SU306646A1 - Прямо-позитивный галогенидосеребряный фотографический материал - Google Patents

Description

Известен пр мо-позитивный галогенидосеребр ный фотографический материал, состо щий из подложки и -не менее одного эмульсионного сло , содержащего микрокристаллы галогенида серебра, завуалированные 0,15- 40 мг восстановител  или/и соединени  металла более электроположительного, чем серебро, на 1 моль галогенида серебра, на поверхности которых адсорбированы акцепторы электронов- десенсибилизаторы, содержащие нитрогруппу , ациклические или циклические соединени  с группой -S-S-CS-.

Дл  получени  такого материала примен ют галогенидосеребр пые эмульсии, которые не  вл ютс  монодисперсными.

Негативные монодисперсные галогенидосеребр ные фотоэмульсии не дают значительного увеличени  фотографической светочувствительности по Сравнению с негативными .галогенидосеребр ными фотографическими эмульси ми , которые не  вл ютс  монодисперсными. Поэтому нельз  было ожидать, что монодиснерсные пр мо-позитивные галогенидосеребр ные фотографические эмульсии будут иметь более высокую чувствительность.

Цель изобретени  - увеличение светочувствительности пр мо-позитивного галогенидосеребр ного фотографического материала - достигаетс  тем, что получают нр мо-позитивный галогенидосеребр ный фотографический

материал, состо щий из подложки и не менее одного эмульсионного сло , содержащего микрокристаллы галогенида серебра, из которых не менее 95% имеют диаметр, в пределах 4-0% равный среднему дпаметру мпкрокристалла, и которые завуалированы 0,0005-0,06 мэкв восстановптел  или/и 0,001-0,01 м.иоль соединени  металла, более электроположительного, чем серебро, па 1 моль галогенпда серебра, при 40-100 С, рН 5-7 и pAg 7-9.

Равномерное распределение микрокристаллов по размерам  вл етс  характеристикой микрокристаллов в монодисперспых галогенидосеребр ных фотографических эмульси х. Микрокристаллы галогенида серебра, размер которых измен етс  в узких пределах, могут быть получены при двухструГпюй эмульсификации .

При этом значени  рП и pAg завис т друг от друга. Например, изменение одной из величин при посто нной другой при данной температуре реакци может изменить рав шмерное распределение полученных микрокристаллов галогенида серебра по велпчине, как это будет показано в примере 1. Обычно процесс ведут при температуре 30-90°С, рН до 9, преимущественно 4 или меньше, и pAg примерно 9,8.

Наиболее предпочтительны эмульсии, содержащие галогениды серебра с преобладанием

граней 1,0,0, т. е. с кубическим ограиением, поскольку эти мнкрокристаллы в большинстве своем свободны от дефектов образовани  сросшихс  граней и называютс  правильными кубическими микрокристалла.ми. Такие микрокристаллы могут быть получены с помошыо двухструйпой эмульсификации. Необходимо избегать значительного избытка ионов галогенида по сравпенпю ,с ионами серебра.

Пр мо-позитивные галогенидосеребр пые фотографические эмульсии содержат завуалированные микрокристаллы галогенида серебра со средним диаметром микрокристалла предпочтительно 0,01-2 Л1К. Вуалиро-вание может быть произведено химическим или физическим

СНОСОбОМ.

Завуалированные микрокристаллы галогепида серебра в ир мо-позитнвпых фотографических эмул1- си х дают оптическую плотность не менее 0,5, если они про влены без экснопировапи  в течение 5 мин при 20°С в про вителе Кодак ДК-50 и если пр мо-позитивпа  эмульси , содержаш,а  такие микрокристаллы, наноситс  на основу из расчета от 50 до 500 мг серебра на 30,5 см- основы.

Применение небольших количеств восстановител  и вуалирующего соединени  золота дает уникально завуалированные микрокристаллы галогенида серебра, на которых вуаль быстро исчезает при химическом отбеливании. Известпо, что один эквивалент восстановител  восстанавливает один эквивалент галогенида серебра в серебро.

Примененпе больших количеств восстановител  может привести к значительному снижению фотографической чувствительности.

Если нрип ть, что одна молекула 71,вуокнси тиомочевины содержит два эквивалента, то она примен етс  в количестве от 0,05 до 3, преимуш:ествеппо от 0,1 до 2 .-иг на 1 моль галогенида серебра. Если прин ть, что молекула хлористого олова содержит два эквивалента , то хлористое олово примен етс  в количестве от 0,05 до 3 мг на 1 моль галогепида серебра. При применении больших количеств восстановител  происходит резкое снижение фотографической чувствительности. Обычно соединение металла и восстановитель вз ты в отношении от 1 :3 до 20: 1.

В качестве вуали1руюш,их восстаиовителей могут примен тьс  гидразин, соли фосфора, папример тетраоксиметилфосфоиийхлорид, двуокись тио.мочевины.

В качестве восстановителей могут примен тьс  соли олова, нанример хлористое олово, нолиамины, нанример этилентриамин, спермины , а также бис-(р-аминоэтил)-сульфид и его водорастворимые соли.

Дл  вуалировани  могут примен тьс  соли золота, перечисленные в английском патенте NO 570393 и в американском патенте № 2642361. Примерами вуалируюших веш,еств из соединений золота могут служить хлораурит и хлораурат кали , ауриттиоцианат кали , треххлористое золото и метахлорид 2-ауросульфобензтиазола . Предпочтительнее используетс  хлораурат кали , примен юш,ийс  в количестве, меньшем 5 мг на 1 моль галогенида серебра, преимушественно в пределах от 0,5 до 4 мг на 1 моль галогенида серебра.

Обычно микрокристаллы галогенида серебра сначала вуалируютс  восстановителем, а затем золотосодержаш,им вуалируюш,им веш,еством . Может быть ири.менен обратный пор док применени  вуалируюш.их веществ или же оба вуалирующих вещества .могут быть использованы одновременно. Микрокристаллы галогепида серебра могут быть завуалированы до нанесени  на основу или они могут быть

ианесеиы па основу, а затем завуалированы. Во врем  вуалировани  микрокриеталлы галогенида серебра могут суснендироватьс  в какой-нибудь среде, нанример, желатине, котора  обычно примен етс  в количестве от 50 до

200 г на 1 моль галогенида серебра.

Наиболее значительную фотографическую чувствительность имеют пр мо-позитивные фотографические эмульсии, у которых микрокристаллы галогенида серебра равномерно распределены но величине и которые завуалированы смесью небольшого количества восстановител  и соединени  золота. Такие микрокристаллы галогеиида серебра характеризуютс  быстрым исчезновением вуали при химическом

отбеливании. Вуаль микрокристаллов уменьшаетс  не менее, чем на 25%, в большинстве елучаев на 40%, после отбеливани  в течение 10 мин при 20С в отбеливающем растворе пианистого кали , как описано в примере 2.

У.меньшение вуали наблюдаетс  при нанесепии галогенидосеребр ной фотографической эмульсии, содержащей галогениды серебра, на основу дл  получени  максимальной плотности пе менее 1, после обработки в течение

6 мин прн 20°С в про вителе Кодак ДК-50, и сравпепии с плотпостью такой же эмульсии, обработанной после нанесени  на основу также в течение 6 мин при 20°С в том же про вителе , но с последующим отбеливанием в гечение 10 мин при 20°С в растворе цианнетого кали . Ма.ксимальна  плотность неотбеленного покрытп  не менее, чем на 30%, обычно на 60% больше максимальной плотности отбеленного нокрытп . Состав про вител  Кодак

ДК-50 (в г):

Вода {52°С), мл500

М-метил-/9-аминофенолсульфат 2,5 Сульфит патри  безводный30

Гидрохинон2,5

Бура10

Бромистый калий0,5

Водадо 1 л

Акпеиторы электронов, дающие хорошие результаты , характеризуютс  нол рографическим потенциало.м полуволны, т. е. окнслптельпо-восстановительным потенциалом, определ емым методом пол рографии. Дл  измерений примен ют 1-10- лМ раствор акцептора электронов в каком-либо растворителе, например

0,05 М метанольный раствор хлористого лити , при применении капельного ртутного электрода . Дл  измерений на аноде используют М раствор акцептора электронов в растворител х , содержащих воду, например 0,05М метанольный раствор ацетата натри  и 0,005 М раствора уксусной кислоты в метаноле с применением угольной пасты из графитового электрода, полученного пиролитическим нутем. При таких измерени х электродом сравнени  может служить водный раствор серебро-хлористое серебро/насыщенный хлористый калий при 20°С.

Примен емые в качестйе акцептора электронов соединени  представл ют собой органические вещества, анодный и катодный пол рографический потенциалы полуволны которых при сложении дают положительную сумму.

Эти соединени   вл ютс  также спектральными сенсибилизаторами галогенидосеребр ных фотографических эмульсий с максимумом сенсибилизации 480 нм и зоной сенсибилизации от 480 до 800 нм, нричем они спектрально сенсибилизируют таким образом, что отнощение общей относительной светочувствительности минус голуба  к голубой относительной светочувствительности больще 7, преимущественно больше 10, ири экспонировании вольфрамовым источником света через соответствующие сзетофильтры Рэттена К° 16 и № 35+38Л. Среди этих соединений, называемых спектрально сенсибилизирующими акцепторами электронов, чаще всего используютс  цианиновые красители, в частности красители р да имидазохиноксалина. Бели карбоцианиновый краситель содержит десенсибилизирующие  дра и такой краситель ввод т в хлорбромсеребр ную эмульсию, содержащую 60 мол. % бромида и 40 мол. % хлорида, в количестве 0,01-0,2 г красител  на 1 моль серебра , то в результате захвата электронов происходит уменьшение чувствительности к голубым лучам на 80%, в основном на 90-95%.

Примен ющиес  красители описаны в английском патенте 825965 и бельгийском патенте № 660253.

В качестве спектрально сенсибилизирующих акцепторов электронов можно примен ть также цианиновые и мероцианиновые красители, у которых не менее одного  дра, преимущественно два  дра, содержат десенсибилизирующие заместители, например нитрогруппу.

Кроме того в качестве акцепторов электронов примен ютс  цианиновые красители, содержащие в молекуле не менее одного атома хлора, брома или йода. Предпочтителыго цианиновые красители этого рода содержат не менее одной митиновой группы, в которой атом водорода замещен не менее, чем одним атомом хлора, брома илн йода. Такие акцепторы электронов получают при взаимодействии галогенсодержащего вещества с цианиновымч красител ми общей формулы

.

R,-N( СН СН-1Ь C(L-L,)

где Zi и Zo - атомы металлоида, необход мые дл  образовани  гетероциклических  дер в цианпновых красител х; Ri и R-2 - алкил, сульфоалкил или карбоксиалкил с числом атоА ов углерода от 1 до 4; А - аиион кислоты; т и п 0 или 1; , 1 или 2.

Галогенсодержа цие красители могут быть получены галогенпрованием цианинового красител  хлором, или . Дл  галогеиировани  можно примен ть любой пригодпый агент, нaпpи ep, водно-спиртовый (метанольный или этапольный) раствор галогена, N-хлорсукцинимида. Акцепторы электронов ввод тс  в пр мо-позитивные галогепидосеребр ные фотографические эмульсии в различных количествах, обычно от 100 М до 2 г акцептора электронов на 1 .1/о.,7ь галогенида серебра. К акцепторам электронов относ тс  1,Г-диметил-2 ,2-дифенил - 3,3 - индолкарбоцианинбро гид , 2,2-дп-/ -метоксифенил - 1,1-диметилЗ .З-иидолкарбоцианинбромид, 1,1-диметил2 .2,8-трифенил-3,3- индолкарбоцианинперхлорат , 1,3-диаллил-2-Г2- (9-метил-З-карбазолил) винил -имидазо- (4,5-&)-хиноксалино - р - толуолсульфонат , 1,3-диэтил-1-метил-2 - фенилимидазо- (4,5-Ь)-хиноксалино-3 - щгдолкарбоипаниийодид , 1,Г,3,3-тетраэтнлимидазо - (4,5Ь ) -хиноксалинкарбоцианинхлорид. 6-хлор-1мeтил-l ,2,3-тpифeнили идaзo - (4,5-М-хиноксалиио-3-индолкарбоцианнн- 7 - толуолсульфонат , 6,6-дихлор-1,Г,3,3 - тетрафен1 лимидазо (4,5-&)-хиноксалинкарбоцианин-р- толуолсульфонат . 1,Г,3,3-тетрал1етил-2-фенил-3-индопирроло- (2,3-Ь)-пиридолкарбоиианинйодид, 1,1,3, 3.3,3-гексаметилпирроло-,2,3-) - пиридолкарбоцианиннерхлорат , 1,1,3,3-тетраметил-5-нитро-2-фенилиндо -3 - индолкарбоцианинйодид, 1,1,3,3,3,3-гексаметил-5,5 - динитроиндолкарбоциани1т-р-толуолсульфонат , 3-этил-1-Агетил2-фенил-6-нитро -3 - индолкарбоцианинйодид, 5-хлор-1,3-диметил-2-фенил-6-нитро -3-индолтиакарбоцианин-р-толуолсульфонат , 5,5-дн .хлор-3,3-диэтил-6,6 - динитротиакарбоцианинйодид .

. 1ожно примен ть также феносафранин, нинакриптол желтый, 5-от.-нитробензилиденроданин , 3-этил-5-(2,4-диннтробензилпден) - роданин , Г,3-диэтил-6-нитротиа-2-цианинйодид, 4нитро-6-хлорбензотриазол , 6-амино-1-метил-2 (Г-метил-6-хинолил)-винил - хинолиндихлорид , 4-р- (н-амил-оксифенил) -2,6-ди- (/ -этилфенил ) -тиа пир ил ийпер хлорат, 2-(/7-диметиламинофенилиминометил ) - бензтиазолэтилсзльфат,

кристаллический фиолетовый, 1,3-диамино-5 eтилфeнaзинxлopид , Г,3-диэтил-6-нитротиа2-цианинйодид , 4-нитро-6-хлорбензотриазол, 3.3-ди-/7-нитрофенилтиакарбоцианинйодид. 3, Ялчмдтил-9 - трифторметилтиакарбоцианинциапинперхлорат , 2-р-диметиламинофенилими«ометил-6-1-1итро-3- (4-сульфобутил) - бензтиазолцнанпибстани , 1-(2-бензтиазолил) -2-(/ -диметиламимостирил ) - 4,6 - дпфенилпиридиниййодид , 1,3-ди-этил-5-,3-неопеитил - 6)-1,3,3триметил-2-индолииилиде11 ) -2,4 - гексадиенилилиден -2-тиобарбитурова  кислота, 2,3,5-трифе1П л-2Н-тстразолхлорид , 2- (4-йодфенил) -3 (4-иитрофе1гпл) -5-фенилтетразолхлорид, 3,6б«с- 4- (3-этил-2-бензтиазолииилиден) - 2-буте илпдсн -1 ,2,4,5-циклогексантетрон и другие.

Галогеииды серебра, примен емые дл  изготовлени  фотографических составов, включают любые фотографические галогениды серебра , например бромистое, йодистое, хлористое, хлор бромистое, бромйодистое, хлорбромйодистое серебро и другие. Микрокристаллы галогепида серебра со средним диаметром 0,01 - 2 мк, преимущественпо 0,02-1 мк, дают особенно хорошие результаты. Микрокристаллы галогенида серебра Могут иметь, например, кубическое или октаэдрическое огранение, но преимущественно они имеют кубическое огранеиттр .

Обычно галогенидосеребр на  фотографическа  ЭМУЛЬСИЯ содержит не менее 50 мол. % бромита. Наиболее предпочтительными  вл ютс  боомйодсеребр ные эмульсии, в частности эмульсии, содержащие не менее 10 мол. % йодила. Фотографические галогениды серебра могут быть нанесены на основу из расчета 50-500 мг серебра на 30,5 см основы.

В качестве св зующего вещества могут быть использованы различные коллоиды, например желатина, коллоидный альбумин, полисахариды , производные целлюлозы, синтетические смолы, например ноливинильные соединени , акриламидные полимеры. С гидрофильными коллоидами в качестве св зующего можно использовать дисперсии пОоГгимерных винильных соединений, особенно такие, которые новышают стабильность фотографических материалов. Дл  этого пригодны нерастворимые в воде нолимеры алкнлакрилатов или метакрилатов, акриловой кислоты, сульфоалкилакрилатов пли .;етакрилатов и другие.

Дл  получени  фотографического материала фотографические эмульсии могут быть нанесены на различную основу, на одну или на обо стороны прозрачной и/или гибкой основы.

В качестве основы могут примен тьс  пленки нз апетата пеллюлозы, нитроцеллюлозы, полнвинпланетал , полиэтилентерефталата л другие полиэфирные пленки, а также стекло, бумага, дерево и т. п. Если примен ют бумагу , то на нее нанос т а-олефиновые полимеры, полученные из мономеров, содержащих 2 или более атомов углерода, например полиэтилен, полипропилен, этиленбутановые сополимеры.

Галогенидосеребр ныефотографические

эмульсии могут быть задублены альдегидным дубителелт, например формальдегидом, мукохлорной кислотой, азипидиновым дубителем, производными д окс:и а, оксиполисахаридо:, в

частности оксикрахмалом, или натуральным оксикаучуком.

Эмульсионные Галогенидосеребр ные фотографические слои могут содержать также и другие добавки, нанрнмер смачиватели, стабилизаторы , вещества, повышающие светочувствительность , адсорбирующие красители, пластификаторы , а также спектрально сенсибилизирующие красители в смеси с соединени ми-

акцепторами электронов, которые в некоторых случа х также спектрально сенсибилизируют. К спектральным сенсибилизаторам относ тс  цианины, стирилы, рода-, карбо-, меро- и гемцпцанины.

Эмульсионные или соседние с ними слои могут содержать цветообразующие компоненты или другие цветовоспроизвод щие вещества. Цветообразующие компоненты могут быть введены в пр мо-позитивную галогенидосеребр ную эмульсию любым известным способом, например описанным в английских патентах №№ 541589, 791219 и 465823.

Дл  про влени  пр мо-позитивных фотографических материалов примен ют про вители,

в которые вход т полиоксибензол, аминофенолы , 3-пиразолидоны и т. д.

Благопри тное действие оказывают поверхпостно-активные вещества или смеси этих веществ . К ним относ тс  неионные, ионные и

амфотерные поверхностно-активные вещества, например производные нолиоксиалкилена, амфотерные аминокислотные диспергирующие вещества, включа  сульфобетаины.

Вследствие исключительно высокой фотографической чувствительности пр мо-позитивные Галогенидосеребр ные фотографические ЭМУЛЬСИИ могут Примен тьс  в различных област х фотографии. Например, они могут примен тьс  в литографских печатных платах, описанных в английском патенте К° 978744. в цветных материалах с переносом изобоажени  и обратимых цветных материалах. При необходимости микрокристаллы галогенида серебра

могут быть завуалированы соединением золота , примен   дл  этого специальные способы обработки, например, нанесенна  галогенидосеребр на  эмульси , завуалированна  восстановителем и со.тержаща  акцептор электронов , может быть экспонирована и обработана в ванне, содержащей раствор соли золота, например тиоциавата золота, и небольшое количество , например менее 0,5%, галогена, например брома. Затем этот материал может

быть обработан в каком-либо щелочном нро вителе , например Кодак ДК-50 или Кодак ДК-19, в течение 5-10 мин. Галогенидосеребр ные эмульсии, обработанные вуалирующим восстановителем, например хлористым оловом,

могут быть про влены с обращением в вуалирующем про вителе. При этом фотографическую эмульсию эксиоиируют и про вл ют в шелочном вуалируюптем про вителе, например про вителе Кодак ДК-50, в которуэтй до0 ,2 г/л, триэтилентетрамина и 1-феннл-З-пнразолидона . Получают обращенное изображение.

Завуалированные пр лю-позитивные галогенидосеребр ные фотографические эмульсии могут быть использованы также дл  получени  негативного изображени , образованного азокрасителем, с отбеливанием.

Этот способ отбеливани  можно примен ть дл  мелкбзернистой пр мо-позитивной галогенидосеребр ной фотографической эмульсии. После экспонировани , про влени  в п:1елочном про вителе, например Кодак-50, и фиксировани  получают пр мо-позитивное серебр ное изображение, не вли ющее на азокраситель . После обычного отбеливани  красител , отбеливани  серебра и фиксировани  вместо серебр ного изображени  получают обращенное цветное изображение, причем цветное обращен )1ое изображение оригинала получают с очень подход щим отношением Dm к Dmin.

Введение цветообразующей компоненты в фотографическую эмульсию значительно улучшает качество обращени  в черно-белых про вител х типа метолгидрохиионового. При применении этих про вителей дл  подобных эмульсий, увеличиваетс  контрастность и уменьшаетс  минимальна  оптическа  плотность .

Завуалированные пр мо-позитивные галогенидосеребр ные фотографические эмульсии можно использовать также в цветных диффузионных процессах с применением красителейпро вителей , описанных в английском описании К° 1003675. При контактировании обработанного щелочью образца материала с воспринимающим листом получают позитивную копию, содержащую перенесенный красительпро витель , и негативную копию, содержащую краситель-про витель, если негативное серебр ное изображение отбеливаетс . Покрыти , содержащие краситель-про витель и описанную обратимую фотографическую эмульсию, при по влении образуют позитивное сепебп ное изображение. Поэтому обработанный щелочью образец материала при контакте с воспринимающим листом дает негативную копию, содержащую переиесенный краситель-про витель , и позитивную копию, содержащую п ситель-про витель , если позитивное серебр ное изображение отбеливаетс .

Завуалированные пр мо-позитивные галогенидосеребр ные фотографические элпльсии можно примен ть также дл  обратимых химических процессов с переносом изображени  (диффузионный перенос соли серебра). В завуалированных пр мо-позитивных галогенидосеребр ных фотографических эмульси х после экспонировани  и про влени  образуетс  негативное серебр ное изображение. В растворе про вител  экспонированный, но не про вленный галогенид серебра переходит в приелгпый слой, где он отлагаетс , образу  позитивное изображение. Эмульсии могут быть использованы в процессах с переносом изображени .

примен емых дл  получени  копий лиоо на одном листе, когда эмульси  наноситс  па ту же основу, что и приемный слой, либо эмульсиоппый и прие.мный слой нанос тс  на разные основы.

Пр мо-позитивные галогепидосеребр ные фотографические эмульсии могут также обрабатыватьс  парами ал1мпака плм других газообразных соединений, описаипых в американском патенте Лд 3158481 и английских патентах Ve 973965 п Лг 923883. Про вл ющее вещество может быть введено в эмульсию или нанесено па отдельный л)ст. Аммиак или другое газообразное вещество, примен ющеес 

дл  активации покрыти , можно вводить в отдельный слой материала, содержащего эмульсию . Папример,  ммиак или другой активатор может примен тьс  в виде амлюпийного полимера. Подобные активаторы могут быть

введены также в лист отдельно от фотоматериала , содержащего ЭАгульсию, и в этом случае активирован е происходит прп нагревппии. Обработка аммиаком или другим активатором представл ет особый интерес дл  копировани 

документов, а тлхже пои изготовлении материала дл  контратипировани , когда эмульси  наиоситс  на бумагу пли пленку.

Пекоторые пр дго-позитппные галогенидосеребр ные фотографпческие эмульстш могут

примен тьс  в качестве негативного материала при увели-ченном времени экспонировани . Таким образом, фотографическа  эмульси  с мелкмлти микрокписталламп бромистого серебра кубической структуры. завуалиповаппа 

восстаповптеле: г TJ золотол с ппименепием )пошего агента в небольшом количестве , может бьть спач л  обработана акцептором электронов, цапшмер тибромсолержанп Л1 1Л-дтпт11л-2,2-циапинхлорпдом, с цосле „

дуюшеп оопаооткои ортохпоматическим сенсибилизирующим красителем, папптплер триазолниродапинмепотщапттттом , Колпчество ортохпоматического сенсибилизирующего красител  обычно значитетьпо превьпгт ет количество

акцептора электронов, как ппавттло. в тва раза . Ппи экспопиповапип в п тепв л° скопости киноппоекпий така  фотоглаЛпческа  Э ГУЛЬси  дает пр  ю- озптивное цзобпажепие. Ппч увеличении экспозиции образуетс  негативное ц обпажение.

Пр мо-позититэцые галогенцтосереб  ные фотографические ЭМУЛЬСИИ дл  мотифик цпи фотогпасЬическпх свойств могут быть cMeinaНЫ с ДРУГИМИ ЭМУЛЬСИЯМИ,

Пример 1. Сравнение Фотографической чувствительности .тоно- и немопотисперсных пр мо-позитивных завуалипов нньтх галогенитосеребр пых Фотографических ЭМУЛЬСИЙ,

Вли иие правильной кубической структуры микрокристаллов галогенида серебра в монодисперсных з ву ,чированных пр дго-позитивных фотографических ЭМУЛЬСИЯХ, Готов т следующие галотеппдосеребр ные фотографичесЭмульси  А

Моиодисперсную бромйодсеребр ную фотографическую эмульсию, микрокристаллы которой имеют кубическое огранение и котора  содержит около 2,5% йодида со средним размером зерна около 0,2 мк, готов т лри одновременном добавлении водных растворов бромистого и йодистого кали  и водного раствора азотнокислого серебра к быстро размешиваемому водному раствору желатины при 70°С в течение 30 л-шн. Во врем  осаждени  твердой фазы значение рН ноддерживаетс  около 2. pAg до 9. Затем эмульсию подвергают студенению , измельчению, промывке в холодной воде обычным снособом.

Эмульси  В

Монодисперсную бромйодсеребр ную фотографическую эмульсию, содержащую кубически ограненные микрокристаллы, готов т, как и эмульсию А, но при pAg около 9,4 во врем  образовани  микрокристаллов галогенида серебра. У эмульсии Л и S не менее 95 вес. % микрокристаллов галогенида серебра имеют диаметр, который в пределах 40% равен среднему диаметру микрокристаллов, т. е. средний размер микрокристаллов 0,2 мк.

Эмульси  С

Немонодисперсную галогенидосеребр ную фотографическую эмульсию готов т тем же способом, что и эмульсию А, но во врем  образовани  микрокристаллов галогенида серебра значение рН поддерживают около 8. Полученна  эмульси  имеет средний размер зерен такой же, как у эмульсий А и В. Однако распределение по величине  вл етс  более широким, т. е. только 70 вес. % микрокристаллов имеют диаметр, составл ющий 40% от среднего диаметра зерен. Эмульси  А, В к С вуалируют, прибавл   0,2 Ate двуокиси тиомочевины и нагрева  1 час при 65°С, с последующим Прибавлением 4 мг хлораурата кали  и нагреванием в течение 1 час при 65°С. После этого в эмульсии внос т 100 мг акцептора электронов -5-/п-нитробензилиденроданина на MO/ib галогенида серебра. Образцы эмульсий А, В, С нанос т на основу из ацетата целлюлозы из расчета 100 мг серебра и 250 мг желатины на 30,5 см основы.

Образцы экспонируют на сенситометре Истман 1 Ь, про вл ют в течение 6 мин при 20°С в про вителе Кодак ДК-50, фиксируют, промывают и сущат. Измер ют максимальную оптическую плотность Dmax, фотографическую чувствительность дл  этой плотности и коэффициент контрастности у дл  каждого покрыти  в одинаковых услови х. Результаты приведены в табл. 1.

Из таблицы следует, что применение в завуалированных пр мо-позитивных галогенидосеребр ных фотографических эмульси х (маТаблица 1

териал с эмульси ми Л и 5) равномерно распределенных микрокристаллов галогенида серебра , имеющих одинаковый диаметр, дает увеличение - фотографической чувствительности . Кроме того, из данных таблицы следует, что применение микрокристаллов галогенида серебра правильной кубической формы в таких эмульси х (материал с эмульсией А) значительно увеличивает контрастность.

Аналогичные результаты получены при .применении в качестве восстанавливающего вуалирующего агента гидразина, тетра-(оксиметил )-фосфонийхлорида, триэтилентетрамина и золота или вуалирующего агента, содержащего благородный металл, например ауриттиоцианата кали , 2-ауросульфобензтиазолметахлорида или гексахлорпалладата аммони  (NHOaPdCle.

Пример 2. Исчезновение вуали при химическом отбеливании микрокристаллов галогенида серебра, завуалированных смесью небольшого количества вуалирующего восстановител  и вуалируюп;его соединени  благородного металла.

Образцы пленок с эмульсионными покрыти ми А и В перед про влением отбеливают в химическом отбеливателе следующего состава (в мг):

Цианистый калий50

Уксусна  кислота (лед на ), мл3,47 Уксуснокислый натрий, г 11,49 Бромистый калий 119 Вода до 1 л

Образцы пленок отбеливают 10 мин при 20°С без размещивани , затем промывают 10 мин в проточной воде и сушат при комнатной температуре. После про влени  при 20°С в течение 6 мин в про вителе Кодак ДК-50 фиксируют, промывают и сущат обычным способом . Каждый образец пленки после отбеливани  тер ет больше 45% максимальной оптической плотности.

Пример 3. Введение цветообразующих компонентов в пр мо-позитивные галогенидосеребр ные фотографические эмульсии. Красители, перечисленные в табл. 2, ввод т

в пробы завуалированной восстановителем и золотом бромйодсеребр ной эмульсии из примера 1, содержащей в качестве акцептора электронов 5 - /п - нитробензилиденроданин (эмульси  А), после чего эмульсию вар т Дисперсии компонент, расплавленных при 40°С, добавл ют в эмульсии, как указано в табл. 2. После охлаждени  эмульсий до 40°С их .нанос т на обычную пленку из ацетата целлюлозы, как в примере 1. Дл  получени  цветного обратимого изображени , пленки экспонируют и обрабатывают, как указано в той же таблице. Таблица 2

А - обратилгый цветофотографический процесс, описанный в американском патенте Xs 3046129 в примере «А, графа 27, строчка 25 и следующие, исключа  черно-белое про вление и экспонирование; цветное иро влеиие сокращено до 1 мин.

Б--цветофотографический процесс образовани  изображени  из голубого красител  при про влении, описанный в американском патенте jYa 3002836, пример 3, графа 4, строка 45 и последующие, ис1 люча  черио-белое про вление и экспонирование дл  образовани  вуали.

Пример 4. Использование различных галогенидов серебра в завуалированных пр мопозитивных галогенидосеребр ных фотографических эмульси х.

Монодисперсную бромсеребр ную фотографическую эмульсию (эмульси  Л) готов т одновременным лрибавлением водных растворов бромистого кали  и азотнокислого серебра к быстро размешиваемому водному раствору желатины при 70°С в течение 35 мин. Во врем  введени  добавок поддерживают рН около 4 и pAg около 8,5. Полученную эмульсию вуалируют восстановителем и золотом, прибавл   сначала 0,25 мг двуокиси тиомочевины и нагрева  в течение 1 час при 65°С, затем прибавл   4 мг хлораурата кали  и нагрева  при той же температуре около 35 мин. Затем в эмульсию добавл ют 100 мг 5-т-нитробензилиденроданина .

Монодисперснуюхлорбромсеребр ную

эмульсию (эмульси  В), содержащую 20 мол. % хлорида, .получают одновременным прибавлением водных растворов бромистого кали , хлористого кали  и азотнокислого серебра при быстром размешивании к водному раствору желатины при 70°С в течение 35 мин. Значение рП 2, pAg около 7,9. Фотографическую эмульсию вуалируют восстановителем и серебром.

прибавл   0,5 мг двуокиси тиомочевины и нагрева  эмульсию 1 час при 65°С, с последующи .м добавлением 4 мг хлораурата кали  и нагреванием при 65°С ш течение 1 час. Затем в эмульсию добавл ют 100 мг 5-т-нитробензилиденроданина . В эмульси х Л и 5 средний размер зерен около 4 мк. Как показали электронные м.икрографы, меньше 5% крупных микрокристаллов галогенида серебра, т. е. микрокристаллов с размером больше среднего , имели диаметр на 40% превышающий средний диаметр микрокристаллов.

Эмульсии А н В нанос т на пленку из ацетата целлюлозы из расчета 100 мг серебра и 250 мг желатины на 30,5 см основы. Пленки

экспонируют и обрабатывают, как указано в примере 1. Полученные результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

25

30 При м ер 5. Дл  пр мо-позитивных галсгепидосеребр пых эмульс-п, содержащих микрскристаллы галогепида серебра в основном одипакового дпаметра, завуалированные восстановителем и серебром при небольшом количестве вуалирующето восстановител , желательно примен ть небольшое количество вуалирующего соединени  золота, так как увеличение количества последнето, как правило , снижает фотографическую чуветвительность . Дл  иллюстрации этого  влени  мелкозернистую с микрокристалламн, имеющими кубическое огранение, бромйодсеребр ную эмульсию на примера 1 (эмульси  /1) подвергают восстановительному вуалированию, прибавл   сначала 0,25 мг двуокиси тиомочевииы на 1 моль галогенида серебра и нагрева  1 час при 65°С. Затем ноеле делени  эмульсии на несколько частей в каждую из них добавл ют разные количества хлораурата кали , как указано в табл. 4, и эмульсию нагревают 1 час ири 65°С, после чего в каждую часть эмульсии добавл ют 500 мг акцентора электронов- (1,3-диаллил-2- 2-(3,5диметил-1-фенил-4-пиразолил ) - винилнл -имидазо-4 ,5-Ь)-хпноксалинйодида на 1 моль галоген-ида . Пробы каждой части эмульсии нанос т на пленку из апетата це.члю.тозы из расчета 100 мг серебра и 250 мг желатины на 30,5 с.иосновы . Пленки экснонируют и обрабатывают, как указано в примере 1. Таблица 4 Количество хлораурата Относительна  кали , мг на 1 моль AgX чувствительность Предмет изобретени  1. Пр мо-нозитивный галогенидосеребр ный фотографический материал, еосто щий из иодложки и не менее одного эмульсионного сло , содержаш,е1о микрокристаллы талогенида серебра , завуалированные восстановителем или/и соединением металла более электроноложительпого , чем серебро, на поверхности которых адсорбированы акненторы электронов , отличающийс  тем, что, с целью увеличени  еветочувств1ггелыюсти материала, нрименена эмульсн};, содержаща  мнкрокристаллы галогенида серебра, из которых не менее 95% имеют диаметр, который в нределах 40% равен среднему диаметру микрокристалла и которые завуалированы 0,0005-0,06 мэкв восстановител  или/и 0,001-0,01 ммоль соединени  металла более электроиоложительного, чем серебро, lia 1 моль галогепида серебра. 2. Материал но п. 1, отличающийс  тем, что применена эмульси  со средним диаметром микрокристалла 0,01-2 мк. 3. Материал но пп. 1, 2, отличающийс  тем, что применена эмульеи , содержаща  микрокристаллы галогенида ееребра с кубическим огранением, свободные от срастани  граней. 4.Материал но н. 1, отличающийс  тем, что в качестве восстановител  иримеиена двуокись тиомочевиНЫ. 5.Материал но нн. 1 или 4, отличающийс  тем, что соединение металла и восстановитель вз ты в отношеиии от 1 :3 до 20 : 1. 6. Материал но нн. 1-3, отличающийс  тем, что прнменена эмульси , содержаща  не менее 50 мол. % бромида. 7.Материал но п. 1, отличающийс  тем, что Б качестве акцепторов электронов применены соединени , анодный и катодный пол рографический потенциалы полуволны которых при сложенин дают положительпую сумму. 8.Материал по пи. 1 п.ли 7, отличающийс  тем, что в качестве акцепторов электронов нри менепы красптел ;, сенсибилизирующие эмул сию в зоне 480-800 нм. 9.Материал по нн. 1 или 7, 8, отличающийс  тем, что в качестве акцепторов электронов римепепы цианиновые красители, содержащие в молекуле пе менее одного атома галогена .