JPH035572B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光性ハロゲン化銀乳剤に関し、更に
詳しくは改良された分光増感感度を有するハロゲ
ン化銀乳剤に関するものである。 写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請は甚だ
厳しく、写真性能としては高感度、優れた粒状
性、鮮鋭性が要求されている。また銀資源枯渇が
叫ばれる今日、低銀量感材の開発が強く要望され
ている。これらの一見異なると思われる要請もハ
ロゲン化銀粒子の高感度化が達成することにより
解決される場合がほんどであり、ハロゲン化銀乳
剤の高度化こそ当業界の最大の研究課題である。 また、実用的な感光材料の多くが可視全域ある
いはその一部まで分光増感がなされていることを
考え合わせれば、上記の課題は分光増感感度の改
良に置き換えることができる。 分光増感感度の改良は適切な化学増感およびそ
の増感法に合つた分光増感色素の選択によつて達
成されると考えられる。 化学増感による高感度化の方法としては硫黄増
感、貴金属増感（例えば金増感、パラジウム増
感、プラチナ増感、イリジウム増感、セレン増
感）、還元増感等の単独あるいは２種以上の併用
による化学増感が知られている。 また、分光増感に用いられる分光増感色素とし
て例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジメ
チン色素、トリメチン色素等のシアニン色素ある
いはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独ある
いは併用して（例えば超色増感）用いることが知
られている。 これらの技術については米国特許第2688545号、
同第2912329号、同第3397060号、同第3615635号、
同第3628964号、英国特許第1195302号、同第
1242588号、同第1293862号、西独特許（OLS）
2030326号、同2121780号、特公昭43−4936号、同
44−14030号等にも記載されている。 ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サイ
エンス（Journal of Photographie Science）第
25巻、P.19〜27（1977）およびフオトグラフイツ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Photographic Scince and Enginearing）第23
巻、P.113〜117（1979）の記載が示すとおり、適
切に施された還元増感核はフオトグラフイツシ
エ・コレツポンデンツ（Photographishe
Korrnespondenz）第１巻、P.20〜（1957）およ
びフオトグラフイツク・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Photographic Science and
Engineering）第19巻、P.49〜55（1975）の報文の
中でMichellとLoweが述べているように感光時
に以下の式で示される反応を通し増感に寄与する
と考えられている。 AgX＋hν→e^-＋h⁺ (1) Ag₂＋h⁺→Ag⁺＋Ag (2) Ag→Ag⁺＋e^- (3) ここにh⁺およびe^-は露光で生じた自由正孔お
よび自由電子、hνは光子、Ag₂は還元増感核を示
す。この理論が正しいと仮定すると還元増感核は
電子が正孔と基結合することによつて生じる効率
低下を防止し高感度化に寄与すると考えられる。 しかし、フオトグラフイツク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Photographic
Science and Engineerring）第16巻、P.35〜42
（1971）及び同第23巻P.113〜117（1979）等によれ
ば還元増感核は正孔をトラツプするだけでなく電
子をトラツプする性格を有しており、上述の理論
だけでは必ずしも充分な説明はできない。 以上述べてきたハロゲン化銀粒子固有の感光域
とは異なり、分光増感されたハロゲン化銀の色増
感領域で還元増感の働きは感光過程の複雑さのが
ゆえにその予期がまことに困難である。 分光増感されたハロゲン化銀乳剤においては固
有感光領域と異なり光を吸収するのは色素であ
り、感光の初初期過程は(1)式の代りに(4)によつて
示される。 Dye＋hν→Dye ＋e^- (4) 右辺で示される色素ホール（Dye ）および電
子（e^-）がハロゲン化銀粒子に伝達されるかどう
かは色素の性質によるところが大きい。色素正孔
に注目したとき、一般的には色素正孔が粒子内部
に伝達されない方が増感効率がよいとされてい
る。このことは、たとえばフオトグラフイツク・
サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Photographic Science and Engineering）第24
巻P.18〜143（1980）の中で色素の酸化電位
（Eox）と関連づけて議論されている。 しかし、インターナシヨナル・コングレス・オ
ブ・フオトグラフイツク・サイエンス
（International Congress of Photographic
Science）要旨集、P.159〜162（1978）およびフオ
トグラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング（Photographic Science and
Engneering）第17巻、P.235〜244（1973）は露光
時に生じた色素正孔（Dye ）がハロゲン化銀粒
子表面にとどまるような増感色素は表面にあるカ
ブリ核や還元増感核を漂白することを示唆してお
り、最も一般的な表面潜像型の乳剤においては表
面の潜像が漂白されむしろ減感を招くことも予想
される。 フオトグラフイツク・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Photographic Science and
Engneering）第17巻、P.235〜244（1973）による
と色素正孔が粒子内部に注入されるかどうかは色
素の酸化電位（Eox）に依存し、Eox＞0.85Vの
色素は正孔を注入する性格を有すると報告してい
る（ただしこのときEoxは銀−塩化銀電極を比較
電極として測定した値である）。 しかしながら、これまで述べてきたように、分
光増感された系において還元増感をハロゲン化銀
粒子表面あるいは内部のいずれに施せばよいの
か、またどのような色素と組み合わせたときその
効果が発揮されるかは未だ知られていない。 本発明の目的からは、すぐれた分光感度を有す
るハロゲン化銀写真材料を提供することにある。 本発明者等は、本発明の目的が粒子内部に還元
増感されたハロゲン化銀粒子を有し、下記増感色
素ＡないしＮの少なくとも１種を含有するハロゲ
ン化銀乳剤によつて達成されることを見い出し
た。このことは今日までのいかなる報文あるいは
理論からは予測が必要であつた。 本発明における粒子内部に還元増感されたハロ
ゲン化銀粒子はハロゲン化銀粒子の内部に還元熱
成により生成した銀核を有する粒子である。この
ような粒子はハロゲン化銀粒子に還元熱成およ
び／または還元熱成を施した後に該粒子を成長さ
せることにより製造することができる。還元熱成
はハロゲン化銀乳剤に還元剤および／または水溶
性銀塩を添加することにより行なわれる。 還元剤として好ましいものとして二酸化チオ尿
素（米国特許第2983609号）及び塩化第一錫（米
国特許第2487850号）が挙げられ、二酸化チオ尿
素は、ハロゲン化銀１モル当り約0.01mg〜２mg、
塩化第一錫は約0.01mg〜３mgを用いるのが適当で
ある。別の適当な還元剤としてはボラン化合物
（米国特許第3361564号）、ヒドラジン誘導体（米
国特許第2419974号）、シラン化合物（米国特許第
2694637号）、ポリアミン類（米国特許第2518698
号）および亜硫酸塩等が挙げられる。 水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましく、水溶
性銀塩の添加により還元増感に含まれる所謂銀熱
に含まれる所謂銀熱成が行なわれる。銀熱成時の
pAgは１〜６が適当であり、好ましくは２〜４で
ある。（ここでpAg値はAg⁺濃度の逆数の常用対
数である。） 還元増感の条件としては、温度は約30℃〜80
℃、時間は約10分間〜200分間、PHは約５〜11、
pAgは約１〜10の範囲が好ましい。 また、本発明のハロゲン化銀乳剤は例えば臭化
銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩臭
沃化銀等を用いうる。好ましいハロゲン化銀乳剤
は少なくとも50モル％の臭化銀からなり、最も好
ましい乳剤は沃化銀で特に10モル％以下の沃化銀
を含むものである。 本発明のハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異
なる相からなつていてもよく、均一な層から成つ
ていてもよいがコア／シエル構造であることが好
ましい。 上記のハロゲン化銀粒子内のハロゲン組成分布
にかかわりなく還元増感は粒子成長、物理処理が
終了するまぜの任意の時点で行なうことができ
る。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は正常晶
からなるもの、即ち立方体、８面体、14面体また
は球型のような規制的（regular）な結晶体を有
するものである。これは還元増感核を完全に粒子
内部に埋め込むためには等方的成長をする規則的
結晶の方が好ましいことが一因であると推測され
る。 本発明のハロゲン化銀粒子は平均粒径が0.1〜
4μｍ、好ましくは0.2〜2μｍであり、粒子サイズ
分布は狭くても広くてもよい。しかし還元増感核
を粒子内に完全に埋め込むためには粒子の成長速
度にばらつきのない単分散乳剤が好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は潜像が主として表
面に形成されるような粒子でもよく、また粒子内
部に主として形成されるようなものでもよい。た
だし後者においては還元増感と金、硫黄増感等か
らなる化学熱成間に相互作用のないよう、それぞ
れを粒子内の異なる位置に施ょことが好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀沈
澱生成中、粒子成長時あるいは生長終了後におい
て各種金属塩あるいは金属錯塩によつてドーピン
グを施してもよい。例えば金、白金、パラジウ
ム、イリジウム、ロジウム、ビスマス、カドミウ
ム、銅等の金属塩または錯塩およびそれらの組合
わせを適用できる。 また、本発明の乳剤の調製時に生ずる過剰ハロ
ゲン化合物あるいは副生するまたは不要となつた
硝酸塩、アンモニア等の類、化合物類は除去され
てもよい。除去の方法は一般乳剤において常用さ
れるヌーデル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法
等を適宜用いることができる。 また、本発明の乳剤は一般乳剤に対して施され
る各種の化学増感法を施すことができる。すなわ
ち活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水
溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イ
リジウム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレ
ン増感剤；ポリアミン、塩化第一錫等の還元増感
剤等の化学増感剤等により単独にあるいは併用し
て化学増感することができる。更にこのハロゲン
化銀は前記本発明に用いられる増感色素以外の増
感色素を用いることができる。 本発明の乳剤は、目的に応じて通常用いられる
種々の添加剤を含むことができる。例えばアザイ
ンデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、イ
ミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロ
キシ化合物等の安定剤やカブリ防止剤；アルデヒ
ド系、アジリジン系、イソオキサゾール系、ビニ
ルスルホン系、アクリロイル系、アルポジイミド
系、マレイミド系、メタンスルホン酸エステル
系、トリアジン系等の硬膜剤；ベンジルアルコー
ル、ポリオキシエチレン系化合物等の現象促進
剤；クロマン系、クラマン系、ビスフエノール
系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワツク
ス、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高
級アルコールエステル等の潤滑剤等がある。ま
た、界面活性剤として塗布助剤、処理液等に対す
る浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の
種々の物理的性質のコントロールのための素材と
して、アニオン型、カチオン型、非イオン型ある
いは両性の各種のものが使用できる。帯電防止剤
としてはジアセチルセルローズ、スチレンパーフ
ルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベ
ンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有
効である。マツト剤としてはポリメタアクリル酸
メチル、ポリスチレンおよびアルカリ可溶性ポリ
マーなどが挙げられる。またさらにコロイド状酸
化珪素の使用も可能である。また膜物性を向上す
るために添加するラテツクスとしてはアルカリ酸
エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を
持つ単量体との共重合体を挙げることができる。
ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコール
化合物等を挙げることができ、増粘剤としてはス
チレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビ
ニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙げられ
る。 上記のようにして調製された本発明の乳剤を用
いて作られる感光材料の支持体としては、例え
ば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート、ポリビニルアセタ
ール、ポリプロピレン、例えばポリエチレンテレ
フタレート等のポリエステルフイルム、ポリエチ
レン等がありこれらの支持体はそれぞれのハロゲ
ン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択
される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明の乳剤は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラ
ー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反
転用、拡散転写法用等の種々の用途の感光材料に
有効に適用することができる。 また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用
するには、赤感性、縁感性および青感性に調整さ
れた本発明の乳剤にシアン、マゼンタおよびイエ
ローカプラーを組合せて含有せしめる等カラー用
感光材料を使用される手法及び素材を充当すれば
よい。 本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は露光
後通常用いられる公知の方法により現像処理する
ことができる。 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。 実施例 １ 沃化銀２モル％を含む沃臭化銀乳剤を60℃、
pAg＝8.3、PH＝2.0にコントロールしつゝ、ダブ
ルジエツト法で平均粒径0.3μｍの単分散14面体乳
剤を得た。脱塩後、この乳剤を２分割し、一方は
硝酸銀溶液を加えて50℃、pAg＝３、PH＝６で銀
熟成を行ない、熟成終了後当量のKBr水溶液を
添加して熟成をストツプさせた。この乳剤をEm
−２とし、未増感乳剤をEm−１とする。それぞ
れの乳剤に延展剤、増粘剤、硬膜剤等の一般的な
写真用添加剤を加えた後、下引きされたポリエチ
レンテレフタレートフイルムベース上にAg量が
50mg／100cm²となるように常法により塗布、乾燥
して試料No.１およびNo.２を作成した。 これらの試料のセンシトメトリーを次のように
行つた。露光は色温度5400〓の光源を用い、光学
ウエツジを通して1/50秒間露光した。現像は下記
の金補力現像、表面現像、内部現像の３通りを行
なつた。 金補力現象 金補力浴（20℃、10分）−水洗（30分）−表面現
像液（20℃、10分）−停止（２分）−定着（５分）
−水洗（10分） 表面現像 表面現像液（20℃、10分）−停止（２分）−定着
（５分）−水洗（10分） 内部現像 漂白液（20℃、２分）−水洗（２分）−亜硫酸ナ
トリウム水溶液（50ｇ／）（２分）−水洗（２
分）−内部現像液（10分）−停止（２分）−定着
（５分）−水洗（10分） （金補力浴） 0.2％塩化金酸・４水塩 20ml シオミアン酸カリウム 0.5ｇ 臭化カリウム 0.6ｇ 水を加えて １ （15分間沸騰させたのち使用） （表面現像液） メトール 2.5ｇ アスコルビル酸 10.0ｇ メタホウ酸ナトリウム．２塩 44ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて １ （漂白液） 重クロム酸カリウム ５ｇ 濃硫酸 10ml 水を加えて １ （内部現像液） メトール ２ｇ 亜硫酸ナトリウム 90ｇ ハイドロキノン ８ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 61.4ｇ チオ硫酸ナトリウム 10ｇ 水を加えて １ センシメトリーの結果を表−１に示す。

【表】 乳剤Em−１と、Em−２のそれぞれを特開昭
54−48521号に記載の方法によつて平均粒子0.80μ
まで成長させ、脱塩水洗して沃含量２モル％の単
分散８面体臭化銀乳剤を得た。これの乳剤をそれ
ぞれEm−３、Em−４とする。 次に、40℃でpAgを8.2に合わせたEm−３及び
Em−４に対し60ｇAgx当り１％チオシアン酸ア
ンモニウム水溶液10ml、0.2％塩化金酸・４水塩
水溶液0.15ml、0.25％チオ硫酸ナトリウム・２水
塩水溶液0.5mlを添加し、46℃において60分間熟
成した。熟成終了後これらの乳剤をそれぞれ20分
割し、前記Ａ〜Ｎの増感色素および下記比較用増
感色素Ｏ〜Ｔのメタノールあるいはフツ化アルコ
ール溶液を60ｇAgx当りの色素量が50mgになるよ
うに添加し46℃において10分間撹拌を続けた。こ
の後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインテン及びフエニルメルカプト
テトラゾールを加え、下記のカプラー分散液の
他、一般的に用いられる延展剤、硬膜剤を加えて
トリアセテートベース上に銀量が20mg／ｄm²とな
るように塗布し、乾燥して試料３〜42を作成し
た。 （カプラー分散液60ｇAgx相当） C‐1マゼンタカプラー １−（2′，4′，6′−トリ クロロフエニル）−３−〔3″ −2″，4″−ジ‐t‐アミルフ エノキシ−アセトアミド）− ベンツアミド〕‐5‐ピラゾロン トリクレジルフオスフエート 酢酸エチル 23.7ｇ 23.7ｇ 94.8ml C‐2ゼラチン ５％アルカノール XC（デユボン社製） 水を加えて 23.7ｇ 76ml 474ml Ｃ−１とＣ−２を混合し超音波分散して使用。 上記40種類の試料ウエツジ露光し、下記組成の
発色現像液を用い38℃で３分間発色現像を行い、
漂白、定着を行つてから水洗した。 露光は色温度5400〓の光源を用い、試料No.３〜
８、No.13およびNo.14以外については東芝ガラスフ
イルタ−Ｙ−48を通して行なつた。 （発色現像液組成） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 水を加えて１とし水酸化カリウムを用してPH
10.0に調整する。 得られた結果を下記第２表に示す。 表−２から明らかなように、本発明の増感色素
Ａ〜Ｎについてのみ内部還元増感の高感度化効果
が認められた。

【表】 実施例 ２ 沃化銀２モル％を含む沃臭化銀乳剤を60℃、
pAg＝8.3、PH＝２にコントロールしつつダブル
ジエツト法で平均粒径0.3μｍの単分散８面体乳剤
を得た。この乳剤をEm−５とする。 Em−５を２分割し、一方に１mg／Agxモルの
二酸化チオ尿素を添加し、pAg＝８、50℃におい
て50分間熟成を行なつた。この乳剤をEm−６と
する。 Em−５とEm−６とを実施例１の方法にした
がつて塗布、乾燥、現像、センシトメトリーした
結果を表−３に示す。このときの試料No.をそれぞ
れ42、43とする。 乳剤Em−５とEm−６との一部をそれぞれ特
開昭54−48521号公報記載の方法によつて平均粒
径0.80μｍまで成長させ脱塩・水洗して沃度含量
２モル％の単分散14面体沃臭化銀乳剤を得た。こ
れらの乳剤をそれぞれEm−７、Em−８とする。

【表】 露光量を相対値で表わした。）
Em−７およびEm−８に対し実施例２と同一
の化学熟成、増感色素添加、添加剤添加、塗布、
乾燥を行ない、試料No.44〜106を作成した。これ
ら60種の試料を実施例２の方法にしたがつて現像
し、センシトメトリーを行なつた。ただし試料No.
44〜52、59〜61以外についてはガラスフイルター
Ｙ−48（東芝硝子(株)製）を通して行なつた。結果
を表−４に示す。

【表】 表−４から明らかなように、14面体粒子におい
ても本発明の増感色素Ａ〜Ｎを用いた場合にのみ
内部還元増感の高度強化の効果が認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒子内部に還元増感されたハロゲン化銀粒子
   を有し、下記増感色素の少なくとも１種を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 ２ 上記ハロゲン化銀粒子がコア／シエル構造を
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のハロゲン化銀乳剤。 ３ 上記ハロゲン化銀粒子が正常晶からなること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
   記載のハロゲン化銀乳剤。 ４ 上記ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成が
   少なくとも50モル％の臭化銀を含むことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項ないし第３項記載のハ
   ロゲン化銀乳剤。 ５ 上記ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成が
   少なくとも50モル％の臭化銀と10モル％以下の沃
   化銀を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項ないし第３項記載のハロゲン化銀乳剤。 ６ 上記ハロゲン化銀粒子の平均粒径が0.2〜2μ
   ｍであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   ないし第３項記載のハロゲン化銀乳剤。 ７ 粒子内部に還元増感されたハロゲン化銀粒子
   を有し、下記増感色素の少なくとも１種を含有す
   るハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。