JPH0360107B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、感光性ハロゲン化銀乳剤に関し、更
に詳しくは、該乳剤の感度、粒状性、かぶり及び
カバリングパワー等の改良に関する。 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請
はますます厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮
鋭性、低いかぶり濃度及び十分高い光学濃度等の
写真性能に対してますます高水準の要求がなされ
ている。 これらの要請に対して、高感度乳剤としては、
沃臭化銀乳剤で沃素を０〜10モル％含む乳剤が良
く知られている。これらの乳剤を調製する方法と
しては、従来からアンモニア法、中性法、酸性法
等のpH条件、pAg条件を制御する方法、混合法
としてはシングルジエツト法、ダブルジエツト法
等が知られている。これらの公知技術を基盤にし
て、更なる高感度化、粒状性の改良、高鮮鋭性及
び低かぶりを達成する目的の為に、精緻なまでに
技術手段が検討され、実用化されてきた。本発明
で主として対象としている沃臭化銀乳剤において
は、晶癖、粒度分布はもとより、個々のハロゲン
化銀粒子内での沃素の濃度分布まで制御された乳
剤が研究されてきた。 上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、
高鮮鋭性、低いかぶり濃度及び十分高いカバリン
グパワー等の写真性能を達成する為の最も正統な
方法はハロゲン化銀の量子効率を向上させること
である。この目的の為に、固体物理の知見等が積
極的に取り入れられている。この量子効率を理論
的に計算し、粒度分布の影響を考察した研究が、
例えば写真の進歩に関する1980年東京シンポジユ
ームの予稿集“インターラクシヨンズ ビトウイ
ーンライト アンド マテリアルズ フオーフオ
トグラフイツク アプリケーシヨンズ”91頁に記
載されている。この研究によれば粒度分布を狭く
して、単分散乳剤をつくることが量子効率を向上
させるのに有効であることが予言されている。更
に加えて、ハロゲン化銀乳剤の増感を達成する為
に、後で詳細に述べる化学増感と呼ばれる工程に
於いて、低かぶりを保つたまま、効率よく高感度
を達成する為にも、単分散乳剤が有利であろうと
いう推論も理にかなつたものと考えられる。 しかしながら現実の乳剤系に於いて、単分散乳
剤の単独又は混合系を利用したものは少なく、特
にネガ型高感度乳剤については皆無と云つてよ
い。この理由は、通常知られている方法で単分散
乳剤を作成し、正規の化学増感を施こしても、増
感が達せられないばかりか、通常使用されている
多分散乳剤よりも劣つた結果を招くことが当該技
術分野では広く知られていたからである。 工業的に単分散乳剤をつくる為には、特開昭54
−48521号公報に記載されているように厳密な
pAgおよびPHの制御のもとに、理論上求められた
銀イオン、ハロゲンイオンの反応系への供給速度
の制御及び十分な撹拌条件が必要とされる。これ
らの条件下で製造されるハロゲン化銀乳剤は立方
体、八面体、（100）面と（111）面とを様々な割
合で有している14面体のいずれかの形状を有して
いるいわゆる正常晶粒子からなる。我々はこれら
の形状の単分散乳剤を製造し、通常知られている
化学増感を施こしたが、確かに当業界で通常使用
されている多分散乳剤に比べて、同等かむしろ劣
つた結果しか得られなかつた。 従つて、本発明の目的は、感度、粒状性、かぶ
り及びカバリングパワーが優れた感光性ハロゲン
化銀乳剤を提供することである。 本発明の別の目的は、このような感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法を提供することである。 本発明の目的は、単分散で実質的に球型である
感光性ハロゲン化銀粒子を有する感光性ハロゲン
化銀乳剤。および、ハロゲン化銀粒子形成終了時
から化学熟成開始時までの任意の時点で正常晶単
分散乳剤にハロゲン化銀の溶剤を添加するハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法によつて達成される。 我々は理論的には予測されていながら、期待さ
れるような結果の得られていない、単分散乳散の
高感度を得る為の研究を鋭意行なつた結果、実質
的に球型の単分散乳剤を製造する方法を見出し、
該球型単分散乳剤が期待された効果を発揮し、多
分散乳剤に比べ飛躍的に、感度、粒状性、かぶり
性能及びカバリングパワーが改善されることを発
見し本発明を完成した。 多分散乳剤の球型粒子やじやがいも型をした粒
子は一般によく知られている。しかし、単分散球
型粒子は全く知られていなかつた。その理由は、
該球型粒子を得る為には、オストワルド熟成と呼
ばれている、ハロゲン銀粒子の溶解を伴なう反応
が必要であり、この反応は単分散乳剤を製造する
条件とは相反する方向であることが例えば特開昭
54−48521号公報に記載されている。 ハロゲン化銀粒子の表面が写真性能に様々の大
きな影響を与えることは固体物性論から予測さ
れ、例えば「写真工学の基礎・銀塩写真編」日本
写真学会編52頁にその記載がある。しかし具体的
に写真性能に有効な最適の表面の性質については
全く触れられていない。 我々は特開昭54−48521号公報に記載されてい
る方法で正常晶単分散乳剤を製造し、その後ロダ
ン塩、アンモニア、テトラメチルチオウレア等の
適当なハロゲン化銀溶剤によつて制御された条件
下で処理すると球型単分散乳剤が得られることを
見出し、該乳剤に一般に知られている硫黄増感、
金増感、セレン増感等を施こすことによつて、予
想外に大きな効果が得られることを発見した。 本発明において、「単分散で実質的に球型であ
る感光性ハロゲン化銀粒子」とは、実質的に球型
である感光性ハロゲン化銀粒子からなる粒子群で
あつて、該粒子群の粒子サイズのバラツキが平均
粒子サイズに対して下記に示すようなある割合以
下の粒度分布を有するものをいう。感光性ハロゲ
ン化銀粒子の粒子形態が揃いかつ粒子サイズのバ
ラツキが小さい群子群からなる乳剤（以下、単分
散乳剤という）の粒度分布は殆ど正規分布をなす
為、標準偏差が容易に求められ、関係式 標準偏差／平均粒径×100＝分布の広さ（％） によつて分布の広さを定義した時、本発明に係
る単分散で実質的に球型であるハロゲン化銀粒子
の分布の広さは15％以下であり、好ましくは10％
以下の単分散性をもつたものが望ましい。 実質的に球型である感光性ハロゲン化銀粒子か
らなる粒子群とは、各粒子を平面図としてみた
時、少なくとも４角について丸みを帯びている角
を有している事、その角の丸みの曲率半径が、辺
を延長して、正方形を仮定し、辺が丸みを帯びて
いる場合は、その最外部の各４点を結ぶ正方形を
仮定して、その一辺をｒとした際約ｒ／６〜ｒ／
２になるような粒型を有する粒子から実質的にな
る粒子群か、又はブレタン オブ ザ ソサエテ
イ オブ サイエンテイフイツク フオトグラフ
イー オブ ジヤパン 13巻５頁に記載されてい
るように、基板上に配向させて塗布した乳剤の粉
末法Xray回折に於いて、〔111〕面の回折線強度
に対し、〔220〕面の回折線の強度が８％以上好ま
しくは15％以上検出される乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子群をいう。 本発明のハロゲン化銀乳剤を製造するには、公
知の方法により、〔100〕面から形成される立方体
粒子、〔111〕面から形成される正八面体粒子、ま
たは〔100〕面と〔111〕面とから形成される14面
体粒子の正常晶の単分散ハロゲン化銀乳剤を製造
し、該乳剤のハロゲン化銀粒子が形成された時か
ら化学熟成開始時までの任意の時点で該乳剤にハ
ロゲン化銀溶剤、例えばロダン塩、アンモニア、
チオ尿素誘導体（例えばテトラメチルチオウレ
ア）、チオエーテル等を添加し、処理すればよい。 単分散乳剤を製造する方法としては、コア粒子
が単分散性のハロゲン化銀粒子であるハロゲン化
銀乳剤を用い、該コア粒子にシエルを被覆するこ
とにより、シエルの厚さがほぼ均一な単分散性の
ハロゲン化銀乳剤を得る方法が好ましい。 本発明の単分散で実質的に球型である感光性ハ
ロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成は、単分散乳
剤が得られる範囲で任意であり、かゝるハロゲン
化銀組成範囲において、単分散の正常晶粒子を球
型にすることにより、正常晶粒子そのままのもの
と比べて本発明の効果が付与される。 しかし、高感度という観点からは、このハロゲ
ン化銀組成は0.1〜10モル％の沃化銀を含む沃臭
化銀、特に２〜８モル％の沃化銀を含む沃臭化銀
から実質的になることが好ましい。 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン
化銀沈澱生成時、粒子生長時あるいは生長終了后
において各種金属塩あるいは金属錯塩によつてド
ーピングを施してもよい。例えば金、白金、パラ
ジウム、イリジウム、ロジウム、ビスマス、カド
ミウム、銅等の金属塩または錯塩およびそれらの
組合わせを適用できる。 また本発明の乳剤の調製時に生ずる過剰ハロゲ
ン化合物あるいは副生するまたは不要となつた硝
酸塩、アンモニア等の塩類、化合物類は除去され
てもよい。除去の方法は一般乳剤において常用さ
れるヌーデル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法
等を適宜用いることができる。 また本発明の乳剤は一般乳剤に対して施される
各種の化学増感法を施すことができる。すなわち
活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶
性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリ
ジウム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン
増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等の還元増感剤
等の化学増感剤等により単独にあるいは併用して
化学増感することができる。更にこのハロゲン化
銀は所望の波長域に光学的に増感することができ
る。本発明の乳剤の光学増感方法には特に制限は
なく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、
ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素
あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独
あるいは併用して（例えば超色増感）光学的に増
感することができる。これらの技術については米
国特許２，688，545号、同２，912，329号、同
３，397，060号、同３，615，635号、同３，628，
964号、英国特許１，195，302号、同１，242，
588号、同１，293，862号、西独特許（OLS）
２，030，326号、同２，121，780号、特公昭43−
4936号、同44−14030号等にも記載されている。
その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料
の目的、用途に応じて任意に定めることが可能で
ある。 本発明の単分散性のハロゲン化銀乳剤は、その
粒度分布のまま使用に供しても、また平均粒径の
異なる２種以上の単分散性乳剤を粒子形成以後の
任意の時期にブレンドして所定の階調度を得るよ
う調合して使用に供してもよい。しかし、そのほ
か本発明の効果を阻害しない範囲で本発明以外の
ハロゲン化銀粒子を含むものを包含する。 本発明の乳剤は、目的に応じて通常用いられる
種々の添加剤を含むことができる。これらの添加
剤としては、例えばアザインデン類、トリアゾー
ル類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テト
ラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤
やカブリ防止剤；アルデヒド系、アジリジン系、
イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、アクリ
ロイル系、アルポジイミド系、マレイミド系、メ
タンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬
膜剤；ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン
系化合物等の現像促進剤；クロマン系、クラマン
系、ビスフエノール系、亜リン酸エステル系の画
像安定剤；ワツクス、高級脂肪酸のグリセライ
ド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等の潤
滑剤等が挙げられる。また、界面活性剤として塗
布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡
剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコント
ロールのための素材として、アニオン型、カチオ
ン型、非イオン型あるいは両性の各種のものが使
用できる。帯電防止剤としてはジアセチルセルロ
ース、スチレンパーフルオロアルキルリジウムマ
レエート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体とｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応
物のアルカリ塩等が有効である。マツト剤として
はポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよ
びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。ま
たさらにコロイド状酸化珪素の使用も可能であ
る。また膜物性を向上するために添加するラテツ
クスとしてはアクリル酸エステル、ビニルエステ
ル等と他のエチレン基を持つ単量体との共重合体
を挙げることができる。ゼラチン可塑剤としては
グリセリン、グリコール系化合物を挙げることが
でき、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソー
ダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン
酸共重合体等が挙げられる。 上記のようにして調製された本発明の乳剤を用
いて作られる感光材料の支持体としては、たとえ
ば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート、ポリビニルアセタ
ール、ポリプロピレン、たとえばポリエチレンテ
レフタレート等のポリエステルフイルム、ポリス
チレン等がありこれらの支持体はそれぞれのハロ
ゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選
択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明の乳剤は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラ
ー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反
転用、拡散転写法用等の種々の用途の感光材料に
有効に適用することができる。 もし本発明の乳剤によつてラチチユードの広い
特性を得るには、少くとも２種の平均粒径が異る
か感度の異る単分散性の乳剤を混合することによ
つて、あるいは複層塗布することによつて豊かな
ラチチユードを有し、しかも本発明の乳剤の特性
に由来する塗布銀量が少くてカバリングパワーの
高い即ち光学濃度の高い感光材料を得ることがで
きる。 また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用
するには、赤感性、緑感性および青感性に調節さ
れた本発明の乳剤にシアン、マゼンタおよびイエ
ローカプラーを組合せて含有せしめる等カラー用
感光材料に使用される手法及び素材を充当すれば
よく、イエローカプラーとしては公知の開鎖ケト
メチレン系カプラーを用いることができる。これ
らのうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物が有用である。 マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合
物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合
物、シアンカプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。 本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は露光
後通常用いられる公知の方法により現像処理する
ことができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃
化物等を含むことができる。また該感光材料がカ
ラー用の場合には通常用いられる発色現像法で発
色現像することができる。反転法ではまず黒白ネ
ガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、
あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さらに
発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像す
る。処理方法については特に制限はなくあらゆる
処理方法が適用できるが、たとえばその代表的な
ものとしては、発色現像後、漂白定着処理を行な
い必要に応じさらに水洗、安定処理を行なう方
式、あるいは発色現像後、漂白と定着を分離して
行ない必要に応じさらに水洗、安定処理を行なう
方式を適用することができる。 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。 実施例 １ 特開昭54−48521号公報の方法によりヨウ化銀
1.5モル％を含むヨウ臭化銀からなる平均粒径
1.2μの下記３種の単分散立方晶乳剤ａおよびｂな
らびに平均粒径1.2μの純臭化銀からなる単分散立
方晶乳剤ｃを作成した。ここでａは臭化銀のシエ
ル（厚さが0.2μ）の沃臭化銀乳剤、ｂは臭化銀の
シエルがない沃臭化銀乳剤である。その後各乳剤
を２分し一方はそのまま過剰の塩をとる脱塩操作
を行なつて比較乳剤とした。この乳剤をａ，ｂお
よびｃと名づける。もう一方の乳剤には、ロダン
アンモン100mg／を添加し、60℃30分撹拌して
処理した後比較乳剤と同様の脱塩処理を行なつ
た。この乳剤は球型をした単分散乳剤であり、そ
れぞれＡ，ＢおよびＣと名づける。以上６種の乳
剤に各々最適と思われる金増感及び硫黄増感をほ
どこし、熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，3a，７−テトラザインデンを加えた
後、これらの乳剤に、それぞれ延展剤、増粘剤、
硬膜剤等の一般的な写真用添加剤を加えた後、下
引きされたポリエチレンテレフタレートフイルム
ベース上にAg量が50mg／100cm²になるように両面
に塗布、乾燥して試料No.１〜６を作成した。 これらの試料のセンシトメトリーを次のように
行なつた。露光は色温度５，400〓の光源を用い、
光学ウエツジを通して1/50秒間露光した。露光量
は各片面で3.2CMSであつた。現像は下記の現像
液で35℃で30秒間行なつた。 現像液 無水亜硫酸ナトリウム 70g ハイドロキノン 10g 無水硼酸 1g 炭酸ナトリウム−水塩 20g １−フエニル−３−ピラゾリドン ０・35g 水酸化ナトリウム 5g ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.05g 臭化カリウム 5g グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15g 氷酢酸 8g 水を加えて１に仕上げる。 結果を表−１に示す。感度は試料１の感度を
100として相対感度で表わした。表中、Ｓは感度、
Fogはカブリ濃度、を表わす。

【表】 標準偏差
(注) ※分布の広さ(％)＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 単分散ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子
   を形成した後から化学熟成開始前までの任意の時
   点でハロゲン化銀溶剤で処理して得られた、粒子
   サイズの分布の広さ（粒径の標準偏差／平均粒径
   の百分率）が15％以下の単分散で、かつ基板上に
   配向させて塗布したハロゲン化銀乳剤の粉末法
   Xray回折における〔111〕面の回折線強度に対す
   る〔220〕面の回折線強度が８％以上検出される
   実質的に球型である感光性沃臭化銀粒子を有する
   ことを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤。