JPH06308659A - コア−シェル乳剤を用いる高スピード直接ポジティブ写真要素 - Google Patents
コア−シェル乳剤を用いる高スピード直接ポジティブ写真要素Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、直接ポジティブ写真要素に関し、
スピード特性が極めて高い改良直接ポジティブ写真要素
を提供することを目的とする。 【構成】 支持体、及び化学増感されたコア及び化学増
感されたシェルを含むコア−シェルハロゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀乳剤層を含んでなる直接ポジ写真
要素であって、前記コア及び前記シェルの少くとも一方
が一群のドーピング剤を含んでなり、前記ドーピング剤
がヘキサシアノルテニウム（II）であることを特徴とす
る写真要素である。
スピード特性が極めて高い改良直接ポジティブ写真要素
を提供することを目的とする。 【構成】 支持体、及び化学増感されたコア及び化学増
感されたシェルを含むコア−シェルハロゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀乳剤層を含んでなる直接ポジ写真
要素であって、前記コア及び前記シェルの少くとも一方
が一群のドーピング剤を含んでなり、前記ドーピング剤
がヘキサシアノルテニウム（II）であることを特徴とす
る写真要素である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般に、写真に関し、
特に直接ポジティブ写真要素に関する。更に詳細には、
本発明はドーピング化コア−シェルハロゲン化銀粒子含
有高スピード直接ポジティブ写真要素に関する。
特に直接ポジティブ写真要素に関する。更に詳細には、
本発明はドーピング化コア−シェルハロゲン化銀粒子含
有高スピード直接ポジティブ写真要素に関する。
【０００２】
【従来の技術】露光の際受けた照射と直接関連づけられ
た光学濃度を有する画像を形成する写真要素はネガティ
ブ作動性といわれる。ポジティブ写真画像は、ネガティ
ブ写真画像を形成し次に第１ネガのネガティブである第
２の写真画像、すなわち、ポジティブ画像を形成するこ
とにより形成される。直接ポジティブ画像とは、写真技
術においては、まず第１にネガティブ画像を形成するこ
となしに形成されるポジティブ画像をいうと理解されて
いる。直接ポジティブ写真は、ポジティブ写真画像を得
るための更に直接的なアプローチを提供する点で有利で
ある。
た光学濃度を有する画像を形成する写真要素はネガティ
ブ作動性といわれる。ポジティブ写真画像は、ネガティ
ブ写真画像を形成し次に第１ネガのネガティブである第
２の写真画像、すなわち、ポジティブ画像を形成するこ
とにより形成される。直接ポジティブ画像とは、写真技
術においては、まず第１にネガティブ画像を形成するこ
となしに形成されるポジティブ画像をいうと理解されて
いる。直接ポジティブ写真は、ポジティブ写真画像を得
るための更に直接的なアプローチを提供する点で有利で
ある。
【０００３】直接ポジティブ画像を得るための従来のア
プローチは内部潜像画像形成性ハロゲン化銀粒子を用い
る写真要素を使用することである。画像様露光後、ハロ
ゲン化銀粒子を表面現像液、すなわち、ハロゲン化銀粒
子内の潜像部位を実質的に現像しないままで残す現像液
を用いて現像する。同時に、均一光露光によるか又は核
剤を用いることにより、ハロゲン化銀粒子をネガティブ
作動性写真要素のカブリを引き起こすような現像条件に
付す。画像様露光の際、化学光線を受けた内部潜像形成
性ハロゲン化銀粒子は、これらの条件下で、画像様露光
されなかった内部潜像画像形成性ハロゲン化銀粒子と比
較して緩慢な速度で現像する。得られるものは直接ポジ
ティブ銀像である。カラー写真では、銀現像の際生成さ
れる酸化現像液を用いて対応する直接ポジティブ色素画
像を形成する。多色直接ポジティブ写真画像については
画像転写写真と関連して広く研究されている。
プローチは内部潜像画像形成性ハロゲン化銀粒子を用い
る写真要素を使用することである。画像様露光後、ハロ
ゲン化銀粒子を表面現像液、すなわち、ハロゲン化銀粒
子内の潜像部位を実質的に現像しないままで残す現像液
を用いて現像する。同時に、均一光露光によるか又は核
剤を用いることにより、ハロゲン化銀粒子をネガティブ
作動性写真要素のカブリを引き起こすような現像条件に
付す。画像様露光の際、化学光線を受けた内部潜像形成
性ハロゲン化銀粒子は、これらの条件下で、画像様露光
されなかった内部潜像画像形成性ハロゲン化銀粒子と比
較して緩慢な速度で現像する。得られるものは直接ポジ
ティブ銀像である。カラー写真では、銀現像の際生成さ
れる酸化現像液を用いて対応する直接ポジティブ色素画
像を形成する。多色直接ポジティブ写真画像については
画像転写写真と関連して広く研究されている。
【０００４】直接ポジティブ内部潜像形成性乳剤は、ハ
ロゲン化物転化タイプ乳剤の形をとることができる。こ
のような乳剤はＫｎｏｔｔ等の米国特許第２，４５６，
９４３号及びＤａｖｅｙ等の米国特許第２，５９２，２
５０号に具体的に説明されている。更に最近になって、
直接ポジティブ内部潜像画像形成性乳剤としてコア−シ
ェル乳剤を用いると有利であることが判明した。コア−
シェル乳剤についての初期の教示はＰｏｒｔｅｒ等の米
国特許第３，２０６，３１３号に見出すことができ、前
記特許では粗粒子単分散化学増感乳剤をより微細な粒子
乳剤と配合している。配合微細粒子はオストワルド熟成
されて化学増感された大粒子となる。シェルがこれによ
りコア粒子の周囲に形成する。粗粒子の化学増感は得ら
れたコア−シェル粒子内のシェルにより埋没する。画像
様露光すると潜像部位が内部増感部位に形成し、したが
ってまた内部に位置する。シェル構造の主な機能は表面
現像液が内部潜像画像部位へ接近するのを防止し、それ
により最少濃度を低くすることである。
ロゲン化物転化タイプ乳剤の形をとることができる。こ
のような乳剤はＫｎｏｔｔ等の米国特許第２，４５６，
９４３号及びＤａｖｅｙ等の米国特許第２，５９２，２
５０号に具体的に説明されている。更に最近になって、
直接ポジティブ内部潜像画像形成性乳剤としてコア−シ
ェル乳剤を用いると有利であることが判明した。コア−
シェル乳剤についての初期の教示はＰｏｒｔｅｒ等の米
国特許第３，２０６，３１３号に見出すことができ、前
記特許では粗粒子単分散化学増感乳剤をより微細な粒子
乳剤と配合している。配合微細粒子はオストワルド熟成
されて化学増感された大粒子となる。シェルがこれによ
りコア粒子の周囲に形成する。粗粒子の化学増感は得ら
れたコア−シェル粒子内のシェルにより埋没する。画像
様露光すると潜像部位が内部増感部位に形成し、したが
ってまた内部に位置する。シェル構造の主な機能は表面
現像液が内部潜像画像部位へ接近するのを防止し、それ
により最少濃度を低くすることである。
【０００５】コア乳剤の化学増感は各種方法で行うこと
ができる。１方法は、従来の増感剤、例えば、イオウ及
び金でコア乳剤をその表面で化学増感することである。
Ａｔｗｅｌｌ等の米国特許第４，０３５，１８５号は、
コア増感のために用いる貴金属増感剤に対する中間コラ
ーゲンの比を調整することによりコア−シェル乳剤によ
り形成されるコントラストを調整することができること
を教示している。使用可能な別法は、金属ドーピング
剤、例えば、イリジウム、ビスマス又は鉛を、コア粒子
が形成される際にコア粒子中に添加することである。
ができる。１方法は、従来の増感剤、例えば、イオウ及
び金でコア乳剤をその表面で化学増感することである。
Ａｔｗｅｌｌ等の米国特許第４，０３５，１８５号は、
コア増感のために用いる貴金属増感剤に対する中間コラ
ーゲンの比を調整することによりコア−シェル乳剤によ
り形成されるコントラストを調整することができること
を教示している。使用可能な別法は、金属ドーピング
剤、例えば、イリジウム、ビスマス又は鉛を、コア粒子
が形成される際にコア粒子中に添加することである。
【０００６】コア−シェル粒子のシェルは、Ｐｏｒｔｅ
ｒ等により教示されるようにオストワルド熟成により形
成する必要はなく、その代り増感されたコア粒子上に直
接沈澱させることにより形成することもできる。Ｅｖａ
ｎｓの米国特許第３，７６１，２７６号、第３，８５
０，６３７号及び第３，９２３，５１３号は、写真スピ
ードの更なる増加は、コア−シェル粒子の形成後、それ
らを表面化学増感すれば実現できることを教示してい
る。しかしながら、表面化学増感は、内部潜像画像部位
の形成に有利なように、表面及び内部感度のバランスを
保持するように制限される。
ｒ等により教示されるようにオストワルド熟成により形
成する必要はなく、その代り増感されたコア粒子上に直
接沈澱させることにより形成することもできる。Ｅｖａ
ｎｓの米国特許第３，７６１，２７６号、第３，８５
０，６３７号及び第３，９２３，５１３号は、写真スピ
ードの更なる増加は、コア−シェル粒子の形成後、それ
らを表面化学増感すれば実現できることを教示してい
る。しかしながら、表面化学増感は、内部潜像画像部位
の形成に有利なように、表面及び内部感度のバランスを
保持するように制限される。
【０００７】直接ポジティブ乳剤は、ネガティブ作動性
乳剤と比較した場合当該技術分野で認められている欠点
がある。先に引用したＥｖａｎｓは、内部感度及び表面
感度を適切にバランスをとることにより写真スピードを
高めることができたが、直接ポジティブ乳剤は、より高
感度の表面潜像形成性乳剤に等しい写真スピードを達成
することはできなかった。第２に、直接ポジティブコア
−シェル乳剤はそれらの許容露光ラチチュードが制限さ
れる。露光が長引くと再反転（ｒｅｒｅｖｅｒｓａｌ）
がおこる。すなわち、露光が長引いた域ではネガティブ
画像が形成される。小型カメラは必らずしも露光条件を
コントールできないので、このことは直接ポジティブ写
真要素のインカメラ用途にとってかなりの制限となる。
例えば、極めて高コントラストのシーンは、ある画像域
では再反転となることがある。
乳剤と比較した場合当該技術分野で認められている欠点
がある。先に引用したＥｖａｎｓは、内部感度及び表面
感度を適切にバランスをとることにより写真スピードを
高めることができたが、直接ポジティブ乳剤は、より高
感度の表面潜像形成性乳剤に等しい写真スピードを達成
することはできなかった。第２に、直接ポジティブコア
−シェル乳剤はそれらの許容露光ラチチュードが制限さ
れる。露光が長引くと再反転（ｒｅｒｅｖｅｒｓａｌ）
がおこる。すなわち、露光が長引いた域ではネガティブ
画像が形成される。小型カメラは必らずしも露光条件を
コントールできないので、このことは直接ポジティブ写
真要素のインカメラ用途にとってかなりの制限となる。
例えば、極めて高コントラストのシーンは、ある画像域
では再反転となることがある。
【０００８】コア−シェルハロゲン化銀粒子からなりそ
して直接ポジティブ画像を形成するように適合された感
放射線乳剤はまたＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓの“Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ Ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ”、第４版、第７章、１８２〜１９３
頁、ＭａｃＭｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃ
ｏ．，（１９７７年）に詳述されている。
して直接ポジティブ画像を形成するように適合された感
放射線乳剤はまたＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓの“Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ Ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ”、第４版、第７章、１８２〜１９３
頁、ＭａｃＭｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃ
ｏ．，（１９７７年）に詳述されている。
【０００９】再反転を減じる目的である種の多価金属イ
オンを、前記のコア−シェルハロゲン化銀粒子中に包含
せしめることはＨｏｙｅｎの米国特許第４，３９５，４
７８号（１９８３年７月２６日発行）に記載されてい
る。特に、Ｈｏｙｅｎは、マンガン、銅、亜鉛、カドミ
ウム、鉛、ビスマス及びランタニドからなる群より選ば
れる１種又はそれ以上の多価金属イオンの前記粒子のシ
ェル部分への包含について開示している。このようなド
ーピング剤の使用は、再反転の問題を最少にすることに
よって当該技術において大きな進歩となったが、Ｈｏｙ
ｅｎによる直接ポジティブ写真要素は、特に直接ポジテ
ィブ要素がＣＯＭ（コンピューターアウトプットマイク
ロフィルム）の用途に用いられる場合、近年の要求を満
足させるのに必要な高レベルの写真スピードを示さな
い。
オンを、前記のコア−シェルハロゲン化銀粒子中に包含
せしめることはＨｏｙｅｎの米国特許第４，３９５，４
７８号（１９８３年７月２６日発行）に記載されてい
る。特に、Ｈｏｙｅｎは、マンガン、銅、亜鉛、カドミ
ウム、鉛、ビスマス及びランタニドからなる群より選ば
れる１種又はそれ以上の多価金属イオンの前記粒子のシ
ェル部分への包含について開示している。このようなド
ーピング剤の使用は、再反転の問題を最少にすることに
よって当該技術において大きな進歩となったが、Ｈｏｙ
ｅｎによる直接ポジティブ写真要素は、特に直接ポジテ
ィブ要素がＣＯＭ（コンピューターアウトプットマイク
ロフィルム）の用途に用いられる場合、近年の要求を満
足させるのに必要な高レベルの写真スピードを示さな
い。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明が目指す目的
は、スピード特性が極めて高い改良直接ポジティブ写真
要素を提供することである。
は、スピード特性が極めて高い改良直接ポジティブ写真
要素を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、新規な
直接ポジティブ写真要素は、支持体、並びに化学増感さ
れたコア及び化学増感されたシェルを含むコア−シェル
ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を含ん
でなり、前記コア及び前記シェルの少くとも一方が一群
の（ａ ｂａｎｄ ｏｆ）ドーピング剤を含んでなり、
前記ドーピング剤がヘキサシアノルテニウム（II）であ
ることを特徴とする。
直接ポジティブ写真要素は、支持体、並びに化学増感さ
れたコア及び化学増感されたシェルを含むコア−シェル
ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を含ん
でなり、前記コア及び前記シェルの少くとも一方が一群
の（ａ ｂａｎｄ ｏｆ）ドーピング剤を含んでなり、
前記ドーピング剤がヘキサシアノルテニウム（II）であ
ることを特徴とする。
【００１２】本発明の改良直接−ポジティブ写真要素に
よれば、直接ポジティブ系の多くの利点及び便利さと共
に、優れた写真スピードが得られる。同様の高スピード
は、処理中に追加のジクロメート漂白及び第２の現像工
程を経て反転画像を与えるネガティブ作動性要素の使用
により得ることができるが、ジクロメート漂白及び追加
の処理溶液の使用はコスト及び環境上の見地の両者から
望ましくない。前記の本発明を使用することにより、ハ
ロゲン化銀粒子は、マイクロフィルム画像の品質を損う
ことなく、なお所望の高スピードを達成するのに十分な
程小サイズに保つことができる。比較的大きいサイズの
ハロゲン化銀粒子を使用することにより所望の高スピー
ドを得ようとする試みは、結果として得られる高度の粒
状度がマイクロフィルム画像にとって許容しがたいもの
であるので実施不可能である。
よれば、直接ポジティブ系の多くの利点及び便利さと共
に、優れた写真スピードが得られる。同様の高スピード
は、処理中に追加のジクロメート漂白及び第２の現像工
程を経て反転画像を与えるネガティブ作動性要素の使用
により得ることができるが、ジクロメート漂白及び追加
の処理溶液の使用はコスト及び環境上の見地の両者から
望ましくない。前記の本発明を使用することにより、ハ
ロゲン化銀粒子は、マイクロフィルム画像の品質を損う
ことなく、なお所望の高スピードを達成するのに十分な
程小サイズに保つことができる。比較的大きいサイズの
ハロゲン化銀粒子を使用することにより所望の高スピー
ドを得ようとする試みは、結果として得られる高度の粒
状度がマイクロフィルム画像にとって許容しがたいもの
であるので実施不可能である。
【００１３】本発明を実施する際には、ヘキサシアノル
テニウム（II）の適当な塩、例えば、アルカリ金属塩例
えば、式Ｎａ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 のナトリウムヘキサシア
ノルテニウム（II）又は式Ｋ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 のカリウ
ムヘキサシアノルテニウム（II）を反応混合物中に包含
せしめることにより、ハロゲン化銀粒子の沈澱中にコア
もしくはシェルのいずれか又はその両者にヘキサシアノ
ルテニウム（II）を包含せしめる。
テニウム（II）の適当な塩、例えば、アルカリ金属塩例
えば、式Ｎａ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 のナトリウムヘキサシア
ノルテニウム（II）又は式Ｋ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 のカリウ
ムヘキサシアノルテニウム（II）を反応混合物中に包含
せしめることにより、ハロゲン化銀粒子の沈澱中にコア
もしくはシェルのいずれか又はその両者にヘキサシアノ
ルテニウム（II）を包含せしめる。
【００１４】観測スピード及び最少濃度の両者の観点か
ら安定性を高めるために、そして低照度相反則不軌を低
下させるために、臭化銀乳剤中にドーピング剤としての
ヘキサシアノルテニウム（II）を使用することが、１９
９０年６月２６日発行のＭａｒｃｈｅｔｔｉ等の米国特
許第４，９３７，１８０号に記載されている。感度を高
めるために塩化銀乳剤中にドーピング剤としてヘキサシ
アノルテニウム（II）を使用することは１９９０年７月
３１日発行のＫｅｅｖｅｒｔ等の米国特許第４，９４
５，０３５号に記載されている。しかしながら、これら
特許の両者は、ネガティブ−作動性乳剤へのドーピング
剤の使用に関するものであり、一方、本発明は直接−ポ
ジティブコア−シェル乳剤及び明らかに異なるメカニズ
ムによる機能に関するものである。
ら安定性を高めるために、そして低照度相反則不軌を低
下させるために、臭化銀乳剤中にドーピング剤としての
ヘキサシアノルテニウム（II）を使用することが、１９
９０年６月２６日発行のＭａｒｃｈｅｔｔｉ等の米国特
許第４，９３７，１８０号に記載されている。感度を高
めるために塩化銀乳剤中にドーピング剤としてヘキサシ
アノルテニウム（II）を使用することは１９９０年７月
３１日発行のＫｅｅｖｅｒｔ等の米国特許第４，９４
５，０３５号に記載されている。しかしながら、これら
特許の両者は、ネガティブ−作動性乳剤へのドーピング
剤の使用に関するものであり、一方、本発明は直接−ポ
ジティブコア−シェル乳剤及び明らかに異なるメカニズ
ムによる機能に関するものである。
【００１５】前記の米国特許第４，９３７，１８０号及
び第４，９４５，０３５号に記載されているように、金
属錯体全体がそのままハロゲン化銀粒子中に包含される
と信じられている。したがって、ルテニウムリガンド及
びシアノリガンドの両者は本発明において一緒に機能し
て、ドーピング作用を及ぼし、直接ポジティブ系におけ
る写真スピードを高めている。
び第４，９４５，０３５号に記載されているように、金
属錯体全体がそのままハロゲン化銀粒子中に包含される
と信じられている。したがって、ルテニウムリガンド及
びシアノリガンドの両者は本発明において一緒に機能し
て、ドーピング作用を及ぼし、直接ポジティブ系におけ
る写真スピードを高めている。
【００１６】本発明に用いるドーピング剤、すなわち、
ヘキサシアノルテニウム（II）は、典型的にハロゲン化
銀粒子中の銀の重量に基づいて約１０〜約１０００重量
ppm（１００万部当りの部）の量用いる。好ましい量は
約２５〜約４００ppm の範囲であり；特に好ましくは約
５０〜約２００ppm の範囲である。ヘキサシアノルテニ
ウム（II）はコア−シェル粒子のコアもしくはシェルの
いずれかに、又はコア及びシェルの両者に存在させるこ
とができる。
ヘキサシアノルテニウム（II）は、典型的にハロゲン化
銀粒子中の銀の重量に基づいて約１０〜約１０００重量
ppm（１００万部当りの部）の量用いる。好ましい量は
約２５〜約４００ppm の範囲であり；特に好ましくは約
５０〜約２００ppm の範囲である。ヘキサシアノルテニ
ウム（II）はコア−シェル粒子のコアもしくはシェルの
いずれかに、又はコア及びシェルの両者に存在させるこ
とができる。
【００１７】本発明によるコア−シェル乳剤の形成は任
意の便利な慣用増感コア乳剤を用いて開始することがで
きる。コア乳剤は、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ
化銀、臭ヨウ化銀、又は塩臭ヨウ化銀粒子からなること
ができる。粒子は、粗、中位又は微細であることがで
き、任意の結晶面、例えば、１００，１１１又は１１０
により囲まれることができる。シェル形成に先立ち、コ
ア粒子は単分散であることが好ましい。すなわち、シェ
ル形成前のコア粒子は２０％未満の変動係数を示すこと
が好ましく、極めて高いコントラスト用途のためには、
１０％未満の変動係数を示すものが最適である。本発明
の好ましい完成コア−シェル乳剤は同程度の変動係数を
示す（本明細書中で変動係数とは粒子直径の標準偏差を
平均粒子直径で割ったものを１００倍したものとして定
義する）。コア乳剤の他の増感が可能でありしかも意図
しているが、先に引用したＡｔｗｅｌｌ等により教示さ
れているようにコア乳剤粒子を中間カルコゲン及び貴金
属増感剤を併用して表面化学増感することが好ましい。
さらに、中間カルコゲン又は貴金属増感を単独で用いる
ことができる。イオウ、セレン及び金は好ましい増感剤
である。
意の便利な慣用増感コア乳剤を用いて開始することがで
きる。コア乳剤は、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ
化銀、臭ヨウ化銀、又は塩臭ヨウ化銀粒子からなること
ができる。粒子は、粗、中位又は微細であることがで
き、任意の結晶面、例えば、１００，１１１又は１１０
により囲まれることができる。シェル形成に先立ち、コ
ア粒子は単分散であることが好ましい。すなわち、シェ
ル形成前のコア粒子は２０％未満の変動係数を示すこと
が好ましく、極めて高いコントラスト用途のためには、
１０％未満の変動係数を示すものが最適である。本発明
の好ましい完成コア−シェル乳剤は同程度の変動係数を
示す（本明細書中で変動係数とは粒子直径の標準偏差を
平均粒子直径で割ったものを１００倍したものとして定
義する）。コア乳剤の他の増感が可能でありしかも意図
しているが、先に引用したＡｔｗｅｌｌ等により教示さ
れているようにコア乳剤粒子を中間カルコゲン及び貴金
属増感剤を併用して表面化学増感することが好ましい。
さらに、中間カルコゲン又は貴金属増感を単独で用いる
ことができる。イオウ、セレン及び金は好ましい増感剤
である。
【００１８】先に引用したＰｏｒｔｅｒ等のオストワル
ド熟成法により増感コア乳剤をシェル化することができ
るが、粒子のシェル部を形成するハロゲン化銀はダブル
−ジェット添加法により増感コア粒子上に直接沈澱させ
るのが好ましい。ダブル−ジェット沈澱は、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Vol.１７６、１９７８
年１２月、Ｉｔｅｍ １７６４３、第Ｉ節（引用するこ
とにより本明細書中に包含する）に示されているように
当該技術分野においてよく知られている。Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ及びその前任刊行物である
ＰｒｏｄｕｃｔＬｉｃｅｎｓｉｎｇ Ｉｎｄｅｘは、Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ Ｌ
ｔｄ．，Ｈｏｍｅｗｅｌｌ，Ｈａｖａｎｔ，Ｈａｍｐｓ
ｈｉｒｅ，Ｐ０９ １ＥＦ、英国の刊行物である。粒子
のシェル部のハロゲン化物含有量は、コア乳剤に関し前
記したように任意であることができる。高含有量の塩化
物を含むシェルは、現像性及び低照度相反則不軌にとっ
て有利である。一方、実現できる最高の写真スピード
は、先に引用したＥｖａｎｓにより教示されているよう
に圧倒的に臭化物粒子の場合に得られる。したがって、
コア−シェル粒子のシェル部にとって好ましいハロゲン
化物の具体的選択は、具体的写真要素に依存することに
なるであろう。
ド熟成法により増感コア乳剤をシェル化することができ
るが、粒子のシェル部を形成するハロゲン化銀はダブル
−ジェット添加法により増感コア粒子上に直接沈澱させ
るのが好ましい。ダブル−ジェット沈澱は、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Vol.１７６、１９７８
年１２月、Ｉｔｅｍ １７６４３、第Ｉ節（引用するこ
とにより本明細書中に包含する）に示されているように
当該技術分野においてよく知られている。Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ及びその前任刊行物である
ＰｒｏｄｕｃｔＬｉｃｅｎｓｉｎｇ Ｉｎｄｅｘは、Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ Ｌ
ｔｄ．，Ｈｏｍｅｗｅｌｌ，Ｈａｖａｎｔ，Ｈａｍｐｓ
ｈｉｒｅ，Ｐ０９ １ＥＦ、英国の刊行物である。粒子
のシェル部のハロゲン化物含有量は、コア乳剤に関し前
記したように任意であることができる。高含有量の塩化
物を含むシェルは、現像性及び低照度相反則不軌にとっ
て有利である。一方、実現できる最高の写真スピード
は、先に引用したＥｖａｎｓにより教示されているよう
に圧倒的に臭化物粒子の場合に得られる。したがって、
コア−シェル粒子のシェル部にとって好ましいハロゲン
化物の具体的選択は、具体的写真要素に依存することに
なるであろう。
【００１９】コア−シェル粒子のシェル部を形成するハ
ロゲン化銀は、粒子の増感されたコア部への現像液の接
近を抑制するのに十分なものでなければならない。この
ことは、現像中、粒子のシェル部を溶解する現像剤の能
力と相関して変動するであろう。ハロゲン化銀に対する
溶解度が極めて低い現像液に対しては、２〜３の結晶格
子面ほどのシェル厚さの薄いものが当該技術分野におい
て教示されているが、コア−シェル粒子のシェル部は、
Ｐｏｒｔｅｒ等及びＡｔｗｅｌｌ等により教示されてい
るように、粒子のコア部に対するモル比が約１：４〜
８：１で存在するのが好ましい。ある場合には、１：６
又はそれ以下の更に低い比率が望ましい。
ロゲン化銀は、粒子の増感されたコア部への現像液の接
近を抑制するのに十分なものでなければならない。この
ことは、現像中、粒子のシェル部を溶解する現像剤の能
力と相関して変動するであろう。ハロゲン化銀に対する
溶解度が極めて低い現像液に対しては、２〜３の結晶格
子面ほどのシェル厚さの薄いものが当該技術分野におい
て教示されているが、コア−シェル粒子のシェル部は、
Ｐｏｒｔｅｒ等及びＡｔｗｅｌｌ等により教示されてい
るように、粒子のコア部に対するモル比が約１：４〜
８：１で存在するのが好ましい。ある場合には、１：６
又はそれ以下の更に低い比率が望ましい。
【００２０】増感されたコア粒子上へシェル部が沈澱し
てコア−シェル粒子の形成が完了した後、乳剤は望まし
い場合には溶解性塩を除去するため洗浄することができ
る。慣用の洗浄法、例えば、先に引用したＲｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｉｔｅｍ １７６４３、
第II節（引用することにより本明細書中に包含する）に
より開示されているような方法を用いることができる。
てコア−シェル粒子の形成が完了した後、乳剤は望まし
い場合には溶解性塩を除去するため洗浄することができ
る。慣用の洗浄法、例えば、先に引用したＲｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｉｔｅｍ １７６４３、
第II節（引用することにより本明細書中に包含する）に
より開示されているような方法を用いることができる。
【００２１】本発明のコア−シェル乳剤では、コア及び
シェルの両者を化学増感する。シェルを化学増感するた
めに、先に引用したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ，Ｉｔｅｍ １７６４３、第III 節に開示されて
いるような、対応する表面潜像形成性ハロゲン化銀乳剤
について有用であると知られている任意のタイプの表面
化学増感を用いることができる。先に引用したＡｔｗｅ
ｌｌ等により記載されているような中間カルコゲン及び
／又は貴金属増感が好ましい。イオウ、セレン及び金は
特に好ましい表面増感剤である。
シェルの両者を化学増感する。シェルを化学増感するた
めに、先に引用したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ，Ｉｔｅｍ １７６４３、第III 節に開示されて
いるような、対応する表面潜像形成性ハロゲン化銀乳剤
について有用であると知られている任意のタイプの表面
化学増感を用いることができる。先に引用したＡｔｗｅ
ｌｌ等により記載されているような中間カルコゲン及び
／又は貴金属増感が好ましい。イオウ、セレン及び金は
特に好ましい表面増感剤である。
【００２２】表面化学増感の程度は、内部潜像形成性乳
剤のスピードを増加させるが、内部増感部位と競合しな
い程度に限定される。したがって、最高スピードが得ら
れるように、しかし内部増感が圧倒的であるようにしな
がら、内部及び表面増感間のバランスをとるのが好まし
い。本発明においては、コア−シェル粒子のシェルの化
学増感を、金−含有化学増感剤及びイオウ−含有化学増
感剤の両者を用いて行い、イオウ−含有化学増感剤に対
する金含有化学増感剤の重量比を少くとも約２：１とす
ることが特に好ましい。イオウ増感剤に対する金増感剤
の前記重量比での使用は、所定の粒子サイズに対する粒
状度を低減させながら写真スピードを増加させるという
知見が予期せざることであるが得られた。
剤のスピードを増加させるが、内部増感部位と競合しな
い程度に限定される。したがって、最高スピードが得ら
れるように、しかし内部増感が圧倒的であるようにしな
がら、内部及び表面増感間のバランスをとるのが好まし
い。本発明においては、コア−シェル粒子のシェルの化
学増感を、金−含有化学増感剤及びイオウ−含有化学増
感剤の両者を用いて行い、イオウ−含有化学増感剤に対
する金含有化学増感剤の重量比を少くとも約２：１とす
ることが特に好ましい。イオウ増感剤に対する金増感剤
の前記重量比での使用は、所定の粒子サイズに対する粒
状度を低減させながら写真スピードを増加させるという
知見が予期せざることであるが得られた。
【００２３】化学増感剤としての金化合物の使用は当該
技術分野において非常によく知られている（例えば、米
国特許第３，２９７，４４６号及び第３，５０３，７４
９号参照）。本発明における化学増感剤として特に有用
な金化合物としては塩化金、硫化金、ヨウ化金、クロロ
金酸カリウム、金チオシアン酸カリウム、クロロ金酸四
水和物、チオ硫酸金等が挙げられる。クロロ金酸カリウ
ムが特に好ましい。
技術分野において非常によく知られている（例えば、米
国特許第３，２９７，４４６号及び第３，５０３，７４
９号参照）。本発明における化学増感剤として特に有用
な金化合物としては塩化金、硫化金、ヨウ化金、クロロ
金酸カリウム、金チオシアン酸カリウム、クロロ金酸四
水和物、チオ硫酸金等が挙げられる。クロロ金酸カリウ
ムが特に好ましい。
【００２４】ナトリウムチオサルフェート（イオウ−含
有化学増感剤として極めて普通に用いられる例である）
は、本発明において、１種又はそれ以上の前記の金−含
有化学増感剤と組み合わせて用いるのが好ましい。本発
明において用いられるコア−シェルハロゲン化銀粒子は
約０．１〜約０．６マイクロメートルの範囲、さらに好
ましくは約０．２〜約０．５マイクロメートルの範囲の
平均粒子サイズを有することが好ましい。ハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズの決定方法は当該技術分野におい
てよく知られている。これらの方法は、例えば、Ｔ．
Ｈ．ＪａｍｅｓのＴｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ Ｏｆ Ｔｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，第４
版、１００〜１０２頁、ＭａｃＭｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．（１９７７年）に記載されてい
る。
有化学増感剤として極めて普通に用いられる例である）
は、本発明において、１種又はそれ以上の前記の金−含
有化学増感剤と組み合わせて用いるのが好ましい。本発
明において用いられるコア−シェルハロゲン化銀粒子は
約０．１〜約０．６マイクロメートルの範囲、さらに好
ましくは約０．２〜約０．５マイクロメートルの範囲の
平均粒子サイズを有することが好ましい。ハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズの決定方法は当該技術分野におい
てよく知られている。これらの方法は、例えば、Ｔ．
Ｈ．ＪａｍｅｓのＴｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ Ｏｆ Ｔｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，第４
版、１００〜１０２頁、ＭａｃＭｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．（１９７７年）に記載されてい
る。
【００２５】本発明のコア−シェル乳剤は、望ましい場
合には、分光増感することができる。多色写真用途で
は、コア−シェル粒子が記録することを意図している可
視スペクトルの部分域次第で、赤色、緑色又は場合によ
り青色分光増感色素を用いることができる。黒白画像形
成用途については、分光増感は必要とされないが、オル
ソクロマチック又はパンクロマチック増感が通常好まし
い。一般に、ネガティブ作動性ハロゲン化銀乳剤につい
て有用であることが知られている任意の分光増感色素又
はそれらの色素の組合せを本発明のコア−シェル乳剤と
共に用いることができる。例示分光増感色素は、先に引
用したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｉｔ
ｅｍ １７６４３、第IV節に開示されているものであ
る。特に好ましい分光増感色素は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Vol.１５１、１９７６年１１
月、Ｉｔｅｍ １５１６２（引用することにより本明細
書に包含する）に開示されているものである。乳剤は、
各種の色素で分光増感することができるが、好ましい分
光増感色素はポリメチン色素であって、シアニン、メロ
シアニン、複合シアニン及びメロシアニン（すなわち、
３核型、４核型および多核型、シアニン及びメロシアニ
ン）、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリリル、
メロスチリルならびにストレプトシアニン色素が挙げら
れる。シアニン及びメロシアニン色素が特に好ましい。
表面カブリ直接ポジティブ乳剤を増感する分光増感色素
は一般にネガティブ作動性乳剤及び本発明のコア−シェ
ル乳剤の両者を減感するので、したがって本発明の実施
に用いることは通常意図されていない。分光増感は、従
来有用であると知られている任意の乳剤調製工程で行う
ことができる。最も普通には、分光増感は当該技術分野
においては化学増感の完了に続いて行う。しかしなが
ら、分光増感はあるいは化学増感と同時に、又は全く化
学増感に先立って行うことができることが特に認識され
ている。増感は、化学増感及び／又は分光増感の際、ｐ
Ａｇ調整（循環調整も含む）により増強することができ
る。
合には、分光増感することができる。多色写真用途で
は、コア−シェル粒子が記録することを意図している可
視スペクトルの部分域次第で、赤色、緑色又は場合によ
り青色分光増感色素を用いることができる。黒白画像形
成用途については、分光増感は必要とされないが、オル
ソクロマチック又はパンクロマチック増感が通常好まし
い。一般に、ネガティブ作動性ハロゲン化銀乳剤につい
て有用であることが知られている任意の分光増感色素又
はそれらの色素の組合せを本発明のコア−シェル乳剤と
共に用いることができる。例示分光増感色素は、先に引
用したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｉｔ
ｅｍ １７６４３、第IV節に開示されているものであ
る。特に好ましい分光増感色素は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Vol.１５１、１９７６年１１
月、Ｉｔｅｍ １５１６２（引用することにより本明細
書に包含する）に開示されているものである。乳剤は、
各種の色素で分光増感することができるが、好ましい分
光増感色素はポリメチン色素であって、シアニン、メロ
シアニン、複合シアニン及びメロシアニン（すなわち、
３核型、４核型および多核型、シアニン及びメロシアニ
ン）、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリリル、
メロスチリルならびにストレプトシアニン色素が挙げら
れる。シアニン及びメロシアニン色素が特に好ましい。
表面カブリ直接ポジティブ乳剤を増感する分光増感色素
は一般にネガティブ作動性乳剤及び本発明のコア−シェ
ル乳剤の両者を減感するので、したがって本発明の実施
に用いることは通常意図されていない。分光増感は、従
来有用であると知られている任意の乳剤調製工程で行う
ことができる。最も普通には、分光増感は当該技術分野
においては化学増感の完了に続いて行う。しかしなが
ら、分光増感はあるいは化学増感と同時に、又は全く化
学増感に先立って行うことができることが特に認識され
ている。増感は、化学増感及び／又は分光増感の際、ｐ
Ａｇ調整（循環調整も含む）により増強することができ
る。
【００２６】本発明のコア−シェル乳剤は、処理の際直
接ポジティブ画像の形成を促進するために核剤を包含す
るのが好ましい。核剤は、処理中乳剤中に包含させるこ
とができるが、好ましくは写真要素の製造中、通常はコ
ーティングの前に包含する。こうすると、核剤の必要量
を低減させることができる。核剤の必要量は、写真要素
中での核剤の移動性を限定することによっても低減させ
ることができる。少くともある程度までバラスト機能を
達成することができる大きい有機置換基が通常用いられ
る。ハロゲン化銀粒子の表面への吸着を促進する１個又
はそれ以上の基を含む核剤は極めて低濃度で有効である
ことが判明している。
接ポジティブ画像の形成を促進するために核剤を包含す
るのが好ましい。核剤は、処理中乳剤中に包含させるこ
とができるが、好ましくは写真要素の製造中、通常はコ
ーティングの前に包含する。こうすると、核剤の必要量
を低減させることができる。核剤の必要量は、写真要素
中での核剤の移動性を限定することによっても低減させ
ることができる。少くともある程度までバラスト機能を
達成することができる大きい有機置換基が通常用いられ
る。ハロゲン化銀粒子の表面への吸着を促進する１個又
はそれ以上の基を含む核剤は極めて低濃度で有効である
ことが判明している。
【００２７】用語「核剤」は、当該技術分野で認められ
ている用法で用いられており、像様露光により形成され
る内部潜像を有するハロゲン化銀粒子の現像に優先し
て、像様露光されていない内部潜像形成性ハロゲン化銀
粒子を選択的に現像することができるカブリ剤を意味す
る。芳香族ヒドラジド及びＮ−置換シクロアンモニウム
第四塩の両者をはじめとする、本発明において有用な核
剤は、１９８３年７月２６日発行のＨｏｙｅｎの米国特
許第４，３９５，４７８号に記載されている。
ている用法で用いられており、像様露光により形成され
る内部潜像を有するハロゲン化銀粒子の現像に優先し
て、像様露光されていない内部潜像形成性ハロゲン化銀
粒子を選択的に現像することができるカブリ剤を意味す
る。芳香族ヒドラジド及びＮ−置換シクロアンモニウム
第四塩の両者をはじめとする、本発明において有用な核
剤は、１９８３年７月２６日発行のＨｏｙｅｎの米国特
許第４，３９５，４７８号に記載されている。
【００２８】本発明に用いるのに特に好ましい核剤は以
下の式の化合物である：
下の式の化合物である：
【００２９】
【化１】
【００３０】前記式中、Ｚは、アゾリウム環又はアジニ
ウム環から構成される複素環式第四アンモニウム核を完
成する原子を表し；Ｒ1 は、水素又はメチルであり；Ｒ
2 は、水素又は炭素原子数１〜８個のアルキル置換基で
あり；Ｒ3 は、水素、又はハメットシグマ値による電子
吸引性が−０．２より更にポジティブな置換基であり；
Ｘは、電荷バランスをとるための対イオンであり；そし
てｎは０又は１であり；そしてＺ又はＲ3 はチオアミド
吸着促進成分を含む。
ウム環から構成される複素環式第四アンモニウム核を完
成する原子を表し；Ｒ1 は、水素又はメチルであり；Ｒ
2 は、水素又は炭素原子数１〜８個のアルキル置換基で
あり；Ｒ3 は、水素、又はハメットシグマ値による電子
吸引性が−０．２より更にポジティブな置換基であり；
Ｘは、電荷バランスをとるための対イオンであり；そし
てｎは０又は１であり；そしてＺ又はＲ3 はチオアミド
吸着促進成分を含む。
【００３１】前記式の核剤はＰａｒｔｏｎ等の１９８４
年９月１１日発行の米国特許第４，４７１，０４４号に
記載されている。沈澱操作により、コア−シェル乳剤を
形成し、洗浄し、前記のように増感してから、前記の核
剤及び通常の写真添加物を場合により包含させることに
より、それらの調製物を完成させることができ、それら
は銀像の形成が求められる写真用途、例えば、通常の黒
白写真に応用することができ有用である。
年９月１１日発行の米国特許第４，４７１，０４４号に
記載されている。沈澱操作により、コア−シェル乳剤を
形成し、洗浄し、前記のように増感してから、前記の核
剤及び通常の写真添加物を場合により包含させることに
より、それらの調製物を完成させることができ、それら
は銀像の形成が求められる写真用途、例えば、通常の黒
白写真に応用することができ有用である。
【００３２】コア−シェル乳剤は、コア−シェル粒子が
分散する分散媒体から構成される。写真要素のコア−シ
ェル乳剤層及び他の層の分散媒体は、各種コロイドを単
独で又はビヒクル（バインダー及び解膠剤の両者を含
む）としての組合わせで含有することができる。好まし
い解膠剤は親水性コロイドでありこれらは単独で、又は
疎水性材料と組合わせて用いることができる。好ましい
解膠剤はゼラチン、例えば、アルカリ処理ゼラチン（牛
の骨又は獣ゼラチン）及び酸処理ゼラチン（ブタ皮ゼラ
チン）並びにゼラチン誘導体、例えば、アセチル化ゼラ
チン、フタル化ゼラチン等である。有用なビヒクルの例
は先に引用したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ，Ｉｔｅｍ １７６４３、第IX節（引用することによ
り本明細書に包含する）に開示されている。架橋性コロ
イドを含有する写真要素層、特にゼラチン−含有層は、
先に引用したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ，Ｉｔｅｍ １７６４３、第Ｘ節により例示されるよ
うに各種の有機硬化剤及び無機硬化剤により硬化するこ
とができる。
分散する分散媒体から構成される。写真要素のコア−シ
ェル乳剤層及び他の層の分散媒体は、各種コロイドを単
独で又はビヒクル（バインダー及び解膠剤の両者を含
む）としての組合わせで含有することができる。好まし
い解膠剤は親水性コロイドでありこれらは単独で、又は
疎水性材料と組合わせて用いることができる。好ましい
解膠剤はゼラチン、例えば、アルカリ処理ゼラチン（牛
の骨又は獣ゼラチン）及び酸処理ゼラチン（ブタ皮ゼラ
チン）並びにゼラチン誘導体、例えば、アセチル化ゼラ
チン、フタル化ゼラチン等である。有用なビヒクルの例
は先に引用したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ，Ｉｔｅｍ １７６４３、第IX節（引用することによ
り本明細書に包含する）に開示されている。架橋性コロ
イドを含有する写真要素層、特にゼラチン−含有層は、
先に引用したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ，Ｉｔｅｍ １７６４３、第Ｘ節により例示されるよ
うに各種の有機硬化剤及び無機硬化剤により硬化するこ
とができる。
【００３３】直接ポジティブ乳剤塗布物の最高濃度を低
下させる非安定性は、コーティングに先立って乳剤及び
その近接層に安定剤、カブリ防止剤、潜像安定剤及び同
様の添加物の添加により防止することができる。各種の
これら添加物は、先に引用したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｉｔｅｍ １７６４３、第VI節に開
示されている。
下させる非安定性は、コーティングに先立って乳剤及び
その近接層に安定剤、カブリ防止剤、潜像安定剤及び同
様の添加物の添加により防止することができる。各種の
これら添加物は、先に引用したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｉｔｅｍ １７６４３、第VI節に開
示されている。
【００３４】本発明の高スピード直接ポジティブ写真要
素は、写真技術分野において用いることが知られている
任意の支持体材料を用いることができる。有用なポリマ
ーフィルム支持体の代表的なものは、硝酸セルロース及
びセルロースエステル、例えば、セルローストリアセテ
ート及びジアセテート、ポリスチレン、ポリアミド、塩
化ビニルのホモ−及びコ−ポリマー、ポリ（ビニルアセ
タール）、ポリカーボネート、オレフィンのホモ−及び
コ−ポリマー、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレ
ン及び二価アルコールと二塩基性芳香族カルボン酸のポ
リエステル、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）
のフィルムである。
素は、写真技術分野において用いることが知られている
任意の支持体材料を用いることができる。有用なポリマ
ーフィルム支持体の代表的なものは、硝酸セルロース及
びセルロースエステル、例えば、セルローストリアセテ
ート及びジアセテート、ポリスチレン、ポリアミド、塩
化ビニルのホモ−及びコ−ポリマー、ポリ（ビニルアセ
タール）、ポリカーボネート、オレフィンのホモ−及び
コ−ポリマー、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレ
ン及び二価アルコールと二塩基性芳香族カルボン酸のポ
リエステル、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）
のフィルムである。
【００３５】ポリエステルフィルム、例えば、ポリエチ
レンテレフタレートは、多くの優れた利点、例えば、優
れた強度及び寸法安定性を有するので、本発明の支持体
として用いるのに特に有利なものである。本発明を、以
下の実施例により更に説明する。これらの実施例におい
て、コア−シェル粒子の平均粒子サイズはマイクロメー
トルで表し、適切な場合は、ドーピング剤のヘキサシア
ノルテニウム（II）の濃度はドーピング化コア又はドー
ピング化シェル中の銀重量に基づいて１００万重量部当
りの重量部（ppm ）で表し、核剤濃度はコア−シェル粒
子中の銀の総モル当りのミリモルで表す。例において、
粒状度として報告した値は、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓの“Ｔ
ｈｅ ＴｈｅｏｒｙＯｆ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”、第４版、６１９頁、Ｍａｃ
Ｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．（１９７
７年）に記載されているように粒状度値の二乗平均であ
る。例において用いられる核剤は以下の式を有する核剤
Ｎ−Ａ：
レンテレフタレートは、多くの優れた利点、例えば、優
れた強度及び寸法安定性を有するので、本発明の支持体
として用いるのに特に有利なものである。本発明を、以
下の実施例により更に説明する。これらの実施例におい
て、コア−シェル粒子の平均粒子サイズはマイクロメー
トルで表し、適切な場合は、ドーピング剤のヘキサシア
ノルテニウム（II）の濃度はドーピング化コア又はドー
ピング化シェル中の銀重量に基づいて１００万重量部当
りの重量部（ppm ）で表し、核剤濃度はコア−シェル粒
子中の銀の総モル当りのミリモルで表す。例において、
粒状度として報告した値は、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓの“Ｔ
ｈｅ ＴｈｅｏｒｙＯｆ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”、第４版、６１９頁、Ｍａｃ
Ｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．（１９７
７年）に記載されているように粒状度値の二乗平均であ
る。例において用いられる核剤は以下の式を有する核剤
Ｎ−Ａ：
【００３６】
【化２】
【００３７】及び以下の式を有する核剤Ｎ−Ｂである：
【００３８】
【化３】
【００３９】例１〜４ 乳剤Ａと称せられ、対照として用いられるコア−シェル
乳剤を以下のようにして調製した。
乳剤を以下のようにして調製した。
【００４０】コアの沈澱 不活性ゼラチン７０ｇ、線状エチレングリコール界面活
性剤０．２２５ｇ及び臭化ナトリウム３．７ｇを含有す
る水溶液（溶液Ｇ）４．５リットルを２０℃でpH２．０
に調整し次いで反応容器に添加した。温度を７０℃まで
上昇させ、次いで臭化ナトリウム１０９９ｇを含有する
水溶液（溶液Ｒ）３．５６リットルから滴加することに
よりｐＡｇを８．３６に調整した。使用した銀含有溶液
は、硝酸銀９１７．３ｇ及び硝酸１．１３ｇを含有する
水溶液（溶液Ａ）１．８リットルであった。溶液Ａ及び
Ｒを迅速撹拌しながら同時添加した。溶液Ｒの添加流を
最初の２分間は８．３６のｐＡｇに維持し、次の５分間
は８．３６のｐＡｇから７．１６のｐＡｇまで変動さ
せ、残り時間は７．１６のｐＡｇを維持した。全部で溶
液Ａの９２．５重量％を添加した。溶液Ｒの残りは以降
の使用まで取っておいた。得られた生成物は平均粒子サ
イズ０．２３マイクロメートルの立方形臭化銀コア乳剤
であった。
性剤０．２２５ｇ及び臭化ナトリウム３．７ｇを含有す
る水溶液（溶液Ｇ）４．５リットルを２０℃でpH２．０
に調整し次いで反応容器に添加した。温度を７０℃まで
上昇させ、次いで臭化ナトリウム１０９９ｇを含有する
水溶液（溶液Ｒ）３．５６リットルから滴加することに
よりｐＡｇを８．３６に調整した。使用した銀含有溶液
は、硝酸銀９１７．３ｇ及び硝酸１．１３ｇを含有する
水溶液（溶液Ａ）１．８リットルであった。溶液Ａ及び
Ｒを迅速撹拌しながら同時添加した。溶液Ｒの添加流を
最初の２分間は８．３６のｐＡｇに維持し、次の５分間
は８．３６のｐＡｇから７．１６のｐＡｇまで変動さ
せ、残り時間は７．１６のｐＡｇを維持した。全部で溶
液Ａの９２．５重量％を添加した。溶液Ｒの残りは以降
の使用まで取っておいた。得られた生成物は平均粒子サ
イズ０．２３マイクロメートルの立方形臭化銀コア乳剤
であった。
【００４１】コアの増感 迅速撹拌乳剤を４０℃に保ちながら不活性ゼラチン１３
０ｇを含有する水溶液（溶液Ｌ）１．５リットルを添加
し、次いでｐＡｇを８．２５に調整するように溶液Ｒを
滴加した。化学増感するために、ナトリウムチオサルフ
ェート五水和物１５mg及びカリウムクロロオーレート１
２mgを続けて添加し、次いで３０分間温度を７０℃まで
上昇させることにより化学増感反応をおこさせた。
０ｇを含有する水溶液（溶液Ｌ）１．５リットルを添加
し、次いでｐＡｇを８．２５に調整するように溶液Ｒを
滴加した。化学増感するために、ナトリウムチオサルフ
ェート五水和物１５mg及びカリウムクロロオーレート１
２mgを続けて添加し、次いで３０分間温度を７０℃まで
上昇させることにより化学増感反応をおこさせた。
【００４２】シェルの沈澱 残りの溶液Ｒ、及び硝酸銀９１７．３ｇを含有する水溶
液（溶液Ｂ）１．８リットルを７０℃で２６．８分かけ
て迅速撹拌しながら同時添加することによりシェル化し
た。得られたコア−シェル乳剤は０．２９０マイクロメ
ートルの平均粒子サイズを有した。コア−シェル乳剤を
洗浄して過剰の塩を除去し次いで不活性ゼラチン２００
ｇを含有する水溶液（溶液Ｍ）１．５リットルを添加し
た。
液（溶液Ｂ）１．８リットルを７０℃で２６．８分かけ
て迅速撹拌しながら同時添加することによりシェル化し
た。得られたコア−シェル乳剤は０．２９０マイクロメ
ートルの平均粒子サイズを有した。コア−シェル乳剤を
洗浄して過剰の塩を除去し次いで不活性ゼラチン２００
ｇを含有する水溶液（溶液Ｍ）１．５リットルを添加し
た。
【００４３】シェルの増感 銀１モル当りナトリウムチオサルフェート五水和物２．
８mg及びクロロ金酸カリウム５．６mgを逐次添加するこ
とによりコア−シェル乳剤のシェル増感を行った。化学
増感反応は、３０分間温度を７０℃まで上昇させること
により行った。乳剤Ａ′と称され、対照として用いられ
るコア−シェル乳剤を、コア−シェル乳剤粒子の平均粒
子サイズが対照乳剤Ａについての０．２９０マイクロメ
ートルと比較して０．３９３マイクロメートルであるよ
うにする量の１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオ
クタン、ハロゲン化銀熟成剤をコア沈澱の際に添加した
以外は対照乳剤Ａと同様の方法で調製した。
８mg及びクロロ金酸カリウム５．６mgを逐次添加するこ
とによりコア−シェル乳剤のシェル増感を行った。化学
増感反応は、３０分間温度を７０℃まで上昇させること
により行った。乳剤Ａ′と称され、対照として用いられ
るコア−シェル乳剤を、コア−シェル乳剤粒子の平均粒
子サイズが対照乳剤Ａについての０．２９０マイクロメ
ートルと比較して０．３９３マイクロメートルであるよ
うにする量の１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオ
クタン、ハロゲン化銀熟成剤をコア沈澱の際に添加した
以外は対照乳剤Ａと同様の方法で調製した。
【００４４】乳剤Ａ″と称され、対照として用いられる
コア−シェル乳剤を、コア−シェル乳剤粒子の平均粒子
サイズが対照乳剤Ａについての０．２９０マイクロメー
トルと比較して０．４２３マイクロメートルであるよう
にする量の１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオク
タンをコア沈澱中に添加した以外は対照乳剤Ａと同様の
方法で調製した。
コア−シェル乳剤を、コア−シェル乳剤粒子の平均粒子
サイズが対照乳剤Ａについての０．２９０マイクロメー
トルと比較して０．４２３マイクロメートルであるよう
にする量の１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオク
タンをコア沈澱中に添加した以外は対照乳剤Ａと同様の
方法で調製した。
【００４５】熟成剤を用いて調製したコア−シェル乳剤
では、コアの化学増感量は、前記のイオウ及び金増感剤
量に熟成化コア乳剤のＥＣＤ（有効円直径）当り０．２
３の比（０．２３／ＥＣＤ）を掛け合せることにより低
減するように調整した。同様に、シェルについての化学
増感剤レベルも、前記量に、熟成化乳剤のＥＣＤ当り
０．２９の比（０．２９／ＥＣＤ）を掛け合せることに
より低減するように調整した。
では、コアの化学増感量は、前記のイオウ及び金増感剤
量に熟成化コア乳剤のＥＣＤ（有効円直径）当り０．２
３の比（０．２３／ＥＣＤ）を掛け合せることにより低
減するように調整した。同様に、シェルについての化学
増感剤レベルも、前記量に、熟成化乳剤のＥＣＤ当り
０．２９の比（０．２９／ＥＣＤ）を掛け合せることに
より低減するように調整した。
【００４６】乳剤Ｂと称されそしてシェル中にドーピン
グ剤ヘキサシアノルテニウム（II）を包含せしめたコア
−シェル乳剤は、臭化ナトリウム１４．８８ｇ及びカリ
ウムヘキサシアノルテニウム（II）０．１０８４ｇを含
有する水溶液（溶液Ｓ）１．４５リットルを一定流速で
添加（シェル沈澱の開始後２．８７分で開始しそしてシ
ェル沈澱の完了前４．８５分で停止）した以外は、乳剤
Ａ′と同様に調製した。
グ剤ヘキサシアノルテニウム（II）を包含せしめたコア
−シェル乳剤は、臭化ナトリウム１４．８８ｇ及びカリ
ウムヘキサシアノルテニウム（II）０．１０８４ｇを含
有する水溶液（溶液Ｓ）１．４５リットルを一定流速で
添加（シェル沈澱の開始後２．８７分で開始しそしてシ
ェル沈澱の完了前４．８５分で停止）した以外は、乳剤
Ａ′と同様に調製した。
【００４７】乳剤Ｂ′と称されそしてシェル中にドーピ
ング剤ヘキサシアノルテニウム（II）を包含せしめたコ
ア−シェル乳剤は、溶液Ｓを一定流速で添加（シェル沈
澱開始後２．８７分で開始しそしてシェル沈澱完了前
４．８５分で停止）した以外は乳剤Ａ″と同様に調製し
た。乳剤Ｃと称されそしてコア中にドーピング剤ヘキサ
シアノルテニウム（II）を包含せしめたコア−シェル乳
剤は、臭化ナトリウム１４．８８ｇ及びカリウムヘキサ
シアノルテニウム（II）０．１１９ｇを含有する水溶液
（溶液Ｔ）１．５９リットルを一定流速で添加（コア沈
澱開始後３．００分で開始しそしてコア沈澱完了後４．
９３２分で停止）した以外は乳剤Ａと同様に調製した。
ング剤ヘキサシアノルテニウム（II）を包含せしめたコ
ア−シェル乳剤は、溶液Ｓを一定流速で添加（シェル沈
澱開始後２．８７分で開始しそしてシェル沈澱完了前
４．８５分で停止）した以外は乳剤Ａ″と同様に調製し
た。乳剤Ｃと称されそしてコア中にドーピング剤ヘキサ
シアノルテニウム（II）を包含せしめたコア−シェル乳
剤は、臭化ナトリウム１４．８８ｇ及びカリウムヘキサ
シアノルテニウム（II）０．１１９ｇを含有する水溶液
（溶液Ｔ）１．５９リットルを一定流速で添加（コア沈
澱開始後３．００分で開始しそしてコア沈澱完了後４．
９３２分で停止）した以外は乳剤Ａと同様に調製した。
【００４８】乳剤Ｃ′と称されそしてコア中にドーピン
グ剤ヘキサシアノルテニウム（II）を包含せしめたコア
−シェル乳剤は、溶液Ｔを一定流速で添加（コア沈澱の
開始後３．００分で開始しそしてコア沈澱の完了前４．
９３２分で停止）した以外は乳剤Ａ″と同様に調製し
た。各乳剤Ａ，Ａ′，Ａ″，Ｂ，Ｂ′，Ｃ及びＣ′を７
−ミル（ｍｉｌ）セルロースアセテート支持体上に塗布
して試験フィルムを製造した。ハロゲン化銀乳剤を含有
する溶融物を１平方メートル当り４０℃溶融物６９．９
ｇで塗布した。塗布に先立って増感色素、追加の不活性
ゼラチン及び核剤を溶融物に添加した。使用した増感剤
（色素Ｓ−１と称す）は、ナフト（１，２−ｄ）チアゾ
リウム−１−（３−スルホプロピル）−２−〔（３−ス
ルホプロピル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン〕
メチルヒドロキシド内部塩のトリエチルアミン複合体で
あった。使用した核剤は核剤Ｎ−Ａであった。溶融物の
pH値及びｐＡｇ値はそれぞれ５．６及び８．０であっ
た。乳剤層中の不活性ゼラチンの被覆量は一平方メート
ル当り２．６９ｇであった。硬化剤１，１′−メチレン
ビス（スルホニル）−ビス−エテン２．１重量％で硬化
したゼラチンオーバーコートを、１平方メートル当り
０．９１５ｇのゼラチン被覆量で施こした。
グ剤ヘキサシアノルテニウム（II）を包含せしめたコア
−シェル乳剤は、溶液Ｔを一定流速で添加（コア沈澱の
開始後３．００分で開始しそしてコア沈澱の完了前４．
９３２分で停止）した以外は乳剤Ａ″と同様に調製し
た。各乳剤Ａ，Ａ′，Ａ″，Ｂ，Ｂ′，Ｃ及びＣ′を７
−ミル（ｍｉｌ）セルロースアセテート支持体上に塗布
して試験フィルムを製造した。ハロゲン化銀乳剤を含有
する溶融物を１平方メートル当り４０℃溶融物６９．９
ｇで塗布した。塗布に先立って増感色素、追加の不活性
ゼラチン及び核剤を溶融物に添加した。使用した増感剤
（色素Ｓ−１と称す）は、ナフト（１，２−ｄ）チアゾ
リウム−１−（３−スルホプロピル）−２−〔（３−ス
ルホプロピル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン〕
メチルヒドロキシド内部塩のトリエチルアミン複合体で
あった。使用した核剤は核剤Ｎ−Ａであった。溶融物の
pH値及びｐＡｇ値はそれぞれ５．６及び８．０であっ
た。乳剤層中の不活性ゼラチンの被覆量は一平方メート
ル当り２．６９ｇであった。硬化剤１，１′−メチレン
ビス（スルホニル）−ビス−エテン２．１重量％で硬化
したゼラチンオーバーコートを、１平方メートル当り
０．９１５ｇのゼラチン被覆量で施こした。
【００４９】前記の試験フィルムをＸｅｎｏｎフラッシ
ュセンシトメーターを用いフィルターパックを介して１
／１４０００秒露光したが（Ｄａｖｉｄ Ａ．Ｃｏｒｅ
の“Ｓｅｎｓｉｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏ
ｎ Ｏｆ ｔｈｅ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏ
ｎ Ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ”，
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Vol.１３，No. １、１８〜２
３頁１９６９年参照）、これはマイクロフィルム用の典
型的ＣＯＭ装置に用いられる陰極線のＰ２２Ｂリンから
の露光をシミュレートするものである。２０個の個々に
目盛られた濃度のステップタブレットを用いて試験フィ
ルム細片に一定範囲の露光を与えた。処理フィルム細片
の可視写真濃度を既知露光強度対数に対してプロットし
て、対数露光曲線に対する特性濃度を得た。各特性曲線
から、最少濃度（Ｄmin ）、最高濃度（Ｄmax ）及びＤ
mi n より０．１濃度単位上の点での脚スピードを算出し
た。これらのスピードは、対照乳剤のスピードからのス
ピード増加分であるデルタスピードとして報告する。
ュセンシトメーターを用いフィルターパックを介して１
／１４０００秒露光したが（Ｄａｖｉｄ Ａ．Ｃｏｒｅ
の“Ｓｅｎｓｉｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏ
ｎ Ｏｆ ｔｈｅ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏ
ｎ Ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ”，
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Vol.１３，No. １、１８〜２
３頁１９６９年参照）、これはマイクロフィルム用の典
型的ＣＯＭ装置に用いられる陰極線のＰ２２Ｂリンから
の露光をシミュレートするものである。２０個の個々に
目盛られた濃度のステップタブレットを用いて試験フィ
ルム細片に一定範囲の露光を与えた。処理フィルム細片
の可視写真濃度を既知露光強度対数に対してプロットし
て、対数露光曲線に対する特性濃度を得た。各特性曲線
から、最少濃度（Ｄmin ）、最高濃度（Ｄmax ）及びＤ
mi n より０．１濃度単位上の点での脚スピードを算出し
た。これらのスピードは、対照乳剤のスピードからのス
ピード増加分であるデルタスピードとして報告する。
【００５０】すべての試験フィルムを、現像時間３０
秒、定着及び洗浄時間３０秒の改良ＫＯＤＡＫ ＰＲＯ
ＳＴＡＲ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ中９３℃でＥＡＳＴＭＡ
Ｎ ＫＯＤＡＫ ＭＸ−１５５０現像液を用いて処理し
た。乳剤特性及び写真パラメーターを以下の第Ｉ表に要
約する。
秒、定着及び洗浄時間３０秒の改良ＫＯＤＡＫ ＰＲＯ
ＳＴＡＲ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ中９３℃でＥＡＳＴＭＡ
Ｎ ＫＯＤＡＫ ＭＸ−１５５０現像液を用いて処理し
た。乳剤特性及び写真パラメーターを以下の第Ｉ表に要
約する。
【００５１】
【表１】
【００５２】第Ｉ表のデータに示されているように、コ
ア又はシェルのいずれかにドーピング剤ヘキサシアノル
テニウム（II）を包含すると、同様の粒子サイズでドー
ピング化されない乳剤と比較して、匹敵するＤmin 値及
びＤmax 値を示しながら写真スピードを有意に改良す
る。すなわち、例１及び対照２は同様の粒子サイズを有
するが例１はシェル中にドーピング剤が存在するために
デルタ脚スピードが２２である。同様の結果は、例２と
対照３の比較、例３と対照１の比較及び例４と対照３の
比較においても認められる。
ア又はシェルのいずれかにドーピング剤ヘキサシアノル
テニウム（II）を包含すると、同様の粒子サイズでドー
ピング化されない乳剤と比較して、匹敵するＤmin 値及
びＤmax 値を示しながら写真スピードを有意に改良す
る。すなわち、例１及び対照２は同様の粒子サイズを有
するが例１はシェル中にドーピング剤が存在するために
デルタ脚スピードが２２である。同様の結果は、例２と
対照３の比較、例３と対照１の比較及び例４と対照３の
比較においても認められる。
【００５３】例５〜１３ イオウ及び金増感剤の使用量を変えた以外は乳剤Ｃ′と
同様に、乳剤Ｄ，Ｅ，Ｆ及びＧを調製した。各乳剤Ｄ，
Ｅ，Ｆ及びＧにおいて、平均粒子サイズは０．４１６マ
イクロメートルであり、ヘキサシアノルテニウム（II）
は６０ppm の量コア中に包含され、そして核剤Ｎ−Ａの
量はＡｇ １モル当り０．０１１ミリモルであった。
同様に、乳剤Ｄ，Ｅ，Ｆ及びＧを調製した。各乳剤Ｄ，
Ｅ，Ｆ及びＧにおいて、平均粒子サイズは０．４１６マ
イクロメートルであり、ヘキサシアノルテニウム（II）
は６０ppm の量コア中に包含され、そして核剤Ｎ−Ａの
量はＡｇ １モル当り０．０１１ミリモルであった。
【００５４】イオウ及び金増感剤の使用量を変えた以外
は乳剤Ｂと同様に乳剤Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ及びＬを調製し
た。各乳剤Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ及びＬにおいて、平均粒子サ
イズは０．３９６マイクロメートルであり、ヘキサシア
ノルテニウム（II）はシェル中に１００ppm の量包含さ
れ、そして核剤Ｎ−Ａの量はＡｇ １モル当り０．０２
２ミリモルであった。
は乳剤Ｂと同様に乳剤Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ及びＬを調製し
た。各乳剤Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ及びＬにおいて、平均粒子サ
イズは０．３９６マイクロメートルであり、ヘキサシア
ノルテニウム（II）はシェル中に１００ppm の量包含さ
れ、そして核剤Ｎ−Ａの量はＡｇ １モル当り０．０２
２ミリモルであった。
【００５５】イオウ（ナトリウムチオサルフェート五水
和物）及び金（クロロ金酸カリウム）増感のレベル並び
に写真パラメーターは第II表に要約する。
和物）及び金（クロロ金酸カリウム）増感のレベル並び
に写真パラメーターは第II表に要約する。
【００５６】
【表２】
【００５７】第II表のデータに示されているように、所
定の粒子サイズにおいて、金増感剤のイオウ増感剤に対
する重量比はスピード及び粒状性の両者に影響を与え
る。最適比では、許容しうるＤmax 及びＤmin 値をなお
保持しながらスピード増加及び粒状度低下が達成され
る。
定の粒子サイズにおいて、金増感剤のイオウ増感剤に対
する重量比はスピード及び粒状性の両者に影響を与え
る。最適比では、許容しうるＤmax 及びＤmin 値をなお
保持しながらスピード増加及び粒状度低下が達成され
る。
【００５８】例１４〜１８ 核剤Ｎ−Ａの量を変えた以外は対照乳剤Ａと同様に乳剤
Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ及びＱを調製した。各乳剤Ｍ，Ｎ，Ｏ，
Ｐ及びＱにおいて、平均粒子サイズは０．２９０マイク
ロメートルであり、ドーピング剤は使用せず、イオウ増
感剤レベルは２．０mg／moleAgであり、金増感剤レベル
は４．０mg／moleAgであった。
Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ及びＱを調製した。各乳剤Ｍ，Ｎ，Ｏ，
Ｐ及びＱにおいて、平均粒子サイズは０．２９０マイク
ロメートルであり、ドーピング剤は使用せず、イオウ増
感剤レベルは２．０mg／moleAgであり、金増感剤レベル
は４．０mg／moleAgであった。
【００５９】核剤Ｎ−Ａの量を変えた以外は乳剤Ｂと同
様に乳剤Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ及びＶをも調製した。各乳剤
Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ及びＶにおいて、平均粒子サイズは０．
３９６マイクロメートルであり、ヘキサシアノルテニウ
ム（II）はシェル中に１００ppm の量包含され、イオウ
増感剤レベルは２．０mg／moleAgであり、金増感剤レベ
ルは４．０mg／moleAgであった。
様に乳剤Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ及びＶをも調製した。各乳剤
Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ及びＶにおいて、平均粒子サイズは０．
３９６マイクロメートルであり、ヘキサシアノルテニウ
ム（II）はシェル中に１００ppm の量包含され、イオウ
増感剤レベルは２．０mg／moleAgであり、金増感剤レベ
ルは４．０mg／moleAgであった。
【００６０】核剤の使用濃度及び写真パラメーターを第
III 表に要約する。
III 表に要約する。
【００６１】
【表３】
【００６２】第III 表のデータに示されているように、
ドーピング化されていない対照乳剤の写真スピード及び
Ｄmax は、本発明により調製されたドーピング化乳剤の
写真スピード及びＤmax と比較して、核剤レベルの変化
によりはるかに大巾に変化する。したがって、ドーピン
グ化乳剤については核剤濃度の正確な調整の重要性はは
るかに少ない。
ドーピング化されていない対照乳剤の写真スピード及び
Ｄmax は、本発明により調製されたドーピング化乳剤の
写真スピード及びＤmax と比較して、核剤レベルの変化
によりはるかに大巾に変化する。したがって、ドーピン
グ化乳剤については核剤濃度の正確な調整の重要性はは
るかに少ない。
【００６３】例１９〜２５ 核剤Ｎ−Ａの性能を核剤Ｎ−Ｂの性能と比較するため
に、乳剤（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ），
（ｆ）及び（ｇ）を調製した。各乳剤（ａ），（ｂ），
（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ｆ）及び（ｇ）において、
平均粒子サイズは０．４２４マイクロメートルであり、
ヘキサシアノルテニウム（II）はシェル中に１００ppm
の量包含され、イオウ増感剤レベルは２．０mg／moleAg
でありそして金増感剤レベルは４．０mg／moleAgであっ
た。
に、乳剤（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ），
（ｆ）及び（ｇ）を調製した。各乳剤（ａ），（ｂ），
（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ｆ）及び（ｇ）において、
平均粒子サイズは０．４２４マイクロメートルであり、
ヘキサシアノルテニウム（II）はシェル中に１００ppm
の量包含され、イオウ増感剤レベルは２．０mg／moleAg
でありそして金増感剤レベルは４．０mg／moleAgであっ
た。
【００６４】核剤の使用濃度及び写真パラメーターを第
IV表に要約する。
IV表に要約する。
【００６５】
【表４】
【００６６】第IV表のデータにより示されるように、核
剤Ｎ−Ａでは、核剤Ｎ−Ｂと比較して匹敵するスピード
を保ちながら有意に良好なＤmax が得られる。前記例の
すべてのデータを考察すると、ヘキサシアノルテニウム
（II）は直接ポジティブコア−シェル乳剤にとって極め
て効果的なドーピング剤であることが明らかである。本
ドーピング剤によれば、現像された粒状度レベルがＣＯ
Ｍ用途に十分許容されうるような十分に少サイズのハロ
ゲン化銀粒子の使用を可能にしながら優れた写真スピー
ドが得られる。またＤmin 及びＤmax についても十分に
許容可能な値が得られる。
剤Ｎ−Ａでは、核剤Ｎ−Ｂと比較して匹敵するスピード
を保ちながら有意に良好なＤmax が得られる。前記例の
すべてのデータを考察すると、ヘキサシアノルテニウム
（II）は直接ポジティブコア−シェル乳剤にとって極め
て効果的なドーピング剤であることが明らかである。本
ドーピング剤によれば、現像された粒状度レベルがＣＯ
Ｍ用途に十分許容されうるような十分に少サイズのハロ
ゲン化銀粒子の使用を可能にしながら優れた写真スピー
ドが得られる。またＤmin 及びＤmax についても十分に
許容可能な値が得られる。
Claims (2)
- 【請求項１】 支持体、並びに化学増感されたコア及び
化学増感されたシェルを含むコア−シェルハロゲン化銀
粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を含んでなる直接ポ
ジ写真要素であって、前記コア及び前記シェルの少くと
も一方が一群のドーピング剤を含んでなり、前記ドーピ
ング剤がヘキサシアノルテニウム（II）であることを特
徴とする直接ポジティブ写真要素。 - 【請求項２】 前記シェルが、金−含有化学増感剤及び
イオウ−含有化学増感剤の両者で化学増感され、そして
前記のイオウ−含有化学増感剤に対する前記の金−含有
化学増感剤の重量比が少くとも約２：１である請求項１
記載の直接ポジティブ写真要素。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/037,066 US5532119A (en) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | High-speed direct-positive photographic elements utilizing core-shell emulsions |
| US037066 | 1993-03-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06308659A true JPH06308659A (ja) | 1994-11-04 |
| JP3452969B2 JP3452969B2 (ja) | 2003-10-06 |
Family
ID=21892254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05153294A Expired - Fee Related JP3452969B2 (ja) | 1993-03-25 | 1994-03-23 | コア−シェル乳剤を用いる高スピード直接ポジティブ写真要素 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5532119A (ja) |
| EP (1) | EP0617323B1 (ja) |
| JP (1) | JP3452969B2 (ja) |
| CA (1) | CA2117132C (ja) |
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