JPS62275238A - ハロゲン化銀粒子及び核ハロゲン化銀粒子を含む写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

３、発明の詳細な説明

【産業上の利用分野】

本発明は高感度化に適した感光性ハロゲン化銀粒子及び
その製造方法並びにハロゲン化銀写真感光材料に関する
。

【従来の技術】

近年写真用のハロゲン化銀乳剤の写真特性に対して、高
感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低（・カブリ濃度、高
い最高濃度等、極めて高・・・水準のものが要求される
に到ったにれらの特性の向上は乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の光に対する感度をいかに高めるかに帰着する
。即ち高感度に粒子を得ることができれば所要の感度の
感光材料を得るためのハロゲン化銀粒子を微細化するこ
とが可能となり、その画質、カブリ等を改善し得ること
は周知の通りである。従来高感度化の要請は主として沃
臭化銀乳剤を用いるネプ用感光材料に対するものであっ
たが、最近では比較的低感度でよしとされてきたカラー
ベーパー用等の塩臭化銀？Ｌ剤を用いた感光材料にもプ
リント作業の能率向上等のため強く高感度化が求められ
ており、種々のハロゲン化銀組成を有する））ロデン化
銀粒子に適用しうる高感度化技術の開発が続けられてい
る現状である。 これらの要請にたいして、高感度乳剤としては、沃臭化
銀である沃素を０〜１５モル％含む乳剤が良く知られて
いる。これらの乳剤をＲ製する方法としては、従来から
アンモニア法、中性法、酸性法、等の、１１条件、Ｉ）
Ａｉ１条件を制御する方法、混合法としてはシングルノ
エット法、グプルノエット法等が知られている。 これらの公知技術を基礎にして、更に高感度、微細粒状
性、高鮮鋭度、低カプリを達成するためより精緻な技術
手段が開発され沃臭化銀乳剤においては、晶癖、粒度分
布はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内での沃素の濃
度分布まで制御された乳剤が研究されている。 上述のような高い写真性能を達成するためのもっとも正
統的な方法はハロゲン化銀粒子の量子効率を高めること
であるが、量子効率を理論的に計算し粒度分布の影響を
考察した研究が、例えば写真の進歩に関する１９８０年
東京シンボッニームの予稿集“インターラクシッンズ　
ビトウィーン　ライト　アンド　マテリアルズ　７オ　
７ｒ）グラフィック　７プリケ一ンシンズ９１ｇに記載
されている。この研究によれば粒度分布を狭（した単分
散乳剤を用いることが量子効率を向上させるのに有効で
あることが示唆されている。更に粒子形成後に行なわれ
る化学増感の工程において、低いカブリを保ったまま効
率よく高感度を達成するためにも単分散乳剤が有利であ
ると考えられる。 工業的に単分散乳剤をつくるためには、ＶＦ開昭５５−
４８５２１号公報に記載されているように厳密な９Ａｇ
及びｐｌ＋の制御のもとに、理論上水められた銀イオン
及びハロゲンイオンの反応系への供給速度の制御及び十
分な攪拌が必要とされる。こうした条件下で１！遺され
るハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、１４面体のいず
れかの形状を有しているいわゆる正常晶から成っており
、高感度化し得ることが知られている。 また、更に高感度を得られるハロゲン化銀粒子として、
特開昭６１−３５４４０号、同６１−８３５３１号明細
書にはそれぞれ（１１０）面、準（１１０）面を有する
沃臭化臥粒子が開示されており、また特公昭５５−４２
７３７号公報には、よりカブリの少ないものとして（１
１０）面を持つ箋１２面体の塩臭化銀粒子を含む写真乳
剤が開示されている。更に特願昭６１−２０５９３号、
同６１−３５５８５号には（ｎｎｌ）面を有する臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒子を含む写真乳剤が開示さ
れておＱ、（ｎｎｌ）面と前出の準（１１０）面が同義
であることが示されている。 【発明が解決しようとする問題点１ 上記のごとき　（１１０）面及１（旧］１）面を持つハ
ロゲン化銀粒子は、感度あるいはカブリの面において相
当の改良が得られるが、現在感光材料の求められている
性能の水準から見て尚十分なものとは言えず、さらに一
層の高感度、低カプリのハロゲン化銀粒子が必要とされ
ている現状である。 本発明の目的は従来のらのに比べ一層感度が高く、かつ
感度−カブリの関係が改善されたハロゲン化銀粒子、及
び該粒子をｔむ乳剤を用いたハロゲン化ｆｆｌ感光材料
を提供することにある。 【問題点を解決するための手＃２］ 本発明者等は種々検討の結果、表面に８個あるいは１２
個の凹部を有することを特徴とするハロゲン化銀粒子及
び該粒子を含む写真乳剤を用いた少なくとも一層の感光
層を有する感光材料によって前記の目的を達成し得るこ
とを見出だした。 本発明のハロゲン化銀粒子は上記の通りその表面に８個
あるいは１２個の四部を有するものであって、粒子を構
成するハロゲン化銀の組成はとくに限定されるものでは
ないが、好ましい組成としては塩化銀、臭化根、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が挙げられる。また上記ハ
ロゲン化銀の内法化銀を含むものについては、沃化銀含
有率４０モル％以下のものが好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子は表面に８個あるいは１２個
の凹部を有するものであればよく、その製造方法は特に
限定されるものではないが、前記組成のハロゲン化銀の
正常晶から成る粒子を、誼粒子の形成時の母液の平均ｐ
Ａｇより高いｌ）へＨ下で一定時間処理する方法が好ま
しく泪いられる。 処理される粒子の晶癖はとくに限定されるものではない
が、（１１０）及び／又は　（ｎ　ｎ　１．　）面を有
する粒子を用いることが待に好ましい。 上記（１１０）面あるいは（ｎｎｌ）面を有する粒子は
、例えば特公昭５５−４２７３７号公報、西独特許第２
９３２１８５号、特開昭６０−２２２８４２号、同６１
−３５４４０号明細書あるいは特願昭５９−２０２７６
５号明細書等に記載されている方法で作成することがで
きる。外表面が総て（１１０）面のみで構成された粒子
の晶癖は菱１２面体（第１図）であるが、本発明に於て
変形処理を施されハロゲン化銀粒子はこれに限らず（１
１０）面と、通常のハロゲン化銀粒子に現れる（１００
）面及び／又は＜１１１）面が種々の形に組みあわされ
た外表面を有するものでもよく、従ってその形態は多様
なものが含まれる。その例としては前記特開昭６１−３
５４４０号明細書に記載された６個の（１００）面、８
個の（１１１）面、１２個の（１１０）面を有するもの
（＃Ｓ２図）等が挙げられる。 ハロゲン化銀粒子の表面に現れる結晶面が（１００）、
（１１０）あるいは（１１１）のいずれかであるかによ
って、それぞれ異なった物理的性質を有しており、これ
をある程度ハロゲン化銀溶解度の高い雰囲気内に置くと
各結晶面ごとに異なった溶解速度で溶解してゆく。すな
わち（１１０）面の溶解速度が池の面に比して大きい条
件下では、粒子表面の　（１１０）面の部分が溶解され
て粒子表面に１２個の四部が形成される。また（１１１
）面の溶解速度が池の面の溶解速度より大きな条件下で
は粒子表面の（１１１）面の部分が溶解されて８個の凹
部が形成される。この時溶解によって生じｒこ銀イオン
とハロゲン化物イオンは溶解速度の小さい池の結晶面上
で再結晶し、その結果明確な凹部と凸部を持ったハロゲ
ン化銀微結晶を得ることができる。 また外表面が総て（１１０）面で構成されている菱１２
面体（第１図）においても同様な粒子の変形が可能であ
り、（１１０）面の溶解速度が大きくなる条件下では１
２個の凹部が形成される。また池の条件下では第１図の
頂点（ｂ）が溶解されて８個の四部が形成される。電子
顕微鏡写真では菱１２面体、即ち（１１０）面のみで構
成されているように見えるハロゲン化銀微結晶でも、そ
の頂点付近には微視的には（１００）面あるいは（１１
１）面が存在すると考えられる。即ち第１図の頂点（ａ
）は（１００）の方向を向いており、この近傍には（１
００）面が存在しているであろうし、また頂点（ｂ）は
〔１１１〕の方向を向き、この近傍には（１１１）面が
存在しているであろう。従って粒子を　（１１１）面の
溶解速度が大きくなる雰囲気にさらしたとき、頂点（ｂ
）付近から溶解が起こり８個の凹部を持った粒子が形成
されると考えられる。 また、第３図及１第４図に示されるような（１１０）面
の代わりに（ｎｎｌ）面を有する粒子に於て、（ｎｎｌ
）面の溶解速度が他の面に比して大きい条件下では、本
米粒子表面に２４個の凹部が形成されるべきである。し
かしながら、（ｎｎｌ）面が溶解する時には、多（の場
合、稜［５（第３図、第４図）近傍の溶解速度が最も大
きくなるため、結果的には、隣接する凹部が結合して、
実質的に１２個の四部が形成される。 粒子を　（１１０）面の溶解速度と　（１１１）面の溶
解速度が同程度の条件下ににいた場合、あるいは粒子変
形過程の途中で条件を変化させた場合、８個の四部を持
つ粒子と１２個の四部を持つ粒子の中間的な粒子が形成
されるが、こうした粒子も本発明に包含される。 また顕微鏡的には（１１０）面あるいは（ｎｎｌ　）面
を持たないもの、即ち　（１１１）面及び／または（１
００）面のみで外表面が構成された粒子からも、本発明
のハロゲン化銀粒子を作ることが可能である。即ち上記
のような粒子を　（１１１）面が優先的に溶解する条件
下に置いた場合部分的な溶解が起こって８個の四部を持
つ粒子が形成される。また（１１１）面及び／または　
（１００）面を有する粒子においても、その辺上に微視
的には（１１０）而あるいは（ｎｎｌ）面が存在すると
考えられ、（１１０）面あるいは（ｎｎｌ）面が優先的
に溶解する条件下では１２個の凹部分をもった本発明の
ハロゲン化銀粒子が得られる。 上記のように、本発明のハロゲン化銀粒子は種々の晶癖
をもったハロゲン化銀粒子を溶解度の高い条件下で変形
処理することによって得られるが、変形前の粒子として
は（１１０）及び／又は（ｎｎｌ）面を有する粒子を用
いるのが好ましいことば訂述の通りであり、変形速度が
はやいという点で（ｎｎｌ）面を有する粒子を用いるの
が最も好ましい。 上記のようにして得られた８個あるいは１２個の凹部を
有するハロゲン化銀粒子は、その四部と凸部の物理化学
的性質に大きな差を生ずるため、以後に行う化学増感、
還元増感、光学増感等の増感手段をより効果的に施すこ
とが可能となり、極めて感度の高いハロゲン化銀粒子を
得ることができるものと考えられる。 前記の変形処理をおこなう時期は特に限定はなく、ハロ
ゲン化銀乳剤製造工程中に任意の時期に行うことができ
、二つ以上の工程にまたがって行うことも可能であるが
、へロデン化銀結品の形成工程を含め化学熟成開始以前
の時期に行うことが好ましく、結晶形成完了時即ち脱塩
工程開始直前に行うことが最も好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の形成にはアンモニア法
、中性法、酸性法など各種公知の条件下に、ンングルノ
エット法、ダブルノエ７ト法等各種公知の混合法を用い
て打うことができるが、銀イオン溶液としてアンモニア
性硝酸銀をもちいるアンモニア法処方によりダブルジェ
ット法によって粒子を形成せしめる方法が好ましく用い
られる。 この場合遊離アンモニアの濃度は０．ＩＮ以上であるこ
とが好ましく、更に好ましくは０．２Ｎ以上である。　
ｐｌ（は６以上が好ましく、更に好ましくは７以上であ
る。　Ｉ）Ａｇは６以上であればよく、好ましくは７以
上、更に好ましくは８以上である。粒子のサイズ分布は
、多分散でもよいが、単分散の粒子をもちいることが好
ましい。 上記のようにして得られたハロゲン化銀粒子の表面に８
個あるいは１２個の凹部を形成するには、粒子を該粒子
の形成時の母液の平均９Ａｇよりも高いｐＡｇ下で処理
するのが好ましい方法として用いられる。実際上臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀の場合には好ましいｐＡｔｒ値
は９以上であり、さらに好ましくはｌｌＡ［Ｉを１０以
上に調整することである。 −力場臭化銀の場合には好ましい１）ＡＨは７．０以上
であり更に好ましくは８以上である。 本発明の感光材料には以上のようにして得られた本発明
のハロゲン化銀粒子の平均粒径０，１〜３．０μＩｆｉ
ものが好ましく用いられる。 本発明の最も好ましい態様の一つは、（１１０）面及び
／又は（ｎｎｌ）面を有するハロゲン化銀粒子をアンモ
ニア性銀塩溶液とハロゲン化物溶液グブルノｚット法に
よって混合し、混合終了後、脱塩工程に入る前にｐＡｇ
を高め一定温度、一定時間経過させることである。この
時ｐＨは前記の範囲にあればよい。処理する期間は９Ｈ
，ｐＡｇ、温度によって異なるが、ハロゲン化銀溶解度
が高い状態であるほど時間は短くなる。−例を挙げれば
、外表面がすべて（ｎｎ１）面で構成されろ臭化銀の場
合５０’ＣｐＨ７，５及びｐＡｇ９．８の条件では１５
分を要し、ｐＡｇｌｏ、　４では５分を要するが、ｐＡ
ｇｌｏ、８では１分で目的の粒子を得ることができる。 本発明のハロゲン化銀粒子は製造工程の任意の時点で還
元増感を施すことができる。 還元増感は低ｌｌＡｇ条件下に乳剤を攪拌する即ち銀熟
成によってもよいし、塩化スズ、ツメチル７ミンボラン
、ヒドラノン、二酸化子オ尿素のような適当な還元剤を
用いてもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀沈澱生成時
、粒子生長時あるいは成長終了後において各種金属塩あ
るいは金属錯塩によって“ドーピングを施してもよい１
例えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロノウム、
ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩または錯塩および
それらの組合わせを適用できる。 本発明のハロゲン化銀粒子の調製時に生ずる過剰ハロゲ
ン化合物あるいは副生ずるまたは不要となった硝酸塩、
アンモニア等の塩類、化合物類は該粒子の分散媒から除
去されてもよい。除去の方法は一般乳剤において常用さ
れるヌーデル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法等を適
宜用いることができる。 また本発明のハロゲン化銀粒子は一般乳剤に対して施さ
れる各種の化学増感法を施すことがでとる。すなわち活
性ゼラチン、水溶性含塩、水溶性白金塩、水溶性パラゾ
ウム塩、水溶性ロノウム塩、水溶性イリノウム塩等の貴
金属増感削；硫黄増感剤；セレン増感剤；前述の還元増
感剤等の化学増感Ｍ等により単独にあるいは併用して化
学増感することができる。 更にこのハロゲン化銀粒子は所望の波長域に光学的に増
感することができる０本発明の乳剤の光学増感方法には
特に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色
素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あ
るいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるいは
併用して（例えば超色増感）光学的に増感することがで
こる。 これらの技術については米国特許２，６８８，５４５号
、同２，９１２，３２９号、同３，３９７．０６０号、
同３，６１５，６３５号、同３，６２８，９６４号、英
国特許１，１９５，３０２号、同１，２４２゜５８８号
、同１，２９３，８６２号、西独特許（ＯＬＳ）　２，
０３０゜３２６号、同２，１２１．７８０号、特公昭４
３−４９３８号、同４４−１４０３０号等にも記載され
ている。その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材
料の目的、用途に応じて任意に定めることが可能である
。 本発明のハロゲン化銀粒子は、そのまま使用に供しても
、また平均粒径の異なる２種以上を粒子形成以後の任意
の時期にブレンドして所定の階調度を得るよう調合して
使用に供してもよい、そのほか本発明以外のハロゲン化
銀粒子と混合して用いることができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子のバインダー、または該
粒子の製造に用いられる分散媒としては通常ハロゲン化
銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用いられる。親水
性コロイドとしては、ゼラチン　（石灰処理または酸処
理いずれでもよい）のみならず、ゼラチン誘導体、例え
ば米国特許２．６１４，９２８号に記載されているよう
なゼラチンと芳香族塩化スルフすニル、酸塩化物、酸無
水物、インシアネー）、１．４−ノケント類との反応に
より作られるゼラチン誘導体、米国特許３，１１８，７
６６号に記載されているゼラチンとトリ／りント酸無水
物との反応により作られるゼラチン誘導体、特公昭３９
・５５１４号に記載された活性ハロゲンを有する有８！
酸とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、特公昭４
２−２６８４５号に記載された芳香族グリシツルエーテ
ルとゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、米国特許
３，１８６，８４６号に記載されたマレイミド、マレア
ミン酸、不飽和脂肪族ノア゛ミド等とゼラチンとの反応
によるゼラチン誘導体、英国特許１，０３３，１８９号
に記載されたスル７オフルキル化ゼラチン、米国特許３
，３１２，５５３号に記載されたゼラチンのポリオキシ
アルキレン誘導体など；ゼラチンの高分子グラフト化物
、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、それらの−価ま
たは多価アルコールとのエステル、同じくアミド、アク
リル（またはメタアクリル）ニトリル、スチレンその他
のビニル系モノマーの単独または組合せをゼラチンにグ
ラフト化させたもの；合成親水性高分子物質、例えばビ
ニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシア
ルキル レート、（メタ）アクリルアミド、Ｎｒｌｌ換（メタ）
アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド等の単
量体を成分とするホモポリマーもしくはこれら相互の共
重合体、これらと　（メタ）アクリル酸エステル、酢酸
ビニル、スチレンなどとの共重合体、上記のいずれかと
無水マレイン酸、マレアミン酸などとの共重合体など　
；ゼラチン以外の天然親水性高分子物質、例えばカゼイ
ン、寒天、アルギン酸、多糖類等も単独もしくは混合し
て用いることができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤は、　　　　
　１目的に応じて通常用いられる種々の添加剤を含むこ
とができる。これらの添加剤としては、例えば７ザイン
デン類、トリアゾール類、テトラゾール類、イミグゾリ
フム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の
安定剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、アジリジン系、
イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、アクリロイル
系、カルボジイミド系、マレイミド系、メタンスルホン
酸エステル系、トリアノン系等の硬膜剤　；ベンノンア
ルコール、ポリオキシエチレン系化合物等の現像促進剤
；　クロマン系、クラマン系、ビス７エ７ール系、亜リ
ン酸エステル系の画像安定創　；ワンクス、高級脂肪酸
のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル
等の潤滑剤等が挙げちれる。また界面活性耐として塗布
助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるー
・は感光材料の種々の物理的性質のフントロールのため
の素材として、アニオン型、カチオン型、非イオン型あ
るいは両性の各種のものが使用できる。帯電防止剤とし
ては、ノアセチルセルロース、スチレンバーフルオロア
ルキルソノラムマレエート共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体とｐ　−７ミ７ベンゼンスルホン酸と
の反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤として
はポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよびアル
カリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。またさらにコロ
イド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性を向上
するために添加するラテックスとしてはアクリル酸エス
テル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ単量体
との共重合体を挙げることができる。ゼラチン可盟剤と
してはグリセリン、グリコール系化合物を挙げることが
でき、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ンーグ共重
合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等
が挙げられる。 本発明に係るノ）ロゲン化銀粒子は、白黒一般用、Ｘレ
イ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、凧色素漂白法用
、反転用、拡散転写法用等の種々の用途の写真感光材料
に有効に適用することができる。 本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少くなくと
も２種の平均粒径が異なるが感度の異なる乳剤を混合す
ることによって、あるいは複層塗布することによって豊
かなラチチュードを有することができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子をカラー用の写真感光材
料に適用するには、赤感性、緑感性および青感性に調節
された本発明に係る／）ロデン化銀粒子を含む乳剤にシ
アン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合せて含有
せしめる等カラー用感光材料に使用される手法および素
材を充当すればよく、イエローカプラーとしては開鎖ケ
トメチレン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイルアセ
トアニリド系化合物が有用である。 マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、イング
ゾロン系化合物、ノアノアセチル化合物、シアンカプラ
ーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合物な
どを用いることができる。 本発明のハａデン化銀写真感光材料においては、”　　
　　赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層は
それぞれ２層以上から成っていてもよく、例えばカラー
ネが写真感光材料においては、通常２層あるいは３層が
好ましく用いられる。該答礼剤層の連設位置は使用目的
に応じて任意に定めることができる。同一感色層を複数
用いる場合、それぞれを分離して塗設することができる
。 本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤層は、これら
の感光性層の任意の層に適用することができる。なお、
各感色性層が感度の異なる２／ｌｉｔ以上からなるとき
、より高感度の層へ適用する方がより低感度の層へ適用
するよりも本発明の効果が大きい。 写真感光材料の支持体としては、例えば、バライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ホリプロピレン合成ｉ、ガラス、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポリ
ビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリスチ
レン等の通常用いられるものをそれぞれの写真感光材料
の使用目的に応じて適宜選択することができる。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。 本発明に係るハロゲン化銀粒子を有する写真感光材料は
露光後通常用いられる公知の方法により現像処理するこ
とができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ７エ／−
ル類、アミ／ベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜流酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができる
。また該写真感光材料がカラー用の場合には通常用いら
れる発色現像法で発色現像することができる。反転法で
はまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与え
るか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さらに
発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処
理方法については待に制限はなく、あらゆる処理方法が
適用できるが、たとえばその代表的なものとしては、発
色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じ、さらに水
洗、安定処理を行なう方式あるいは発色現像後、漂白と
定着を分離して行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処
理を行なう方式を適用することができる。 【実施例１ 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。 尚、下記実施例中において用いられる、粒子の粒径分布
状態を示す変動係数は下記式によって求められる係数で
ありこの値が小なるほど粒径分布が狭く、単分散性が高
いことを示している。 実施例　１ 以下に示す５種類の溶液を用いて沃化銀含有率６モル％
の沃臭化銀粒子（Ｅト１〜３）を作成した。種乳剤には
沃化銀含有率６モル％、平均粒径０．８μ＋６．粒径分
布の変動係数１０％の単分散沃臭化銀乳剤を用いた。 （溶液Ａ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　２２，５　。 蒸留水　　　　　　　　　　　　　６８５０　　ｚＲボ
リイソプロビレンーポリエチレンオキシーノフハク酸酸
エステルナトリウム塩１形４−ヒドロキシ−６メチルー
１．３．３ａ。 ７−チトラザインデン　　表−１記載の量２８％アンモ
ニア水　　　　　　　　４６９１β５６％酢酸水溶液　
　　　　　　　　２５８　　ｘ１種乳剤　　　　　　　
　　０．８８２８モル相当量（７８液Ｂ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　　２４２ＫＢｒ　　
　　　　　　　　　　　　　　９３８　　ｇＫｌ　　　
　　　　　　　　　　　　　　８３，６　２４−ヒドロ
キン−６−メチル−１．３．３ａ，７−チトラザインヂ
ン　　　表−１記載の１蒸留水　　　　　　　　　　　
　　１９７８　　凝ｌ（溶液Ｅ−１） 八ｇＮｏｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１１０９　　　２２８％アンモニア水　　　　　　
　　９０４　　ｍｌ蒸留水で１８６６肩ｌにする。 （溶液Ｆ−１） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　　ｌｌＡｇ調整必要量（
溶液Ｇ−１） ５６％酢酸水溶液　　　　　　ｐ＋＋調整必要量５０°
Ｃにおいて、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２
５２４号に示される混合攪拌器を用いて溶液Ａ−１に溶
液Ｅ−１と８−１とを同時混合法によって添加した。混
合中の１〕＾ｇｑ　ｐＨ及び溶液Ｅ−１、Ｂ−１の添加
速度はＥＭ−１、２では表−２、ＥＭ−３では表−３に
示すように制御し、１）Ａｉ＋及びｐＨの制御は流量可
変のローラーチューブポンプにより、溶液Ｆ−１と溶液
Ｇ−１の流量を変えることによって行表−　１ ＥＭ−１　　　　　　　　５５４ｚｇ　　　　　　　３
３３ｘｇＥＭ−２　　　　　　　　５５４Ｂ　　　　　
　　　３３３ｕ＋ＥＭ−３　　　　　　　　６４６１ｇ
　　　　　　２５６０βｇＥＭ−　１は溶液Ｅ−１の添
加終了１分後に溶液Ｆ−１によってｐＡｇを１０，５に
調整し、１０分間攪拌して本発明に係る粒子の変形処理
を行なった後、溶液Ｇ−１を用いてｐｉを６．０に調整
した。 ＥＭ−２は溶！Ｅ−１の添加終了１分後に溶液Ｇ−１に
よってｐｌ＋を６．０に３１１整した。 以下余白 表−２ 表−３ ＥＭ−３では溶［Ｅ−１の添加終了２分後に溶液Ｆ−１
によってｐＡｇを１０．４に、更に２分後に溶液Ｇ−１
によってｐｉを６．０に調節した。 次に、３種の乳剤をそれぞれ常法に上り脱塩水洗を行な
い、オセインゼラチン１２７ｇを含む水溶液に分散した
のち、蒸留水で総量３０００＋＊Ｉ！に調整し、さらに
溶液Ｆ−１、Ｇ−１を用いて、４０’ＣにおけるｐＡ［
１を８．５、ｐｌ＋を５．８に調整した。 得られた試料ＥＭ−１〜３のハロゲン化鈑粒子の形状は
電子顕微鏡写真第５図〜第７図の通りであった。図に見
られるようにＥＭ−１は表面に１２個の凹部を有する平
均粒径１．６０μｌ、粒径の変動係数１２％の本発明に
よる粒子である。ＥＭ−２はＥＭ−１の変形処理前の粒
子に相当する　（ｎｎｌ）面を有する粒子からなる単分
散乳剤で、平均粒径１．６０μＩＩ変動係数１１％でＥ
Ｍ−１とほぼ同等である。ＥＭ−３は８面体粒子で平均
粒径１．６０μ葎、変動係数１１％である。上記乳剤Ｅ
Ｍ−１〜３を用い、単層塗布試料、及びｆＦ感層、緑感
層、赤感性の感光度を有する多層カラーネが感光材料を
作成し、性能を比較した。 〔単層塗布試料〕 ＥＭ−１〜３にそれぞれ適量の千オ硫酸ナトリウム及び
塩化金酸す）　１７ウムを加え、最適の會−硫黄増感を
施した後４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、
７−チトラザインテ゛ンお上り１−７エ二ルー５−フル
カプトテトラゾールを加え、更に塗布前にビス　（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテルお上びサポニンを加えて
透明支持体上に銀３．０９／１２、ゼラチン２．０２／
＋１１”になるように塗布して試料Ｎｏ、　１〜Ｎｏ、
　３を作成した。これらの試料をＫＳ−１型感光計（小
西六写真工業製）を用い、光楔を通して白色露光し、下
記組成の現像液で２０°Ｃ〜１０分間処理した。 〔現像液組成〕 バール　　　　　　　　　　　　　６ｇ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　５０　　。 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　６ｇ炭酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　２９．５゜臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて１Ωに
調整する。 現像済の試料は常法にしたがい、白色光により光学濃度
測定を行ない、カブリ、感度を求めた。 カプリ・・・センシトメトリーで得られたいわゆる特性
曲線の最低光学濃度より支持体濃 度、及シカラードカプラーを用いた感 光材料ではマスク濃度を除いた濃度。 この値が大きいほどカブリが高く、好 ましくない。 感　度・・・特性曲線上で最低光学濃度＋０．１の光学
濃度を与える露光量（真数値）の逆 ＷＬ（実施例の結果の表では比較乳剤の感度を１００と
して相対値化している）。 値が大きいほど感度が速く、好ましい。 得られた結果を表−４に示す。 表−４ 試　料　　　　使用乳剤　カプリ　相対感度Ｎｏ、１　
（本発明）　　　ＥＭＩ　　　Ｏ，１１１３９Ｎｏ、２
　（比　較）　　　ＥＨ２０，１１１２５Ｎｏ、３　（
比　較）　　　　ＥＨ３０，１３１００表に明らかな通
り本発明によるハロゲン化銀粒子を用いた試料Ｎｏ、１
は感度−カブリ特性において比較試料Ｎｏ、　２、Ｎｏ
、　３よりすぐれている。 〔多層式力ラーネ〃感光材料（重層試料と呼〕）〕上記
において製造した乳剤（ＥＨ−１〜ＥＭ−３）に常法に
従い化学増感を施し、以下の様にして、青色感光層、緑
色感光層、赤色感光層の３種類の感光層を有するカラー
感光材料を作成した。化学増感を施したＥＭ−１〜ＥＮ
−３の乳剤は、表−６のように緑感性高感度層（にＨ）
あるいは青感性高感度層（Ｂ　１１　）において用いた
。他の感光性層は、各試料において全く共通の乳剤を用
いた。 下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なり、ハレーション防止層　（黒色コロイド銀０．４０
９およびゼラチン３．０ｇを含有する。）を有する透明
支持体（Ｂａｓｅ）上に、下記の各層を塗設することに
より試料を作製した。なお、以下のすべての実施例にお
いて感光材料中への添加量は１ｍｆｆ当りのものを示し
、又ハロゲン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算して示し
た。 低感度赤感層　（ＲＬ）・・・赤感性に色増感された１
、４ｇの低感度赤感性沃臭化銀（沃化銀７モル％含有）
乳斉框及Ｖ１．２ｇのゼラチン並びに０．８ｇの１−ヒ
ドロキシ−４−（β−メトキシエチルアミノカルボニル
メトキシ）−Ｎ−（δ−（２，４−ノーｔ−７ミルフエ
ノキシ）ブチル〕−２−す７ト７ミド〔以下Ｃ−１と称
する。　）　、　０．０７５．の１−ヒドロキシ−４−
［：４−（１−ヒＶロキシーδ−７セトアミドー３．６
−ジスルホ−２−す７チル７ゾ）７エ７キシ）−Ｎ−Ｃ
δ−（２，４−ノーｔ−７ミルフエノキシ）ブチル−２
−す７ト７ミド・ノナトリウム〔以下、カラードシアン
カプラー　（ＣＣ−１）　ト称する。〕及びＱ、０１５
ｇの１−ヒドロキシ−２−〔δ−（２１４−ノーｔ−７
ミル７エ７キシ）ｎ−ブチル〕す７トアミド、ｏ、ｏ７
ｇの４−オクタデシルスクシンイミド−２−（１−フェ
ニル−５−テトラゾリルチオ）−１−インダノン〔以下
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　と称する。〕を溶解した０、
６５ｇのトリフレノルホス７　、−　）　　（ＴＣＰ）
を含有している低感度赤感性りし剤層。 ＲＨ・・・１．３ｇの高感度赤感性沃臭化銀乳剤、１．
２ｇのゼラチン並びに０．２１．のシアンカプラー　（
Ｃ−１）及び０．０２ｇのカラードシアンカプラ〜　（
ＣＣ−１）を溶解した０、２３ｇのＴＣＰを含有してい
る高感度赤感性乳剤層。 ■・・・０．０７．の２，５−シーし一オクチルハイド
ロキ／ン〔以下、汚染防止剤（ＩＱ−１）と称する。〕
を溶解した。、ｏ４ｇのジブチル７タレート〔以下、Ｄ
ＢＰと称する。〕及び０．８ｇのゼラチンを含有してい
る中１１１１層。 ＣＬ・・・緑感性に色増感された０、８０９の低感度沃
臭化銀（沃化銀６モル％含有）乳剤及び２．２ｇのゼラ
チン並びに０．８ｇの１−　　（２，４，６−）リフσ
口７工二ル）−３−（３−（２，４−ノーｔ−７ミル７
エ／キシアセトアミド）ベンズ７ミド〕−５−ピラゾロ
ン　（以下マゼンタカプラー　（Ｍ−１＞と称す）、０
、１５ｇの１−　　（２，４，６−）リクロロフェニル
）−４−（１−す７チルアゾ）−３−（２−クロロ−５
−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラ
ゾロン［以下、カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）
　　と称する。］　、　０．０１６．の［ｌＩＲ化合物
（Ｄ−１）を溶解した０、９５．のＴＣＰを含有してい
る低感度緑感性乳剤層。 ＧＨ・・・緑感性に色増感された１、８ｇの高感度赤感
性沃臭化銀乳剤、１．９２のゼラチン並びに０．２０．
のマゼンタカプラー　（Ｍ−１＞、及び０．０４９ｇの
カラードマゼンタカプラー　（ＣＭ−１）を溶解した０
、２５．のＴＣＰを含有する高感度緑感性乳剤層。 ＹＣ・・・０．１５．の黄色コロイド銀、０．２．の汚
染防止剤（ＩＩＱ−１）を溶解した０、１１１？のＤ［
ｌＰ及び１．５ｇのゼラチンを含有するイエローフィル
タ一層。 ＢＬ・・・青感性に色増感された０、２ｇの低感度沃臭
化銀（沃化＠４モル％含有）乳剤層Ｖ　１．９ｇのゼラ
チン並びに１，５ｇのα−ピバロイル−α−（１−ベン
ツルー２−７ヱニルー３．５−ノオキソイミグゾリジン
ー４−イル）−２′−クロロ−５’−（（α−ドデンル
オキシ力ルボニル）エトキシカルボニル〕アセドアニラ
イド〔以下、Ｙ−１と称する。〕を溶解した０、６２の
ＴＣＰを含有する低感度青感性乳剤層。 ＢＬ・・青感性に色増感された１゜Ｏｇの高感度沃臭化
銀？Ｌ　６１．１．５ｇのゼラチン並びに１．３０ｇの
イエローカプラー　（Ｙ−１）を溶解した０、６５Ｈの
ＴＣＰを含有する高感度青感性乳剤層。 Ｐｒ・・主としてゼラチンより成る保：１１層。 表−５ 表−６ 試料Ｎｏ、　６．９．１１．１４が本発明に係る試料、
その他は対比試料である。 各試料に白色光を用いてウニツノ露光を与え、下記の現
像処理を行った。 処理工程（処理温度３８’Ｃ） 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　
着　　　　　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定
化　　　　　１分３０秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。 〔発色現像液〕 ４−アミン−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒド
ロキシル７ミン１／２硫酸塩２．Ｏｇ無水炭酸カリツム
　　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリクム　　
　　　　　　　　　　１．３２ニトリロトリ酢酸・３ナ
トリウム塩（１水塩）２．５ｇ 水酸化カリツム　　　　　　　　　　　１．０　。 水を加えて１１とする。 〔ンｊ：１１白液　〕 エチレンノアミンチトラ酢酸アンモニウム塩１００．０
　ｇ エチレンノアミンチトラ酢酸２アンモニウム塩１０．０
９ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　。 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍｆｆ
１水を加えて１１とし、アンモニウム水を用いてｐＨ６
，０に調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてＩＱ
とし、酢酸を用いてｐｌ＋６．０に調整する。 〔安定化液〕 ホルマリン　（３７％水溶）ｆｆｌ）　　　　　　　１
．５ｍｌコニグックス　（小西六写真工業株式会社製）
７．５ｉ＋１ 水を加えて１Ｎとする。 現像済試料を青色光（Ｂ）、あるいは緑色光（Ｇ）を用
いて光学濃度を測定し、単層塗布試料の場香と同様にし
て感度、カブリを評価した。その結果を表−７〜表−１
０に示す。 表−７ 表−１０ 上記の表から、いづれの層構成においても本発明の乳剤
Ｅに−１を用いた層のカブリ−感度性能が、対比のＥＭ
−２、あるいはＥＭ−３を用いたときにくらべすぐれて
いることが明かである。 実施例２ 以下に示す５種類の溶液を用いて、臭化銀乳剤ＥＭ−４
〜６を作成した。種乳剤には平均粒径０．２５μｍ、粒
径分布の変動係数が１２％の臭化鈑乳斉ｑを用いた。 （溶液Ａ−２） オセインゼラチン　　　　　　　　　　８５．４　。 蒸留水　　　　　　　　　　　　　　８４６０Ｉ１１１
ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ノコハク酸
エステルナトリウム塩１０％エタノール水溶液　　　　
　　　　　　２５　　輸１４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラザインデン　　　　表−１
１記載の量２８％アンモニア水　　　　　　　　　１３
０　　ｍ１５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　　６
０ｍ１種乳剤　　　　　　　　　　０．１３７９モル相
当量（溶液Ｂ−２） オセインゼラチン　　　　　　　　　　１００　　ｙＫ
Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　１２２４　　
ｇ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チ
トラザインデン　　　　表−１１記載の１蒸留水　　　
　　　　　　　　　　　４４８０　　ｌｌ１１（溶ｆｉ
Ｅ−２） ＾、、Ｎｏ３　　　　　　　　　　　　　　　１５１５
　１２８％アンモニア水　　　　　　　　　１２３６　
　ｍｌ蒸留水で４２４６ｍ１にする。 （溶ＱＦ−２） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　　　ｐＡｔｒ調整必要量
（溶液Ｇ−２） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　ｐＨ調整必要量４０℃
において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５
２４号に示される混合攪拌器を用いて溶液Ａ−２に溶ｆ
ｉＥ−２とＢ−２とを同時混合法によって添加した。同
時混合中の１）ＡｌｌＳｌ）ｌ’ｌおよび溶液Ｅ−２、
Ｂ−２の添加速度はＥＭ−４，５では表１２、ＥＭ−６
では表１３に示すように制御し、ｌｌＡ［＋及びｐＨの
制御は流量可変のローラーチューブポンプにより、溶液
Ｆ−２と溶液Ｇ−２の流量を変えることによって行なっ
た。 ＥＭ−４は溶液Ｅ−２添加終了１分後に溶ＱＦ−２によ
ってＩ）Ａｇを１０．５に調整し、１０分間攪拌を続け
た後、溶液Ｇ−２によってｐｎを６．０１．１ｍ調整し
た。 ＥＨ−５は溶液Ｅ−２添加終了１分後に溶液Ｇ−２によ
ってｐ）ｌを６．０に調整した。 またＥＭ−６溶液Ｅ−２の添加終了２分後に溶液Ｆ−２
によってｌ）Ａｇを１０．４に、更に２分後に溶液Ｇ−
２によってｐｉを６．０に調節した。 次に、各乳剤は常法に上り脱塩水洗を行なり１、オセイ
ンゼラチン１４１ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留
水で総ｆｉ３７５０ｍｌにｌ！！整し、さらに溶８１Ｆ
−２、Ｇ−２を用いて４０℃におけるｐＡｇを８．５、
ｐＨを５．８にそれぞれ調整した。 表−１１ 表−１２ 表−１３ 電子顕微鏡による観察の結果ＥＨ−４は表面に８個の四
部を有する本発明の粒子からなる、平均粒径１．０μ輪
、粒径分布の変動係数１２％の単分散乳剤であることが
確認された。また比較乳剤ＥＭ−５は（ｎｎｌ）面を有
する２４面体粒子、ＥＭ−６は、８面体の粒子から成り
、いづれも平均粒径は１．０μ瞳、変動係数は１１％で
あった。 ＥＭ−４〜６を用いて実施例１と同様の方法で単層塗布
試作Ｎｏ、１５〜１７を作成し、性能を比較したところ
表−１４の結果が得られた。 表−１４ 表−１４に見られるごとく本発明による粒子を使用した
試料Ｎｏ、１５は討比試粒Ｎｏ、１６、Ｎｏ、　１７に
対しカブリ−感度特性においてまさっていることが明ら
かである。 実施例３ 以下に示す７種類の溶液を用いて沃化銀含有率が粒子表
面から内部に向って０．３モル％、５モル％、１５％と
変化するコア／シェル型沃臭化銀乳剤ＥＭ−７〜９を作
成した。種乳剤には沃臭化銀含有率６モル％、平均粒径
０．８μｍ、粒度分布の変動係数１０％の単分散沃臭化
銀乳剤を用いた。 （溶液Ａ−３） オセインゼラチン　　　　　　　　　　２２．５　。 蒸留水　　　　　　　　　　　　　　６８５０　　ｍｌ
ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ノコハク酸
エステルナトリウム塩１０％工夕／−ル水溶Ｑ　　　　
　　　　　　　２０　　舗！４−ヒドロキシ−６メチル
ー１．３．３ａ、？−テトラザインデン　　　　　表−
１５記載の量２８％アンモニア水　　　　　　　　　４
６９　　ｍ１５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　２
５８　　ｍ１種乳剤　　　　　　　　　　０．８８２８
モル相当量（溶液Ｂ−３） オセインゼラチン　　　　　　　　　　２４　　ｇＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　８４８　　ｇＫ
ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０９　　ｙ
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ＋７−チト
ラザインデン　　　　　表−１５記載の１蒸留水　　　
　　　　　　　　　　　１９７８　　ｍｌ（溶液Ｃ−３
） オセインゼラチン　　　　　　　　　　２４　　。 ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　９４８　　
ｙＫｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　６９，７
　ｙ４−ヒドロキシ−６−メチル１．３．３ａ、７−チ
トラザインデン　　　　　表−１５記載の１蒸留水　　
　　　　　　　　　　　　１９７８　　ｍｌ（溶液Ｄ−
３） オセインゼラチン　　　　　　　　　　４０　　ｇＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　１６６０　　ｇ
Ｋｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．９７
ｙ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チ
トラザインデン　　　　　表−１５記載の１蒸留水　　
　　　　　　　　　　　　３２９６　　ｍｌ（溶ｆｉＥ
−３） 八ｇＮＯ＊　　　　　　　　　　　　　　　　１１０９
　　ｇ２８％アンモニア水　　　　　　　　　９０４　
　ｍｌ蒸留水で１８６６ｍ１２にする。 （溶液Ｆ−３） ５０％ＫＢｒ水溶液　　　　　　　ｐＡｇｗ！４整必要
量←溶液Ｇ−３） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　　ｐＨ調整必要量５０
°Ｃにおいて、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９
２５２４号に示される混合攪拌器を用いて溶液Ａ−３に
溶液Ｅ−３とＢ−３とを同時混合法によって添加しＢ−
３添加終了と同時にＣ−３を添加し、Ｃ−３の添加を終
了すると同時にＤ−３を添加した。同時混合中のｐＡＦ
ｉ、ｐＨ及び溶？１ｌＥ−３、Ｂ−３、Ｃ−３、Ｄ−３
の添加速度はＥＭ−７及び８では表１６ＥＭ−９では表
１７に、示すように制御し、ｐＡｇ及びＩ）Ｈの制御は
流量可変のローラーチューブポンプにより、溶液Ｆ−３
と溶液Ｇ−３の流量を変えることによって行なった。 ＥＭ−７は溶液Ｅ−３添加終了１分後に溶液Ｆ−３によ
ってｐＡｇを１０．５に調整し、１０分間攪拌を続けた
後、溶液Ｇ−３によってｐｌ＋を６．０に調整した。 ＥＭ−８は溶液Ｅ−３添加終了１分後に溶液Ｇ　−３に
よってｐＨな６．０に調整した。 またＥＭ−９は溶液Ｅ−３の添加終了２分後に溶液Ｆ−
３によってｐＡｇを１０．４に、更に２分後に溶液Ｇ−
３によってｐＨを６，０に調節した。 次に、各乳剤は常法に上り脱塩水洗を行ない、オセイン
ゼラチン１２７ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水
で総ｊｉ３０００ｍｌに調整し、さらに溶［Ｆ−３、Ｇ
−３を用いて４０゛ＣにおけるｐＡｇを８゜５、ｐＨを
５．８にそれぞれ調整した。 以下余白 電子顕微鏡ｖＬ祭の結果、本発明に係るＥＭ−７は、表
面に１２個の四部を有する粒子から成り、その平均粒径
１．６０μ鴫、粒径分布の変動係数１３％の単分散乳剤
であることが確認され、また対比乳剤ＥＭ−８は平均粒
径１．６μ−粒径分布の変動係数１２％の（ｎｎｌ）面
を有する２４面体粒子からなる単分散乳剤テア’）、Ｅ
Ｍ−９１ｉ平均ａ径１．６０μｍ、変動係ｒ＆１１％の
８面体粒子からなる乳剤であった。 上記ＥＭ−７〜９を用い、実施例１と同様にして表−１
８に示す内容の多層カラー感光材料Ｎｏ、１８〜Ｎｏ、
２３を作成し性能を比較した。各試料の特性は表−１９
〜２０の通りであった。 表−１８ 表−１９ 表−２０ 表に見られる通り本発見の粒子を含む試料Ｎｏ。 ２０、Ｎｏ、２３がカブリ、感度ともすぐれた性能を示
している。 実施例４ 臭化銀含有率５０モル％、平均粒径１．０μ齢の塩臭化
銀乳剤の作成。 下記に示す処方により臭化銀含有率５０モル％、平均粒
径１．θμ国の本発明による乳剤ＥＭ−１０及び対比乳
剤ＥＭ−１１、ＩＺを作成した。 ［溶液Ａ−４１ オセインゼラチン　　　　　　　　　　５７，５　。 蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　６９００ｍｊ！
ボリイソプロピレンーポリエチレンオキシジこはく酸エ
ステルナトリウム塩１０％エタ／−ル水溶液　　　　　
　　　　　６．５−１４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ｍ、７−チトラザ・インデン　　　表−２１記
載の量酢酸５６％水溶８１２８鋤１ Ｎ１１．ＯＨ１，７６モル 種乳剤（ＨＥ　−３）　　　　　　　　　　　　１８０
ｍＺ［溶液Ｂ−４１ オセインゼラチン　　　　　　　　　　　４８　ｇにＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　４４９．９　ｇＮ
ａＣｆｆｉ　　　　　　　　　　　　　　　　２１０，
４　ｇポリイソプロピレンーポリエチレンオキシシこは
く酸エステルナトリウム塩１０％エタノール水溶ｔｅｌ
　　　　　　　　　　　　４．８ｍ１４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラアザインデン　
　　表−２１記載の１蒸留水で　　　　　　　　　　　
２４００ｍ１にする［溶ｆｉＥ−４］ 八ｇＮＯｓ　　　　　　　　　　　　　　　　１２２３
　ｇ蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　６７２ｍ
１ＮＨ４０Ｈ１５，１２モル 蒸留水で　　　　　　　　　　　２４００ｄにする［溶
ＱＦ−４］ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６８８
　ｇＮｉｃｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　１１
６．２　ｙ蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　２０
００ｍ１［溶液Ｇ−４］ 酢酸６５％溶液　　　　　　　　　　　　２０００＠ｊ
！表−２１ 各乳剤とも、４０℃において、特公昭８５−５８２８８
号、同５８−５８２８９号公報に示された混合攪拌機を
用いて攪拌しながら溶液Ａ−４に溶液Ｂ−４及び溶液Ｅ
−４をダブルジェット法によって添加した。添加速度は
表２２に示すように添加時間とともに折れ線状に増加さ
せた。また各溶液添加の問、溶ｆｉＦ−４を用イテａ合
ｎノｐＡｇヲ８．０　（ＥＡｇ値＋　Ｌｏｏｓｅ）　ｌ
：制御し、また溶液Ｇ−４を用いて混合液のｐＨを表２
２のように時間とともに低下するように制御した。 溶ＱＢ−４、Ｅ−４、Ｇ−４及びＦ−４の添加は流量可
変型のローラーチューブ定量ポンプを使用した。 ＥＭ−１０は溶液Ｂ−４及Ｃ／Ｅ−４ノ添加終了２分後
に溶液Ｆ−４によってｌｌＡｇを８．８に調整し、１時
間攪拌をつづけた後溶液Ｇ−４によってｐＨを６．０に
調整した。 ＥＭ−１１及び１２は溶液Ｂ−４及（／Ｅ−４）添加終
了２分後に溶液Ｇ−４によってｐＨを６．０に調整した
０次いで下記の掻作により乳剤の水洗、脱塩を行った。 沈澱剤としてデモールＮ　（花王アトラス社！り５％水
溶液９１３１ｍ１と硫酸マグネシウム２０％水溶液６９
１ｍ１を加え乳剤を［集させ、静置して沈降させた後上
澄みをデカントし、蒸留水１５３７５ｍｆｆｉを加えて
再び分散させた。　２０％硫酸マグネシウム水溶？ｌ１
５４１ｍＺを加え再び乳剤を凝集させ沈降させた後上澄
みをデカントし、オセインゼラチンの水溶液１００１０
０Ｏオセインゼラチン８０ｇを含む）を加え４０℃で２
０分間攪拌して分散した後、蒸留水で総量を５０００ｍ
ｌに仕上げた。さらに溶液Ｆ−４を用いて、４０℃にお
けるｐＡｇを７．５に１１１１！ｌシた。 電子顕微鏡によるｖｊｔ寮の結果ＥＭ−１０は表面に１
２個の凹部を有する、本発明に係る粒子を含み、その平
均粒径は１．０３μ−粒径分布の変動係数は９．９％の
単分散乳剤である二とが確認され、また対比乳剤ＥＭ−
１１は平均粒径１．０３μ瞳、粒径分布の変動係数９．
７％の（ｎｎｌ）面を有する２４面体粒子からなる単分
散乳剤であり、ＥＭ−１２は平均粒径１．０１μ鋤、変
動係数８．７％の立方体粒子からなる乳剤であった。 以下余白 表−２２ 〔感光材料の作成〕 ＥＭ−１０−ＥＭ−１２のそれぞれ０．３５３モルに千
オ硫酸ナトリクムを加えて最適に化学増感を施した。 次にこれとは別に１０３ｇのイエローカプラー　（下記
化合物）を６２ｇのノオクチルフタレートと１５０ｍ／
の酢酸エチルの混合液に６０°Ｃで加熱溶解し、得られ
た溶液をゼラチン６０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム５．１９を含む４０°Ｃの水溶液ＩＱＯＱ＋
ａｉ！に加え、ホモジナイザーで激しく攪き混ぜ分散さ
せた後全体を水で１５００ｍｌとして、カプラーの乳化
分散液をｓ４整した。 イエローカプラー 上記化学増感を施した乳剤の七れぞＱ、１１８モルを、
上記カプラーの乳化分散液５００　Ｉｅ　ｌと混合し、
硬膜剤として１．３．５−）リアクロイル−へキサヒト
ａ−）リアノンの３％メタ７−ル溶液２０　＋ａ　ｌを
くわえてから、ポリエチレンレクンフー）紙上に塗布し
た。（試料Ｎｏ、２４−　Ｎｏ、２８）上記の試料のそ
れぞれを光楔を通して青色光にて露光した後、下記によ
り処理を行い、続いで測定を行った。 〔処理工程〕　　〔温度〕　　　　〔時間〕発色現像　
　　　３０℃　　　　　　６分停　　　止　　　　　　
　３０℃　　　　　　　　　　１分定　　　　着　　　
　　　　３０’０　　　　　　　　　　　２　分水　　
　　洗　　　　　　　３０℃　　　　　　　　　　　２
分漂白定着　　　　３０℃　　　　　　２分水　　　　
洗　　　　　　　３０°Ｃ２分（発色現像液の組成） 無水炭酸ナトリフム　　　　　　　　２．６ｇ無水重炭
酸ナトリウム　　　　　　　３．５゜亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　１８　　ｇ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　０．２゜臭化カリウム　　　　　　　　　
　　１．３ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　０．
４ｇ硫酸ヒドロキシアミン　　　　　　　２ｇ４−７ミ
ノ＝メチル−Ｎ−エチル−Ｎ −（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン　　
　　　　　　　　　　５ｇ水を加ｉ−テ１１！、！：　
ｔ　ル、（ｐＨｉｏ、２）（停止液） ２％酢酸水溶液 （定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１と
し、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する （ｔｊＪ白定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１００ｇ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　　５ｇＮａ（Ｆｅ　（
ＥＤＴ＾）　）　　　　　　　　　　　　４０ｇＥＤＴ
＾　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ水を加えて
１１とする。 得られた各試料の感度及びカブリは表−２３の通りであ
った。 表−２３ 表に明らかな通り、本発明によるハロゲン化銀粒子を用
いた試料Ｎｏ、２４は感度−カブリ特性において比較試
料Ｎｏ、２５．２６よりすぐれている。 実施例５ 臭化銀含有率１５モル％、平均粒径１．０μ箇の塩臭化
銀乳剤の作成６ 下記に示す処方により臭化銀含有率１５モル％、平均粒
径１．０μ（至）の本発明による乳剤（ＥＭ−１３）及
び対比乳剤（ＥＭ−１４，１５）を作成した。 ［溶液Ａ−５１ オセインゼラチン　　　　　　　　５７．５　　ｇ蒸留
水　　　　　　　　　　　　６９００　　醜ｌボリイソ
プロピレンーポリエチレンオキシシこはく酸エステルナ
トリウム塩１０％エタ／−ル水溶液　　　　　　　　　
６．５噛ｉ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ｍ
、７−チトラザインデン　　　表−２４記載の１酢酸５
６％水溶液　　　　　　　　　２８−１Ｎ）１．ＯＨ１
，７６モル 種乳剤（ＮＥ−４＞　　　　　　　　　３２０　　曽ｌ
［７８液Ｂ−５１ オセインゼラチン　　　　　　　　　４８　　９にＢｒ
　　　　　　　　　　　　　　　　１３５．ＯｇＮａＣ
Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　３５７．７　　ｇボ
リイソプロピレンーポリエチレンオキシジこはく酸エス
テルナトリウム塩１０％工夕／−ル水溶液　　　　　　
　　　４．８論１４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−テトフザインデン　　表−２４記載の貴志
留水で　　　　　　　　　　２４００ｍＮにする［溶液
Ｅ−５１ 八ｇＮＯ３１２２３ｇ 蒸留水　　　　　　　　　　　　　８７２　　ｍ１Ｎ）
１．ＯＨ１５，１２モル 蒸留水で　　　　　　　　　　　２４００ａ＋Ｎにする
［溶！Ｆ−５１ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，２５８ｙ
ＮａＣＺ　　　　　　　　　　　　　　１１８．８　１
Ｆ蒸留水　　　　　　　　　　　　　２０００　　ωｌ
［溶液Ｇ−５１ 酢酸６５％溶液　　　　　　　　　２０００　　輪１表
−２４ 各乳剤とも、４０°Ｃにおいて、特公昭８５−５８２８
８号、同５８−５８２８９号公報に示された混合攪拌機
を用いて攪拌しながら溶液Ａ−５に溶液Ｂ−５及び溶液
Ｅ−５をダブルジェット法によって添加した。添加速度
は表２５に示すように添加時間とともに折れ線状に増加
させた。また各溶液添加の間、溶液Ｆ−５を用イテ混合
液）ｐＡｇヲ８．８　（ＥＡｇ値＋５２ｍＶ）　ニ制御
し、また溶液Ｇ−５を用いて混合液のｐＨを表２５のよ
うに時開とともに低下するように制御した。 溶液Ｂ−５、Ｅ−５、Ｆ−５及びＧ−５の添加は流量可
変型のローラーチューブ定量ポンプを使用した。 ＥＭ−１３は溶液Ｂ−５及びＥ−５の添加終了２分後に
溶液Ｆ−５によって９Ａｇを８．９に調整し、１時間攪
拌をつづけた後、溶液Ｇ−５によってｐＨを６．０に調
整した。 ＥＭ−１４及び１５は溶ＱＢ−５及びＥ−５の添加終了
２分後に溶ｉ（！Ｇ−５によってｐｌ＋を６．０に調整
した０次いで下記の操作により乳剤の水洗、脱塩を行っ
た。沈澱剤としてデモールＮ　（花王アトラス社製）５
％水溶液９１３ｍ１と硫酸マグネシワム２０％水溶液６
９１ｍ１を加え乳剤を凝集させ、ｅ置しで沈降させた後
上澄みをデカントし、蒸留水１５３７５＋ａ１を加えて
再び分散させた。２０％硫酸マグネシウム水溶液５４１
＋ａ４を加え再び乳剤を凝集させ沈降させた後上澄みを
デカントし、オセインゼラチンの水Ｓ　液１００１００
Ｏオセインゼラチン８０ｇを含む）を加え４０℃で２０
分間攪拌して分散した後、蒸留水で総量を５０００Ｉ１
１に仕上げた。 さらに溶ＱＦ−５を用いて、４０゛ＣにおけるｐＡｇを
７．５に調整した。 電子顕微鏡による観察の結果、ＥＭ−１３は表面に８個
または１２個の凹部を有する本発明に係る粒子を含み、
その平均粒径は１．０１μ−粒径分布の変動係数は９．
８％であることが確認され、また、対比乳剤Ｅ１４−１
４は平均粒径１．０１μ−粒径分布の変動係数９．６％
の（ｎｎｌ）面を含む粒子からなる単分散乳剤であり、
ＥＭ−１５は平均粒径１．０３μ鋤変動係数９．１％の
立方体粒子からなる乳剤であった。 以下余白 表−２５ 上記ＥＭ−１３〜１５を用い、実施例４と同様にして感
光材料Ｎｏ、２７〜２９を作製し、性能を比較した。 各材料の特性は表−２６の通りであった。 表に明らかな通り、本発明によるハロゲン化銀粒子を用
いた試料Ｎｏ、　２７は感度−カプリ特性において、比
較試料Ｎｏ、２８．２９よりすぐれている。 実施例６ 実施例１で作成した菱１２面体沃臭化銀単分散乳剤Ｅ１
４２を５０°ＣでにＢ「水溶液を添加して、ｐＡｇ９，
５に調整し、１０分間攪拌したのち、温度を下げ４０℃
にし、＾ｇｏｏ、水溶液を添加してｐＡ、８．５に調整
し　（本発明に係わる処理方法）、ＥＭ−１６を作成し
た。 同様にＥＨ−２を６０℃でに８ｒ水溶液を添加して１）
Ａｌ１１０．２にＷ４！！Ｌ、３時間攪拌したのち、温
度を下げ４０℃にしへｇＮＯ，水溶液を添加してｐＡｇ
８．５に調整しＣＭ　−１７を作成した。 電子顕微［観察ではＥＭ−１７は表面に１２個の凹部を
有する粒子を含み、ＥＭ−２との間に明らかな差が見ら
れたが、ＥＭ−２とＥＭ−１６に明確な差はなかった。 実施例１と同じ方法で、単層塗布試料をつくり、カプリ
、感度の測定したところ、表−２９に示すように、ＥＭ
−１６，１７ともＥＭ−２上り高感度であった。 これより、本発明の処理方法は高感度乳剤を供給するの
に有用であることがわかり、待に凹部を生じた時に有効
である。 ！Ｉｔ　−２９

【図面の簡単な説明】

第１図〜＃＆４図は本発明のハロゲン化銀粒子の結晶形
態を示す図であり、第５図〜第７図は本発明のハロゲン
化銀結晶粒子の電子顕微鏡写真である。 出願人　　小西六写真工業株式会社 第８図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面に８個あるいは１２個の凹部を有することを
   特徴とするハロゲン化銀粒子。
2. （２）前記、表面に８個あるいは１２個の凹部を有する
   ハロゲン化銀粒子が（１１０）面及び／又は（ｎｎ１）
   面を有するハロゲン化銀粒子を、該粒子の形成時の母液
   の平均ｐＡｇより高いｐＡｇ下で処理して製造されたこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化
   銀粒子。
3. （３）表面に８個あるいは１２個の凹部を有するハロゲ
   ン化銀粒子を含む写真感光材料。