JPS613137A - 内部潜像型コア／シエル直接ポジハロゲン化銀乳剤及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は内部潜像型コア／シェル直接ポジ・・ロダン化
銀写真乳剤及びその製造法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真乳剤の製造に当っては、種々の添加剤
が使用される。例えば特開昭３３−ざλ弘ｏｒ号や同３
３−／ｌＩ’１３／り号等に開示されているようなチオ
ン化合物や米国特許３，５７≠。

１．２１号等に記載のチオエーテル化合物といった硫黄
含有化合物をハロゲン化銀粒子の形成中に添加する事に
よって粒子サイズ分布が狭く（つまり粒子サイズが揃っ
ている）、且つ結晶形が一定のハロケン化銀粒子が形成
される。これらの化合物はハロゲン化銀溶剤として知ら
れており、内部潜像型コア／シェルハロゲン化銀粒子の
形成時に用いると硬調で且つ高感度の直接ポジ乳剤が得
られるので有用である。

また、特開昭３６−２６６１２号等に開示されているよ
うに、ハロゲン化銀粒子の形成時に色素を添加すると、
所望の結晶形や大きさをもった粒子ｔつくる事ができる
ので色素の使用は有用である。

更に特開昭ｊよ一２２ｔ２２号等に開示されているよう
なチオン化合物を用いてコア／７工ル型ハロゲン化鋏粒
子用の内部核（コア）粒子を化学増感すると併用する金
増感剤の作用が有効に促進され、高感度の内部潜像型コ
ア／シェルハロゲン化銀乳剤が得られるので、硫黄含有
化合物の使用は有用である。

ところで、反転処理を施す事無しに直接ポジ像を形成す
る事のできる内部潜像型コア／シェル直接ポジハロゲン
化鋏写真乳剤の製造法は従来よく知られておシ、例えば
下記の方法でつくる事ができる。

特開昭７７−／３１ｔｌｌ／号には、直接ポジ乳剤とし
て有用な内部潜像型コア／シェル乳剤の製造法が記載さ
れておシ、この製法は金鵬イオンをドープするか、化学
増感するか、又はその両方の処理を施したハロゲン化銀
の内部核（コア）と該内部核の少なくとも感光サイ）ｆ
被覆するハロゲン化銀の外部殻（シェル）からなるハロ
ケン化銀粒子を含む内部潜像型乳剤のコア／シェル・・
ロダン化銀粒子表面をポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、
ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリドン）、ビニルアルコール
　Ｎ−ビニルピロリドン共重合体やＮ−ビニルピロリド
／−ビニルアセテート共重合体等のポリマーの存在下で
化学熟成する事を特徴とするものである。

また、特公昭３２−３１７２／３号（ｐ：ｖａｎｓの米
国特許３．７６／、２７４号）にも、直接ポジ乳剤とし
て有用な内部潜像型乳剤が記載されてお）、コノ乳剤社
ハロゲン化銀粒子内部にドープ剤を含み、且つ該粒子表
面を化学増感する事を特徴とするものである。この事は
またＦｏｒｔｅｒ等の米国特許３，３／７，３２２号に
も教示されている。

また、特開＠１３−Ａ４７２７号には、内部潜儂型Ｍ接
ポジハロダン化鋏乳剤の特殊な製造法が開示されておｐ
１具体的に述べるとここには銀塩と水溶性ハロゲン化物
とを反応させてハロゲン化銀粒子を生成させる工程にお
いて、全水溶性沃化物の少くとも１０モルチ量をハロゲ
ン化銀全生成量のうちのμ分の１モル量が生成された以
降に銀塩と反応させて生成せしめた１０モルチ以下の沃
化銀を含有する内部潜像型乳剤に生じがちな、高照度露
光域に於る再反転ネガｇＩ１１に１該乳剤の製造後であ
ってしかもカプフー等の添加の前に酸化剤全添加して抑
制する事が提案されている。

また、特開昭ｌｔ−７０２２／号には、内部潜像型直接
ポジハロゲン化銀乳剤の製造後セット時に添加するゼラ
チンとして「酸化処理したゼラチン」を使用する方法が
提案されておシ、これによって乳剤のセット保存中に写
真性能が低下しないという効果がうたわれている。

ところで、一般に内部潜像型コア／シェル厘接ポジハロ
ゲン化銀乳剤で扛高い感度や最高＠度（］）ｍａｘ、）
を与える乳剤はど再反転ネガ像が強く発生するという傾
向があり、又乳剤の保存安定比や製造安定性が悪いとい
う傾向がある。

なかでも多種多様の写真用添加剤が加えられる実用乳剤
の製造に当っては、乳剤の製造安定性が良い事が強く要
求される。製造安定性の装作としては、例えば ■　コアシェルハロゲン化銀の表面後熟進行が早い事（
これによって］）ｍａｘが安定する）。

■　コア／シェルハロゲン化銀乳剤の溶解経時安定匹が
よい事。

内部潜像型コア／シェル直接ポジ乳剤の製造に当っては
、前記のような種々の技術的問題点を解決する事が要望
されているが、従来提案されているような乳剤の製造法
では満足のいく結果が得られていない。

（発明の目的） 本発明の目的は、感度や］）ｍａｘが高く、且つ］）ｍ
　ｉ　ｎが低くてしかも再反転ネガ像の発生が少なく、
更に保存安定性や製造安定性がよいという点で従来の技
術的問題を打破した内部潜ｇ＃型コア／シェル直接ポジ
ハロゲン化銀写真乳剤とその製造法を提供する事にある
。

（従来の技術的問題点を打破するための手段）本発明省
吟は、鋭意研究を重ねた結果、下記の乳剤とその製造法
が上記の発明の目的を効果的に達成できる事を見い出し
た。

】）金属イオンをドープするか、もしくは化学増感する
か、又はその両方を施したハロゲン化銀の内部核（コア
）粒子の少なくとも感光サイトラハロゲン化銀の外部殻
（シェル）で被覆してなるコア／シェル型ハロゲン化銀
粒子を含む内部浩像型直接ポジハロゲン化銀乳剤に於て
、該乳剤中の写真用添加剤（該添加剤はハロゲン化銀粒
子の形成の際にその結晶形や大きさを変えたり、或いは
写真性に影４Ｉを与える化合物であるが、その使用後は
残存していると却って写真性に悪い影響金与えるもので
ある）が、該コア／シェル型ハロケン化銀粒子の形成終
了又は該粒子の表面化学熟成（後熟）終了までに失活剤
により失活させられている事を特徴とする内部浩ｇＩ型
コア／シェル直接ポジハロゲン化銀乳剤。

２）金属イオンをドープするか、もしくは化学増感する
か、又はその両方を施したハロゲン化銀の内部核（コア
）粒子を形成し、次に骸内部核の少なくとも感光サイト
をハロゲン化銀の外部殻（シェル）で被覆する事からな
るコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含む内部潜像型直
接ポジ乳剤の製造法に於て、該ハロゲン化銀粒子の形成
の際にその結晶形や大きさを変えたり、或いは写真性に
影響を与えるが、その使用後は残存しているとかえって
写真性に悪い影響を与えるような写真用添加剤全使用し
た後、該コア／シェルハロゲン化銀粒子の形成終了又は
該粒子の表面化学熟成（後熟）終了までに失活剤により
失活させる事を特徴とする内部潜像型コア／シェル厘接
ポジハロゲン化鋏乳剤の製造法。

ここで、「失活させる」とは、前記の写真用添加剤（以
下、「被失活物質」という）の作用効果全低下ないしは
全くなくしてしまう裏金いう。

（発明の効果） 本発明によって、内部潜像型コア／ジェル直接ポジ乳剤
の製造上、問題であった「表向後熟進行」が改良されて
Ｄｍａｘの安定した写真乳剤が侍られる。表面後熟進行
金早めるためには、被失活物質を失活剤で失活させる時
期が車架であり、その時期としてはなかでも表面化学熟
成（後熟）が始まる前が好ましい。

また、本発明によって完成乳剤の「隘路経時安定性」も
良くなるし、又完成した乳剤を塗布した写真感光材料の
「保存安定性」も著しく改良される。

又、本発明の乳剤では従来、ノ・ロダン化銀への吸着力
が弱く実用に適さなかった分光増感色素も効率よく使用
できるために、分光増感についても改良されるという効
果がある。

更に、本発明によって感度やｌ）ｍ　ａ’　ｘが高く、
且つ］）ｍ　ｉ　ｎが低くてしかも再反転ネガ像の発生
が少ない写真乳剤が得られる。

内部潜像型コア／シェル厘接ポジ写真乳剤の製造に当っ
て従来使用されている写真用添加剤を「コア／シェル・
・ロダン北端粒子の形成終了又は該粒子の化学熟成終了
まで」という特定の時期（期間）に失活剤でもって失活
させる事によって上記のような特異的な（顕著な）効果
が得られるとは、全く予想外であった。従来、不用にな
った添加剤を水洗やｐ）Ｉ調節で除去するという考えは
あったが、特定の時期に失活剤でもって失活させるとい
う考え（コンセプト）は従来の乳剤製造技術にない全く
新しいものだからである。

（従来の技術的問題点を解決する手段の詳細な聰明） 本発明に於て使用される被失活物質の具体例としては、
硫黄含有ハロゲン化銀溶剤、硫黄増感剤、色素、硫黄含
有抑制剤や金増感の際に使用される補助剤等、ノ・ロダ
ン化銀粒子の形成の際に結晶の形や大きさを変えたり揃
えたｐ或いは感度等の写真性に影響を与える写真用添加
剤であって、なかでも硫黄原子（イオン又はラジカル）
全弁してノ・ロダン北端に吸着又は反応（配位）するも
ので、水洗やｐＨｍ節では乳剤から容易に除去されない
ものが好ましい。

前記のハロゲン化銀溶剤とは、より具体的には、水又は
水と有機溶媒との混合溶媒（例えば水／メタノール＝／
／ｌなど）に、０．０２モル濃度で存在せしめられたハ
ロゲン化銀溶剤がｔｏ　０ｃで溶解せしめ得る塩化銀の
重量の２倍をこえる重量の塩化銀全溶解することができ
るものである。

硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の具体例としては、チオシア
ン酸塩、有機チオエーテル化合物、チオン化合物やメル
カプト化合物等であり、更に具体的には特願昭３１−２
．３２０ｔり号（昭和ｊ［年）２月ｇ日冨士写真フィル
ム（株）により出願）明細書第ざ頁〜第２３頁に記載の
化合物や符開開３１−７７７３７号公報明細書の第１り
ｊ頁〜／り６頁に記載の化合物、或いは同６３−４２１
１００を号、同３３−／１７４１３／り号公報明細書の
記載のチオン化合物や同号公報明細Ｖに記載のチオエー
テル化合物等を挙げる事かできる。

また、前記の硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿
素類、チアゾール類、ローダニン類ナトノ化合物であり
、それらの具体例は米国特許／、！７１、Ｙ１１ｔ１号
、同２．ｌｌ１０，４１２号、同２＋２７ｔ、り≠７号
、同２，７２８’、６６１号、同３　、　ＡｊＪ　、り
！５号や％開開よｊ−参！０／を号に記載されているも
のを挙げる事ができる。

また、ハロゲン化銀粒子の形成時に添加されるのに有用
な色素の具体例としては、％開開ｊｔ６−２１、ｊｔｌ
り号、同ｊ３−１０２７３３号、同ｊ２−／１００／２
号、同ｊｌ−／１１７１１７２号、特公昭１３−１０２
７３！号、同ｚｉ−２ｒｏ２７号、米国特許λ、７Ｊｊ
、７４４号、同グ、ｏ。

ｔ、０２１号、同１１．／１３．７ｊｔ号、同≠。

２２６．６６６号等に記載のメチン染料がある。

不発明に用いられるメチン染料には、シアニン、メロシ
アニン、コンプレックスシアニン及びコンプレックスメ
ロ７アニン、オキソノール、スチリル、ヘミシアニン、
ヘミオキソノール、メロスチリル、ストレプトシアニン
を含むポリメチ／染料が含まれ、メチン鎖のメチン基が
窒素原子におきかわったアザポリメチン染料も含まれる
。

シアン染料１’ｌＪ、キノリニウム、ピリジニウム、イ
ンキノリニウム、３Ｈ−インドリウム、ベンゾ（ｅ）イ
ンドリウム、オキサシリウム、オキサゾリニウム、チア
ゾリニウム、チアゾリウム、セレナゾリウム、セレナシ
リニウム、ベンゾオキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム
、セレナゾリウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム
、ベンズイミダゾリウム、ナフトオキサシリウム、ナフ
トチアゾリウム、ナフトセレナゾリウム、ナフトイミダ
ゾリウム、ジヒドロナフトチアゾリウム、ジヒドロナフ
トセレナゾリウム、ピリリウム、イミダゾピンジニウム
、イミダゾ〔≠、ｊ’−ｂ）キノリニウム、ピロリジニ
ウム、第四級塩及びインドール核等から導かれるような
メチン縮合によシ結合されたλつの塩基性複素環核が含
まれるが、一般的にハロゲン化銀乳剤の分光増感、カブ
リ防止等の安定性向上に用いられているシアニン染料が
含まれる。

メロシアニン染料にハ、バルビッール酸、λ−チオバル
ビッール酸、ローダニン、ヒダントイン、コーチオヒダ
ントイン、λ−ピラゾリンー！−オン、λ−イソオキサ
ゾリンーよ一オン、インダン−ｌ、３−ジオン、シクロ
ヘキサ７−／、Ｊ−ジオン、／、３−ジオキサン−弘、
６−ジオン、ピッゾリン−３，！−ジオン、λ−チオオ
キサゾリジンー２．≠−ジオン、ｋンタンー２．ＩＩ−
ジオン、アルキルスルホニルアセトニトリル、アリール
スルホニルアセトニトリル、マロン酸ジエステル、マロ
ノニトリル、イソキノリン−≠−オン、クロマン−２，
グージオ／、ピッゾロ（ｊ、／−ｂ〕キナゾリン等から
誘導されるような酸性核とシアニン色素に用いられるよ
うな塩基性核とがメチン結合によｐ縮合されたものを含
む。

８０３に ０３Ｎａ ｓｏ３　５（Ｊ３に ＳＯｓ　　　　　　５ＯａＫ ＳＯｓＫ し２Ｍ５　　　　　　　　　　　　（ＣＨ２）３Ｓす３
人Ｏ３Ｎａ Ｃ２Ｈ５ 本発明に用いられるメチ／染料の記載文献例とＡ、Ｗｅ
ｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　　ｅｄ、ｒ　　Ｉｎｔｅｒｓｃｉ
６ｎｃ６゜ａｎｄ　Ｅ、Ｃ０Ｔａｙｌｏｒ　　６ｄｓ、
　、Ｊｏｈｎ　Ｗ口１ｅｙ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　、　／り７７　、ｐ、　＋４４／　
ｉ２３〜２ＩＩ（／り７ｆｆ）、ドイツ特許り２９．Ｏ
ｔｏ号、米国特許２，２３／、ｌ、３１号、同一。

４’ＰＪ、７弘ｊ号、同λ、３０３．７７６号、同、２
Ｉｊｌり、００／号、同２１り／２，３２Ｐ号、同３Ｊ
！！、３り弘号、同３　、　ｔｊｊ　、り！２号、同３
，６７２，１９７号、同３．乙？≠、２／７号、英国特
許／、２≠２．！ｇｔ号、特公昭≠弘−／≠０３０号等
多くのものがあげられる。

本発明において用いられる硫黄含有抑制剤とは、ハロゲ
ン化銀粒子の粒子成長を実質的に抑制するものであり、
換言すれば該抑制剤とに、粒子成長全促進するものでな
いことを意味しておシ、具体的には、粒子の晶へきの成
長を制御したり、粒子成長を直接的に抑制したシするも
のである。更に具体的に説明すると、メルカプト基又は
チメケトン基でハロゲン化銀結晶表面に吸着し、かつ後
述のテスト法（抑制度テスト）で、塩化銀粒子の成長を
実質的に促進しない（即ち、抑制するか、又はサイズは
変えない。）硫黄含有化合物である。

又、このテスト法に更に失活剤を併用することで、不発
明の目的に適する失活剤全選択することができる。

（テスト法−抑制度テスト） 〔その／〕 ７００Ｃに保った１液に、■液ｆＪＯ秒間で添加し九後
、２０分間物理熟成させる。その後、水で７１倍に希釈
した後濁ｆｔ−測定する。

■液　ｏ、／Ｎ　ＡｇＮＯｓ　　水溶液　　λＯｃｃ塩
化釧粒北端成長を抑制する化付物、つ１り硫黄含有抑制
剤を工、粒子サイズを小さくするため、上記テスト法で
の濁＃は化合物ヲ象加し乞いときに比べ小さくなる。本
発明でいう硫黄含有抑制剤は、この方法で調べた時に化
合物を添加しない時の濁度を変えないか又は小さくする
ものを言う。

〔そのコ〕

本発明の目的にかなう失活剤の選択は以下の様に行う。

７００Ｃに保った前記のＩ液（但し、硫黄含有抑制剤と
して下記の［Ｉ−／］’に添加する。）に、前記の■液
を加える２Ｃ分前に、テストしようとする失活剤ｆ　２
　Ｘ　／　０　　”モル添加し、以下〔そのｌ〕と同じ
手順で■液の添加、物理熟成及び稀釈、濁度測足を行う
。

ＣＩ−／　）が存在し、失活剤を加えなかった時の濁度
（勿論〔そのｌ〕で述べた様に［１−／　）によシ濁度
は、ＣＩ−／　）なしのときに比べ小さくなっている。

）が大きくなれば（即ち、ＣＩ−／〕カレの時のそれに
近すけば）その失活剤は、本発明の目的にかなうもので
ある。

硫黄含有抑制剤ＣＩ−／） 本発明に用いうる硫黄含有抑制剤としては、先に述べた
ようＶＣメルカプト基金もつ化合物やチオケトン基をも
つ含窒素へテロ環化合物等が有用であり、更に具体的に
は特願昭ｊターフ９１６号（昭和より年参月／Ｐ日　富
士写真フィルム（ａ−）出願）明細書の第１Ｏ頁〜λり
頁に記載のものを挙げる事ができる。

金増感の際の補助剤として扛、特開昭６１−２りｌコ２
号公報明細書第２／ｊ頁ないしλｌり頁に記載されてい
るようなチオ尿素化合物を挙ける事ができる。

本発明に使用する失活剤は先に述べたように、被失活物
質の作用を低下ないしは全くなくしてしまう化合物であ
ってしかも写真性に害を及はさないものであればいずれ
のものでも使用できる。

酸化剤として壷１、無機酸化剤や有Ｉ＆酸化剤金用いる
ことができる。

次に酸化剤の具体例を挙げる。

無機酸化剤として鉤、例えば、過酸化水素（水）、過酸
化水素の付加物（１＋１１えび、ＮａＢＯ２−Ｈ２Ｏ２
・３Ｈ２０ｘ　　Ｊ　Ｎ　ＺＩ　Ｃ０３・ＪＨ２０２、
Ｎａ４Ｐ、０７−．２１（２０２，２Ｎａ２ＳＯ４゜Ｈ
２Ｏ２・２Ｈ２０など）、ペルオキシ酸塩（例えばｓ　
Ｋ　２　Ｓ　２０８・Ｋ２Ｃ２Ｏ４・Ｋ　４　Ｐ　２　
ｏｓなど）、はルオキシ錯体化合物（例えばに２（Ｔｉ
　（０２）Ｃ２０４）・ｊ　Ｈ２０、≠・Ｋ２ＳＯ４・
Ｔｉ（０２）ＯＨ−８０４・２Ｈ２０、Ｎａａ（ＶＯ（
０２）（Ｃ２０４）２・７Ｈ２０など）、過マンガン酸
塩（ｆＩｌえば、Ｋ　Ｍ　ｎ　Ｏ４ｆｚど）やクロム酸
塩（ｆｉｌえば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７など）などの酸素酸塩
類などがあ夛、 有機酸化剤としては、有機過酸化物（例えば、過酢酸、
過安息香酸なと）などがある。

また、その他、酸化性のガス（ｆＩｌえは、オゾン、酸
素カスなど）、ノ・ロダン全放出する酸化性化合物（例
えば、次亜塩素酸ナトリウム、Ｎ−ブロムサクシイミド
、クロフミンＢ（ソデイウムベンゼンスルホンクロクミ
ド）、クロフミンＴ（ソデイウムパフトルエンスルホン
クロクミド）ナト）すどの酸化性化合物も用いることが
できる。

どのような酸化剤が本発明の目的に適しているか否かは
、既に述べた様に前述のテスト法（抑制度テスト）の〔
そのコ〕で選択することができ、被失活物質の作用を失
活させると同時に、ゼフチンを分解したりまたは強烈な
減感作用をもたないような化合物が本発明においてはよ
シ好ましいものである。このような特注についても前述
のテスト法（抑制ｇテスト）または常法により写真％註
を調べることによって評価することができる。

酸化剤の中にはゼクチンを分解したり、強烈な減感作用
ｔＶするものがあｌ特に、ノ・ロダン全放出する酸化剤
は、このような愚作用が大きい）、このような酸化剤を
本発明に用いる時には、添加量を少なくして用いる必要
がある。

上記の酸化剤のうちでは、無機酸化剤及び酸化性ガスが
好ましく、具体的には過酸化水素及びその付加物、過硫
酸塩やオゾンが好ましい。また無機酸化剤の中でも特に
、過酸化水素またはその付加物が好ましい。

これらの酸化剤は、はとんど市販に供されており、また
、容易に合成することも可能である。

本発明に於て使用される被失活物質の添加量は、用いる
被失活物質の種類や添加時期により自由にきめられるが
、ハロゲン化銀１モル当ｐｉｏ−７モル〜１０　　”モ
ルが好ましく、ＩＱ−６モル〜ＩＱ−２モルがより好ま
しい。

また、酸化剤の添加ｔは使用した被失活物質の量に応じ
て適宜変えることができる。完全に被失活物質の作用を
消滅させる必要がある時は、該被失活物質に対し当量以
上添加する必要があるし、必要な分だけ失活させる時に
は、それに応じて添加量を調節すればよい。例えば硫黄
含有抑制剤に対してｆｉ　／　／　／　０−　ｊ　００
倍モル用いることができる。

被失活物質や酸化剤は、水又は、水に可溶な有機溶媒（
例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケ
トン類、エステル類、アミド類など）に溶解して加えれ
ばよい。

酸化剤の添加時期は、被失活物質の添加の前でも後でも
双方でもよいが、好ましくは、後である。

本発明に丸・いて失活剤として酸化剤を用いる場合、硝
酸イオン（例えば、硝酸アンモニウム、硝酸カリウムな
ど）やリン酸イオンなどの存在下で行なうこともできる
。

これらの化合物は、予め銀塩水溶液゛またはハロゲン塩
水溶液に添加しておくことができる。

これらの化合物は通常／〜２０ｆ１モルーＡ？程贋用い
られる。

また、酸化剤を使用する場合、タングステン酸塩（ナト
リウム塩、カリウム塩など）、酸化バナジウムや酸化オ
スミウム等の金属酸化物、全編塩類（鉄塩、銅塩など）
などの触媒の存在下で行なうこともできる。これらの触
媒は酸化剤の添加前にあらかじめ添加しておいてもよい
し、酸化剤の添加と同時または添加後圧用いてもよい。

通常、１０■〜／？１モル−Ａ？程度用いられる。

また、酸化剤として過酸化水素が用いられる場合、その
安定剤としてリン酸、バルビッール酸、尿酸、アセトア
ニリド、オキシキノリン、ピロリン酸ナトリウム等と併
用してもよい。

次に、内部潜傷型コア／シェル直接ポジ乳剤の製法につ
いて以下に詳述する。

コアに金属イオン金ドープするには、粒子形成または物
理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩などの金属イオン
源を共存させておく方法を採用できる。金属イオンは通
常ハロゲン化銀１モルに対しｌｏ−６モル以上の割合で
使用する。コアのハロゲン化ａｈ上記金属イオンのドー
プに代えまたはそれと共に貴金属増感剤、硫黄増感剤、
還元増感剤の１種以上を用いて化学増感してもよい。特
に貴金属増感と硫黄増感金施すと感度が上昇する。かか
るコアの・・ロダン化銀の処理及びコアを構成するノ・
ロダン化銀の粒子表面金シェルとなるハロゲン化銀で被
積する方法は公知であって、例えば米国特許第３，２０
７．．３／４号、同第３，３／７，３λλ号、同第３．
３ｔ７．７７を号（ただし粒子表面のカブらせ工程を除
く）、同第Ｊ　、７Ａ／　、λ７を号各明細書等に記載
されている方法が有利に適用できる。

コアのハロゲン化銀とシェルのノ・ロダン化銀との使用
比率は任意であるが通常、前者７モルに対して後者ｆＯ
，ｊ〜ｔモル用いるとよい。

コア及びシェルのハロゲン化銀は同じ組成を持つものが
好ましいが互いに異なる組成金持つものであってもよい
。本発明にあってはコアとシェルのハロゲン化銀として
は例えば臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭沃化銀
、塩臭沃化銀等金用いうる。好ましいハロゲン化銀は少
くともＳＯモルチの臭化銀からなり、最も好ましいのは
コアもシェルもともに臭化銀の場合である。

本発明においては釉々の粒子サイズをもつコア／シェル
ハロゲン化銀粒子に対して適用しうるが、平均粒子直径
が約０．／−２，５ミクロン、奸才しくに約０．２〜λ
、５ミクロン、とくに好ましくｎ約ｏ、ｔｒ〜λ、０ミ
クロンのコア／シェルハロゲン化銀粒子が良好な結果を
与える。

コア／シェルハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
も、また球状、板状などのような変則的いｒｒｅｇｕｌ
ａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の
複合形をもつものでも更には種々の結晶形の粒子の混合
から成っているものでもよい。板状をもった内部潜像型
コア／シェルハロゲン化銀乳剤としては、例えば軟泥特
許７９ｊ１３号や英国特許２／／／７０ｔｋ＋同２／１
０１３　／Ａに記載のものが有用である。また、コア／
シェルハロゲン化銀粒子はその粒子サイズが揃った、い
わゆるゝ単分散ｌ註のものでもよい。

かかるコア／シェルハロゲン化銀粒子は周知のように結
合剤中に分散される。

結合剤としては、従来写真用として知られているものな
らいずれでもよいがゼラチンを用いるのが特に有利であ
る。

本発明の写真乳剤はハロゲン化銀の粒子表面を化学増感
（熟成）する必要にないが、ある程度化学増感（熟成）
しても構わない。また写真乳剤は、メナン色素類等によ
って分光増感されてよい。

本発明の写真乳剤は造核剤の存在下に現像するか又は全
面露光下に現像するかして直接ポジ像を作るものである
が、ここで使用できる造核剤としてけ米国特許第２．よ
ｔｌ、２１２号、同２．！６３．７１６号に記載された
ヒドラジド類；同３゜２２７．１１２号に記載されたヒ
ドラジド類とヒドクゾン類；英国特許／、２１３．１３
ｊ号、特開昭！λ−ｔりｔｌ３号、米国特許３，６／ｊ
。

１．１３号、同３，７１り、≠７≠号、同３，７３≠、
７３を号、Ｎ−，Ｏり≠、ｔざ３号、同≠。

／／！ｒ、／２２号郷に記載されたｔ級塩化合物、米国
特許３．’ｙｉｒ、≠７０号に記載されたカブらせ作用
のある（ｎｕｃ１６ａ　ｔｉｎｇ）置換基を色素分子中
に有する増感色素；米国特許ＩＩ、０３０゜Ｐ２よ号、
同弘、０３／、／２７号、同１１．２ダｊ、０３７号、
同ＩＩ、２！ｊ、Ｊ／／号、同≠。

２７、ｌ、、０／ｊ号、同弘、２７４，３ｔ≠号、英国
特許２　、０／２　、弘≠３号などに記載されたチオ尿
素結合型アシルヒドンジン系化合物；米国特許≠、３７
≠、２２３号等に記載された嵌木型アシルヒドクジン系
化合物；および米国特許≠、０１０．２７０号、同’１
，２７１．７１７１号、英国特許コ、０１／　、ｊり／
Ｂ等に記載されたチオアミド環やトリアゾール、テトツ
ゾール等のへテロ環基金吸着基として結合したアシルヒ
ドフジン系化合物が代表的なものである。

ここで使用される造核剤の量は、本発明の写真乳剤を表
面現像液で現像したときに充分な最大濃度を与えるよう
な量であることが望ましい。実際上は、用いられるハロ
ゲン化銀乳剤の％跣、造核剤の化学構造及び現像条件に
よって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわたっ
て変化しうるが、造核剤を現像液中に添加する場合は、
一般に現像液／ｌについて約ｏ、ｏ／ｙ−！？（好まし
くは０．０６１〜／？）である。造核剤全乳剤層中に添
加する場合には、写真乳剤中の銀１モル当シ約ｏ、ｉη
〜よＶの範囲が実際上有用で、好ましくは銀１モル当シ
約Ｏ０ｊ■〜約２２であシ、乳剤層に隣接する親水性コ
ロイド層に含有させる場合には、同一面積の写真乳剤に
含まれる銀の量に対して上記同様の量金言有させればよ
い。

造核剤は好ましくは写真乳剤層又はその隣接層中に添加
される。

被失活物質は例えば、下記の段階で失活剤により失活さ
れるのが好ましい。

■　硫黄含有ハロゲン化銀溶剤、硫黄含有抑制剤、又は
色素等の被失活物質が、内部核（コア）粒子形成時に使
用される場合； （イ）　コア粒子を化学増感する際、上記化合物が写真
ａに悪影響（例えば化学増感を抑制したり、カブリを増
加させたりする等の作用）を及ばず場合は、コア粒子形
成後、コア粒子の化学増感前。

１口）上記化合物がコア粒子を化学増感する際には無影
響又は有効な増感補助剤として作用するが、シェル形成
時には悪影ｖ會及はす場合は、コア粒子の化学増感後、
シェル形成前。

（ハ）上記化合物が、コア粒子Ｏ化学増感時及びシェル
形成時ＶＣは、無影響又は有効な増感補助剤又は、有効
なシェル形成補助剤として作用するが、コア／シェル乳
剤を表面化学増感（熟成）する際！／ｃは、悪影Ｖを及
はす場合は、シェル形成後、コア／シェル乳剤の表面化
学増感（熟成）開始前。

に）　コア粒子を化学増感しない場合で、シェル形成時
に上記化合物が悪影響を及ぼす場合は、コア粒子形成後
、シェル形成前。

に）　コア粒Ｈ４−化学増感しない場合で、上記化合物
がシェル形成時には、無影響又は有効なシェル形成補助
剤として作用するが、コア／シェル乳剤の表面化学増感
（熟成）時には悪影響を及ぼす場合株、シェル形成後、
コア／シェル乳剤０表面化学増感（熟成）開始前。

■　硫黄増感剤、硫黄含有抑制剤、金増感の際に併用さ
れる硫黄含有増感補助剤等の被失活物質がコア粒子の化
学増感のために使用される場合；（イ）上記化合物がシ
ェル形成時に悪影響を及ぼす場合は、コア粒子の化学増
感後、シェル形成前。

仲）　上記化合物がシェル形成時には無影響又は、有効
なシェル形成補助剤として作用するがコア／シェル乳剤
の表面化学増感（熟成）時には、悪影響を及ぼす場合は
、シェル形成後、コア／シェル乳剤の表面化学増感（熟
成）前。

■　硫黄含有ハロケン化銀溶剤等の被失活物質がシェル
形成中に使用され、これらの化合物がコア／シェル乳剤
の表面化学増感（熟成）時に悪影響を及ばず場合は、シ
ェル形成終了後、コア／シェル乳剤の表面化学増感（熟
成）前。

■　硫黄含有ハロゲン化銀溶剤、硫黄含有抑制剤、色素
、金増感の際の硫黄含有増感補助剤、硫黄増感剤等の被
失活物質がコア／シェル乳剤の表面化学増感（熟成）終
了後、溶解経時安定性や、保存安定性及び分光増感色素
の吸着等に対して愚作用を及ぼす場合は、コア／シェル
乳剤の表面化学増感（熟成）終了以前。

本発明で失活剤として酸化剤を多量に用いる時には、化
学熟成や、感材の保存中の写真性能の維持などに悪い影
響が及ばない様に、還元性物質（例えば、亜硫酸塩、ス
ルフィン酸類、還元性糖類など）を適当な時期に加えて
、余分に残っている酸化剤を失活させてもよい。

還元性物質を用いる時期としては、好ましくは酸化剤の
添加後である。

還元性物質の添加量は、用いる酸化剤や失活させる程度
によって変るが通常、酸化剤に対して等モルないし等モ
ル以上用いられ、好ましくは等モルないし５倍モル用い
られる。

本発明の直接ポジ写真乳剤を含む写真感光材料は黒白写
真用にもカラー写真用にも適用できる。

また、この感材の具体的な用途としては、撮影用感材、
プリント用感材、印刷用感材、レントゲン用感材、マイ
クロ写真用感材、拡散転写用感材、熱現像型感材、銀色
素漂白法用感材、映画用感材等であり、本発明の写真乳
剤は幅広い分野で利用できる。

感材がカラー拡散転写法用に使用される場合、色素画偉
形成物質（色材）として色素現像薬を使用する事もでき
るが、アルカリ性（現像液中）で非拡散性（非移動性）
であるが、現像の結果、拡散性色素（又はその前駆体）
を放出する型の色材を使用する方が有利である。この拡
散性色素放出型色材としては、拡散性色素を放出するカ
プラーやレドックス化合物等があり、これらはカラー拡
散転写法（ウェット方式）用のみならず、熱現像型感材
用（ドライ方式）色材としても有用である。

また感材が拡散転写法用フィルムユニット用に用いられ
る場合には粘性現像液で処理することが好ましい。この
粘性現像液はノ・ロダン化銀乳剤の現像（と拡散転写色
素像の形成と）に必要な処理成分を含有した液状組成物
であって、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、メ
チルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある。

上記の処理組成物は、米国特許λ、　！１７３　、　／
ｒｉ号、同λ、４４４３．Ｉｒｔ号、同２．ｔｊ３゜７
３２号、同２．７２ｊ　、０１ｊ号、同３．０ｊｔ、μ
り７号、同３．Ｏｊ１．．ｔり２号、同３゜／ｊλ、！
／！号等圧記載されているような圧力によシ破裂可能な
容器に充填して使用することが好ましい。

感材がカラー拡散転写法に用いられる場合、写真乳剤は
受像層が塗布されている支持体と同一の支持体上に一体
として塗布されていてもよいし、又別の支持体上に塗布
されていてもよい。またハロゲン化銀写真乳剤層（感光
要素）と受像層（受［Ｌ’素）とはフィルムユニットと
して組合わされた形態で提供されてもよいし、又分離独
立した写真材料として提供されてもよい。フィルムユニ
ットとしての形態は、露光、現像、転写画像の鑑賞を通
じて終始一体化されたものでもよいし、或いは現像後、
剥離するタイプのものでもよい。

実施例り 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を臭化カリウム
を含むゼラチン水溶液中に激しく攪拌し々から７！０Ｃ
で約１０分間を要して、同時に混合することにより臭化
銀乳剤を得た。沈澱を行う前（同時混合する前）に、ゼ
ラチン水溶液中にハロゲン化銀溶剤として鋏１モルあた
り／！０１ｖの３、≠−ジメチルー７，３−チアゾリン
−２−チオンを添加した。沈澱が終了すると、平均粒子
径が約ｏ、ｒミクロンの粒子サイズの揃った八面体臭化
銀結晶が生成した。この臭化銀粒子に次に銀１モルあた
りチオ硫酸ナトリウム＜＜、ｒＩＩ９及び銀１モルあた
り塩化銀酸カリウムλ、μＩＲ９を加え７ｒ　’Ｃで１
０分間加熱すること罠より化学増感処理を行なった。こ
のようＫして化学増感を施した内部核（コア）乳剤に第
１回目と、同じように臭化カリウムと硝酸銀の各水溶液
ｆｌｌｊ分間かかつて同時混合して内部潜像型コア／シ
ェル乳剤を調製した。最終的な、平均粒子形は／、０ミ
クロンであった。この乳剤を常法の７０キユレーシヨン
法に従い水洗した。（乳剤（Ａ）） 乳剤（Ａ）と同様に、但し第２回目の沈澱（シェル形成
）が終了したのち、酸化剤として過酸化水素２ｉ−表１
に示されている量加え、ｑｚ　０ｃでｔ分間加熱した後
、乳剤（Ａ）と同様に水洗を行ない、乳剤（Ｂ）、（Ｃ
１，（ＤＪを調製した。乳剤（Ｂ）、（Ｃ１，（ＤＪの
粒子サイズは乳剤ｆＡ）と同じで平均粒子径は／、０ミ
クロンであった。

次にこれらの内部潜像型コア／シェル乳剤（Ａ）〜（Ｄ
）Ｋ銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム０゜７！η及び
銀１モルあたりポリ（Ｎ−ビニルピロリドン＞２０１８
９加えｔＯｏＣで加熱し、粒子表面の化学増感（熟成）
を行なった。その際化学増感（熟成）の時間がλθ分、
４！Ｑ分、１０分となるところで各乳剤のサンプリング
を行ない、これらの乳剤サンプルを、下記に示す造核剤
を銀１モルあたりＡ、ｆｆ■添加し、セルロースアセテ
ートフィルム支持体上に銀ｐｏｏｍｇ／ｆｔ２、ゼラチ
ンｔＪｔｔ〜／　ｆｔ２の割合で塗布した。

造核剤 各塗布サンプルを、光学くさびを通して１０００ルツク
スのタングステン光で１７１００秒間露光したのち、下
記の現像液Ｘで−２０９ＣＩ分間現イ象した。現像され
た各塗布サンプルの反転像の最大濃度（Ｄｍａｘ）　　
と最小濃度（Ｄｍｉｎ）　　を濃度計で測定しその結果
を第１表に示した。

第７表より、第２回目の沈澱が終了したのち過酸化水素
を加え加熱した乳剤は、表面化学増感（熟成）を行なっ
た際、短い時間で最大濃度（Ｄｍａｘ）　　が飽和に達
し、反転性能が非常に安定することがわかる。更に、過
酸化水素で処理した乳剤は、最大到達Ｄｍａｘも高いこ
とがわかる。

このことは、内部潜像型コア／シェル乳剤を調製する際
に使用した硫黄含有ハロゲン化銀溶剤である３、≠−ジ
メチルー／、３−チアゾリン一一一チオンを過酸化水素
が分解して、失活させることＫよりコア／シェル乳剤の
「表面後熟進行Ｊが早くなったためと考えられる。（そ
れに対して表面化学増感（熟成）時に、前記のような硫
黄含有ハロゲン化銀溶剤が存在すると表面後熟進行が著
しく遅れ、Ｄｍａｘが飽和に達する時間が非常に長くな
る） 上記のような過酸化水素の効果は他の酸化剤、例えば過
硫酸カリウムや過ホウ酸などでも生じる。

実施例２ 実施例１の乳剤（Ａｌと同様の方法で但し、内部核（コ
ア）乳剤の化学増感の際に用いる塩化金酸カリウムの量
を、３．ｏｍｇｒｙ増加（乳剤（Ａ）の／、２５倍）し
て、内部潜像型コア／シェル乳剤（Ｅ）を調製した。

更Ｋ、別に１乳剤（Ｅ）と同様の方法で、但し第２回目
の沈澱（シェル形成）が終了したのち銀１モルあたシ過
酸化水素を１．２ｇ添加し７！０Ｃでｔ分間加熱処理し
た乳剤（Ｆａｔ−調製した。乳剤（Ｅ）、（Ｆ）とも平
均粒子径は乳剤（Ａ）と同じ／、０ミクロンであった。

次に乳剤（Ｅ）と（Ｆ）ＪＣは、銀７モルあたり、チオ
硫酸ナトリウムθ、ｊ！ＩＩＱ及びポリ（Ｎ−ビニルピ
ロリドン）２０１ｎ９加え、乳剤（Ａｌには、チオ硫酸
ナトリウム０．７３ｍｇ及びポリ（Ｎ−ビニルピロリド
ン）１０ｔｈｇ加え、ｔｏ’ｃで６０分間加熱して、各
々、乳剤（Ｅ’八　（Ｆ′）、（Ａ′）を調製した。

これらの乳剤に実施例１で示した造核剤を銀／モ／’４
たりｌ、　、ｔ〜添加し、セルロースアセテートフィル
ム支持体上に銀びＯＯη／　ｆｔ２、ゼラチンＪ　ｊ　
Ａ　１＃９／　ｆｔ２の割合で塗布した。

各塗布サンプルを実施例１と同様に露光した。

また更に各塗布サンプルを光学くさびを通して６゜６Ｘ
１０　　ルックスのキセノンフラッシュ灯で／／／　ｏ
　、ｏｏｏ秒間露光した。その後、実施例１と同様に現
像し１反転像の最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄｍ
ｊｎ）、及び再反転ネガ像の感度を測定した。これらの
結果を第一２表に示す。

第２表よりコア乳剤の化学増感の際に、塩化金酸カリウ
ムを増やすと、再反転ネガ像の感度が低くなることがわ
かるが、それＫつれて最大濃度（Ｄｍａｘｌ　　も著し
く低下することがわかる。（乳剤（Ｅ　’ｌ　）これに
対して、過酸化水素をシェル形成後に添加した乳剤（Ｆ
′）は再反転ネガ像の感度が低くかつＤｍａｘも高いこ
とがわかる。過酸化水素処理を行なわない乳剤（Ｅ′）
のＤｍａｘ’に高くするためＫは、コア／シェル乳剤の
表面化学増感（熟成）を過度に行なわなくてはならない
が、そのような操作を行なうと、Ｄｍｉｎが上昇し、更
にせっかく低くなっていた再反転ネガ像の感度も上昇し
てしまう・ このように過酸化水素処理を行なう事によって。

上に述べた点で従来にない再反転ネガ像を少ガくした内
部潜像型コア／シェル乳剤の調製が可能となった。

実施例λ 内部潜像型コア／シェル乳剤の調製 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を、臭化カリウ
ムを含むゼラチン水溶液中に激しく攪拌しなから７！０
Ｃで約１１分間を要して、同時に混合することＫより臭
化銀乳剤を得た。沈澱を行なう前に、ゼラチン水溶液中
に銀１モルあたりコｊＯ〜のＮ、Ｎ’−ジメチルエチレ
ンチオ尿素を添加した。沈澱が終了すると、平均粒子径
が約０３ｒミクロンの粒子サイズの揃った臭化銀結晶が
生成した。この臭化銀結晶に次に銀１モルあたジチオ懺
酸ナトリウム１ａＩＩＩ９及び＠７モルあたシ塩化金酸
カリウムｊ、Ｉｙｇ４−加え、７６　’Ｃで９０分間加
熱することＫより化学増感処理全行なった。

このようにして化学増感を施したコア乳剤に第１回目と
同じように臭化カリウムと硝酸銀の各水溶液を６０分間
かかつて同時混合して内部潜像型コア／シェル乳剤を調
製した。（乳剤（Ｇ））また、乳剤（Ｇｊと同様Ｋ、但
し第一回目の沈澱（シェル形成）が終了したのち過酸化
水素を銀１モルあたり各々、／、１９、コ、ｒ／１，３
．ｊｐ添加し、７ｚ　０ｃで１分間加熱処理して各々乳
剤（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）を調製した。乳剤（Ｇ）〜（
Ｊ）の最終的な粒子サイズはいずれも同じで平均粒子径
は０．に５ミクロンであった。

次に上記の乳剤（Ｇ１．（Ｈｌ、（■）、（Ｊ）を常法
のフロキュレーション法に従い水洗した後、鋏１モルあ
たりチオ硫酸ナトリウム０．６６■及び銀１モルあたり
ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）λ！〜加え、６ｏｏＣで
１０分間表面化学増感（熟成）を行なった。（各々、乳
剤（Ｇ′）、（Ｈ′　）、（Ｉ’　　）、（Ｊ’　　）
とする）乳剤塗布完成液の調製 前記の乳剤（Ｇ′　）、（Ｈ’　１．（Ｉ’　）、（Ｊ
’　　ｉ暗室で≠ｏ　’Ｃで溶解しゆつ〈沙と攪拌しな
がら下記に示す薬品を添加して、乳剤塗布完成液を調製
した。

下記に示す構造の赤感 性増感色素　　　　　　Ｑ　／りｇ／銀モルｌ−ヒドロ
キシ−６− メチル−７，３゜ デｙ　　　　　　　　　　　ｏ、ｑｇ／銀モル！−イン
タデシルーハ イドロキノンーコ− スルホン酸ナトリウ ム　　　　　　　　　　　　　／！ｇ／銀モル実施例１
で示した造核 剤　　　　　　　　　　　３．２〜／銀モル赤感性増感
色素 塗布完成液のｐＨ及び粘度は、ｐ）（：ｊ　、　７、粘
度＝　Ａ　Ｏｃ、ｐ（４’　０　’Ｃ）　ＫＮ整Ｌ７ｔ
。

このよう圧して調製した乳剤塗布完成液（フレッシュ塗
布完成液）を用いて下記の方法により感光シートを作製
した。

また、乳剤塗布完成液の経時安定性を調べるために、上
記塗布完成液を、暗室でゆっくりと攪拌しながら、弘ｏ
　’Ｃで４時間保持した。（「溶解経時安定性」の試験
）この液も上記のフレッシュ塗布完成液と同様の方法で
感光シートを作製した。

感光シートの作製 前記の塗布完成液（フレッシュ塗布完成液及び溶解経時
した塗布完成液）を用いて、ポリエチレンテレフタレー
ト透明支持体上に下記に示す層構成に従って、各層ｍ〜
（６）全塗布し感光シートを作成した。

層（６）ゼラチンを含む保護層 層（５）赤感性コア／シェル型直接ポジ乳剤層層（４）
　　シアンＤＲＲ化合物を含む層層（３）遮光層 層（２）白色反射層 層（１）媒染層 支持体 層（１）：米国特許第Ｊ、Ｊ’りｒ　、ｏｒｒ号に記載
されている共重合体で、下記の繰り返し単位を下記の割
合で含む重合体（３，０１１／ｍ２）およびゼラチン（
３、０１Ｑ９／ｍ２）を含む媒染層。

ｚ：ｙ＝ｊＯ：ｊＯ 層（２）二酸化チタン２０　ｇ７ｍ　２およびゼラチン
−２８Ｑ９／、２を含む白色反射層。

層（３）：カーボンプラックノー　０９７ｍ２およびゼ
ラチン／、１９７＠２１−含む遮光層。

層（４）：下記のシアンＤＲＲ化合物（０，≠参ｇ／、
２１．）ＩＪシクロヘキシルホスフェート（ｏ、０？ｆ
ｊ／ｍ”）、およびゼラチン（０−１ｆｆ／ｍ２）を含
有する層。

層（５）：前述の乳剤塗布完成液（フレッシュ塗布完成
液及び溶解経時した塗布完成液）を、銀の量で０．７．
２９７ｍ”　（ゼラチ７０．ｔ４’Ｊｉｌ／ｍ２）Ｋな
るように塗布した赤感性コア／シェル型直接ポジ乳剤層
。

層（６）：ゼラチン（／−０１１／ｍ２）’に含む保護
層。

このようにして作製した感光シートを以下に示す各要素
（処理液Ｙ及びカバーシート）と組み合せて、露光と現
像処理を行ない、写真性（Ｄｍａｘ、Ｄｍｉｎ）につい
て測定した。

処理液Ｙ 上記組成の処理液をｏ、ｒｇずつ［圧力で破壊可能な容
器］Ｋ充填した。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に順次下記の
層（１′）〜（３’）’に塗布してカバーシートを作製
した。

層（１’　）ニアクリル酸とアクリル酸ブチルの１０対
λＯ（重量比）の共重合体（２２９／ 、２１および／ｌグービス（２，３−エポキシプロポキ
シ）−ブタン（Ｏ０≠μｇ／ＴＩＬ２）を含有する中和
層。

層（２’ｌニアセチルセルロース（１００ｇのアセチル
セルロースを加水分解して３り、≠Ｉアセチル基を生成
する）ｔ３．１１１７ｍ２、スチレンと無水マレイン酸
の１０対参〇（重量比）の共重合体（分子量約ｊ万）を
０．２９／、２およびｊ−（β−シアノエチルチオ）−
／−フェニルテトラゾール１．ｏ　、／　／　！、ｔｉ
ｔ／ｒｎ２含有する層。

層（３’ｌ：塩化ビニリデンとメチルアクリレートとア
クリル酸のｌ！対７２対３（重量比）の共重合体ラテッ
クス（λ、ｊｌ／ｍ２）およびポリメチルメタクリレー
トラテックス（粒径／〜３μｍｌ＜０．Ｏｊｇ／ｍ２）
を含有する層。

露光および現像処理 上記カバーシートと前記感光シートの各々を重ね合せ、
カバーシート側から連続階調ウェッジを通して像露光を
行った。そののち１両シートの間に上記処理液ｆ７６μ
の厚みＫなるように展開した（展開は加圧ローラーの助
けを借りて行った）。

処理は２６０Ｃで行った。処理７時間後、感光シートの
透明支持体を通して媒染層（受像層）Ｋ生成した転写画
像のシアン色濃度をマクベス反射濃度計によって測定し
た。その結果を第３表に示す。

第３表より乳剤塗布完成液＠ＩＩｏ’Ｃで長時間保持し
ていると５反転像のＤｍａｘがかなり低下することがわ
かる。これに対して、第２回目の沈澱（シェル形成）が
終了した後、過酸化水素で処理した乳剤は、乳剤塗布完
成液の経時安定性がかカリ良化することがわかる。

実施例本 実施例１の乳剤（Ａ）及び乳剤（Ａ）と同様の方法で調
製するが、第２回目の沈澱（シェル形成）が終了する５
分前に過酸化水素を、銀１モルあたりそれぞれ／、２ｆ
ｉ、コ、Ｏｇ、３．０／ｌ添加して、７！０Ｃで１１分
間処理した乳剤を調製した。

（各々、乳剤（Ｋｌ、（Ｌ＞、ｆＭ）とする）次に上記
のｔ種の乳剤（乳剤ｆＡ）、（Ｋ）。

（Ｌ）、（Ｍｌ　）ｔ−１実施例１と同じ条件でｔ。

分間表面化学熟成した。（乳剤（Ａ′）、（Ｋ′）、（
Ｌ′）、（Ｍ’　）） これらの乳剤を、実施例３に記載された方法と同様の方
法でポリエチレンテレフタレート透明支持体上に塗布し
、感光シートを作製した。（乳剤（Ａ′　）、（Ｋ′）
、（Ｌ’　）、（Ｍ’　）に対応する感光シートとして
それぞれ感光シー）（Ｉ）。

（Ｕ）、（ＩＩＩ）、（Ｉ’Ｖ）と定義する）。この際
。

乳剤塗布完成液はフレッシュの状態で塗布され、溶解経
時は行なっていない。

次に上記感光シート（Ｉ）〜（ＩＶＩの保存安定性を調
べるために、これらの感光シートを４ｏ℃、ＩＯ係Ｒ，
Ｈ，の条件下で３日間又はμ！０Ｃ１７０％Ｒ，Ｈ，の
条件下で３日間保存して強制経時テスト全行カい、強制
経時テス）ｔ−行なわない感光シートといっしょに実施
例３と同じ方法で露光および現像処理を行った。処理７
時間後、実施例３と同様の方法で濃度測定−し、第１Ｉ
表に示す結果を得た。

第１Ｉ表の結果から明らかなように、過酸化水素処理金
施した乳剤を用いた感光シートは１強制経時テストによ
るＤｍａｘの低下が著しく改良されていることがわかる
。

実施例五 実施例４の乳剤（Ａ′）及び（Ｌ′）を用いてカーボン
ブラック′ｆ：／Ｊ重量係ねり込んで遮光性をもたせた
ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に下記に
示す層構成に従って塗布した感光シート（Ｖ）と（ＶＩ
）１に作製した。

層（１τ）　ゼラチンを含む保護層 層（ｌｌ’ｌ　　紫外線吸収層 層（１０’）　　青感性コア／シェル型直接ポジ乳剤層
層（９′）イエローＤＲＲ化合物を含む階層（８′）ゼ
ラチンを含む中間層 層（７′）混色防止層 層（６′）緑感性コア／シェル型直接ポ階層剤層層（５
′）マゼンタＤＲＲ化合物を含む階層（４′）　　ゼラ
チンを含む中間層 層（３′）混色防止層 層（２′）赤感性コア／シェル型直接ポジ乳剤層層（１
′）　　シアンＤＲＲ化合物を含む階層［’ｌ　：実施
例３と同じシアンＤＲＲ化合物（０゜４’４’９／ｍ２
）、）リシクロへキシルホスフェ−）　（０，０’？９
／ｍ２１．２　、　ｊ−ジーｔ　　／Ｚンタデシルハイ
ドロキノン（０，ＯＣ＃ｇ／、２）、およびゼラチン（
０，Ｉｉ／ｍ”）を含有する層。

層（２’ｌ　：下記に示す乳剤（銀の量で０．ｊｔ２９
／ｍ２）、赤感性増感色素、造核剤として実施例１で使
用した化合物−ｆＯ００／／ｍｙ／ｍ２．’ｌ−ヒドロ
キシー６−メチルー／、３，３ａ−テトラザインデンを
３゜弘■／ｍ２および！−ハンタデシルノ・イドロキノ
ンーコースルホン酸ナトリウム（０，０Ａ２ｊｊ／ｍ”
Ｉを含む赤感性コア／シェル型直接ポジ乳剤層。

層（３’ｌ　：　２　、　、ｔ−ジーｔ−はンタデシル
ノ１イドロキノンＯ０≠３／ｌ　／　ｍ　２、トリへキ
シルホスフェート０．／９／ＴｒＬ２およびゼラチン０
．ｌｌｌ１／ｍ２を含有する層。

層＋４’ｌ　：ゼラチンを０．Ｉｔ／Ｉ／ｍ２含む中間
層層（ｓ’）　：下記構造式ＩのマゼンタＤＲＲ化合物
（ｏ、コ／　９　／　ｒｎ　”　）　、構造式■のマゼ
ンタＤＲＲ化合物（０，１１９７ｍ２）、トリ７クロヘ
キシルホスフエート（０゜’ＩＩ／ｍ２）およびゼ５チ
ア（０，９ｇ／ｍ２）を含有する層。

Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｑ層（
６’ｌ　：下記に示す乳剤（鋏の量でＯ０μｒｇｉｍ２
）、緑感性増感色素、実施例１で使用した造核剤１ｋＯ
，００りｑ／ｍ２、グーヒドロキシ−ｔ−メチル−／、
Ｊ。

３ａ−テトラザインデン全λ、ＩＩＱ／ｍ２、およびｊ
−インタデシルハイドａキノン−λ−スルホン酸ナトリ
ウム（０、０７≠ｇ／ｍ２）を含む緑感性コア／シェル
型直接ポジ乳剤層。

層（７’ｌ　：前記の層（３′）と同じ層。

層（８’）　：前記の層（４′）と同じ層。

層（９’ｌ　：下記のイエローＤＲＲ化合物（０，３３
ｇ／ｍ”）、ｉＪシクロヘキシルホスフェート（Ｏ８１
３ｇ／ＴｒＬ２）、およびゼ５チン（１７，７ｇ／ｍ２
）ｋ含有する層。

層（ｒｏ’ｌ　：下記に示す乳剤（銀の量で０．７２ｉ
／ｍ２）、青感性増感色素、実施例１で使用した造核剤
ｏ、ｏλ／ダ／ｍ２、仏−ヒドロキシ−ｔ−メチル−７
、ｊ、！。

−テトラザインデンをｉ、ｓ■／ＴｒＬ２、およびｊ−
はンタデシルハイドロキノンーλ−スルホン酸ナトリウ
ム（０、０３／ｇ／ｍ２）を含む青感性コア／シェル型
直接ポジ乳剤層。

［１１’）　：下記構造の紫外線吸収剤をそれぞれｌ×
１０　　　モル／ＴｒＬ２．およびゼラチンθ。

１０９７ｍ”を含む紫外線吸収層。

闇１τ）：ポリメチルメタクリレートラテックス（平均
粒子サイズＶμ）ｔＯ，１０９７ｍ２、ゼラチン０．Ｉ
ｒ９／７７Ｌ２、および硬膜剤としてトリアクロイルト
リアジンｏ、ｏλｇ／ＴＦＬ２を含む保護層。

上記のようにして作製した感光シート（ｖ）と（Ｖ［）
の保存安定性を調べるために、次のような３条件下のも
とての保存安定性を調べた。

ｔｉ）　ｇｏ　ｏｃ、　ｌｏ憾Ｒ，Ｈ，３日間保存（ａ
ｌ　　ｕ！　’Ｃ，１０％Ｒ，Ｈ，Ｊ日間保存（ハ）　
３ｊ　０Ｃ，１０嗟Ｒ，Ｈ，４日間保存次に上記Ａ）、
（ロ）、（ハ）のような強制経時条件金受けた感光シー
トと、強制経時テストを行なわない（フレッシュ）感光
シートと全、光学くさびを通して露光し、以下に示す受
像シー）ｆ重ね会せ、両シート間に「圧力で破壊可能な
容器」に入っている処理液Ｚ（下記参照）ｆｔ３μの厚
みになるよう罠展開して現像処理を行った。（展開は加
圧ローラの助けを借りて行った。） 展開現像処理はλｒ　’Ｃで行ない、処理後り０秒で感
光シートと、受像シート’５−剥離した。剥離後受像シ
ートの媒染層に生成したカラーポジ両津の写真性（Ｄｍ
ａｘ　、Ｄｍｉｎ）をカラー反射濃度計で測定した。得
られた結果會第、を表に示す。

受像シートの作製 片側にカーゼンブラックを含む層を塗布して遮光性をも
たせた紙支持体の反対側に順次下記の層（１“）〜（５
“）を塗布して、受像シートを作製した。

α勺　ポリアクリル酸１７ｇ／７ＦＬ２、Ｎ−ヒドロキ
シサクシンイミドベンゼンスルフオネート００ＯＡＩ／
ｍ２とエチＬ／ン／　リ：Ｔ−ｋ　Ｏ、ｊ　ｆｉ　／７
ＦＬ２とを含む厚さ７ミクロンに塗布した中和層。

ｆｆｌ酢酸セルロース（酸化度、ｔＦｌｉ厚さ２ミクロ
ンに塗布したタイミング層。

（３“）塩化ビニリデンとアクリル酸との共′Ｍ＆ラテ
ックスを厚さグミクロンに塗布したタイミング層。

（４〃）コポリ〔スチレン−Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ、
Ｎ、Ｎ−）リヘキシルアンモニウムクロライド〕’１．
Ｏｆｌ／ｍ２とゼラチンｕ、Ｏｇ／ｒｒＬ２−ｆ含む媒
染層。

（５／／）フタル化ゼラチン（２−Ｏｇ／ｍ２）を含む
剥離層。

処理液２ 第４ｆｉの結果より、感光シート（Ｖ）’に高温条件下
で保存すると、Ｄｍａｘが低下するが（特にシアン濃度
の低下が大きい）、過酸化水素で処理した乳剤ｆＬ’１
に用いた感光シート（Ｖｌ）は感光シート（■）に比べ
て高温又は高湿下での保存安定性が著しく改良されてい
ることがわかる。

手続補正書 昭和ｊり年　Ｊ月多ト１ １　・１１件の表示　　　　昭和ｊり年特許願第７．２
２りざ３号２、発明の名称　　　　内部層像型コア／シ
ェル直接ポジハロケン化銀乳剤及びその製造法 ：（、補１丁をするン。

！、ｊシ件との関係　　　　　　　特許出願人４、　補
正の対象　　明細書の１許請求の範町の欄及び１明の詳
細な説四の欄。

５、　補正の内容 「特許請求の範邑を別紙の通り補正する。

明細書の「発明の詳細な説明」の欄を下記の工うに補正
する。

１）第３頁第１７行目の 「−・ロダン化銀写真乳剤・・・・・司から第８頁第８
行目の 「・・・も教示されている。Ｊまでの記載を下記のよう
に補正する。

「　内部層（家型コ了／シェル直接ポジハロダン化銀乳
削の製造法は従来よく知られており、例えば下記の方法
でつくることができる。

特開昭！７−／！ｔ７グ／号に汀、直接ポジ乳剤として
有用な内部ｍ滓型コ了／シェル乳剤の［ｉ法が記載され
ており、この製法は・＼ロダン化銀粒子内部に金属イオ
ンをドープするか、化学増感するか、又はその両方の処
理を施し文ハロゲン化銀の内部核粒子（コア粒子）少々
くとも該内部核粒子の感光サイトを被覆するようにハロ
ゲン化銀の外部殻（シェル）を沈積せしめ九コ丁／シェ
ル型・・ロダン化銀粒子を含む内部層１象型乳剤の該コ
ア／シェル型ノ・ロダン化銀粒子表面をポリ（Ｎ−ビニ
ルピロリドン）、ポリ１Ｎ−ビニルオキサゾリドン）、
ビニルアルコール　Ｎ−ビニルピロリドン共重合体やＮ
−ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体等のポ
リマーの存在下で化学熟成する事を特徴とするものであ
る。

Ｉｃ、特公昭ｊ、２−３４ｔ、２／３号（Ｅｖａｎｓの
米国特許３，７６、／、２７６号）にも、直接ポジ乳剤
として有用な内部ａ像型乳剤が記載されており、この乳
剤はハロゲン化銀粒子内部にドープ剤會含み、且つ該粒
子表面を化学増感する事を特徴とするものである。この
事はまたＦｏｒｔｅｒ　等の米国特許３，３１７，３２
２号にも教示されている。

一方、これら上記の内部潜像型コア／シェル直接ポジハ
ロケン化銀乳剤の調製に当っては種々の写真用添加剤を
使用することによって、良好な反転性能金持ち、かつ所
望の目的に適し皮内部潜鐵型コア／シェルハロゲン化銀
乳剤を作ることができることが知られている。

列えげ、特開昭１３−ｔλグθを号や同！３−／４ｔグ
３１り号等に開示されているようなチオン化合物や米国
特許３タフ≠６２ｒ号等に記載されているチオエーテル
化合物といった硫黄含有化合物をハロゲン化銀粒子の形
成中に添加することに裏って粒子サイズが大きく、かつ
粒子サイズ分布が狭い（つまり粒子サイズが揃っている
）ハロゲン化銀粒子が得られる。これらの化合物は、ハ
ロゲン化銀溶剤と（−て知られているものであり、内部
層（家型コ了／シエルノ１０ゲン化銀粒子の内部核（コ
ア）粒子の形成時に添加することによって硬調でかつ高
感度の直接ポジ乳剤が得られるというメリットがある。

又コア粒子の上にハロゲン化銀から彦る外部殻（シェル
）を沈積せしめる際、上記硫黄含有化合物を添加すると
、非常に短い時間で、コア粒子の感光サイドをう１く被
覆できるというメリットもある。

また、特開昭ｊｊ−２＆ｊ、！’２号等に開示されてい
るようにハロケン化銀粒子の形成時に色素を添加すると
、所望の結晶形や大きさ金もった粒子をつくることがで
き、内部層１東型コア／シェルハロゲン比銀粒子のコア
粒子形成時又は、コア粒子の上にシェルを沈積させ／）
際、これらの色素を添加すると、所望の目的１６合った
神々の結晶形紮もつ直接ポジ乳剤が得ら几る。

更に、）＋ルカブトラトラゾール類、メルカプトトリア
ゾール類、ノルカブトチアゾール類、ペンズチ了ゾール
ー２−チオン類等の工つな、ハロゲン化銀粒子表面に強
く吸着し、その成長全抑制するような、硫黄含有化合物
（以下「硫黄含有抑制剤」と工ぶ）倉、内部層１象型コ
了／シェルハロゲン化銀粒子のコア粒子形成時に添加す
ると、比較的粒子サイズの揃った微小なハロゲン化銀粒
子を得ることができ、前述した硫黄含Ｍハロゲン化銀溶
剤（粒子サイズの揃った大きなハロゲン化銀粒子を得る
ことができる）をも含めて、コア粒子の粒子サイズを簡
単に自由にコントロールすることができるというメリッ
トがある。又、上記硫黄含有抑制剤を、コア粒子形成時
又はシェル沈積時に使用すると、通常では作ることが困
難な特異な結晶形をもつ塩化−（正ｆ面体や菱ｌλ面体
）や沃臭化銀（菱ノコ面体３（ｉｌすることができる場
合もあり、各々目的にエリ利用価値は高い。また更には
、内部層１象をコア／シェルハロゲン化銀粒子のコア粒
子ケ化学増感する際、特開昭、ｔ６−２２１コタ号等に
開示さ几ている↓うンーチオ／化合物を用いると、金増
感剤の作用が有効ｔこ促進さ２ｔ、高感度の直間ポジ乳
剤が得られることが知られている。

ところで、これらの硫黄含有化合物（硫★含Ｍハロダン
化鏝浴剤、硫黄含有抑制剤、硫黄含有増感補助剤）及び
色素は、内部ａ［家型コ了／ンエルハロクン化欽乳剤を
調製する際の各工程１（内部層１６Ｉｉ型コ了／ンエル
・・ロダン化波乳剤のＰＡ製は前述した↓うに大きくは
通常弘工程に分けられる。すなわち、０３７粒子の形成
、但しコア粒子に金属イオンがドープ烙れていてもよい
。■コア粒子の化学増感、■コツ粒子上へのシェルの沈
積、■コア／シェルハロゲン化銀粒子の表面化学熟成１
）［は、各々有効な写真写真用添加剤として作用するが
、それらの化合物を使用した後の次の工程には、むしろ
悪影響を及ばず場合が多々ある。例えば、■の工程のコ
ア粒子形成時に使用した硫黄含有抑制剤が、■の工程の
コア粒子の化学増感の際、反応を著しく抑制したり、■
又は■の工程で使用したハロゲン化銀溶剤が、■の工程
のコア／シェル乳剤の表面化学熟成の際形成きれた化学
熟成核を粒子内部に埋め込み、有効な表面化学熟成核が
形成されないようにしたり、更には、■〜■の工程で使
用した硫黄含有化合物又は色素が、■の工程終了後もコ
ア／フェルハロケン化銀粒子表面に残留して分光増感剤
や各種写真用安定剤（囲工ばヒドロキシテトラザインデ
ン類等）或いは造核剤等の吸着を阻害したりする工うな
例である。こσ）Ｌうな例は、通常のネガ画ｍを形成す
るような表面ｍ原型ハロゲン化銀乳剤でも見られること
でにあるが、内部潜壕型コ了／シェルハロゲン化銀乳剤
の調製工程は、前記に見られるように通常μ工程もあり
、各工程で有効な写真用添加剤全使用し友後、次の工程
ではそれらの添加剤が無影響になることが非常に強く望
まれていた。

更に内部層＠型コア／シェルハロゲン化銀に特有な具体
列をいくつか述べると、内部ｍ置型コア／シェルハロゲ
ン化銀粒子の表面化学熟成は、通常の表面潜１象型ハロ
ゲン化銀乳剤の表面化学増感に比べて、かなりその性質
を異にし、その要求される性質としては、粒子内部にＷ
１１象がつくられなければならない九め、コア／シェル
乳剤の表面感［ｔｌｌコア／フェル剤の内部感度に比べ
て著しく低くなければならない。従って、コア／シェル
ハロゲン化銀粒子の表面化学熟成は、表面潜鐵型ハロゲ
ン化銀粒子の表面化学増感よりも必然的に弱いものでな
ければならず、このためコア／シェルハロゲン化銀粒子
の表面化早熟５！は残留している硫黄含有化合物や色素
の影響を受けやすくなる。特に、コア／シェルハロゲン
化銀粒子において、該粒子表面全化学熟成するという処
理は、直接反転処理によって、得られる反転像の最大濃
度（Ｄｍａｘ）を増加させる几めに行なわれる処理であ
るが、この表面化学熟成処理の際に上記の硫黄含有化合
物や色素が共存すると、形成され九表面ｇｔ核を埋め込
んだり、表面化学熟成反応を著しく遅らせ窺りするため
、得られる最大濃［（Ｄｍａｘ）が低くなったり、又最
大濃度ｆＤｍａｘ）が飽和筐に達する時間が長くかかつ
几りする工うになる。最大濃［（Ｄｍａｘｌ　　を増加
させる手段としてに１表面化学増感の程度を少し強める
方法があるが表面化学増感の種間が最近域を越えて過度
に行なわれるようになると、反転像の最低濃度ｆＤｍｉ
ｎ）が増加したり、再反転［絞（ネガ＠）の感度が上昇
する：うになり、もはや良好な反転性能が得られなくな
って［７捷う。

又、最大濃度ｒＤｍａｘｌ　　が飽和値に達する時間が
長くなるということｒ１表表面化学増感をする時間が少
しでも変化すると反転性能（特にＤｍａｘ）が種々に変
化するということを意味しており、このことは、内部ｍ
ｓ型コ了／シェルハロゲン化銀乳剤全安定に製造すると
いう観点からは、不利番人こととなる。

更に、前述したように、内部ｍ中型コア／シェル乳剤の
表面化半熟成核は弱いものとがっているため、フ了／シ
ェル乳剤製造後、支持体上に塗布される捷でに添加され
る各種添加剤（例えば、分光増感剤や安定剤二以下「フ
ィニツシユ添加剤」という。）に工ってその写真性に影
響を受けやすい。これらのフィニツシユ添加剤はコア／
シェルハロゲン化銀粒子の表面に吸着して作用するもの
であるが、これらの添加剤がコア／シェルハロゲン化銀
乳剤に添加される際、コア／シェル乳剤調製時に使用し
窺硫黄含有化合物や色素がハロゲン北端粒子の表面に吸
着して残っていると、それらの化合物と競争して／％ロ
ロダ化銀粒子の表面に吸着することになり、吸着が非常
に不安定でかつ経時安定性が著しく急くなることにｋる
。特に、上述したようにコア／シェルハロゲン化銀粒子
は、フィニツシユ添加剤の吸着によってその写真性ｆＤ
ｍａｘ。

Ｄｍｉｎ、反転鐵の感度、再反転１象の感度）が大きく
変化す６ため、フィニツシユ添加剤の吸着が不安定だっ
たり、経時で変化したりすると、写真性が大きく変化し
、安定な塗布感光材料を提供すると論う点では大きな欠
点となる。

このように内部潜１象型コ了／ゾエルノ・ロダン化銀乳
剤の製造においでに、各工程で写真用添加剤Ｃ特に、（
！ｆ黄金含有化合物色素）を有効に使用した後、次の工
程で無影響なものとする事が強く望まれていたが、ここ
に記載婆れた工うな硫黄含有化合物や色素は、ハロゲン
化銀粒子への吸着が非常に強＜、ｐＨを下げたＯｐＡｇ
を上げ之ｖｆ心ような通常の脱着方法でに脱着されず、
更に乳剤の水洗によっても容易に除去除れないものが多
い。従って、硫黄含有化合物や色素の除去のための新し
い方法の開発が望壕れていた。」 ２）第７頁下から第５行目と下から第一行目の「早い」
をそれぞれ 「速い」 と補正する。

３）等り頁第１ｊ行目の 「写真用添加剤」を 「ハロゲン化銀に吸着するか又は銀イオンと相互作用全
する写真用添加剤」 と補正する。

４）第り頁第７７行目の 「写１ｃ４ｇに影響を与える」を 「コア粒子全化学増感する際、有効な増感補助剤として
作用する」 と補正する。

５）第１Ｏ頁第１行目の 「失活剤」を 「後に定義され友失活剤」 と補正する。

６）第１０頁第１／、／Ｊ行目の 「写真性に影響を与える」を 「コア粒子を化学増感する際、有効な増感補助剤と１２
で作用する」 と補正する。

７）第１０頁第１３〜／４を行目の 「写真用添加剤」の後に 「（該写真用添加剤は・・ロダン化銀に吸着するか又は
銀イオンと相互作用をする）」を挿入する。

８）第１０頁第７６行目の 「失活剤」を 「後に定義され几失活剤」 と補正す石。

９）第１０頁第７？行目の 「ここで、「失活ζせる」とは、・・」から第１／負第
１行目の ｒｔ−低下ないしは全くなくしてり、まう事をいう。」
までの記載を、 「ここで、「失活剤」とに前記の写真用添加剤（以下「
被失活物質」という）の・・ロダン化銀への吸着作用又
は銀イオンとの相互作用を、不可逆的な化学変化に工り
低下ないしは全くなくしてレオうもの金いう。」 と補正する。

ｌｏ）第１／頁第８行目の 「早める」を 「速める」 と補正する。

１１）第７２頁第１ｔ〜／り行目の 「感度等の写真性に影響を与える」を ［コア粒子を化学増感する際、有効な増感剤又は増感補
助剤として作用する」 と補正する。

１２）第１．２頁第コＯ行目〜第４３頁第３行目の「硫
黄券子・・・・・・が好せしい。ｊを「色素、或いは硫
黄原子（イオン又はラジカル）を介してハロゲン化銀に
吸着する硫黄含有化合物のように、水洗やｐＨ調節でに
乳剤から容易に除去されないものが好ましい。」 と補正する。

１３）第２６頁第１コ〜７３行目の 「チオケトン基」を ［チオカルボニル基、」 と補正する。

１４）第２ｇ頁第１り〜２０行目の 「チオケトン基Ｊを 「チオカル「ニル基」 と補正する。

１５）第２Ｐ頁第１コ行目の 「使用できる。」の研に 「好才しい失活剤と」２ては、酸化１１１を挙げろ事が
できる。」 な挿入す々。

以上 明υに ２、特許請求の範囲 １）金属イオンをドープするか、もしくは化学増感する
か、又はその両方を施したハロゲン化銀の内部核（コア
）粒子の少々くとも感光サイト全ハロゲン化銀の外部殻
（シェル）で被覆してなるコア／シェル型ハロゲン化銀
粒子を含む内部潜嫁型直接ポジハロゲン化銀乳剤に於て
、該乳剤中の。

ハロゲン化銀に吸着するか又は銀イオンと相互作用をす
る写真用添加剤（該添加剤はハロゲン化銀粒子の形成の
際にその結晶形や大きさを変えたり、の使用後は残存し
ていると却って写真性に悪い影響を与えるものである）
が、該コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の形成終了又は
該粒子の表面化学剤にエリ失活させられている事全特徴
とする内部ａｔｏｍコ了／シェル直接ポジハロゲン化銀
乳剤。

２）金属イオンをドープするか、もしくは化学増感する
か、又はその両方を施したハロゲン化銀の内部核（コア
）粒子を形成し、次に該内部核の少なくとも感光サイト
ラハロゲン化銀の外部殻（シェル）で被覆する事からな
るコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含む内部ｍ陰型直
接ポジ乳剤の製造法に於て、該ハロゲン化銀粒子の形成
の際にその結晶形や大きさを変えたり、或いはコア粒剤
として作用するが、その使用後は残存しているとかえっ
て写真性に悪い影響を与えるような写真のである）を使
用した後、該コア／シェルハロゲン化銀粒子の形成終了
又は該粒子の表面化学熟成（後熟）終了までに、明細書
中に定義され友失活剤にエリ失活路せる事を特徴とする
内部１’Ｉｆ象型コア／ンエル直接ポジハロゲン化銀乳
剤の製造法。

酸化剤である、特許請求の範囲第２項記載の製造法。

る特許請求の範囲第主項記載の製造法。

−３１゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）金属イオンをドープするか、もしくは化学増感する
   か、又はその両方を施したハロゲン化銀の内部核（コア
   ）粒子の少なくとも感光サイトをハロゲン化銀の外部殻
   （シェル）で被覆してなるコア／シェル型ハロゲン化銀
   粒子を含む内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤に於て
   、該乳剤中の写真用添加剤（該添加剤はハロゲン化銀粒
   子の形成の際にその結晶形や大きさを変えたり、或いは
   写真性に影響を与える化合物であるが、その使用後は残
   存していると却って写真性に悪い影響を与えるものであ
   る）が、該コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の形成終了
   又は該粒子の表面化学熟成（後熟）終了までに失活剤に
   より失活させられている事を特徴とする内部潜像型コア
   ／シェル直接ポジハロゲン化銀乳剤。 ２）金属イオンをドープするか、もしくは化学増感する
   か、又はその両方を施したハロゲン化銀の内部核（コア
   ）粒子を形成し、次に該内部核の少なくとも感光サイト
   をハロゲン化銀の外部殻（シェル）で被覆する事からな
   るコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含む内部潜像型直
   接ポジ乳剤の製造法に於て、該ハロゲン化銀粒子の形成
   の際にその結晶形や大きさを変えたり、或いは写真性に
   影響を与えるが、その使用後は残存しているとかえって
   写真性に悪い影響を与えるような写真用添加剤を使用し
   た後、該コア／シェルハロゲン化銀粒子の形成終了又は
   該粒子の表面化学熟成（後熟）終了までに失活剤により
   失活させる事を特徴とする内部潜像型コア／シェル直接
   ポジハロゲン化銀乳剤の製造法。 ３）写真用添加剤がハロゲン化銀に吸着又は反応するも
   のである、特許請求の範囲第２項記載の製造法。 ４）写真用添加剤が硫黄（イオンもしくはラジカル）を
   介してハロゲン化銀に吸着又は反応するものである、特
   許請求の範囲第３項記載の製造法。 ５）写真用添加剤が硫黄含有ハロゲン化銀溶剤、硫黄含
   有抑制剤、硫黄増感剤又は色素である、特許請求の範囲
   第４項記載の製造法。 ６）失活剤が酸化剤である、特許請求の範囲第２項記載
   の製造法。 ７）失活剤が過酸化水素もしくはその付加物又は過硫酸
   塩、或いはオゾンである、特許請求の範囲第７項記載の
   製造法。 ８）失活剤が過酸化水素である、特許請求の範囲第８項
   記載の製造法。