JPS6326652A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なＩ’％ロデン化銀写真感光材料に関す
る。さらに詳しくは高感度、高コントラストで最高濃度
の高い画像を得るハロゲン化以写真感光材料に関する。

（従来の技術） 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請は、ま葦
よす厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いか
ぶり濃度および十分高い光学濃度等の写真性能に対して
、ますます高水準の要求がなされている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃化銀を０〜１０モル％含む乳剤が良（知られて
いる。そして、これらの乳斉１を調製する方法としては
、従来からアンモニア法、中性法、酸性法等のｐＨ条件
、９Ａｇ条件を制御する方法、混合法としてはシングル
ノエット法、ダブルノエット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、更なる高感度化、粒状
性の改良、高鮮鋭性および低かＪ’）を達成する目的の
ために精緻なまでに技術手段が検討され、実用化されて
きた。

本発明で対象としている沃臭化銀乳剤においては、晶癖
、粒度分布はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内での
沃化銀の濃度分布まで制御された乳剤が研究されてきた
。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いか」ζり濃度および十分高いカバリングパワー等
の写真性能を達成するための最も正統な方法はハロゲン
化銀の量子効率を向上させることである。この目的のた
めに固体物理の知見等が積極的に取り入れられている。

この量子効率を理論的に計算し、粒度分布のＲ３響を考
察した研究が、例えば写真の進歩に関する１９８０年東
京シンボッニームの予稿集“インクーラクシ３ンズ・ビ
トウィーン・ライト・アンド・マテリアルズ・７オー・
７ｒ）グラフィック・アブリケーシタンズ９１頁に記載
されている。この研究によれば粒度分布を狭くして、単
分散乳剤をつくることが量子効率を向上させるのに有効
であることが予言されている。更に加えてハロゲン化銀
乳剤の感度を上げるだめの化学増感と呼ばれる工程に於
いて、低かぶりを保ったまま効率よく高感度を達成する
にも単分散乳剤が有利であろうという推論も理にかなっ
たものと考えられる。

工業的に単分散乳剤をつくろためには、特開昭５４−４
８５２１号に記載されているように厳密な　ｐＡｇおよ
びｐＨの制御のらとに、Ｅｌ論上求められた鈑イオンお
上びハロゲンイオンの反応系への供給速度の制御および
十分な攪拌条件が必要とされる。

これらの条件下で製造されるハロゲン化銀乳剤は、Ｈｏ
ｏ）面と（１１１）面を様々の割合で有し立方体、八面
体、１４面体のいずれかの形状をなしたいわゆる正常晶
粒子からなる。　（１００）、（１１１）面以外の結晶
面を有する粒子としては、Ｆ、ＨｏＣｌａｅｓ等によっ
て、ジャーナル・オプ・７オトグラフイツク・サイエン
ス、＄　２０９．５１頁（１９７６年）に（１１０）面
を有する菱形１２面体塩化銀、塩臭化銀粒子が報告され
ている。また、臭化銀、沃臭化銀粒子についてもこのよ
うな（１１０）面体粒子が特開昭６０−２２２８４２号
、特開昭６１−３５４４０号に報告されている。

最近、このような従来知られている（１００）、（ｌｌ
ｌ”１、（１１０）面以外の結晶面を有する臭化銀、沃
臭化銀粒子が特開昭６１−８３５３１号に開示されてい
る。

この新しい結晶面に関しては、最近の研究によって、（
３３１）というミラー指数を有する事が日本写真学会昭
和６１年度年次大会研究発表講演要旨ｐ、７９に報告さ
れた。そして、このような正常晶粒子により高感度化し
得ることが知られている。

一方、従来から高感度写真フィルムに適するハロゲン化
銀乳剤として多分散の双晶粒子からなる沃臭化銀粒子が
知られている。

また特開昭５８−１１３９２７号、その他には平板状双
晶粒子を含む沃臭化銀粒子が開示されている。

さらにへロデン化凧写真感光層のカバリングパワーは、
一般にハロゲン化銀粒子サイズが小さいほど大きく、粒
子サイズが大きいほど小さくなる。

なおりバリングパワーとは、画像の光学濃度と画像を構
成する単位面積当たりの銀量との比であり、これにより
画像を形成する銀の効率を知ることができる。一方、ハ
ロゲン化銀乳剤層の感度は、−般にハロゲン化銀粒子サ
イズが大きいほど良くなるので、高感度の写真感光材料
には粒子サイズの大きいものが使用される。このため高
感度の写真感光材料では、一定の画像濃度を得るには銀
濃度が大きいことが必要である。したがって高感度と必
要な最大画像濃度を得るには、写真感光材料上の銀濃度
を大きくする必要があった。

また英国特許１．．４８，０５７号、同１，０３９，４
７１号、米国特許３，０４３，６９７号、同３，４４６
，６１８号には、高感度を維持しつつカバリングパワー
を改善するため、種々のポリマーを添加することが記載
されている。

しかし、これらはいずれもカバリングパワーは若干高め
るが不充分でありかつ塗膜強度を弱めるため好ましくな
い。

また、米国特許２，９９６，３８２号、同３，１７８，
２８２号には、表面潜像型ハロゲン化銀粗粒子と内部に
かぶり核を有するハロダン化銀微粒子を同一層もしくは
隣接層に担持させたハロゲン化銀写真感光材料を用いて
高感度、高コントラスト、高カバリングパワーの写真画
像を得ることが示されている。

さらに、特開昭５９−１２１０３９号には、平板状ハロ
ゲン化銀粒子と内部にがぶり核を有するハロゲン化銀粒
子を用いて高感度で高フントラスト、かつ高カバリング
パワーの写真画像を得ることが記載されている。しかし
ながら、この方法では、通常の高温迅速処理においては
充分な効果を生じないという欠点を有している。

このような欠、αを改良するものとして、感光材料中や
処理液に、ロダン、イミダゾール類、メルカプト基を有
するアザインデン類、チアゾリン−２−千オン類、チオ
エーテル類など種々の添加剤を導入する試みがなされて
きた（例えば米国特許２゜９９６．３８２号、特開昭５
７−７８５３５号、同５７−８９７４９号、同５９−１
４７３５０号、同５９−１４８０５１号などに記載され
ている）。しかしながら、新たに添加剤を導入しなくて
も、上述の欠点を改良する手段があればより好ましい。

一方に於てハロゲン化銀粒子の結晶面からの写真特性の
改善が検討が行なわれており、特開昭６０−１９４４４
３号には内部かぶりを有する（１１１）面が３０％以上
の粒子を含みメルカプト化合物及びノスルフイット化合
物を含有するハロゲン化銀乳剤、或は特願昭５９−２７
５８９７号には（１１０）面を有する表面潜像型ハロゲ
ン化銀粒子と内部かぶり型との併泪による方法が記述さ
れている。また、（１１０）面を有するハロゲン化銀粒
子自体の調製法としては特開昭６Ｇ−２２２１３４２号
に開示されている。

課ってハロゲン化銀粒子の結晶面と写真特性の間には重
要な関聯があることがしられつつあり、ハロゲン化服粒
子の写真的挙動に対して結晶面は根幹的な制御・指向力
を有するように思われる。

（発明の目的） 発明の目的は、高感度、高フントラストであり、且つ最
高濃度が高く、低かぶりの画像を与える粒状性の優れた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

（発明の構！′＆） 前記本発明の目的は支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有したハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該感光材料が表面潜像型ハロゲン化銀乳剤および内
部がコζワ型ハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該内部か
ぶり型ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子が
（３３１）結晶面を有し、ハロゲン化銀組成が実質的に
臭化以または沃臭化振からなることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成される。

尚本発明の態様において「表面潜像型ハロゲン化銀乳剤
」は、該乳剤の感度が通常に用いられる現像に於て、内
部にかぶり核を有する内部かぶり型ハロゲン化銀乳剤の
感度よりも相対的に高い乳剤であることが好ましい０例
えばより具体的には、好ましくは前記内部かぶり型ハロ
ゲン化銀乳剤の感度の１０倍以上であること、より好ま
しくは１００倍以上の感度を有することであり、通常の
ハロゲン化銀乳剤を包含するものである。

ここで表面潜像型のハロゲン化銀乳剤と１よ、１〜１７
１００秒露光後、下記に示す表面現像（Ａ）の方法及１
内部現像（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面現像（Ａ
）で得られた感度が内部現像（Ｂ）で得られた感度より
大になる乳剤、好ましくは前者の感度が後者のそれの２
倍以上となる乳剤である。ここで感度は次のように定義
される。

Ｓは感度、Ｅ　Ｉ＋は最大濃度（Ｄｍａ×）と最小濃度
（Ｄ　１ｎ）の丁度中間の濃度、　１／２　（Ｄ　ｍａ
ｘ＋　Ｄ　ｌｌ１ｎ）を得るに要する露光量を示す。

表面現像（Ａ）・・・ 下記処方の現像中で、温度２０℃において１０分間現像
する。

Ｎ−メチル−ｐ−７ミノフエノール ー（ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　　　　’　　　２．
５ｇ７スコルビン酸　　　　　　　　　　　１０９メタ
ｒＩＡ酸ナトリウム・四水塩　　　　３５　ｇ臭化カリ
　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　　１ｅ内部現像（Ｂ）・・・ 赤血塩３ｇ７Ｎとフェノサ７ニン０．０１２６ｆ／　ｌ
を含む漂白液中で約２０°Ｃで１０分間処理し、次いで
１０分間水洗後、下記処方の現像液中で、２０°Ｃにお
いて１０分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノ７エ／−ル （ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　　　　　　２．５゜７
スコルビン酸　　　　　　　　　　１０　ｇメタ硼酸ナ
トリウム・四水塩　　　　３５ｉ？臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　１ｇチオ硫酸ソーダ　　　　　　　
　　　３ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　ＩＩ１
本発明に係わる表面潜像型のハロゲン化凱としては、具
体的には塩沃化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化
銀、塩沃臭化銀を用いることができる。ここで沃化銀の
含量は０．１〜３０モル％、特ニ０．５〜１０モル％の
範囲であることが好ましい。

平均粒子サイズは内部にかぶり核を有するハロゲン化銀
乳剤よりも大きいことが好ましく、待に０．６μ１以上
であることが好ましい０粒子サイズ分布は狭くても広く
てもいずれでもよい、乳剤中のへロデン化銀粒子は立方
体、８面体、１２面体、２４面体、１８面体、２０面体
、２６面体、３０面体、３２面体、３８面体のような規
則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでもよく
、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌ
ａｒ）な結晶形を有するものでも或いはこれらの結晶形
の複合形を有するものでもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ　、　Ｇ　１ａｆｋｉ
ｄｅｓ＠　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅＬ　Ｐ　ｈｙｓｉｑｕｅ　
Ｐ　ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔ
ｅ１社刊、１９６７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ４ｆｔ
ＰｈｏＬｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　
ＣｈｅｍｉｓＬｒｙ　　（Ｔｂｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ
　ｅｔ　ｍｌ　着、Ｍ　ａｋｉＢ　　ａｎｄ　　Ｃｏａ
ｔｉｎｇ　　Ｐ　ｂｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅ　ｍｕ
ｌｓｉｏｎ（Ｔ　ｈｅ　Ｆ　ｏｃａｌ　Ｐ　ｒｅｓｓ刊
、１９６４年）などに記載された方法を用いてＷｉ４９
１することができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては、一方を母液に含
ませ他方を該母液に江別する一方注加法、利用法を母液
に江別する同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中の９Ａ
ｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントａ−ル
ド・グプルノエフト法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２Ｆ１以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその鉛塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たはその錯塩などを共存させてもよい。

本発明の表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行
わない、いわゆる未増感（Ｐ　ｒｉ＋−１Ｌｉｖｅ）乳
剤を用いることができるが、通常は化学増感される。化
学増感のためには、前記Ｇ　ＩａｆｋｉｄｅｓまたはＺ
　ｅｌ　ｉｋｍａｎらの’Ｊ８あるいはＨ、Ｆ　ｒｉｅ
ｓｅｒ　編Ｄ　ｉｅＧ　ｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　
ｐｈｏＬｏｇｒａｐｈｉｓｅｈｅｎ　Ｐ　ｒｏｚｅｓｓ
ｅｗｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　　
（へｋａｄｅ論１ｓｃｈｅ　　Ｖ　ｅｒｌａｇｓ−ｇｅ
ｓｅｌｌｓｈａｆｔ　ｖ　１９６８年）に記載の方法を
用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローゲニン類、その他の化合物を用いることができ
る。３１１元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒ
ドラノン誘導体、ホルムアミンジスルフィン酸、シラン
化合物などを用いることができる。貴金属増感のために
は金錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周
期律表■族の金属の錯塩を泪いることができる。

本発明の写真感光材料中には各種の親水性コロイドを結
合剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セルロ
ーＸ：誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール
誘導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマ
ー等、一般に写真分野で使用せられる親水性コロイドを
挙げる事ができる。ａ水性コロイドと共に疎水性コロイ
ド例えば分散された重合ビニル化合物、特に写真材料の
寸法安定性を増大する様なものを含有せしめる二とがで
きる。この種の化合物の適当なものにはアルキルアクリ
レートまたはフルキルメタクリレート、アクリル酸、ス
ルホフルキル７クリレートまたはスルホアルキルメタク
リレート等のビニル系モノマを重合してつくられる水不
溶性ポリマが含まれる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或軒は
処理中の感度低下やかぶりの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することができる。それらの化合物は４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−テトラザイ
ンデン、３−メチル−ベンゾチアゾール、１−フェニル
−５−フルカプトテトラゾールをはじめ、多くの複素環
化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類な
ど極めて多くの化合物が古（から知られている。

使用できる化合物の一例は、Ｋ０Ｍｅｅｓ者“Ｔｈｅ　
Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＰｈｏＬｏｇｒａｐｌ＋
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ″（第３版、１９６６年）に原文
献を挙げて記されている。

本発明の表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、へロデン化銀
組成の粒子の直径方法に関する分布が均一なものであっ
てもよいし、不均一な所謂コア／シェル型乳剤であって
もよい。

高感度感光材料（例えばＸレイ用、一般撮影用ネ〃）に
於ては内部に高沃化銀含有率（１０〜４０モル％）の沃
臭化銀コアを有し、表面に低沃化銀含有率（０〜１０モ
ル％）の沃臭化銀のシェルからなるコア／シェル型乳剤
が好ましい、更に該コアと該シェルの闇に中間の沃化銀
含有率の中間層を有するものがより好ましい。

また特開昭５３−１０３７２５号、同５５−１６１２２
９号に記載されているようなエピタキシャル乳剤であっ
てもよい、また特開昭５８−１１３９２６号、同５Ｂ−
１０８５２８号記載の７スペクト比が８：１より大であ
る著しく偏平な平板粒子を含む乳剤であってもよい。

次に、本発明の感光材料に用いる内部にがぶり核を有す
る内部かぶり型ハロゲン化銀乳剤について述べる。

このような乳剤としては、例えば銀換算で２ｙ／１２に
なるように透明支持体上に塗布して試験片につき、露光
せずにＤ　−１９（イーストマン・フグツク社指定現像
）で３５℃、２分間現像したとき０．５以下の透過かぶ
り濃度（支持体自体の濃度は除く）を与え、同一の試験
片を露光せずにＤ−１９に沃化カリウムを０．５９／　
ｌ加えた現像液で３５℃、２分間現像したとき１０以上
の透過かぶり濃度（支持体自体の濃度は除く）を与える
乳剤を用いることができる。

内部かフり型ハロゲン化銀乳剤は、各種の方法で調製で
きる。かぶらせる方法には、光やＸ線を照射する方法、
還元剤、金化合物や含硫黄化合物などで化学的にか、ｊ
Ｆ’）核を作る方法、乳剤の製造を低９Ａｇ、高ｐＨの
条件で行うなどの方法がある。

内部のみにかぶり核を作る方法としては、上記の方法で
ハロゲン化銀粒子の内部及び表面を共にかぶらせた後、
表面のかぶり核を赤血塩溶液などで漂白する手法がある
。しかしより好ましいのは、まず低ｐＡｇ、高ｐＨによ
る方法または化学的がぶり処理によりかぶり核を有する
コア乳剤を調整し次いでこのコア乳剤の周囲にシェル乳
剤をかぶせる手法である。このコア／シェル乳剤の調整
法は公知であり、実施に当たっては、例えば米国特許３
．２０６，３１３号の記載を参照できる。

このような内部かぶり型ハロゲン化銀乳剤の調製法にお
いて粒子表面の（３３１）面の割合をコントロールする
には、沈澱形成時特開昭６１−８３５３１号に示されろ
（３３１）面の発達を促進する添加剤（例えばテトラザ
インデンＭ）の添加量やｐＡｇを調節すればよい、　ｌ
ｌＡｇの値は、温度、ハロゲン化銀溶剤の種類、量など
によって変化するが約８．５〜１ｏで行なうのが好まし
い。

前記（３３１）面の割合は３０％以上、好しくは５０％
以上、より好しくは９０％以上である。（３３１）面を
３０％以上含む粒子の形は具体的には２４面体、３０面
体、３２面体、３８面体のような規則的な（ｒｅｇｕｌ
ａｒ）粒子や球状、双晶を含むような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な粒子が挙げられる。

また、（３３１）面を３０％以上含む粒子は内部がぷり
型ハロゲン化銀乳剤中の粒子の少なくとも２０ｗｔ％以
上含有されていることが好ましく、少なくとも５０−１
％以上含有されていることが好ましい。

土だ内部のかぶった粒子の内部かぶり核の位置は、粒子
表面より平均０．０２μｌ以上の深さをもった６のが好
ましく、より好ましくは粒子表面より平均０．０４μｌ
以上の深さをもったものである。また、現像浴から停止
浴を通らずに、直接定着液に通して処理した時にむら状
の汚れが発生しない程度に深いものがよい。

内部かぶり型ハロゲン化銀乳剤は表面潜像型ハロゲン化
銀乳剤よりも小さい平均粒子サイズを有するもので、１
．０−０．０５μｌの平均粒子サイズを持つものが好ま
しく、０．６〜０．１μｌの平均粒子サイズを持つもの
がより好ましく、０．５μｍ以下のものが特に好ましく
、良い結果を与える。

なお、本発明におけるへロデン化銀の粒子サイズは、立
方体の辺長で表わし、立方体以外の形状の粒子の場合は
同体積の立方体の辺長で表わすこととする。

また、内部かぶり型ハロゲン化凧乳剤としては臭化銀、
沃臭化銀、沃塩臭化践、塩臭化銀、塩化銀等のいずれで
もよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の表面潜像型ハロゲ
ン化銀と内部かぶり型ハロゲン化銀との含有比率は使用
される乳剤型（例えば））ロデン化銀組成）、使用され
る感光材料の種類もしくは用途、使用される乳剤のフン
トラストなどによって変えることができるが、好ましく
は１００：　１から１：１００であり、特に１０：１か
ら１：１が好主しい。

本発明に係る表面潜像型乳剤及び（３３１）面を有する
内部かぶす型乳剤を含有する感光材料は、かぶり防止の
ため各種安定剤（例えば４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、７−チトラザイデン）や抑制剤（例えば
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）を含有す
ることが好ましい。

主な同様の目的のために特開昭６０−１９４４４３号に
記載されているメルカプト基を有するポリアザインデン
類或はノスルフイッド化合物が含有されることが好まし
い。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀沈澱生
成時、粒子生長時あるいは成長終了後において各種金属
塩あるいは金属錯塩によってドーピングを施してもよい
１例えば金、白金、パラジウム、イリノウム、ロノウム
、ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩または錯塩お上
りそれらの組合わせを適用できる。

本発明のハロゲン化銀粒子の調製時に生ずる過剰ハロゲ
ン化合物あるいは副生するまたは不要となった硝酸塩、
アンモニア等の塩類、化合物類は該粒子の分散媒から除
去されてもよい。除去の方法は一般乳剤において常用さ
れるヌーデル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法等を適
宜用いることができる。

また本発明のハロゲン化銀粒子は必要によっては一般乳
剤に対して施される各種の化学増感法を施してもよい。

すなわち活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水
、容性パラ７ウム塩、水溶性ロノウム塩、水溶性イリノ
ツム塩等の貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤、
前述の還元増感剤等の化学増感剤等により単独にあるい
は併用して化学増感するとかできる。

更にこのハロゲン化銀粒子は所望の波長域に光学的に増
感することができる。本発明の乳剤の光学増感方法には
待に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色
素、ツメチン色素、トリノチン色素等のシアニン色素あ
るいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるいは
併用して（例えば超色増感）光学的に増感することがで
きる。

これらの技術については米国特許２，６８８，５４５号
、同２，９１２’、３２９号、同３，３９７，０６０号
、同３，６１５．６３５号、同３，６２８，９６４号、
英国特許１，１９５，３０２号、同１，２４２゜５８８
号、同１，２９３，８６２号、西独特許（ＯＬＳ）２，
０３０，３２６号、同２，１２１，７１１ｉＯ号、特公
昭４３’−４９３６号、同４４−１４０３０号等にも記
載されている。その選択は増感すべき波長域、感度等、
感光材料の目的、用途に応じて任意に定めることが可能
である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、そのまま使用に供しても
、また平均粒径の異なる２種以上を粒子形成以後の任意
の時期にブレンドして所定の階調度を得るよう調合して
使用に供してもよい。そのほか本発明以外のハロゲン化
銀粒子と混合して用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のパイングー、または該
粒子の製造に用いられる分散媒としては通常ハロゲン化
銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用いられる。親水
性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処理または酸処理
いずれでもよい）のみならず、ゼラチン誘導体、例えば
米国特許２，６１４゜９２８号に記載されているような
ゼラチンと芳香族塩化スルフォニル、酸塩化物、酸無水
物、インシアネート、１．４−ジケトン類との反応によ
り作られるゼラチン誘導体、米国特許３，１１８．７６
６号に記載されている。ゼラチンとトリメリド酸無水物
との反応により作られるゼラチン誘導体、特公昭３９−
５５１４号に記載された活性ハロゲンを有する有機酸と
ゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、特公昭４２−
２６８４５号に記載された芳香族グリシジルエーテルと
ゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、米国特許３，
１８６，３４６号に記載されたマイレミド、マレアミン
酸、不飽和脂肪族ノアミド等とゼラチンとの反応による
ゼラチン誘導体、英国特許１，０３３．１８９号に記載
されたスルフｔフルキル化ゼラチン、米国特許３，３１
２，５５３号に記載されたゼラチンのポリオキシアルキ
レン誘導体など；ゼラチンの高分子グラフト化物、たと
えばアクリル酸、メタクリル酸、それらの−価または多
価アルコールとのエステル、同じくアミド、アクリル（
またはメタクリル）ニトリル、スチレンその他のビニル
系モノマーの単独または組合せをゼラチンにグラフト化
させたちの；合成親水性高分子物質、たとえばビニルア
ルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎｆ
ｉ換（メタ）アクリルアミド等の単量体を成分とするホ
モポリマーもしくはこれら相互の共重合体、これらと（
メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなど
との共重合体、上記のいずれがと無水マレイン酸、マレ
アミド酸などとの共重合体など；ゼラチン以外の天然親
水性高分子物質、たとえばカゼイン、寒天、アルギン酸
、多糖Ｂ”４も単独もしくは混合して用いることができ
る。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤は、目的に応
じて通常用いられる種々の添加剤を含むことができる。

これらの添加剤としては、例えばアザインデン類、トリ
アゾール類、テトラゾール類、イミグゾリｔム塩、テト
ラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤やカブ
リ防止剤；アルデヒド系、アノリノン系、イノオ峙すゾ
ール系、ビニルスルホン系、アクリロイル系、カルボッ
イミド系、マレイミド系、メタンスルホン酸エステル系
、トリアノン系等の硬膜剤；ベンノルアルコール、ポリ
オキシエチレン系化合物等の現像促進剤；クロマン系、
クマラン系、ビスフェノール系、亜りん酸エステル系の
画像安定剤；ワックス、高級脂肪酸のグリセライド、高
級脂肪酸の高級アルコールエステル等の潤滑剤等が挙げ
られる。また界面活性剤として塗布助剤、処理液等に対
する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の
物理的性質のコントロールのための素材として、アニオ
ン型、カチオン型、非イオン型あるいは両性の各種のも
のが使用できる。帯電防止剤としては、ノアセチルセル
ロース、スチレンパーフルオロフルキルソノラムマレニ
ー）共重合体、ス＋１／ンー無水マレイン酸共重合体と
ｐ−７ミ／ベンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩
等が有効である。マット剤としては、ポリ７タクリル酸
メチル、ポリスチレンおよびアルカリ可溶性ポリマーな
どが挙げられる。またさらにコロイド状酸化珪素の使用
も可能である。また膜物性を向上するために添加するラ
テックスとしては、アクリル酸エステル、ビニルエステ
ル等と多のエチレン基を持つ単量体との共重合体を挙げ
ることができる。ゼラチン可塑剤としては、グリセリン
、グリコール系化合物を挙げることができ、増粘剤とし
てはスチレン−マレイン酸ナトリウム共重合体、アルキ
ルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙げられる
。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、白５Ｍ一般用、Ｘレ
イ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用
、反転用、拡散転写法用等の種々の用途の写真感光材料
に有効に適用することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、
少なくとも２種の平均粒径、感度の異る乳斉りを混合す
ることによって、あるいは複層塗布することによって豊
かなラチチュードを有することができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子をカラー用の写真感光材
料に適用するには、赤感性、緑感性および青感性に調節
された本発明の乳剤にシアン、マゼンタおよびイエロー
カプラを組合せて含有せしめる等カラー用感光材料に使
用される手法および素材を充当すればよく、イエローカ
プラとしては開鎖ケトメチレン系カプラを用いることが
できる。

これらのうちベンゾイルアセトアニリド系およびピバロ
イルアセトアニリド系化合物が有用である。

マゼンタカプラとしては、ピラゾロン系化合物、イング
ゾロン系化合物、シアノ７セチル化合物、シアンカプラ
としては、フェノール系化合物、ナフトール系化合物な
どを用いることができる。

本発明に係る写真感光材料の実施に際しては、赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層は、それぞれ２
層以上から成っていてもよく、たとえは力ラーネ〃写真
感光材料においては、通常２層あるいは３層が好ましく
用いられる。該各乳剤層の塗設位置は使用目的に応じて
任意に定めることができる。同一感色層を複数用いる場
合、それぞれ分離して塗設することができる。

写真感光材料の支持体としては、たとえばバライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポリ
ビニルアセタール、ボリフ゛ロピレン、たとえばポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
スチレン等の通常用いられるものをそれぞれの写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択することができる。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を有する写真感光材料は
露光後、適宜の方法により現像処理することができる。

たとえば黒白現像液は、ヒドロキンベンゼン類、アミノ
フェノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むア
ルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、
炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むこと
ができる。また該写真感光材料がカラー用の場合には通
常用いられる発色現像法で発色現像することができる１
反転法ではまず黒白ネが現像液で現像し、次いで白色露
光を与えるか、あるいはかぶり剤を含有する浴で処理し
、さらに発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像
する。処理方法については特に制限はなく、あらゆる処
理方法が適用できるが、たとえばその代表的なものとし
ては、発色現像液、漂白定着処理を行い必要に応じ、さ
らに水洗、安定処理を行う方法あるいは発色現像主薬白
と定着を分離して行い必要に応じ、さらに水洗、安定処
理を行う方式を適用することができる。

（実施例） 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれに制限されるものではない。

実施例−１ 以下のように表面潜像型乳剤ＥＭ−１、表面かコζり型
乳剤ＥＭ−２、（１１１）面を有する内部かぶり型乳剤
ＥＭ−３及び（３３１）面を有する内部かぶり型乳剤Ｅ
Ｍ−４を調製し、これらを混合し本発明の態様に感光材
料試料及び比較試料を作成し、その間の特性について評
価した。

（１）表面潜像型ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１？Ｉ４Ｓ！
！通常のフントロールドダブルジェット法により、７ン
モニ７性硝ａｍと臭化カリウムおよび沃化カリウムとか
ら、平均粒径１．０μｌ、粒径分布の変動係数１２％の
沃化ＷＡ２モル％含有する単分散８面体沃臭化銀乳剤を
作成した。この乳剤はハロゲン銀形成後常法に従い沈澱
、脱塩工程を経た後、塩化金酸お上びチオ硫酸ナトリウ
ムを用いた金、硫黄増感法により最適に化学増感を行な
い安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデンを加えて、感光性の沃臭化
以乳剤ＥＭ−１を得た。

（２）表面かぶり型ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−２の調製 １１ＮＯ，でｐＨ２に保った１ｗｔ％のゼラチン水溶液
を４０’Ｃで攪拌しながら臭化カリウム、沃化カリウム
、硝酸銀水溶液をダブルジェット法で加え、２モル％の
沃化銀を含有する平均粒径０．０９μｌ、粒径分布の変
動係数１２％の単分散コア沃臭化銀を調整した。

次に、このコア沃臭化銀を６５℃で硝酸銀と水酸化す）
　＋７ウムを加え３０分間熟成し、かぶらせた後ｐＨ，
ｐＡｇをもとにもどし表面かぶり型乳剤ＥＭ−２をｌ１
ｍ！した。

該ＥＭ−２は内部かぶり型乳剤の次記ＥＭ−３及びＥＭ
−４のコアとして用いられる。

（３）　　（１１１）面を有する内部かぶり型乳剤ＥＭ
−３の調製 特開昭６０−１９４４４３号に示されるのと同様に表面
のかぶった乳剤ＥＭ−２の上に硝酸銀水溶液と臭化カリ
ウム水溶液をｐＡｇ９．０に保ったまま同時に添加し臭
化銀シェルを形成し、（１１１）外表面を有する内部の
かぶった０、２７μ！の乳剤ＥＭ−３を得た。

（４）　　（３３１）面を有する内部かぶり型乳剤ＥＭ
−４の調製 表面のかぶった乳剤ＥＭ−２の上に特開昭６１−８３５
３１号記載の方法に従って（３３１）外表面を有する内
部のかぶった乳剤ＥＭ−４を調製した。すなわち、アン
モニア法条件下で４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、？−テトラザインデンの存在下にアンモニア性
硝酸銀水溶液および臭化カリワム水溶液を同時に添加し
、臭化銀シェルを形成しく３３１）外表面を有する内部
のかぶった０、２７μ肩の乳剤ＥＭ−４を調製した。　
　　　′ （５）　モノクロ患光材料の作成 感光性乳剤ＥＭ−１と内部のがぶった乳剤をそれぞれハ
ロゲン化銀の側合で１：１に混合し、４０℃で溶解し、
安定剤、がぶり防止胴として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、？−テトラザインデン、１−７ｚニ
ル−５−メルカプトテトラゾールを添加し、更に延展剤
、硬膜剤等の一般的な写真用添加剤を加えた後、青色に
染色されたポリエチレンテレフタレートフィルムベース
上に乳剤を塗布した。

（評価−１） 以上により作製した各試料を色温度５４００’　Ｋの光
源を用い、光学ウェッジを通して１７５０秒圃露光計た
。ａ光量１！３．２Ｏ２Ｍ、Ｓ、　であっり、　現像は
下記の処方の現像液により２０℃で４分３０秒間現像し
、次いで定着、水洗、乾燥したものについてセンシトメ
トリーを行った。

〔現像液の処方〕

亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　４３・０ｇ炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　　２３．０゜臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　５．０ｇジエチレング
リコール　　　　　　　　３５，５゜酢酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．５Ｊハイドロキノン　　　
　　　　　　　　１２．０゜フェニドン　　　　　　　
　　　　　　０．３９１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール０．２５Ｂ 結果を表−１に示す。なお、相対感度は試料１の感度を
１００として表わした。

表−１から明らかなように本発明による試料Ｎｏ。

４は、他の比較用試料に比べ、感度、〃ンマ及びＲ高濃
度が高く優れていることがわかる。

（評価−２） 前記により作製した試料Ｎｏ、１〜Ｎｏ、　４を前記評
価−１と同様にウェッジ露光した後、下記の評価工程に
従いローラー搬送型自動現像機を泪いて処理してセンシ
トメトリーを行った。

処理温度　　処理時間 現像　　　　　３５°Ｃ２５秒 定着　　　　　３４℃　　　　２５秒 水洗　　　　　３３℃　　　　２５秒 乾燥　　　　　４５℃　　　　１５秒 使用した現像液の組成は、次の通りである。

無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　７０ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　１０ｇ無水珪酸　　
　　　　　　　　　　　　　１ｓ炭酸ナトリウム−水塩
　　　　　　　　　２０９１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン　　　　　０．３５ｇ水酸化ナトリウム　　　　　
　　　　　　５３５−ノチルーベンゾトリ７ゾール　　
　　　０．０５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　
　　５ｇグルタルアルデヒド重亜硫酸塩　　　　　１５
゜氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　８２水を加
えて１１に仕上げる 結果を表−２に示す。相対感度は試料１の感度を１００
として表わした。

表−２から明らかなように本発明に係る試料Ｎｏ。

４は、高速迅速処理においてらがぶりの上昇を伴うこと
なく他の比較試料に比べ感度、ガンマ及び最高濃度が高
く優れていることがわかる。

以１下余占 ノ゛ 実施例−２ 実施例−１で作成した本発明の内部がぶり型乳剤をカラ
ーネガ感材に適用した場合の効果について以下に示す。

ここでは、カプラを含む乳剤層１層と保：１層とｒ′）
２層の感光材料から成る試料に本発明を適用し一場合に
ついて説明する。

本実施例では、イエロー発色カプラを用いた。イエロー
発色カプラとして、下記化合物を銀１モル二対して０．
０８モル用いた。

カプラは常法に従い高沸点溶媒トリフレノルホスフェー
トを用いてオイルプロテクト分解して用−１だ。

本例の各層は次のように調製し、試料Ｎｏ、５〜８とし
た。

第１層・・・・・・実施例１のＥＭ−１、ＥＭ−３、Ｅ
Ｍ−４に上記イエローカプラ分散物を夫々含有する青色
感性乳剤層。

第２層・・・・・・ゼラチンを含有する保護層上記２層
各々には上記組成物の池にゼラチン硬化剤や界面活性剤
を添加した。

各試料は、センシトメ）　１７性能（感度、露光域の広
さ、かぶり）および粒状性の測定用に常法に従いウニツ
ノ露光をし、及び鮮鋭性測定用に矩形波周波数ツエγノ
露光を施し、次の処理工程で処理した。

処理工程 発色現像　　　　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　
洗　　　　　　　　　　３分１５定着　　着　　　　　
　　６分３０秒 安定化　　　　１分３０秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

〔発色現像液〕

４−アミ／−３−メチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）− アニリン・硫酸塩　　　　　　　　　４．７５ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシア
ミン１／２硫酸塩　　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム
　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウ
ム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて１１
とする。

〔漂白液〕

エチレンノアミンチトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｙエチ
レンノアミンチトラ酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１５０．０゜氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　１０．０２水を加えて１１
とし、アンモニア水を泪いてｐｉ６．０に調整す。

〔定着液〕

チオ硫酸７ンモニツム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸アンモニウム　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１！とし、
酢酸を用いてｐＨｅ、ｏｌ：調整する。

〔安定化液〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１　、５ｘ
ｌコニグツクス （小西六写真工業株式会社製）　　　　　７．５＋１水
を加えて１１とする。

現像した試料はブルー光を用いてセンントメトリ測定、
粒状度測定を行った。

かぶり・・・センントメトリで得られたいわゆる特性曲
線の最低商学濃度（値が大きいほどかぶりが高く好まし
くない。）。

感　度・・特性曲線上でかよｌ）＋０．１の光学濃度を
与えるので露光量（真数値）の逆数（実施例の結果の表
では比較りし剤の感度を１００として相対値化している
二値が大きいほど感度が速く、好ましい。）。

粒状性・・・ＲＭＳ：色素画像濃度がＤ＋ａｉｎ＋０．
８の色素画像を円形走査口径が２５μ肩のマイクロデン
シトメータで走査した時に生じる濃度値の変動の標準偏
差の１０００倍値をフントロール試料をｌＯＯとする相
対値で示した。値が大きいほど粒状が粗く、好ましくな
い。

結果を２！８ニー３に示す。

表−３かられかるように、本発明の内部が」ζり乳剤を
カラーネガに適用すると、カブリの増大を伴わずに感度
、粒状性の向上が得られる。

以下余白 、−５ノ （発明の効果） 本発明の如く表面潜像型乳剤に対して結晶面を異にする
内部かぶり型乳剤を感光材料に併存させ比較検討するこ
とにより低かぶりで高感度、γ及び最高濃度の高い粒状
性の優れた感光材料が開発され、写真特性とハロゲン化
銀結晶面との関聯についての知見を拡め、次の発展の足
掛りがえられた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   たハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料が表
   面潜像型ハロゲン化銀乳剤および内部かぶり型ハロゲン
   化銀乳剤を含有し、かつ該内部かぶり型ハロゲン化銀乳
   剤に含まれるハロゲン化銀粒子が（３３１）結晶面を有
   し、ハロゲン化銀組成が実質的に臭化銀または沃臭化銀
   からなることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。