粒子の成長pAg、ハロゲン化銀溶剤の濃
度、ハロゲン化銀粒子の成長pＨなどのコントロールが
好ましく用いられる。又、結晶面選択吸着型化合物の存
在下で、平板状ハロゲン化銀粒子を形成することも出来
る。該化合物としては写真用増感色素又は含窒素複素環
化合物が有用である。

【００６１】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造に
おいては、種乳剤を用いることができる。ここで、種乳
剤は当該分野でよく知られているシングル・ジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法等により、調製
することができる。種乳剤のハロゲン組成は任意であ
り、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよい。

【００６２】種乳剤を用いる場合、該種乳剤は双晶面を
持つことが好ましい。又、該種乳剤の形状は特に制限が
ない。

【００６３】種乳剤を用いて本発明の感光性ハロゲン化
銀乳剤を製造する場合、核生成は種乳剤の製造段階で起
こる。従ってこの場合双晶面は、種乳剤の製造段階で、
核生成時の過飽和状態に影響する因子、例えばゼラチン
濃度、温度、沃素イオン濃度、pＢr、イオン供給速度、
撹拌回転数、ゼラチン種等の諸因子の組み合わせを適切
に選択することによりコントロールすることができる。

【００６４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子は、粒子を生成する過程及び／又は
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯
塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少な
くともｌ種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び
／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
できる。

【００６５】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜10万）、
フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられる。又、
これ以外の親水性コロイドも使用できる。具体的にはリ
サーチ・ディスクロージャー誌（Research Disclosur
e、以下ＲＤと略す。）第176巻NO．17643（1978年12
月）のIX項に記載されているものが挙げられる。

【００６６】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよ
いし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去
する場合には、ＲＤ第l76巻No．17643のII項に記載の方
法に基づいて行うことができる。

【００６７】本発明において、感光性ハロゲン化銀写真
乳剤は化学増感を施すことができる。化学熟成即ち、化
学増感の工程の条件、例えばpＨ、pAg、温度、時間等に
付いては特に制限がなく、当業界で一般に行われている
条件で行うことができる。化学増感のためには、銀イオ
ンと反応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用い
る硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テ
ルル化合物を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる
還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等
を単独又は組み合せて用いることができるが、なかで
も、セレン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ま
しく用いられる。

【００６８】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関
しては、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,62
3,499号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-1
09240号、同4-147250号等に記載されている。有用なセ
レン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノ
シアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート
等）、セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿
素、N,N.N'-トリエチルセレノ尿素、N,N,N'-トリメチル
-N'-ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N'-トリメチル-N'
-ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,
N'-卜リメチル-N'-4-ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、
セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブチレー
ト等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ-p-ト
リセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジエチル
セレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。
特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノ
アミド類、及びセレンケトン類である。

【００６９】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許第1,57
4,944号、同第1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,4
46号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196
号、同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、
同3,591,385号、フランス特許第2,693,038号、同2,093,
209号、特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295
号、同57-22090号、特開昭59-180536号、同59-185330
号、同59-181337号、同59-187338号、同59-192241号、
同60-150046号、同60-151637号、同61-246738号、特開
平3-4221号、同3-24537号、同З‐111838号、同3-11613
2号、同3-148648号、同3-237450号、同4-216838号、同4
-25832号、同4-32831号、同4-96059号、同4-109240号、
同4-140738号、同4-140739号、同4-147250号、同4-1494
37号、同4-184331号、同4-190225号、同4-191729号、同
4-195035号、英国特許255,846号、同861,984号。

【００７０】尚、H.E.Spencer 等著 Journal of Photog
raphic Science誌、31巻、158〜169頁（1983）等の科学
文献にも開示されている。

【００７１】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-8〜10^-4モル
程度を用いる。又、添加方法は、使用するセレン化合物
の性質に応じて、水又はメタノール、エタノールなどの
有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法で
も、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法
でも、特開平4-140739号に開示されている方法、即ち、
有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形
態で添加する方法でも良い。

【００７２】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
40〜90℃の範囲が好ましい。より好ましくは、45℃以上
80℃以下である。又、pＨは４〜９、pAgは６〜9.5の範
囲が好ましい。

【００７３】テルル増感剤及び増感法に関しては、米国
特許第1,623,499号、同3,320,069号、同3,772,031号、
同3,531,289号、同3,655,394号、英国特許第235,211
号、同1,121,496号、同1,295,462号、同1,396,696号、
カナダ特許第800,958号、特開平4-204640号等に開示さ
れている。有用なテルル増感剤の例としては、テルロ尿
素類、テルロアミド類などが挙げられる。

【００７４】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【００７５】又適当な還元的雰囲気におくことにより、
粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与し、い
わゆる還元増感を行うことも好ましい。

【００７６】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられ
る。又別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン，ジエ
チレントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルアミ
ンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００７７】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
pＨ、pAgなどの環境条件によって変化させることが好ま
しいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目安
として、ハロゲン化銀１モル当たり約0.01〜２mgを用い
ると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場合
は、ハロゲン化銀ｌモル当たり約50mg〜２ｇの範囲が好
ましい。

【００７８】還元増感の条件としては、温度は約40〜70
℃、時間は約10〜200分、pＨは約５〜11、pAgは約ｌ〜1
0の範囲が好ましい（尚ここで、pAg値はAg＋イオン濃度
の逆数である）。

【００７９】水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるい
わゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは１〜６が適
当であり、好ましくは２〜４である。温度、pＨ、時間
などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。還元
増感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写
真乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤を用
いることが出来るが、特開昭57-82831号に開示されてい
る酸化防止剤、及び／あるいは、V.S.Gahler著の論文
〔Zeitshrift fur wissenschaftliche Photographie B
d. 63，133（1969）〕及び特開昭54-1019号に記載され
ているチオスルフォン酸類を併用するとしばしば良好な
結果が得られる。尚、これらの化合物の添加は、結晶成
長から塗布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過
程でもよい。

【００８０】本発明において、セレン増感、テルル増
感、還元増感等は併用してもよく、又、更に他の増感
法、例えば貴金属増感法と併用することは好ましい。

【００８１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上
述の本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲ
ン化銀写真感光材料であり、例えば、黒白ハロゲン化銀
写真感光材料（例えば、医療用感材、印刷用感材、一般
撮影用ネガ感材等）、カラー写真感光材料（例えば、カ
ラーネガ感材、カラーリバーサル感材、カラープリント
用感材等）、拡散転写用感光材料、熱現像感光材料等で
あるが、好ましくは黒白ハロゲン化銀写真感光材料であ
り、特に好ましくは医療用感材である。

【００８２】又、本発明の医療用ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法は、本発明のハロゲン化銀写真乳剤を含
むハロゲン化銀写真感光材料を、硬膜剤を含有しない処
理浴を含む処理工程において、全処理時間15秒から90秒
で処理する処理方法である。

【００８３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には、増感色素、強色増感剤、
カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑
制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリ
ンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘
剤、可塑剤、スベリ剤、イラジエーション防止染料、フ
ィルター光吸収染料、ポリマーラテックス、帯電防止
剤、マット剤等を各種の方法で含有させることができ
る。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることの
できる支持体としては、三酢酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステ
ル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレ
ン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ガラス、金属等を挙げることができる。これらの支持体
は必要に応じて下地加工が施される。

【００８４】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャーNo.17643(1978年12
月)、同No.18716(1979年11月)、同No.308119(1989年12
月)に記載されている。これらのリサーチディスクロー
ジャーに示されている化合物の種類と記載箇所を下記に
示す。

【００８５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームス著のザ・セ
オリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４
版（The Theory of the Photographic Process,fourth
Edition）291〜334頁およびジャーナル・オブ・ザ・ア
メリカン・ケミカル・ソサェティ（Journal of the Ame
rican Chemical Society）第73巻、3,100頁(1951)に記
載されてごとき現像剤が有効に使用しうるものである。

【００８６】添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁分類頁頁分類化学増感剤 23 648 右上 996 増感色素 23 648〜649 996〜8 減感色素 23 998 B 染料 25〜26 649〜650 1003 現像促進剤 29 XXI 648 右上カフ゛リ抑制剤／安定剤 24 649 右上 1006〜7 増白剤 24 998 硬膜剤 26 651 左 1004〜5 界面活性剤 26〜27 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スヘ゛リ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI ハ゛インタ゛ー 26 XXII 1009 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII

【００８７】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。

【００８８】実施例１（紫外線吸収剤の固体微粒子分散物）紫外線吸収剤Ｉ-
８を以下の手順に従って固体微粒子状に分散した。

【００８９】蒸留水95.0ｇに紫外線吸収剤10.0ｇを入
れ、これに微量の界面活性剤（アルカノールＸＣ）を加
えて、高速撹拌機（ディゾルバー）で、3000rpmにて2.5
時間撹拌を続けて分散した。次に、この分散液をボール
ミル容器に入れ、蒸留水98.5ｇ、界面活性剤（TritonX-
200,ローム＆ハース社製）の2.0％溶液5.5ｇおよび酸化
ジルコニウムビーズ200ml（直径2mm）を添加して容器を
密閉し、５日間ボールミル分散した。酸化ジルコニウム
ビーズを濾別して除き、さらに遠心分離処理を行って、
大粒径の粒子を除去して分散物を得た。また、上記の分
散工程を途中で止めて、比較用分散物とした。

【００９０】これらの分散物の平均粒径および粒子サイ
ズの変動係数は、Malvern社製のシステム4700を用いて
測定した。

【００９１】（試料の作成）下引き加工を施した厚さ10
0μmの透明なポリエチレンテレフタレートフィルムベー
ス上に、ゼラチン0.8ｇ／m²、硬膜剤（1,2-ビス（ビニ
ルスルホニルアセトアミド）エタン）0.04ｇ／m²、界面
活性剤（ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネー
ト）0.06ｇ／m²および表１に示した紫外線吸収剤の固体
微粒子分散物0.25ｇ／m²となるように塗布を行い、試料
を作成した。

【００９２】（塗布試料の透明度試験）得られた試料
を、温度23℃、相対湿度50％の条件下で１日調湿後、迅
速処理用自動現像機ＳＲＸ-502（コニカ（株）社製）に
て処理した後、塗布試料の透明度について、以下の基準
で目視評価した。

【００９３】評価基準Ａ十分に透明度をたもっているＢ僅かに曇りがでており、透明性が少し劣るＣかなり曇りがあり、透明性がない。

【００９４】表１に紫外線吸収剤分散物の平均粒径、粒
子サイズの変動係数および塗布試料の透明度について示
した。

【００９５】

【表１】

【００９６】表１から明かなように、本発明の分散物を
用いることにより、高い塗布量で透明度を損なうことな
く、塗布ムラのないフィルムが得られることがわかる。

【００９７】実施例２＜支持体の作成〉ナフタリン-2,6-ジカルボン酸ジメチ
ル100部、エチレングリコール60部にエステル交換反応
触媒を添加した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム1.2部、分子量8000のポリエチレングリコール0.8
部、サイロイド0.01部を添加し、重縮合をおこなって得
られたポリエチレン2,6-ナフタレートを熔融押し出して
未延伸フィルムを170度で4.2倍延伸した後、得られた
後、更に150度で横方向に4.2倍延伸した。熱固定は255
度で10秒間であった。かくして厚さ100μmのフィルムが
得られた。

【００９８】下引き処理特開昭52-104913号の実施例１のサンプルNo.９の方法に
従って下引き加工した。

【００９９】（種乳剤−１の調製）下記のようにして種
乳剤−１を調製した。

【０１００】Ａ１オセインゼラチン 100ｇ臭化カリウム 2.05ｇ水で 11.5ｌＢ１オセインゼラチン 55ｇ臭化カリウム 65ｇ沃化カリウム 1.8ｇ 0.2N硫酸 38.5ml 水で 2.6ｌＣ１オセインゼラチン 75ｇ臭化カリウム 950ｇ沃化カリウム 27ｇ水で 3.0ｌＤ１硝酸銀 95ｇ水で 2.7ｌＥ１硝酸銀 1410ｇ水で 3.2ｌ反応釜の60℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液をコ
ントロールダブルジェット法により、30分かけて添加
し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブルジェ
ット法により、105分かけて加えた。撹拌は、500rpm．
で行なった。

【０１０１】流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発
生せず、且ついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム液
を用い、8.3±0.05に調製し、pＨは硫酸を用いて2.0±
0.1に調製した。

【０１０２】添加終了後、pＨを6.0に合わせてから、過
剰の塩類を除去するため、特公昭35-16086号記載の方法
により脱塩処理を行なった。

【０１０３】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.27μm、粒径分布の広さ17％の角がやや
欠けた立方体形状の14面体単分散性乳剤であった。

【０１０４】〈Ｅｍ−１の調製〉種乳剤−１と以下に示
す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調
製した。

【０１０５】Ａ２オセインゼラチン 10ｇアンモニア水（28％） 28ml 氷酢酸 3ml 種乳剤−１ 0.119モル相当水で 11.5ｌＢ２オセインゼラチン 0.8ｇ臭化カリウム 5ｇ沃化カリウム 3ｇ水で llOml Ｃ２オセインゼラチン 2.0ｇ臭化カリウム 90ｇ水で 240ml Ｄ２硝酸銀 9.9ｇアンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110ml Ｅ２硝酸銀 l30ｇアンモニア水（28％） 100ml 水で 240ml Ｆ２臭化カリウム 94ｇ水で 165ml Ｇ２硝酸銀 9.9ｇアンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110ml Ａ２液を40℃に保温し、撹拌機で800rpm．で撹拌を行な
った。Ａ２液のpＨは酢酸を用い9.90に調整し、種乳剤
―１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を７分かけて
等速で添加し、pAgを7.3にした。更に、Ｂ２液、Ｄ２液
を同時に20分かけて添加した。この時のpAgは7.3一定と
した。更に、10分間かけて臭化カリウム溶液及び酢酸を
用いてpＨ＝8.83、pAg＝9.0に調整した後、Ｃ２液、Ｅ
２液を同時に30分間かけて添加した。

【０１０６】この時、添加開始時と添加終了時の流量比
は１：10であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例しpＨを8.83から8.00まで低下せしめ
た。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量だけ添加さ
れた時に、Ｆ２液を追加注入し、８分間かけて等速で添
加した。この時、pAgは9.0から11.0まで上昇した。更に
酢酸を加えてpＨ6.0に調整した。

【０１０７】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳
剤を得た。

【０１０８】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径0.55μm、粒径分布の広さが14％の丸み
を帯びた14面体単分散性コア／シェル型乳剤であった。

【０１０９】（種乳剤−２の調製）下記のようにして種
乳剤−２を調製した。

【０１１０】Ａ３オセインゼラチン 24.2ｇ水 9657ml ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートＮａ塩（10％エタノール水溶液） 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ３ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ３臭化カリウム 824ｇ沃化カリウム 23.5ｇ水で 2825ｌＤ３ 1.75N 臭化カリウム水溶液下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号明細書に示され
る混合撹拌機を用いて溶液Ａ３に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３
の各々464.3mlを同時混合法により２分を要して添加
し、核形成を行なった。

【０１１１】溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ３の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ３と
溶液Ｃ３を同時混合法により、各々55.4ml／minの流速
で42分間添加した。この35℃から60℃への昇温及び溶液
Ｂ３、Ｃ３による再同時混合の間の銀電位（飽和銀一塩
化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を
溶液Ｄ３を用いてそれぞれ＋８mv及び＋16mvになるよう
制御した。

【０１１２】添加終了後、３％KOHによってpＨを６に合
わせ、直ちに脱塩、水洗を行なった。

【０１１３】この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面
積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子
よりなり、六角平板粒子の平均厚さは0.06μm、平均粒
径（円直径換算）は0.59μmであることを電子顕微鏡で
確認した。

【０１１４】〈Ｅｍ−２の調製〉種乳剤−２と以下に示
す３種の溶液を用い、本発明に係る平板状乳剤Ｅｍ−２
を調製した。

【０１１５】Ａ４オセインゼラチン 5.26ｇポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートＮa塩（10％エタノール水溶液） 1.4ml 種乳剤−２ 0.094モル相当水で 569ml Ｂ４オセインゼラチン 15.5ｇ臭化カリウム 114ｇ沃化カリウム 3.19ｇ水で 658ml Ｃ４硝酸銀 166ｇ水で 889ml 60℃で激しく撹拌したＡ４液にＢ４液とＣ４液を107分
でダブルジェット法にて添加した。この間、pＨは5.8
に、pAgは8.7に終始保った。Ｂ４液とＣ４液の添加速度
は初期と最終で6.4倍となるように直線的に増加させ
た。

【０１１６】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳
剤を得た。

【０１１７】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の82％が平均粒径0.98μm、粒径分布の
広さが15％、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化
銀粒子であった。又、双晶面間距離（ｌ）と平板状粒子
の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は11であった。結
晶面は（111）面と（100）面とからなり、主平面はすべ
て（111）面であり、エッジ面における（111）面と（10
0）面の比は78：22であった。

【０１１８】＜Ｅｍ−３の調製〉種乳剤−２と以下に示
す４種の溶液を用い、コア／シェル型構造を有する本発
明に係る平板状乳剤Ｅｍ−３を調製した。

【０１１９】Ａ５オセインゼラチン 11.7ｇポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートＮa 塩（10％エタノール水溶液） 1.4ml 種乳剤−２ 0.1モル相当水で 550ml Ｂ５オセインゼラチン 5.9ｇ臭化カリウム 4.6ｇ沃化カリウム 3.0ｇ水で 145ml Ｃ４硝酸銀 166ｇ水で 145ml Ｄ５オセインゼラチン 6.1ｇ臭化カリウム 94ｇ水で 304ml Ｅ４硝酸銀 l37ｇ水で 304ml 70℃で激しく撹拌したＡ５液にＢ５液とＣ５液を58分で
ダブルジェット法にて添加した。次に同じ液中Ｄ５液と
Ｅ５液をダブルジェット法にて48分間添加した。

【０１２０】この間、pＨは5.8に、pAgは8.7に終始保っ
た。添加終了後、乳剤Ｅ−２と同様に沈澱・脱塩を行
い、40℃においてpAg8.5、pＨ5.85の平均沃化銀含有率
が約2.0モル％の乳剤を得た。

【０１２１】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の81％が平均粒径0.96μm、粒径分布の
広さが18％、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化
銀粒子であった。又、双晶面間距離（ｌ）と平板状粒子
の厚さ（ｔ）との比（t／l）の平均は10であった。結晶
面は（111）面と（100）面とからなり、主平面はすべて
（111）面であり、エッジ面における（111）面と（10
0）面の比は86：14であった。

【０１２２】〈Ｅｍ−４，５の調製〉Ｅｍ−３の種乳剤
−２の溶液Ａ３中の臭化カリウムの量、溶液Ｂ３、Ｃ３
の添加時間、添加温度、Ｅｍ−３の調製における溶液Ａ
５中の種乳剤−２の量、溶液Ｂ５中の臭化カリウムの
量、沃化カリウムの量、添加時のpAg、添加速度、添加
時間、添加温度等を変更する以外はＥｍ−３と同様にし
てＥｍ−４，５を調製した。

【０１２３】得られた乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−５の形状、
沃度組成、構造、平均粒径、平均アスペクト比、（ｔ／
ｌ）の平均値、エッジ面の（100）面比率を表２に示
す。

【０１２４】

【表２】

【０１２５】これら乳剤に続いてクエン酸と塩化ナトリ
ウムでpＨを5.8、pAgを7.0に調整した後、増感色素
（Ａ）4.0×10^-4モル／モル銀と増感色素（Ｂ）4.0×10
^-6モル／モル銀を添加し、チオシアン酸アンモニオウ
ム、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用いて60
℃で最適に化学熟成を施してから4-ヒドロキシ-6-メチ
ル-1,3,3a,7-テトラザインデンを銀１モル当り1.0ｇを
添加して熟成を停止した。

【０１２６】

【化１７】

【０１２７】得られた乳剤を後記した添加剤を加え、乳
剤層塗布液とした。又同時に後記の保護層塗布液も調製
した。塗布は前述の支持体を用い、乳剤層の銀の量とし
て片面当たり1.9ｇ／m²、ゼラチンの量として2.0ｇ／
m²、保護層のゼラチンの量として1.1ｇ／m²となるよう
に２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分80ｍの
スピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分20秒で
乾燥し試料を得た。得られた試料は特開昭63-206750号
記載の測定方法で膨潤率が190％になるよう硬膜剤の量
を調節した。

【０１２８】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１２９】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇスチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-s-スルホン酸ナトリウム 1.5ｇ

【０１３０】

【化１８】

【０１３１】 C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg 保護層液次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１リットル当たりの量で示す。

【０１３２】石灰処理イナートゼラチン 68ｇ酸処理ゼラチン 2ｇソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1ｇポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇルドックスAM（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂CONHCH₂)₂（硬膜剤） 500mg C₄F₉SO₃K 2mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂0)₅H 2.0ｇ

【０１３３】

【化１９】

【０１３４】紫外線吸収剤は実施例１に示した方法で固
体微粒子状に分散したものを用いた。紫外線吸収剤量は
表３に示した量となるように、感光性ハロゲン化銀乳剤
層塗布液および／または保護層塗布液に添加して調整し
た。

【０１３５】［写真性能の評価］得られた試料を２枚の
増感紙（KO-250）で挟み、アルミウエッジを介して管電
圧80kvp、管電流100mA、0.05秒間のＸ線を照射し、露光
した。次いで下記に示す組成の現像液及び定着液を投入
したコニカ（株）社製迅速処理用自動現像機SRX-502に
て下記条件で処理した。

【０１３６】処理済みの試料を光学濃度計コニカPDA-65
で濃度測定し、常法通り感度はカブリ濃度＋1.0に於け
る露光量の逆数を採り、試料No.１の塗布・乾燥直後の
試料の感度を100とした相対値で示した。

【０１３７】［未露光フィルムの擦り傷耐性試験］各試
料を23℃、70％の条件で２時間調湿した後、各試料を３
枚ずつ重ね、机上に置き、その上に１Kgの分銅をのせ、
一番うえのフィルムを下のフィルムと接しつつ引き出
す。上から二枚目にあったフィルムを未露光のまま現像
し、２枚目のフィルムが１枚目のフィルムで擦られるこ
とにより生ずる線状の黒筋の度合いを以下の基準で目視
評価した。

【０１３８】Ａ；黒筋故障の発生がないＢ；〃が僅かに発生しているＣ；〃が明らかに発生しているＤ；〃がかなり発生している。

【０１３９】［現像済みフィルムの擦り傷耐性試験］濃
度１になる光量で全面露光して現像した試料フィルムを
23℃、70％の条件で２時間調湿した後、各試料を３枚ず
つ重ね、机上に置き、その上に１Kgの分銅をのせ、一番
うえのフィルムを下のフィルムと接しつつ引き出す。上
から二枚目にあったフィルムが１枚目のフィルムで擦ら
れることにより生ずる線状の擦傷の度合いをルーペを用
い、以下の基準で目視評価した。

【０１４０】Ａ；擦り傷故障の発生がないＢ；〃が僅かに発生しているＣ；〃が明らかに発生しているＤ；〃がかなり発生している。

【０１４１】＜スタチックマークの発生試験法＞得られ
た試料を暗室下、温度23℃、相対湿度20％の条件下で２
時間調湿後、ネオプレンゴムローラーで試料を摩擦した
後、自動現像機で現像してスタチックの発生状態を目視
で確認した。

【０１４２】評価基準Ａ；発生が全くないＢ；発生はごく僅かＣ；発生はやや多いＤ；発生が多い。

【０１４３】〔乾燥性の評価試験〕得られた試料を温度
23℃、相対湿度20％の条件下で２時間調湿後、自動現像
機で処理を行ない、処理直後のフィルムの乾燥状態を評
価した。

【０１４４】評価基準Ａ；フィルムが温かく、十分乾燥しているＢ；フィルムの乾燥はしているが、十分とはいえないＣ；フィルムにやや湿り気があり、乾燥不十分であるＤ；フィルムが湿っており、べとつきがある。

【０１４５】＜処理剤の調製＞（現像液処方） Part−Ａ（12リットル仕上げ用）水酸化カリウム 450ｇ亜硫酸カリウム（50％水溶液） 2280ｇ重炭酸水素ナトリウム 132ｇジエチレンテトラアミン５酢酸 120ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 1.2ｇハイドロキノン 340ｇ水を加えて 5.0リットルに仕上げる Part−Ｂ（12リットル仕上げ用）氷酢酸 170ｇトリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇスターター氷酢酸 120ｇ臭化カリウム 225ｇ水を加えて 1.0リットルに仕上げる各パートの混合方法水約５リットルに上記のPart−ＡとPart−Ｂを同時に添
加し、撹拌しながら水で12リットルに仕上げ、氷酢酸で
pＨを10.4に調整した。これを現像補充液とする。

【０１４６】この現像補充液１リットルに対して前記の
スターターを20ml添加し、pＨを10.26に調整して使用液
とする。

【０１４７】（定着液処方） Part−Ａ（18リットル仕上げ用）チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％） 6000ｇ亜硫酸ナトリウム 110ｇ酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇクエン酸ナトリウム 50ｇグリコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part−Ｂ（18リットル仕上げ用）硫酸アルミニウム（無水塩換算） 800ｇ各パートの混合方法水約５リットルにPart−Ａ，Part−Ｂを同時に添加し、
撹拌しながら水を加えて18リットルに仕上げ、硫酸とNa
OHを用いてpＨを4.40に調整した。

【０１４８】処理はそれぞれ、現像35℃、定着33℃、水
洗20℃、乾燥50℃で行い、dry to dryを45秒で処理し結
果を表３に示す。

【０１４９】

【表３】

【０１５０】表３の結果から、本発明に係る試料は、比
較に対して感度が高く、しかもスタチック防止性能とと
もに擦り傷耐性が向上しており、さらに優れた乾燥性を
有していることが分かる。

【０１５１】

【発明の効果】本発明の構成要件になる感光材料は迅速
処理しても感度が高く、しかもスタチック防止性能とと
もに擦り傷耐性が向上しており、さらに優れた乾燥性を
有していることが分かる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投
影面積の少なくとも80％がアスペクト比2.0以上の平板
状ハロゲン化銀粒子であり、該ハロゲン化銀乳剤層及び
／または該親水性コロイド層に平均粒子径0.01〜1.0μm
の範囲に分散された固体微粒子状紫外線吸収剤を含有
し、かつ粒子サイズ分布の変動係数が40％以下であり、
該ハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド層を有する片
側の全親水性コロイド塗布量が1.8〜4.0ｇ／m²の範囲で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】前記平板状ハロゲン化銀粒子の平行な二
つ以上の双晶面間の距離のうち最も長い距離（ｌ）と前
記平板状ハロゲン化銀粒子の厚さ（ｔ）との比（t／l）
の平均が５以上であり、且つ前記平板状ハロゲン化銀粒
子の相対する平行な主平面のすべてとエッジ部分の面の
90％以下が（111）結晶面であることを特徴とする請求
項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投
影面積の少なくとも80％がアスペクト比2.0以上の平板
状ハロゲン化銀粒子であり、該ハロゲン化銀乳剤層及び
／または該親水性コロイド層に平均粒子径0.01〜1.0μm
の範囲に分散された固体微粒子状紫外線吸収剤を含有
し、かつ粒子サイズ分布の変動係数が40％以下であり、
該ハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド層を有する片
側の全親水性コロイド塗布量が1.8〜4.0ｇ／m²の範囲で
あるハロゲン化銀写真感光材料を45秒以下の全処理時間
で処理することを特徴とする現像処理方法。
【請求項４】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投
影面積の少なくとも80％がアスペクト比2.0以上の平板
状ハロゲン化銀粒子であり、該ハロゲン化銀乳剤層及び
／または該親水性コロイド層に平均粒子径0.01〜1.0μm
の範囲に分散された固体微粒子状紫外線吸収剤を含有
し、かつ粒子サイズ分布の変動係数が40％以下であり、
該ハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド層を有する片
側の全親水性コロイド塗布量が1.8〜4.0ｇ／m²の範囲で
あるハロゲン化銀写真感光材料を30秒以下の全処理時間
で処理することを特徴とする現像処理方法。