JPH0588461B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0588461B2
JPH0588461B2 JP59122983A JP12298384A JPH0588461B2 JP H0588461 B2 JPH0588461 B2 JP H0588461B2 JP 59122983 A JP59122983 A JP 59122983A JP 12298384 A JP12298384 A JP 12298384A JP H0588461 B2 JPH0588461 B2 JP H0588461B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silver halide
core
shell
emulsion
sulfur
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP59122983A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS613137A (ja
Inventor
Asa Murai
Hiroyuki Mifune
Tatsuo Hioki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP59122983A priority Critical patent/JPS613137A/ja
Priority to EP85107464A priority patent/EP0164760B1/en
Priority to DE8585107464T priority patent/DE3585559D1/de
Publication of JPS613137A publication Critical patent/JPS613137A/ja
Priority to US07/082,922 priority patent/US4863845A/en
Publication of JPH0588461B2 publication Critical patent/JPH0588461B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/485Direct positive emulsions
    • G03C1/48538Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure
    • G03C1/48569Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure characterised by the emulsion type/grain forms, e.g. tabular grain emulsions
    • G03C1/48576Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure characterised by the emulsion type/grain forms, e.g. tabular grain emulsions core-shell grain emulsions
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/141Direct positive material
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/144Hydrogen peroxide treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は内郚朜像型コアシ゚ル盎接ポゞハロ
ゲン化銀写真乳剀及びその補造法に関する。 埓来の技術 内郚朜像型コアシ゚ル盎接ポゞハロゲン化銀
乳剀の補造法は埓来よく知られおおり、䟋えば䞋
蚘の方法で぀くるこずができる。 特開昭57−136641号には、盎接ポゞ乳剀ずしお
有甚な内郚朜像型コアシ゚ル乳剀の補造法が蚘
茉されおおり、この補法はハロゲン化銀粒子内郚
に金属むオンをドヌプするか、化孊増感するか、
又はその䞡方の凊理を斜したハロゲン化銀の内郚
栞粒子コア粒子少なくずも該内郚粒子の感光
サむトを被芆するようにハロゲン化銀の倖郚殻
シ゚ルを沈積せしめたコアシ゚ル型ハロゲ
ン化銀粒子を含む内郚朜像型乳剀の該コアシ゚
ル型ハロゲン化銀粒子衚面をポリ−ビニルピ
ロリドン、ポリ−ビニルオキサゟリドン、
ビニルアルコヌル−ビニルピロリドン共重合䜓
や−ビニルピロリドン−ビニルアセテヌト共重
合䜓等のポリマヌの存圚䞋で化孊熟成する事を特
城ずするものである。 たた、特公昭52−34213号Evansの米囜特蚱
3761276号にも、盎接ポゞ乳剀ずしお有甚な内
郚朜像型乳剀が蚘茉されおおり、この乳剀はハロ
ゲン化銀粒子内郚にドヌプ剀を含み、䞔぀該粒子
衚面を化孊増感する事を特城ずするものである。
この事はたたPorter等の米囜特蚱3317322号にも
教瀺されおいる。 䞀方、これら䞊蚘の内郚朜像型コアシ゚ル盎
接ポゞハロゲン化銀乳剀の調補に圓぀おは皮々の
写真甚添加剀を䜿甚するこずによ぀お、良奜な反
転性胜を持ち、か぀所望の目的に適した内郚朜像
型コアシ゚ルハロゲン化銀乳剀を䜜るこずがで
きるこずが知られおいる。 䟋えば、特開昭53−82408号や同53−144319号
等に開瀺されおいるようなチオン化合物や米囜特
èš±3574628号等に蚘茉されおいるチオ゚ヌテル化
合物ずい぀た硫黄含有化合物をハロゲン化銀粒子
の圢成䞭に添加するこずによ぀お粒子サむズが倧
きく、か぀粒子サむズ分垃が狭い぀たり粒子サ
むズが揃぀おいるハロゲン化銀粒子が埗られ
る。これらの化合物は、ハロゲン化銀溶剀ずしお
知られおいるものであり、内郚朜像型コアシ゚
ルハロゲン化銀粒子の内郚栞コア粒子の圢成
時に添加するこずによ぀お硬調でか぀高感床の盎
接ポゞ乳剀が埗られるずいうメリツトがある。又
コア粒子の䞊にハロゲン化銀からなる倖郚殻シ
゚ルを沈積せしめる際、䞊蚘硫黄含有化合物を
添加するず、非垞に短い時間で、コア粒子の感光
サむドをうたく被芆できるずいうメリツトもあ
る。 たた、特開昭55−26589号等に開瀺されおいる
ようにハロゲン化銀粒子の圢成時に色玠を添加す
るず、所望の結晶圢や倧きさをも぀た粒子を぀く
るこずができ、内郚朜像型コアシ゚ルハロゲン
化銀粒子のコア粒子圢成時又は、コア粒子の䞊に
シ゚ルを沈積させる際、これらの色玠を添加する
ず、所望の目的に合぀た皮々の結晶圢をも぀盎接
ポゞ乳剀が埗られる。 曎に、メルカプトラトラゟヌル類、メルカプト
トリアゟヌル類、メルカプトチアゟヌル類、ベン
ズチアゟヌル−−チオン類等のような、ハロゲ
ン化銀粒子衚面に匷く吞着し、その成長を抑制す
るような、硫黄含有化合物以䞋「硫黄含有抑制
剀」ずよぶを、内郚朜像型コアシ゚ルハロゲ
ン化銀粒子のコア粒子圢成時に添加するず、比范
的粒子サむズの揃぀た埮小なハロゲン化銀粒子を
埗るこずができ、前述した硫黄含有ハロゲン化銀
溶剀粒子サむズの揃぀た倧きなハロゲン化銀粒
子を埗るこずができるをも含めお、コア粒子の
粒子サむズを簡単に自由にコントロヌルするこず
ができるずいうメリツトがある。又、䞊蚘硫黄含
有抑制剀を、コア粒子圢成時又はシ゚ル沈積時に
䜿甚するず、通垞では䜜るこずが困難な特異な結
晶圢をも぀塩化銀正面䜓や菱12面䜓や沃臭
化銀菱12面䜓を埗るこずができる堎合もあ
り、各々目的により利甚䟡倀は高い。たた曎に
は、内郚朜像型コアシ゚ルハロゲン化銀粒子の
コア粒子を化孊増感する際、特開昭55−29829号
等に開瀺されおいるようなチオン化合物を甚いる
ず、金増感剀の䜜甚が有効に促進され、高感床の
盎接ポゞ乳剀が埗られるこずが知られおいる。 ずころで、これらの硫黄含有化合物硫黄含有
ハロゲン化銀溶剀、硫黄含有抑制剀、硫黄含有増
感補助剀及び色玠は、内郚朜像型コアシ゚ル
ハロゲン化銀乳剀を調補する際の各工皋内郚
朜像型コアシ゚ルハロゲン化銀乳剀の調補は前
述したように倧きくは通垞工皋に分けられる。
すなわち、コア粒子の圢成、䜆しコア粒子は金
属むオンがドヌプされおいおもよい。コア粒子
の化孊増感、コア粒子䞊ぞのシ゚ルの沈積、
コアシ゚ルハロゲン化銀粒子の衚面化孊熟成
には、各々有効な写真写真甚添加剀ずしお䜜甚す
るが、それらの化合物を䜿甚した埌の次の工皋に
は、むしろ亜圱響を及がす堎合が倚々ある。䟋え
ば、の工皋のコア粒子圢成時に䜿甚した硫黄含
有抑制剀が、の工皋のコア粒子の化孊増感の
際、反応を著しく抑制したり、又はの工皋で
䜿甚したハロゲン化銀溶剀が、の工皋のコア
シ゚ル乳剀の衚面化孊熟成の際圢成された化孊熟
成栞を粒子内郚に埋め蟌み、有効な衚面化孊増感
栞が圢成されないようにしたり、曎には、〜
の工皋で䜿甚した硫黄含有化合物又は色玠が、
の工皋終了埌もコアシ゚ルハロゲン化銀粒子衚
面に残留しお分光増感剀や各皮写真甚安定剀䟋
えばヒドロキシテトラザむンデン類等或いは造
栞剀等の吞着を阻害したりするような䟋である。
このような䟋は、通垞のネガ画像を圢成するよう
な衚面朜像型ハロゲン化銀乳剀でも芋られるこず
ではあるが、内郚朜像型コアシ゚ルハロゲン化
銀乳剀の調補工皋は、前蚘に芋られるように通垞
工皋もあり、各工皋で有効な写真甚添加剀を䜿
甚した埌、次の工皋ではそれらの添加剀が無圱響
になるこずが非垞に匷く望たれおいた。 曎に内郚朜像型コアシ゚ルハロゲン化銀に特
有な具䜓䟋をいく぀か述べるず、内郚朜像型コ
アシ゚ルハロゲン化銀乳剀の衚面化孊熟成は、
通垞の衚面朜像型ハロゲン化銀乳剀の衚面化孊増
感に比べお、かなりその性質を異にし、その芁求
される性質ずしおは、粒子内郚に朜像が぀くられ
なければならないため、コアシ゚ル乳剀の衚面
感床はコアシ゚ル乳剀の内郚感床に比べお著し
く䜎くなければならない。埓぀お、コアシ゚ル
ハロゲン化銀粒子の衚面化孊熟成は、衚面朜像型
ハロゲン化銀粒子の衚面化孊増感よりも必然的に
匱いものでなければならなず、このためコアシ
゚ルハロゲン化銀粒子の衚面化孊熟成は残留しお
いる硫黄含有化合物や色玠の圱響を受けやすくな
る。特に、コアシ゚ルハロゲン化銀粒子におい
お、該粒子衚面を化孊熟成するずいう凊理は、盎
接反転凊理によ぀お、埗られる反転像の最倧濃床
Dmaxを増加させるために行なわれる凊理で
あるが、この衚面化孊熟成凊理の際に䞊蚘の硫黄
含有化合物や色玠が共存するず、圢成された衚面
感光栞を埋め蟌んだり、衚面化孊熟成反応を著し
く遅らせたりするため、埗られる最倧濃床
Dmaxが䜎くな぀たり、又最倧濃床Dmax
が飜和倀に達する時間が長くかか぀たりするよう
になる。最倧濃床Dmaxを増加させる手段ず
しおは、衚面化孊増感の皋床を少し匷める方法が
あるが衚面化孊増感の皋床が最近域を越えお過床
に行なわれるようになるず、反転像の最䜎濃床
Dminが増加したり、再反転像ネガ像の
感床が䞊昇するようになり、もはや良奜な反転性
胜が埗られなくな぀おしたう。 又、最倧濃床Dmaxが飜和倀に達する時間
が長くなるずいうこずは衚面化孊熟成をする時間
が少しでも倉化するず反転性胜特にDmaxが
皮々に倉化するずいうこずを意味しおおり、この
こずは、内郚朜像型コアシ゚ルハロゲン化銀乳
剀を安定に補造するずいう芳点からは、䞍利益な
こずずなる。 曎に、前述したように、内郚朜像型コアシ゚
ル乳剀の衚面化孊熟成栞は匱いものずな぀おいる
ため、コアシ゚ル乳剀補造埌、支持䜓䞊に塗垃
されるたでに添加される各皮添加剀䟋えば、分
光増感剀や安定剀以䞋「フむニツシナ添加剀」
ずいう。によ぀おその写真性に圱響を受けやす
い。これらのフむニツシナ添加剀はコアシ゚ル
ハロゲン化銀粒子の衚面に吞着しお䜜甚するもの
であるが、これらの添加剀がコアシ゚ルハロゲ
ン化銀乳剀に添加される際、コアシ゚ル乳剀調
補時に䜿甚した硫黄含有化合物や色玠がハロゲン
化銀粒子の衚面に吞着しお残぀おいるず、それら
の化合物ず競争しおハロゲン化銀粒子の衚面に吞
着するこずになり、吞着が非垞に䞍安定でか぀経
時安定性が著しく悪くなるこずになる。特に、䞊
述したようにコアシ゚ルハロゲン化銀粒子は、
フむニツシナ添加剀の吞着によ぀おその写真性
DmaxDmin反転像の感床、再反転像の感
床が倧きく倉化するため、フむニツシナ添加剀
の吞着が䞍安定だ぀たり、経時で倉化したりする
ず、写真性が倧きく倉化し、安定な塗垃感光材料
を提䟛するずいう点では倧きな欠点ずなる。 このように内郚朜像型コアシ゚ルハロゲン化
銀乳剀の補造においおは、各工皋で写真甚添加剀
特に、硫黄含有化合物や色玠を有効に䜿甚し
た埌、次の工皋で無圱響なものずする事が匷く望
たれおいたが、ここに蚘茉されたような硫黄含有
化合物や色玠は、ハロゲン化銀粒子ぞの吞着が非
垞に匷く、PHを䞋げたりpAgを䞊げたりするよう
な通垞の脱着方法では脱着されず、曎に乳剀の氎
掗によ぀おも容易に陀去陀れないものが倚い。埓
぀お、硫黄含有化合物や色玠の陀去のための新し
い方法の開発が望たれおいた。 たた、特開昭53−66727号には、内郚朜像型盎
接ポゞハロゲン化銀乳剀の特殊な補造法が開瀺さ
れおおり、具䜓的に述べるずここには銀塩ず氎溶
性ハロゲン化物ずを反応させおハロゲン化銀粒子
を生成させる工皋においお、党氎溶性沃化物の少
くずも80モル量をハロゲン化銀党生成量のうち
の分のモル量が生成された以降に銀塩ず反応
させお生成せしめた10モル以䞋の沃化銀を含有
する内郚朜像型乳剀に生じがちな、高照床露光域
に斌る再反転ネガ像を、該乳剀の補造埌であ぀お
しかもカプラヌ等の添加の前に酞化剀を添加しお
抑制する事が提案されおいる。 たた、特開昭58−70221号には、内郚朜像型盎
接ポゞハロゲン化銀乳剀の補造埌セツト時に添加
するれラチンずしお「酞化凊理したれラチン」を
䜿甚する方法が提案されおおり、これによ぀お乳
剀のセツト保存䞭に写真性胜が䜎䞋しないずいう
効果がうたわれおいる。 ずころで、䞀般に内郚朜像型コアシ゚ル盎接
ポゞハロゲン化銀乳剀では高い感床や最高濃床
Dmax.を䞎える乳剀ほど再反転ネガ像が匷く
発生するずいう傟向があり、又乳剀の保存安定性
や補造安定性が悪いずいう傟向がある。 なかでも倚皮倚様の写真甚添加剀が加えられる
実甚乳剀の補造に圓぀おは、乳剀の補造安定性が
良い事が匷く芁求される。補造安定性の芁件ずし
おは、䟋えば コアシ゚ルハロゲン化銀の衚面埌熟進行が速
い事これによ぀おDmaxが安定する。 〔 ちなみに、「衚面埌熟進行が早い」ずは埌熟
ステツプの速い時期にDmaxの倀が飜和に達する
衚面埌熟時間によるDmaxの倉動が少ない事
をいう。〕 コアシ゚ルハロゲン化銀乳剀の溶解経時安
定性がよい事。 〔 ちなみに「溶解経時安定性がよい」ずは、所
望の添加剀が党お添加された埌の塗垃完成液支
持䜓䞊に塗垃れるべく準備の敎぀たハロゲン化銀
乳剀液が経時によりその写真性胜が倉らない事
をいう。この意味に斌お、完成乳剀を支持䜓䞊に
塗垃した埌の写真感光材料の「保存安定性」ずは
内容が異なる。〕 が挙げられる。 内郚朜像型コアシ゚ル盎接ポゞ乳剀の補造に
圓぀おは、前蚘のような皮々の技術的問題点を解
決する事が芁望されおいるが、埓来提案されおい
るような乳剀の補造法では満足のいく結果が埗ら
れおいない。 発明の目的 本発明の目的は、感床やDmaxが高く、䞔぀
Dminが䜎くおしかも再反転ネガ像の発生が少な
く、曎に保存安定性や補造安定性がよいずいう点
で埓来の技術的問題を打砎した内郚朜像型コア
シ゚ル盎接ポゞハロゲン化銀写真乳剀ずその補造
法を提䟛する事にある。 埓来の技術的問題点を打砎するための手段 本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、䞋蚘の
乳剀ずその補造法が䞊蚘の発明の目的を効果的に
達成できる事を芋い出した。 金属むオンをドヌプするか、もしくは化孊増
感するか、又はその䞡方を斜したハロゲン化銀
の内郚栞コア粒子の少なくずも感光サむト
をハロゲン化銀の倖郚殻シ゚ルで被芆しお
なるコアシ゚ル型ハロゲン化銀粒子を含む内
郚朜像型盎接ポゞハロゲン化銀乳剀に斌お、該
乳剀䞭のハロゲン化銀に吞着するか又は銀むオ
ンず盞互䜜甚をする写真甚添加剀該添加剀は
ハロゲン化銀粒子の圢成の際にその結晶圢や倧
きさを倉えたり、或いはコア粒子を化孊増感す
る際、有効な増感補助剀ずしお䜜甚する化合物
であるが、その䜿甚埌は残存しおいるず华぀お
写真性に悪い圱響を䞎えるものであるが、該
コアシ゚ル型ハロゲン化銀粒子の圢成終了又
は該粒子の衚面化孊熟成埌熟終了たでに埌
に定矩された倱掻剀により倱掻させられおいる
事を特城ずする内郚朜像型コアシ゚ル盎接ポ
ゞハロゲン化銀乳剀。 金属むオンをドヌプするか、もしくは化孊増
感するか、又はその䞡方を斜したハロゲン化銀
の内郚栞コア粒子を圢成し、次に該内郚栞
の少なくずも感光サむトずハロゲン化銀の倖郚
殻シ゚ルで被芆する事からなるコアシ゚
ル型ハロゲン化銀粒子を含む内郚朜像型盎接ポ
ゞ乳剀の補造法に斌お、該ハロゲン化銀粒子の
圢成の際にその結晶圢や倧きさを倉えたり、或
いはコア粒子を化孊増感する際、有効な増感補
助剀ずしお䜜甚するが、その䜿甚埌は残存しお
いるずかえ぀お写真性に悪い圱響を䞎えるよう
な写真甚添加剀該写真甚添加剀はハロゲン化
銀に吞着するか又は銀むオンず盞互䜜甚をす
るを䜿甚した埌、該コアシ゚ルハロゲン化
銀粒子の圢成終了又は該粒子の衚面化孊熟成
埌熟終了たでに埌に定矩された倱掻剀によ
り倱掻させる事を特城ずする内郚朜像型コア
シ゚ル盎接ポゞハロゲン化銀乳剀の補造法。 ここで、「倱掻剀」ずは前蚘の写真甚添加剀
以䞋「被倱掻物質」ずいうのハロゲン化銀ぞ
の吞着䜜甚又は銀むオンずの盞互䜜甚を、䞍可逆
的な化孊倉化により䜎䞋ないしは党くなくしおし
たうものをいう。 発明の効果 本発明によ぀お、内郚朜像型コアシ゚ル盎接
ポゞ乳剀の補造䞊、問題であ぀た「衚面埌熟進
行」が改良されおDmaxの安定した写真剀が埗ら
れる。衚面埌熟進行を速めるためには、被倱掻物
質を倱掻剀で倱掻させる時期が重芁であり、その
時期ずしおはなかでも衚面化孊熟成埌熟が始
たる前が奜たしい。 たた、本発明によ぀お完成乳剀の「溶解経時安
定性」も良くなるし、又完成した乳剀を塗垃した
写真感光材料の「保存安定性」も著しく改良され
る。 又、本発明の乳剀では埓来、ハロゲン化銀ぞの
吞着力が匱く実甚に適さなか぀た分光増感色玠も
効率よく䜿甚できるために、分光増感に぀いおも
改良されるずいう効果がある。 曎に、本発明によ぀お感床やDmaxが高く、䞔
぀Dminが䜎くおしかも再反転ネガ像の発生が少
ない写真乳剀が埗られる。 内郚朜像型コアシ゚ル盎接ポゞ写真乳剀の補
造に圓぀お埓来䜿甚されおいる写真甚添加剀を
「コアシ゚ルハロゲン化銀粒子の圢成終了又は
該粒子の化孊熟成終了たで」ずいう特定の時期
期間に倱掻剀でも぀お倱掻させる事によ぀お
䞊蚘のような特異的な顕著な効果が埗られる
ずは、党く予想倖であ぀た。埓来、䞍甚にな぀た
添加剀を氎掗やPH調節で陀去するずいう考えはあ
぀たが、特定の時期に倱掻剀でも぀お倱掻させる
ずいう考えコンセプトは埓来の乳剀補造技術
にない党く新しいものだからである。 埓来の技術的問題点を解決する手段の詳现な説
明 本発明に斌お䜿甚される被倱掻物質の具䜓䟋ず
しおは、硫黄含有ハロゲン化銀溶剀、硫黄増感
剀、色玠、硫黄含有抑制剀や金増感の際に䜿甚さ
れる補助剀等、ハロゲン化銀粒子の圢成の際に結
晶の圢や倧きさを倉えたり揃えたり或いはコア粒
子を化孊増感する際、有効な増感剀又は増感補助
剀ずしお䜜甚する写真甚添加剀であ぀お、なかで
も色玠、或いは硫黄原子むオン又はラゞカル
を介しおハロゲン化銀に吞着する硫黄含有化合物
のように、氎掗やPH調節では剀から容易に陀去さ
れないものが奜たしい。 前蚘のハロゲン化銀溶剀ずは、より具䜓的に
は、氎又は氎ず有機溶剀ずの混合溶媒䟋えば
氎メタノヌルなどに、0.02モル濃床
で存圚せしめられたハロゲン化銀溶剀が60℃で溶
解せしめ埗る塩化銀の重量の倍をこえる重量の
塩化銀を溶解するこずができるものである。 硫黄含有ハロゲン化銀溶剀の具䜓䟋ずしおは、
チオシアン酞塩、有機チオ゚ヌテル化合物、チオ
ン化合物やメルカプト化合物等であり、曎に具䜓
的には特願昭58−232069号昭和58幎12月日富
士写真フむルム(æ ª)により出願明现曞第頁〜第
23頁に蚘茉の化合物や特開昭55−77737号公報明
现曞の第195頁〜196頁に蚘茉の化合物、或いは同
53−824008号、同53−144319号公報明现曞の蚘茉
のチオン化合物や同号公報明现曞に蚘茉のチオ゚
ヌテル化合物等を挙げる事ができる。 たた、前蚘の硫黄増感剀ずしおは、チオ硫酞
塩、チオ尿玠類、チアゟヌル類、ロヌダニン類な
どの化合物であり、それらの具䜓䟋は米囜特蚱
1574944号、同2410689号、同2278947号、同
2728668号、同3656955号や特開昭55−45016号に
蚘茉されおいるものを挙げる事ができる。 たた、ハロゲン化銀粒子の圢成時に添加される
のに有甚な色玠の具䜓䟋ずしおは、特開昭55−
26589号、同53−102733号、同52−110012号、同
58−184142号、特公昭53−102733号、同51−
28027号、米囜特蚱2735766号、同4006025号、同
4183756号、同4225666号等に蚘茉のメチン染料が
ある。 本発明に甚いられるメチン染料には、シアニ
ン、メロシアニン、コンプレツクスシアニン及び
コンプレツクスメロシアニン、オキ゜ノヌル、ス
チリル、ヘミシアニン、ヘミオキ゜ノヌル、メロ
スチリル、ストレプトシアニンを含むポリメチン
染料が含たれ、メチン鎖のメチン基が窒玠原子に
おきかわ぀たアザポリメタン染料も含たれる。 シアン染料には、キノリニりム、ピリゞニり
ム、む゜キノリニりム、3H−むンドリりム、ベ
ンゟ〔〕むンドリりム、オキサゟリりム、オキ
サゟリニりム、チアゟリニりム、チアゟリりム、
セレナゟリりム、セレナゟリニりム、ベンゟオキ
サゟリりム、ベンゟチアゟリりム、セレナゟリり
ム、むミダゟリりム、むミダゟリニりム、ベンズ
むミダゟリりム、ナフトオキサゟリりム、ナフト
チアゟリりム、ナフトセレナゟリりム、ナフトむ
ミダゟリりム、ゞヒドロナフトチアゟリりム、ゞ
ヒドロナフトセレナゟリりム、ピリリりム、むミ
ダゟピラゞニりム、むミダゟ〔−〕キノ
キザリりム、ピロリゞニりム、第四玚塩及びむン
ドヌル栞等から導かれるようなメチン瞮合により
結合された぀の塩基性耇玠環栞が含たれるが、
䞀般的にハロゲン化銀乳剀の分光増感、カブリ防
止等の安定性向䞊に甚いられおいるシアニン染料
が含たれる。 メロシアニン染料には、バルビツヌル酞、−
チオバルビツヌル酞、ロヌダニン、ヒダントむ
ン、−チオヒダントむン、−ピラゟリン−
−オン、−む゜オキサゟリン−−オン、むン
ダン−−ゞオン、シクロヘキサン−
−ゞオン、−ゞオキサン−−ゞオ
ン、ピラゟリン−−ゞオン、−チオオキ
サゟリゞン−−ゞオン、ペンタン−
−ゞオン、アルキルスルホニルアセトニトリル、
アリヌルスルホニルアトセニトリル、マロン酞ゞ
゚ステル、マロノニトリル、む゜キノリン−−
オン、クロマン−−ゞオン、ピラゟロ
〔−〕キナゟリン等から誘導されるよう
な酞性栞ずシアニン色玠に甚いられるような塩基
性栞ずがメチン結合により瞮合されたものを含
む。
【匏】
【匏】
【匏】
【化】
【匏】
【匏】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【匏】
【化】
【化】
【化】
【化】
〔その〕
70℃に保぀た液に、液を30秒間で添加した
埌、20分間物理熟成させる。その埌、氎で11倍に
垌釈した埌濁床を枬定する。 液䞍掻性れラチン 塩化ナトリりム 苛性゜ヌゟ æ°Ž 硫黄含有抑制剀  350mg PHに。 55ml ×10-5モル 液 0.1N AgNO3氎溶液 20c.c. 塩化銀粒子の成長を抑制する化合物、぀たり硫
黄含有抑制剀は、粒子サむズを小さくするため、
䞊蚘テスト法での濁床は化合物を添加しないずき
に比べ小さくなる。本発明でいう硫黄含有抑制剀
は、この方法で調べた時に化合物を添加しない時
の濁床を倉えないか又は小さくするものを蚀う。 〔その〕 本発明の目的にかなう倱掻剀の遞択は以䞋の様
に行う。 70℃に保぀た前蚘の液䜆し、硫黄含有抑制
剀ずしお䞋蚘の−〕を添加する。に、前
蚘の液を加える20分前に、テストしようずする
倱掻剀を×10-2モル添加し、以䞋〔その〕ず
同じ手順で液の添加、物理熟成及び皀釈、濁床
枬定を行う。 〔−〕が存圚し、倱掻剀を加えなか぀た時
の濁床勿論〔その〕で述べた様に〔−〕
により濁床は、〔−〕なしのずきに比べ小さ
くな぀おいる。が倧きくなれば即ち、〔−
〕なしの時のそれに近ずけばその倱掻剀は、
本発明の目的にかなうものである。
【匏】 本発明に甚いうる硫黄含有抑制剀ずしおは、先
に述べたようにメルカプト基をも぀化合物やチオ
カルボニル基をも぀含窒玠ヘテロ環化合物等が有
甚であり、曎に具䜓的には特願昭59−79161号
昭和59幎月19日富士写真フむルム(æ ª)出願明
现曞の第10頁〜29頁に蚘茉のものを挙げる事がで
きる。 金増感の際の補助剀ずしおは、特開昭55−
29829号公報明现曞第218頁ないし219頁に蚘茉さ
れおいるようなチオ尿玠化合物を挙げる事ができ
る。 本発明に䜿甚する倱掻剀は先に述べたように、
被倱掻物質の䜜甚を䜎䞋ないしは党くなくしおし
たう化合物であ぀おしかも写真性に害を及がさな
いものであればいずれのものでも䜿甚できる。奜
たしい倱掻剀ずしおは、酞化剀を挙げる事ができ
る。 酞化剀ずしおは、無機酞化剀や有機酞化剀を甚
いるこずができる。 次に酞化剀の具䜓䟋を挙げる。 無機酞化剀ずしおは、䟋えば、過酞化氎玠
氎、過酞化氎玠の付加物䟋えば、NaBO2・
H2O2・3H2O、2NaCO3・3H2O2、Na4P2O7・
2H2O2、2Na2SO4・H2O2・2H2Oなど、ペルオ
キシ酞塩䟋えば、K2S2O8、K2C2O6、K4P2O8
など、ペルオキシ錯䜓化合物䟋えばK2 〔TiO2C2O4〕・3H2O、 ・K2SO4・TiO2OH・SO4・ 2H2O、Na3〔VOO2C2O42・6H2Oなど、過
マンガン酞塩䟋えば、 KMnO4などやクロム酞塩䟋えば、K2Cr2O7
などなどの酞玠酞塩類などがあり、 有機酞化剀ずしおは、有機過酞化物䟋えば、
過酢酞、過安息銙酞などなどがある。 たた、その他、酞化性のガス䟋えば、オゟ
ン、酞玠ガスなど、ハロゲンを攟出する酞化性
化合物䟋えば、次亜塩玠酞ナトリりム、−ブ
ロムサクシむミド、クロフミン゜デむりムベ
ンれンスルホンクロラミド、クロラミン゜デ
むりムパラトル゚ンスルホンクロラミドなど
などの酞化性化合物も甚いるこずができる。 どのような酞化剀が本発明の目的に適しおいる
か吊かは、既に述べた様に前述のテスト法抑制
床テストの〔その〕で遞択するこずができ、
被倱掻物質の䜜甚を倱掻させるず同時に、れラチ
ンを分解したりたたは匷烈な枛感䜜甚をもたない
ような化合物が本発明においおはより奜たしいも
のである。このような特性に぀いおも前述のテス
ト法抑制床テストたたは垞法により写真特性
を調べるこずによ぀お評䟡するこずができる。 酞化剀の䞭にはれラチンを分解したり、匷烈な
枛感䜜甚を有するものがあり特に、ハロゲンを
攟出する酞化剀は、このような悪䜜甚が倧きい、
このような酞化剀を本発明に甚いる時には、添加
量を少なくしお甚いる必芁がある。 䞊蚘の酞化剀のうちでは、無機酞化剀及び酞化
性ガスが奜たしく、具䜓的には過酞化氎玠及びそ
の付加物、過硫酞塩やオゟンが奜たしい。たた無
機酞化剀の䞭でも特に、過酞化氎玠たたはその付
加物が奜たしい。 これらの酞化剀は、ほずんど垂販に䟛されおお
り、たた、容易に合成するこずも可胜である。 本発明に斌お䜿甚される被倱掻物質の添加量
は、甚いる被倱掻物質の皮類や添加時期により自
由にきめられるが、ハロゲン化銀モル圓り10-7
モル〜10-1モルが奜たしく、10-6モル〜10-2モル
がより奜たしい。 たた、酞化剀の添加量は䜿甚した被支掻物質の
量に応じお適宜倉えるこずができる。完党に被倱
掻物質の䜜甚を消滅させる必芁がある時は、該被
倱掻物質に察し圓量以䞊添加する必芁があるし、
必芁な分だけ倱掻させる時には、それに応じお添
加量を調節すればよい。䟋えば硫黄含有抑制剀
に察しおは10〜500倍モル甚いるこずができ
る。 被倱掻物質や酞化剀は、氎又は、氎に可溶な有
機溶媒䟋えば、アルコヌル類、゚ヌテル類、リ
コヌル類、ケトン類、゚ステル類、アミド類な
どに溶解しお加えればよい。 酞化剀の添加時期は、被倱掻物質の添加の前で
も埌でも双方でもよいが、奜たしくは、埌であ
る。 本発明においお倱掻剀ずしお酞化剀を甚いる堎
合、硝酞むオン䟋えば、硝酞アンモニりム、硝
酞カリりムなどやリン酞むオンなどの存圚䞋で
行なうこずもできる。 これらの化合物は、予め銀塩氎溶液たたはハロ
ゲン塩氎溶液に添加しおおくこずができる。 これらの化合物は通垞〜20モル−Ag繋
床甚いられる。 たた、酞化剀を䜿甚する堎合、タングステン酞
塩ナトリりム塩、カリりム塩など、酞化バナ
ゞりムや酞化オスミりム等の金属酞化物、金属塩
類鉄塩、銅塩などなどの觊媒の存圚䞋で行な
うこずもできる。これらの觊媒は酞化剀の添加前
にあらかじめ添加しおおいおもよいし、酞化剀の
添加ず同時たたは添加埌に甚いおもよい。通垞、
10mg〜モル−Ag皋床甚いられる。 たた、酞化剀ずしお過酞化氎玠が甚いられる堎
合、その安定剀ずしおリン酞、バルビツヌル酞、
尿酞、アセトアニリド、オキシキノリン、ピロリ
ン酞ナトリりム等ず䜵甚しおもよい。 次に、内郚朜像型コアシ゚ル盎接ポゞ乳剀の
補法に぀いお以䞋に詳述する。 コアに金属むオンをドヌプするには、粒子圢成
たたは物理熟成の過皋においお、カドミりム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリりム塩、むリゞりム塩たたは
その錯塩、ロゞりム塩たたはその錯塩、鉄塩たた
はその錯塩などの金属むオン源を共存させおおく
方法を採甚できる。金属むオンは通垞ハロゲン化
銀モルに察し10-6モル以䞊の割合で䜿甚する。
コアのハロゲン化銀は䞊蚘金属むオンのドヌプに
代えたたはそれず共に貎金属増感剀、硫黄増感
剀、還元増感剀の皮以䞊を甚いお化孊増感しお
もよい。特に貎金属増感ず硫黄増感を斜すず感床
が䞊昇する。かかるコアのハロゲン化銀の凊理及
びコアを構成するハロゲン化銀の粒子衚面をシ゚
ルずなるハロゲン化銀で被芆する方法は公知であ
぀お、䟋えば米囜特蚱第3206316号、同第3317322
号、同第3367778号ただし粒子衚面のカブらせ
工皋を陀く、同第3761276号各明现曞等に蚘茉さ
れおいる方法が有利に適甚できる。 コアのハロゲン化銀ずシ゚ルのハロゲン化銀ず
の䜿甚比率は任意であるが通垞、前者モルに察
しお埌者を0.5〜モル甚いるずよい。 コア及びシ゚ルのハロゲン化銀は同じ組成を持
぀ものが奜たしいが互いに異なる組成を持぀もの
であ぀おもよい。本発明にあ぀おはコアずシ゚ル
のハロゲン化銀ずしおは䟋えば臭化銀、沃化銀、
塩化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀等を甚
いうる。奜たしいハロゲン化銀は少くずも50モル
の臭化銀からなり、最も奜たしいのはコアもシ
゚ルもずもに臭化銀の堎合である。 本発明においおは皮々の粒子サむズをも぀コ
アシ゚ルハロゲン化銀粒子に察しお適甚しうる
が、平均粒子盎埄が玄0.1〜2.5ミクロン、奜たし
くは玄0.2〜2.5ミクロン、ずくに奜たしくは玄0.8
〜2.0ミクロンのコアシ゚ルハロゲン化銀粒子
が良奜な結果を䞎える。 コアシ゚ルハロゲン化銀粒子は、立方䜓、八
面䜓のような芏則的regularな結晶䜓を有す
るものでも、たた球䜓、板状などのような倉則的
irregularな結晶圢をも぀もの、あるいはこれ
らの結晶圢の耇合圢をも぀ものでも曎には皮々の
結晶圢の粒子の混合から成぀おいるものでもよ
い。板状をも぀た内郚朜像型コアシ゚ルハロゲ
ン化銀乳剀ずしおは、䟋えば欧掲特蚱79583号や
英囜特蚱2111706Aや同2110831Aに蚘茉のものが
有甚である。たた、コアシ゚ルハロゲン化銀粒
子はその粒子サむズが揃぀た、いわゆる“単分
散”性のものでもよい。 かかるコアシ゚ルハロゲン化銀粒子は呚知の
ように結合剀䞭に分散される。 結合剀ずしおは、埓来写真甚ずしお知られおい
るものならいずれでもよいがれラチンを甚いるの
が特に有利である。 本発明の写真乳剀はハロゲン化銀の粒子衚面を
化孊増感熟成する必芁はないが、ある皋床化
孊増感熟成しおも構わない。たた写真乳剀
は、メチン色玠類等によ぀お分光増感されおよ
い。 本発明の写真乳剀は造栞剀の存圚䞋に珟像する
か又は党面露光䞋に珟像するかしお盎接ポゞ像を
䜜るものであるが、ここで䜿甚できる造栞剀ずし
おは米囜特蚱第2588982号、同2563785号に蚘茉さ
れたヒドラゞン類同3227552号に蚘茉されたヒ
ドラゞド類ずヒドラゞン類英囜特蚱1283835号、
特開昭52−69613号、米囜特蚱3615615号、同
3719494号、同3734738号、同4094683号、同
4115122号等に蚘茉された玚塩化合物、米囜特
èš±3718470号に蚘茉されたカブらせ䜜甚のある
nucleating眮換基を色玠分子䞭に有する増感
色玠米囜特蚱4030925号、同4031127号、同
4245037号、同4255511号、同4266013号、同
4276364号、英囜特蚱2012443号などに蚘茉された
チオ尿玠結合型アシルヒドラゞン系化合物米囜
特蚱4374923号等に蚘茉された尿玠型アシルヒド
ラゞン系化合物および米囜特蚱4080270号、同
4278748号、英囜特蚱2011391B等に蚘茉されたチ
オアミド環やトリアゟヌル、テトラゟヌル等のヘ
テロ環基を吞着基ずしお結合したアシルヒドラゞ
ン系化合物が代衚的なものである。 ここで䜿甚される造栞剀の量は、本発明の写真
乳剀を衚面珟像液で珟像したずきに充分な最倧濃
床を䞎えるような量であるこずが望たしい。実際
䞊は、甚いられるハロゲン化銀乳剀の特性、造栞
剀の化孊構造及び珟像条件によ぀お異なるので、
適圓な含有量は、広い範囲にわた぀お倉化しうる
が、造栞剀を珟像液䞭に添加する堎合は、䞀般に
珟像液に぀いお玄0.01〜奜たしくは
0.05〜である。造栞剀を乳剀局䞭に添加
する堎合には、写真剀䞭の銀モル圓り玄0.1mg
〜の範囲が実際䞊有甚で、奜たしくは銀モ
ル圓り玄0.5mg〜玄であり、乳剀局に隣接す
る芪氎性コロむド局に含有させる堎合には、同䞀
面積の写真乳剀に含たれる銀の量に察しお䞊蚘同
様の量を含有させればよい。 造栞剀は奜たしくは写真乳剀局又はその隣接局
䞭に添加される。 被倱掻物質は䟋えば、䞋蚘の段階で倱掻剀によ
り倱掻されるのが奜たしい。 硫黄含有ハロゲン化銀溶剀、硫黄含有抑制
剀、又は色玠等の被倱掻物質が、内郚栞コ
ア粒子圢成時に䜿甚される堎合 (ã‚€) コア粒子を化孊増感する際、䞊蚘化合物が
写真性に悪圱響䟋えば化孊増感を抑制した
り、カブリを増加させたりする等の䜜甚を
及がす堎合は、コア粒子圢成埌、コア粒子の
化孊増感前。 (ロ) 䞊蚘化合物がコア粒子を化孊増感する際に
は無圱響又は有効な増感補助剀ずしお䜜甚す
るが、シ゚ル圢成時には悪圱響を及がす堎合
は、コア粒子の化孊増感埌、シ゚ル圢成前。 (ハ) 䞊蚘化合物が、コア粒子の化孊増感時及び
シ゚ル圢成時には、無圱響又は有効な増感補
助剀又は、有効なシ゚ル圢成補助剀ずしお䜜
甚するが、コアシ゚ル乳剀を衚面化孊増感
熟成する際には、悪圱響を及がす堎合は、
シ゚ル圢成埌、コアシ゚ル乳剀の衚面化孊
増感熟成開始前。 (ニ) コア粒子を化孊増感しない堎合で、シ゚ル
圢成時に䞊蚘化合物が悪圱響を及がす堎合
は、コア粒子圢成埌、シ゚ル圢成前。 (ホ) コア粒子を化孊増感しない堎合で、䞊蚘化
合物がシ゚ル圢成時には、無圱響又は有効な
シ゚ル圢成補助剀ずしお䜜甚するが、コア
シ゚ル乳剀の衚面化孊増感熟成時には悪
圱響を及がす堎合は、シ゚ル圢成埌、コア
シ゚ル乳剀の衚面化孊増感熟成開始前。 硫黄増感剀、硫黄含有抑制剀、金増感の際に
䜵甚される硫黄含有増感補助剀等の被倱掻物質
がコア粒子の化孊増感のために䜿甚される堎
合 (ã‚€) 䞊蚘化合物がシ゚ル圢成時に悪圱響を及が
す堎合は、コア粒子の化孊増感埌、シ゚ル圢
成前。 (ロ) 䞊蚘化合物がシ゚ル圢成時には無圱響又
は、有効なシ゚ル圢成補助剀ずしお䜜甚する
がコアシ゚ル剀の衚面化孊増感熟成時
には、悪圱響を及がす堎合は、シ゚ル圢成
埌、コアシ゚ル剀の衚面化孊増感熟成
前。 硫黄含有ハロゲン化銀溶剀等の被倱掻物質が
シ゚ル圢成䞭に䜿甚され、これらの化合物がコ
アシ゚ル乳剀の衚面化孊増感熟成時に悪
圱響を及がす堎合は、シ゚ル圢成終了埌、コ
アシ゚ル剀の衚面化孊増感熟成前。 硫黄含有ハロゲン化銀溶剀、硫黄含有抑制
剀、色玠、金増感の際の硫黄含有増感補助剀、
硫黄増感剀等の被倱掻物質がコアシ゚ル乳剀
の衚面化孊増感熟成終了埌、溶解経時安定
性や、保存安定性及び分光増感色玠の吞着等に
察しお悪䜜甚を及がす堎合は、コアシ゚ル乳
剀の衚面化孊増感熟成終了以前。 本発明で倱掻剀ずしお酞化剀を倚量に甚いる時
には、化孊熟成や、感材の保存䞭の写真性胜の維
持などに悪い圱響が及ばない様に、還元性物質
䟋えば、悪硫酞塩、スルフむン酞類、還元性糖
類などを適圓な時期に加えお、䜙分に残぀おい
る酞化剀を倱掻させおもよい。 還元性物質を甚いる時期ずしおは、奜たしくは
酞化剀の添加埌である。 還元性物質の添加量は、甚いる酞化剀や倱掻さ
せる皋床によ぀お倉るが通垞、酞化剀に察しお等
モルないし等モル以䞊甚いられ、奜たしくは等モ
ルないし倍モル甚いられる。 本発明の盎接ポゞ写真乳剀を含む写真感光材料
は黒癜写真甚にもカラヌ写真甚にも適甚できる。
たた、この感材の具䜓的な甚途ずしおは、撮圱甚
感材、プリント甚感材、印刷甚感材、レントゲン
甚感材、マむクロ写真甚感材、拡散転写甚感材、
熱珟像型感材、銀色玠暙癜法甚感材、映画甚感材
等であり、本発明の写真乳剀は幅広い分野で利甚
できる。 感材がカラヌ拡散転写法甚に䜿甚される堎合、
色玠画像圢成物質色材ずしお色玠珟像薬を䜿
甚する事もできるが、アルカリ性珟像液䞭で
非拡散性非移動性であるが、珟像の結果、拡
散性色玠又はその前駆䜓を攟出する型の色材
を䜿甚する方が有利である。この拡散性色玠攟出
型色材ずしおは、拡散性色玠を攟出するカプラヌ
やレドツクス化合物等があり、これらはカラヌ拡
散転写法り゚ツト方匏甚のみならず、熱珟像
型感材甚ドラむ方匏色材ずしおも有甚であ
る。 たた感材が拡散転写法甚フむルムナニツト甚に
甚いられる堎合には粘性珟像液で凊理するこずが
奜たしい。この粘性珟像液はハロゲン化銀乳剀の
珟像ず拡散転写色玠像の圢成ずに必芁な凊理
成分を含有した液状組成物であ぀お、溶媒の䞻䜓
は氎であり、他にメタノヌル、メチルセロ゜ルブ
の劂き芪氎性溶媒を含むこずもある。 䞊蚘の凊理組成物は、米囜特蚱2543181号、同
2643886号、同2653732号、同2723051号、同
3056491号、同3056492号、同3152515号等に蚘茉
されおいるような圧力により砎裂可胜な容噚に充
填しお䜿甚するこずが奜たしい。 感材がカラヌ拡散転写法に甚いられる堎合、写
真乳剀は受像局が塗垃されおいる支持䜓ず同䞀の
支持䜓䞊に䞀䜓ずしお塗垃されおいおもよいし、
又別の支持䜓䞊に塗垃されおいおもよい。たたハ
ロゲン化銀写真乳剀局感光芁玠ず受像局受
像芁玠ずはフむルムナニツトずしお組合わされ
た圢態で䟛絊されおもよいし、又分離独立した写
真材料ずしお提䟛されおもよい。フむルムナニツ
トずしおの圢態は、露光、珟像、転写画像の鑑償
を通じお終始䞀䜓化されたものでもよいし、或い
は珟像埌、剥離するタむプのものでもよい。 実斜䟋  臭化カリりムの氎溶液ず硝酞銀の氎溶液を臭化
カリりムを含むれラチン氎溶液䞭に激しく撹拌し
ながら75℃で玄60分間を芁しお、同時に混合する
こずにより臭化銀乳剀を埗た。沈柱を行う前同
時混合する前に、れラチン氎溶液䞭にハロゲン
化銀溶剀ずしお銀モルあたり150mgの−
ゞメチル−−チアゟリン−−チオンを添
加した。沈柱が終了するず、平均粒子埄が玄0.8
ミクロンの粒子サむズの揃぀た八面䜓臭化銀結晶
が生成した。この臭化銀粒子に次に銀モルあた
りチオ硫酞ナトリりム4.8mg及び銀モルあたり
塩化銀酞カリりム2.4mgを加え75℃で80分間加熱
するこずにより化孊増感凊理を行な぀た。このよ
うにしお化孊増感を斜した内郚栞コア乳剀に
第回目ず、同じように臭化カリりムず硝酞銀の
各氎溶液を45分間かか぀お同時混合しお内郚朜像
型コアシ゚ル乳剀を調補した。最終的な、平均
粒子圢は1.0ミクロンであ぀た。この乳剀を垞法
のフロキナレヌシペン法に埓い氎掗した。乳剀
(A) 乳剀(A)ず同様に、䜆し第回目の沈柱シ゚ル
圢成が終了したのち、酞化剀ずしお過酞化氎玠
を衚に瀺されおいる量加え、75℃で分間加熱
した埌、乳剀(A)ず同様に氎掗を行ない、乳剀(B)、
(C)、(D)を調補した。乳剀(B)、(C)、(D)の粒子サむズ
は乳剀(A)ず同じ平均粒子埄は1.0ミクロンであ぀
た。 次にこれらの内郚朜像型コアシ゚ル乳剀(A)〜
〜(D)に銀モルあたりチオ硫酞ナトリりム0.75mg
及び銀モルあたりポリ−ビニルピロリド
ン20mg加え60℃で加熱し、粒子衚面の化孊増感
熟成を行な぀た。その際化孊増感熟成の
時間が20分、40分、60分ずなるずころで各乳剀の
サンプリングを行ない、これらの乳剀サンプル
を、䞋蚘に瀺す造栞剀を銀モルあたり6.8mgæ·»
加し、セルロヌスアセテヌトフむルム支持䜓䞊に
銀400mgft2、れラチン656mgft2の割合で塗垃
した。 造栞剀
【化】 各塗垃サンプルを、光孊くさびを通しお1000ル
ツクスのタングステン光で100秒間露光した
のち、䞋蚘の珟像液で20℃分間珟像した。珟
像された各塗垃サンプルの反転像の最倧濃床
Dmaxず最小濃床Dminを濃床蚈で枬定し
その結果を第衚に瀺した。 珟像液 亜硫酞゜ヌダ 30 ハむドロキノン 10 −プニル−−メチル−−ヒドロキシメ
チル−−ピラゟリドン 0.75 リン酞䞉ナトリりム 40 氎酞化ナトリりム 10.7 −メチルベンゟトリアゟヌル 0.02 氎を加えお 
【衚】  内郚朜像型コアシ゚ルハロゲン
化銀乳剀の衚面化孊増感の時間
第衚より、第回目の沈柱が終了したのち過
酞化氎玠を加え加熱した乳剀は、衚面化孊増感
熟成を行な぀た際、短い時間で最倧濃床
Dmaxが飜和に達し、反転性胜が非垞に安定
するこずがわかる。曎に、過酞化氎玠で凊理した
乳剀は、最倧到達Dmaxも高いこずがわかる。 このこずは、内郚朜像型コアシ゚ル乳剀を調
補する際に䜿甚した硫黄含有ハロゲン化銀溶剀で
ある−ゞメチル−−チアゟリン−
−チオンを過酞化氎玠が分解しお、倱掻させるこ
ずによりコアシ゚ル乳剀の「衚面埌熟進行」が
早くな぀たためず考えられる。それに察しお衚
面化孊増感熟成時に、前蚘のような硫黄含有
ハロゲン化銀溶剀が存圚するず衚面埌熟進行が著
しく遅れ、Dmaxが飜和に達する時間が非垞に長
くなる 䞊蚘のような過酞化氎玠の効果は他の酞化剀、
䟋えば過硫酞カリりムや過ホり酞などでも生じ
る。 実斜䟋  実斜䟋の乳剀(A)ず同様の方法で䜆し、内郚栞
コア乳剀の化孊増感の際に甚いる塩化金酞カ
リりムの量を、3.0mgに増加乳剀(A)の1.25倍
しお、内郚朜像型コアシ゚ル乳剀(E)を調補し
た。 曎に、別に、乳剀(E)ず同様の方法で、䜆し第
回目の沈柱シ゚ル圢成が終了したのち銀モ
ルあたり過酞化氎玠を、添加し75℃で分間
加熱凊理した乳剀(F)を調補した。乳剀(E)、(F)ずも
平均粒子埄は乳剀(A)ず同じ1.0ミクロンであ぀た。 次に乳剀(E)ず(F)には、銀モルあたり、チオ硫
酞ナトリりム0.55mg及びポリ−ビニルピロリ
ドン20mg加え、乳剀(A)には、チオ硫酞ナトリり
ム0.75mg及びポリ−ビニルピロリドン20mg
加え、60℃で60分間加熱しお、各々、乳剀E′、
F′、A′を調補した。 これらの乳剀に実斜䟋で瀺した造栞剀を銀
モルあたり6.8mg添加し、セルロヌスアセテヌト
フむルム支持䜓䞊に銀400mgft2、れラチン656
mgft2の割合で塗垃した。 各塗垃サンプルを実斜䟋ず同様に露光した。
たた曎に各塗垃サンプルを光孊くさびを通しお
6.6×105ルツクスのキセノンフラツシナ灯で
10000秒間露光した。その埌、実斜䟋ず同様
に珟像し、反転像の最倧濃床Dmaxず最小濃
床Dmin、及び再反転ネガ像の感床を枬定し
た。これらの結果を第衚に瀺す。 第衚よりコア乳剀の化孊増感の際に、塩化金
酞カリりムを増やすず、再反転ネガ像の感床が䜎
くなるこずがわかるが、それに぀れお最倧濃床
Dmaxも著しく䜎䞋するこずがわかる。乳剀
E′これに察しお、過酞化氎玠をシ゚ル圢成埌
に添加した乳剀F′は再反転ネガ像の感床が䜎
くか぀Dmaxも高いこずがわかる。過酞化氎玠凊
理を行なわない乳剀E′のDmaxを高くするた
めには、コアシ゚ル乳剀の衚面化孊増感熟
成を過床に行なわなくおはならないが、そのよ
うな操䜜を行なうず、Dminが䞊昇し、曎にせ぀
かく䜎くな぀おいた再反転ネガ像の感床も䞊昇し
おしたう。 このように過酞化氎玠凊理を行なう事によ぀
お、䞊に述べた点で埓来にない再反転ネガ像を少
なくした内郚朜像型コアシ゚ル乳剀の調補が可
胜ずな぀た。
【衚】 床での写真感床の盞察倀を瀺す。
実斜䟋  内郚朜像型コアシ゚ル乳剀の調補 臭化カリりムの氎溶液ず硝酞銀の氎溶液を、臭
化カリりムを含むれラチン氎溶液䞭に激しく撹拌
しながら75℃で玄15分間を芁しお、同時に混合す
るこずにより臭化銀乳剀を埗た。沈柱を行なう前
に、れラチン氎溶液䞭に銀モルあたり250mgの
N′−ゞメチル゚チレンチオ尿玠を添加した。
沈柱が終了するず、平均粒子埄が玄0.38ミクロン
の粒子サむズの揃぀た臭化銀結晶が生成した。こ
の臭化銀結晶に次に銀モルあたりチオ硫酞ナト
リりム14mg及び銀モルあたり塩化金酞カリりム
5.8mgを加え、75℃で90分間加熱するこずにより
化孊増感凊理を行な぀た。このようにしお化孊増
感を斜したコア乳剀に第回目ず同じように臭化
カリりムず硝酞銀の各氎溶液を60分間かか぀お同
時混合しお内郚朜像型コアシ゚ル乳剀を調補し
た。乳剀(G) たた、乳剀(G)ず同様に、䜆し第回目の沈柱
シ゚ル圢成が終了したのち過酞化氎玠を銀
モルあたり各々、1.5、2.5、3.5添加し、75
℃で分間加熱凊理しお各々乳剀(H)、(I)、(J)を調
補した、乳剀(G)〜(J)の最終的な粒子サむズはいず
れも同じで平均粒子埄は0.65ミクロンであ぀た。 次に䞊蚘の乳剀(G)、(H)、(I)、(J)を垞法のフロキ
ナレヌシペン法に埓い氎掗した埌、銀モルあた
りチオ硫酞ナトリりム0.65mg及び銀モルあたり
ポリ−ビニルピロリドン25mg加え、60℃で
60分間衚面化孊増感熟成を行な぀た。各々、
乳剀G′、H′、I′、J′ずする 乳剀塗垃完成液の調補 前蚘の乳剀G′、H′、I′、J′を暗
宀で
40℃で溶解しゆ぀くりず撹拌しながら䞋蚘に瀺す
薬品を添加しお、乳剀塗垃完成液を調補した。 䞋蚘に瀺す構造の赀感 性増感色玠 0.19銀モル −ヒドロキシ−− メチル− 3a−テトラザむンデン 0.7銀モル −ペンタデシル−ハ むドロキノン−− スルホン酞ナトリりム 15銀モル 実斜䟋で瀺した造栞剀 3.2mg銀モル
【化】 塗垃完成液のPH及び粘床は、PH5.7、粘床
60c・40℃に調補した。 このようにしお調補した塗剀塗垃完成液フレ
ツシナ塗垃完成液を甚いお䞋蚘の方法により感
光シヌトを䜜補した。 たた、乳剀塗垃完成液の経時安定性を調べるた
めに、䞊蚘塗垃完成液を、暗宀でゆ぀くりず撹拌
しながら、40℃で時間保持した。「溶解経時安
定性」の詊隓この液も䞊蚘のフレツシナ塗垃完
成液ず同様の方法で感光シヌトを䜜補した。 感光シヌトの䜜補 前蚘の塗垃完成液フレツシナ塗垃完成液及び
溶解経時した塗垃完成液を甚いお、ポリ゚チレ
ンテレフタレヌト透明支持䜓䞊に䞋蚘に瀺す局構
成に埓぀お、各局(1)〜(6)を塗垃し感光シヌトを䜜
成した。 å±€(6) れラチンを含む保護局 å±€(5) 赀感性コアシ゚ル型盎接ポゞ乳剀局 å±€(4) シアンDRR化合物を含む局 å±€(3) 遮光局 å±€(2) 癜色反射局 å±€(1) 媒染局 支持䜓 å±€(1) 米囜特蚱第3898088号に蚘茉されおいる
共重合䜓で、䞋蚘の繰り返し単䜍を䞋蚘の
割合で含む重合䜓3.0m2およびれ
ラチン3.0mgm2を含む媒染局。
【化】 å±€(2)酞化チタン20m2およびれラチン2.0
m2を含む癜色反射局。 å±€(3)カヌボンブラツク2.0m2およびれラチ
ン1.5m2を含む遮光局。 å±€(4)䞋蚘のシアンDRR化合物0.44m2、
トリシクロヘキシルホスプヌト0.09
m2、およびれラチン0.8m2を
含有する局。
【化】 å±€(5)前述の乳剀塗垃完成液フレツシナ塗垃完
成液及び溶解経時した塗垃完成液を、銀
の量で0.72m2れラチン0.64m2
になるように塗垃した赀感性コアシ゚ル
型盎接ポゞ乳剀局。 å±€(6)れラチン1.0m2を含む保護局。 このようにしお䜜補した感光シヌトを以䞋に瀺
す各芁玠凊理液及びカバヌシヌトず組み合
せお、露光ず珟像凊理を行ない、写真性
Dmax、Dminに぀いお枬定した。 凊理液 −−トリル−−メチル−−ヒドロキシ
メチル−−ピラゟリドン 12.0 メチルハむドロキノン 0.3 −メチルベンゟトリアゟヌル 3.5 亜硫酞ナトリりム 2.0 カルボキシメチルセルロヌス・Naå¡© 58 氎酞化カリりム 56 ベンゞルアルコヌル 1.5 カヌボンブラツク分散物 600 25 Kg 氎を加えお 党量 䞊蚘組成の凊理液を0.8ず぀「圧力で砎壊可
胜な容噚」に充填した。 カバヌシヌト ポリ゚チレンテレフタレヌト透明支持䜓䞊に順
次䞋蚘の局1′〜3′を塗垃しおカバヌシヌ
トを䜜補した。 局1′アクリル酞ずアクリル酞ブチルの80察
20重量比の共重合䜓22m2およ
び−ビス−゚ポキシプロポ
キシ−ブタン0.44m2を含有する
䞭和局。 局2′アセチルセルロヌス100のアセチル
セルロヌスを加氎分解しお39.4アセチル
基を生成するを3.8m2、スチレンず
無氎マレむン酞の60察40重量比の共重
合䜓分子量玄䞇を0.2m2および
−β−シアノ゚チルチオ−−プニ
ルテトラゟヌルを0.115m2含有する局。 局3′塩化ビニリデンずメチルアクリレヌト
ずアクリル酞の85察12察重量比の共
重合䜓ラテツクス2.5m2およびポ
リメチルメタクリレヌトラテツクス粒埄
〜3ÎŒm0.05m2を含有する局。 露光および珟像凊理 䞊蚘カバヌシヌトず前蚘感光シヌトの各々を重
ね合せ、カバヌシヌト偎から連続階調り゚ツゞを
通しお像露光を行぀た。そののち、䞡シヌトの間
に䞊蚘凊理液を75Όの厚みになるように展開した
展開は加圧ロヌラヌの助けを借りお行぀た。凊
理は25℃で行぀た。凊理時間埌、感光シヌトの
透明支持䜓を通しお媒染局受像局に生成した
転写画像のシアン色濃床をマクベス反射濃床蚈に
よ぀お枬定した。その結果を第衚に瀺す。
【衚】 第衚より乳剀塗垃完成液を40℃で長時間保持
しおいるず、反転像のDmaxがかなり䜎䞋するこ
ずがわかる。これに察しお、第回目の沈柱シ
゚ル圢成が終了した埌、過酞化氎玠で凊理した
乳剀は、乳剀塗垃完成液の経時安定性がかなり良
化するこずがわかる。 実斜䟋  実斜䟋の剀(A)及び乳剀(A)ず同様の方法で調補
するが、第回目の沈柱シ゚ル圢成が終了す
る分前に過酞化氎玠を、銀モルあたりそれぞ
れ1.2、2.0、3.0添加しお、75℃で15分間凊
理した乳剀を調補した。各々、乳剀(K)、(L)、(M)
ずする 次に䞊蚘の皮の乳剀乳剀(A)、(K)、(k)、(M)
を、実斜䟋ず同じ条件で60分間衚面化孊熟成し
た。乳剀A′、K′、L′、M′ これらの乳剀を、実斜䟋に蚘茉された方法ず
同様の方法でポリ゚チレンテレフタレヌト透明支
持䜓䞊に塗垃し、感光シヌトを䜜成した。乳剀
A′、K′、L′、M′に察応する感光シ
ヌト
ずしおそれぞれ感光シヌト、、、
ず定矩する。この際、乳剀塗垃完成液はフ
レツシナの状態で塗垃され、溶解経時は行な぀お
いない。 次に䞊蚘感光シヌト〜の保存安定
性を調べるために、これらの感光シヌトを60℃、
10・H.の条件䞋で日間又は45℃、70R.
H.の条件䞋で日間保存しお匷制経時テストを
行ない、匷制経時テストを行なわない感光シヌト
ずい぀しよに実斜䟋ず同じ方法で露光および珟
像凊理を行぀た。凊理時間埌、実斜䟋ず同様
の方法で濃床枬定し、第衚に瀺す結果を埗た。 第衚の結果から明らかなように、過酞化氎玠
凊理を斜した乳剀を甚いた感光シヌトは、匷制経
時テストによるDmaxの䜎䞋が著しく改良されお
いるこずがわかる。
【衚】 実斜䟋  実斜䟋の乳剀A′及びL′を甚いおカ
ヌボンブラツクを12重量ねり蟌んで遮光性をも
たせたポリ゚チレンテレフタレヌトフむルム支持
䜓䞊に䞋蚘に瀺す局構造に埓぀お塗垃した感光シ
ヌトずを䜜補した。 局12′ れラチンを含む保護局 局11′ 玫倖線吞収局 局10′ 青感性コアシ゚ル型盎接ポゞ乳
剀局 局9′ む゚ロヌDRR化合物を含む局 局8′ れラチンを含む䞭間局 局7′ 混色防止局 局6′ 緑感性コアシ゚ル型盎接ポゞ乳
剀局 局5′ マれンタDRR化合物を含む局 局4′ れラチンを含む䞭間局 局3′ 混色防止局 局2′ 赀感性コアシ゚ル型盎接ポゞ乳
剀局 局1′ シアンDRR化合物を含む局 局1′実斜䟋ず同じシアンDRR化合物
0.44m2、トリシクロヘキシルホスフ
゚ヌト0.09m2、−ゞ−−
ペンタデシルハむドロキノン0.008
m2、およびれラチン0.8m2を含有
する局。 局2′䞋蚘に瀺す乳剀銀の量で0.52
m2、赀感性増感色玠、造栞剀ずしお実斜
䟋で䜿甚した化合物を0.011mgm2、
−ヒドロキシ−−メチル−3a
−テトラザむンデンを3.4mgm2および
−ペンタデシルハむドロキノン−−スル
ホン酞ナトリりム0.062m2を含む
赀感性コアシ゚ル型盎接ポゞ乳剀局。 感光シヌト 実斜䟋の乳剀A′ 感光シヌト 実斜䟋の乳剀L′ 局3′−ゞ−−−ペンタデシルハむ
ドロキノン0.43m2、トリヘキシルホス
プヌト0.1m2およびれラチン0.4
m2を含有する局。 局4′れラチンを0.18m2含む䞭間局 局5′䞋蚘構造匏のマれンタDRR化合物
0.21m2、構造匏のマれンタDRR
化合物0.11m2、トリシクロヘキシ
ルホスプヌト0.08m2およびれラ
チン0.9m2を含有する局。
【化】
【化】 局6′䞋蚘に瀺す乳剀銀の量で0.48
m2、緑感性増感色玠、実斜䟋で䜿甚し
た造栞剀を0.009mgm2、−ヒドロキシ
−−メチル−3a−テトラザむ
ンデンを2.8mgm2、および−ペンタデ
シルハむドロキノン−−スルホン酞ナト
リりム0.074m2を含む緑感性コ
アシ゚ル型盎接ポゞ乳剀局。 感光シヌト 実斜䟋の乳剀A′ 感光シヌト 実斜䟋の乳剀L′ 局7′前蚘の局3′ず同じ局。 局8′前蚘の局4′ず同じ局。 局9′䞋蚘のむ゚ロ−DRR化合物0.53
m2、トリシクロヘキシルホスプヌト
0.13m2、およびれラチン0.7
m2を含有する局。
【化】 局10′䞋蚘に瀺す乳剀銀の量で0.72
m2、青感性増感色玠、実斜䟋で䜿甚し
た造栞剀0.021mgm2、−ヒドロキシ−
−メチル−3a−テトラザむン
デンを1.5mgm2、および−ペンタデシ
ルハむドロキノン−−スルホン酞ナトリ
りム0.051m2を含む青感性コア
シ゚ル型盎接ポゞ乳剀局。 感光シヌト 実斜䟋の乳剀A′ 感光シヌト 実斜䟋の乳剀L′ 局11′䞋蚘構造の玫倖線吞収剀をそれぞれ
×10-4モルm2、およびれラチン0.50
m2を含む玫倖線吞収局。
【化】
【化】 局12′ポリメチルメタクリレヌトラテツクス
平均粒子サむズ4Όを0.10m2、れラ
チン0.8m2、および硬膜剀ずしおトリ
アクロむルトリアゞン0.02m2を含む保
護局。 䞊蚘のようにしお䜜補した感光シヌトず
の保存安定性を調べるために、次のような
条件䞋のもずでの保存安定性を調べた。 (ã‚€) 60℃、10・・日間保存 (ロ) 45℃、80・・日間保存 (ハ) 35℃、80・・日間保存 次に䞊蚘(ã‚€)、(ロ)、(ハ)のような匷制経時条件を受
けた感光シヌトず、匷制経時テストを行なわない
フレツシナ感光シヌトずを、光孊くさびを通
しお露光し、以䞋に瀺す受像シヌトを重ね合せ、
䞡シヌト間に「圧力で砎壊可胜な容噚」に入぀お
いる凊理液䞋蚘参照を65Όの厚みになるよ
うに展開しお珟像凊理を行぀た。展開は加圧ロ
ヌラの助けを借りお行぀た。 展開珟像凊理は25℃で行ない、凊理埌90秒で感
光シヌトず、受像シヌトを剥離した。剥離埌受像
シヌトの媒染局に生成したカラヌポゞ画像の写真
性Dmax、Dminをカラヌ反射濃床蚈で枬定
した。埗られた結果を第衚に瀺す。 受像シヌトの䜜補 片偎にカヌボンブラツクを含む局を塗垃しお遮
光性をもたせた玙支持䜓の反察偎に順次䞋蚘の局
1″〜5″を塗垃しお、受像シヌトを䜜補し
た。 1″ ポリアクリル酞17m2、−ヒドロキ
シサクシンむミドベンれンスルフオネヌト0.06
m2ず゚チレングリコヌル0.5m2ずを含
む厚さミクロンに塗垃した䞭和局。 2″ 酢酞セルロヌス酞化床54を厚さミ
クロンに塗垃したタむミング局。 3″ 塩化ビニリデンずアクリル酞ずの共重合
ラテツクスを厚さミクロンに塗垃したタむミ
ング局。 4″ コポリ〔スチレン−−ビニルベンゞル
−−トリヘキシルアンモニりムクロ
ラむド〕4.0m2ずれラチン4.0m2を含む
媒染局。 5″ フタル化れラチン2.0m2を含む
剥離局。 凊理液 −−トリル−−ヒドロキシ メチル−−メチル−−ピラ ゟリドン 8.0 メチルハむドロキノン 0.1 −メチルベンゟトリアゟヌル 5.0 亜硫酞ナトリりム無氎 2.0 ヒドロキシ゚チルセルロヌス 40 氎酞化カリりム 56 ベンゞルアルコヌル 2.0 氎を加えお 党量Kg 第衚の結果より、感光シヌトを高枩条
件䞋で保存するず、Dmaxが䜎䞋するが特にシ
アン濃床の䜎䞋が倧きい、過酞化氎玠で凊理し
た乳剀L′を甚いた感光シヌトは感光シ
ヌトに比べお高枩又は高湿䞋での保存安定
性が著しく改良されおいるこずがわかる。
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  金属むオンをドヌプするか、もしくは化孊増
    感するか、又はその䞡方を斜したハロゲン化銀の
    内郚栞コア粒子の少なくずも感光サむトをハ
    ロゲン化銀の倖郚殻シ゚ルで被芆しおなるコ
    アシ゚ル型ハロゲン化銀粒子を含む内郚朜像型
    盎接ポゞハロゲン化銀乳剀に斌お、該乳剀䞭の色
    玠又は、硫黄原子むオンもしくはラゞカルを
    介しおハロゲン化銀に吞着するような硫黄含有化
    合物が、該コアシ゚ル型ハロゲン化銀粒子の圢
    成終了又は該粒子の衚面化孊熟成埌熟終了た
    でに明现曞に定矩された倱掻剀である酞化剀によ
    り倱掻させられおいる事を特城ずする内郚朜像型
    コアシ゚ル盎接ポゞハロゲン化銀乳剀。  金属むオンをドヌプするか、もしくは化孊増
    感するか、又はその䞡方を斜したハロゲン化銀の
    内郚栞コア粒子を圢成し、次に該内郚栞の少
    なくずも感光サむトをハロゲン化銀の倖郚殻シ
    ゚ルで被芆する事からなるコアシ゚ル型ハロ
    ゲン化銀粒子を含む内郚朜像型盎接ポゞ乳剀の補
    造法に斌お、該ハロゲン化銀粒子の圢成の際にそ
    の結晶圢や倧きさを倉えたり、或いはコア粒子を
    化孊増感する際、有効な増感剀又は増感補助剀ず
    しお䜜甚するが、その䜿甚埌は残存しおいるずか
    え぀お写真性に悪い圱響を䞎えるような色玠又
    は、硫黄原子むオンもしくはラゞカルを介し
    おハロゲン化銀に吞着するような硫黄含有化合物
    を䜿甚した埌、該コアシ゚ルハロゲン化銀粒子
    の圢成終了又は該粒子の衚面化孊熟成埌熟終
    了たでに、明现曞䞭に定矩された倱掻剀である酞
    化剀により倱掻させる事を特城ずする内郚朜像型
    コアシ゚ル盎接ポゞハロゲン化銀乳剀の補造
    法。  硫黄含有化合物が、硫黄含有ハロゲン化銀溶
    剀、硫黄含有抑制剀、硫黄含有増感補助剀である
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の補造法。  酞化剀が、過酞化氎玠、もしくはその付加物
    又は過硫酞塩、或いはオゟンである、特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の補造法。  酞化剀が過酞化氎玠である特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の補造法。
JP59122983A 1984-06-15 1984-06-15 内郚朜像型コアシ゚ル盎接ポゞハロゲン化銀乳剀及びその補造法 Granted JPS613137A (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59122983A JPS613137A (ja) 1984-06-15 1984-06-15 内郚朜像型コアシ゚ル盎接ポゞハロゲン化銀乳剀及びその補造法
EP85107464A EP0164760B1 (en) 1984-06-15 1985-06-14 Internal latent image type direct positive silver halide emulsion and process for producing the same
DE8585107464T DE3585559D1 (de) 1984-06-15 1985-06-14 Vom internen latentbildtyp direkte-positive silberhalogenidemulsion und verfahren zu ihrer herstellung.
US07/082,922 US4863845A (en) 1984-06-15 1987-08-06 Internal latent image type direct positive silver halide emulsions and process for producing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59122983A JPS613137A (ja) 1984-06-15 1984-06-15 内郚朜像型コアシ゚ル盎接ポゞハロゲン化銀乳剀及びその補造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS613137A JPS613137A (ja) 1986-01-09
JPH0588461B2 true JPH0588461B2 (ja) 1993-12-22

Family

ID=14849394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59122983A Granted JPS613137A (ja) 1984-06-15 1984-06-15 内郚朜像型コアシ゚ル盎接ポゞハロゲン化銀乳剀及びその補造法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4863845A (ja)
EP (1) EP0164760B1 (ja)
JP (1) JPS613137A (ja)
DE (1) DE3585559D1 (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63125451A (ja) * 1986-11-14 1988-05-28 Honda Motor Co Ltd 車䞡のコ−ナポ−ル装眮
JP2521456B2 (ja) * 1987-02-06 1996-08-07 コニカ株匏䌚瀟 盎接ポゞハロゲン化銀写真感光材料
JPH0690437B2 (ja) 1987-12-02 1994-11-14 富士写真フむルム株匏䌚瀟 盎接ポゞ写真感光材料
EP0327066A3 (en) * 1988-02-01 1990-06-27 Fuji Photo Film Co., Ltd. Direct positive photographic material
JPH0810319B2 (ja) * 1988-06-14 1996-01-31 富士写真フむルム株匏䌚瀟 内郚朜像型ハロゲン化銀写真乳剀
JPH03189641A (ja) * 1989-12-19 1991-08-19 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真乳剀及びハロゲン化銀写真感光材料
US5240828A (en) * 1989-12-22 1993-08-31 Eastman Kodak Company Direct reversal emulsions
GB9020000D0 (en) * 1990-09-13 1990-10-24 Kodak Ltd Stabilisers for rx developers
US5500336A (en) * 1990-11-27 1996-03-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic material
JPH05313297A (ja) * 1992-05-11 1993-11-26 Fuji Photo Film Co Ltd 盎接ポゞハロゲン化銀乳剀およびこれを甚いたカラヌ拡散転写写真フィルムナニット
JP2913529B2 (ja) * 1992-06-05 1999-06-28 富士写真フむルム株匏䌚瀟 内郚朜像型盎接ポゞハロゲン化銀乳剀及びそれを甚いたカラヌ拡散転写写真フィルムナニット
US5389507A (en) * 1992-12-31 1995-02-14 Eastman Kodak Company Reversal elements with internal latent image forming core-shell emulsions
US5532119A (en) * 1993-03-25 1996-07-02 Eastman Kodak Company High-speed direct-positive photographic elements utilizing core-shell emulsions
US6686125B2 (en) * 2000-01-14 2004-02-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithographic printing plate precursor
US6730469B2 (en) * 2001-07-05 2004-05-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method and apparatus for liquid preparation of photographic reagent

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1573596A (en) * 1917-07-11 1926-02-16 Kalmus Comstock & Wescott Method of treating photographic emulsion and color-sensitizing composition
US1574944A (en) * 1924-06-06 1926-03-02 Eastman Kodak Co Photographic light-sensitive material and process of making the same
BE484329A (ja) * 1947-11-19
BE636801A (ja) * 1962-09-01
US3574628A (en) * 1968-01-29 1971-04-13 Eastman Kodak Co Novel monodispersed silver halide emulsions and processes for preparing same
US3672900A (en) * 1970-08-03 1972-06-27 Eastman Kodak Co Fogged direct-positive emulsion production by increased flow of silver halide-forming precipitants in grain-ripenerfree acidic medium
US3697281A (en) * 1970-12-23 1972-10-10 Eastman Kodak Co Fogged,direct-positive silver halide emulsions containing strong oxidizing agents
US3761276A (en) * 1971-03-10 1973-09-25 Eastman Kodak Co Photographic element containing monodispersed unfogged silver halide grains chemically sensitized internally and externally
GB1445192A (en) * 1973-04-26 1976-08-04 Agfa Gevaert Method of preparing photographic silver halide emulisons
US4332887A (en) * 1980-10-06 1982-06-01 Polaroid Corporation Method for preparing photosensitive silver halide emulsions
US4395478A (en) * 1981-11-12 1983-07-26 Eastman Kodak Company Direct-positive core-shell emulsions and photographic elements and processes for their use
US4444874A (en) * 1982-09-15 1984-04-24 Eastman Kodak Company Photographic elements containing direct-positive emulsions and processes for their use
US4665017A (en) * 1983-12-08 1987-05-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process for preparing silver halide emulsion and silver halide photographic light-sensitive material

Also Published As

Publication number Publication date
US4863845A (en) 1989-09-05
EP0164760A2 (en) 1985-12-18
EP0164760A3 (en) 1988-04-20
EP0164760B1 (en) 1992-03-11
JPS613137A (ja) 1986-01-09
DE3585559D1 (de) 1992-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0588461B2 (ja)
JPH0573009B2 (ja)
JPS63280243A (ja) ハロゲン化銀写真乳剀
JPH0439654B2 (ja)
US4555482A (en) Silver halide photographic emulsion
JPS6344213B2 (ja)
JPH0785166B2 (ja) ハロゲン化銀感光材料
JPH0216903B2 (ja)
JP2520602B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
US4769316A (en) Method for restraining the formation of re-reversal negative image in direct positive silver halide photographic materials
JPS581414B2 (ja) チペクセツポゞハロゲンカギンニナりザむノ セむゟりホり
JPS63199347A (ja) 鮮鋭性の向䞊した高感床ハロゲン化銀写真感光材料
EP0190512B1 (en) Positive image forming method
JPH06110156A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPS6262352A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH01221737A (ja) ハロゲン化銀写真乳剀
JPH01108123A (ja) ハロゲン化銀乳剀の補造方法
JP2772882B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料の珟像凊理方法
JPH0342453B2 (ja)
JPH035572B2 (ja)
JPH0758390B2 (ja) 盎接ポゞカラ−画像圢成方法
JP2000284442A (ja) 拡散転写型ハロゲン化銀写真感光材料
JPS59200229A (ja) ハロゲン化銀写真乳剀
EP1168065A1 (en) Light-sensitive silver halide photographic material for forming direct-positive images and method for making same
JPH115916A (ja) アリヌリデン化合物およびハロゲン化銀写真感光材料

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees