JPS62275238A - ハロゲン化銀粒子及び核ハロゲン化銀粒子を含む写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀粒子及び核ハロゲン化銀粒子を含む写真感光材料Info
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
3、発明の詳細な説明
本発明は高感度化に適した感光性ハロゲン化銀粒子及び
その製造方法並びにハロゲン化銀写真感光材料に関する
。
その製造方法並びにハロゲン化銀写真感光材料に関する
。
近年写真用のハロゲン化銀乳剤の写真特性に対して、高
感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低(・カブリ濃度、高
い最高濃度等、極めて高・・・水準のものが要求される
に到ったにれらの特性の向上は乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の光に対する感度をいかに高めるかに帰着する
。即ち高感度に粒子を得ることができれば所要の感度の
感光材料を得るためのハロゲン化銀粒子を微細化するこ
とが可能となり、その画質、カブリ等を改善し得ること
は周知の通りである。従来高感度化の要請は主として沃
臭化銀乳剤を用いるネプ用感光材料に対するものであっ
たが、最近では比較的低感度でよしとされてきたカラー
ベーパー用等の塩臭化銀?L剤を用いた感光材料にもプ
リント作業の能率向上等のため強く高感度化が求められ
ており、種々のハロゲン化銀組成を有する))ロデン化
銀粒子に適用しうる高感度化技術の開発が続けられてい
る現状である。 これらの要請にたいして、高感度乳剤としては、沃臭化
銀である沃素を0〜15モル%含む乳剤が良く知られて
いる。これらの乳剤をR製する方法としては、従来から
アンモニア法、中性法、酸性法、等の、11条件、I)
Ai1条件を制御する方法、混合法としてはシングルノ
エット法、グプルノエット法等が知られている。 これらの公知技術を基礎にして、更に高感度、微細粒状
性、高鮮鋭度、低カプリを達成するためより精緻な技術
手段が開発され沃臭化銀乳剤においては、晶癖、粒度分
布はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内での沃素の濃
度分布まで制御された乳剤が研究されている。 上述のような高い写真性能を達成するためのもっとも正
統的な方法はハロゲン化銀粒子の量子効率を高めること
であるが、量子効率を理論的に計算し粒度分布の影響を
考察した研究が、例えば写真の進歩に関する1980年
東京シンボッニームの予稿集“インターラクシッンズ
ビトウィーン ライト アンド マテリアルズ 7オ
7r)グラフィック 7プリケ一ンシンズ91gに記載
されている。この研究によれば粒度分布を狭(した単分
散乳剤を用いることが量子効率を向上させるのに有効で
あることが示唆されている。更に粒子形成後に行なわれ
る化学増感の工程において、低いカブリを保ったまま効
率よく高感度を達成するためにも単分散乳剤が有利であ
ると考えられる。 工業的に単分散乳剤をつくるためには、VF開昭55−
48521号公報に記載されているように厳密な9Ag
及びpl+の制御のもとに、理論上水められた銀イオン
及びハロゲンイオンの反応系への供給速度の制御及び十
分な攪拌が必要とされる。こうした条件下で1!遺され
るハロゲン化銀粒子は立方体、8面体、14面体のいず
れかの形状を有しているいわゆる正常晶から成っており
、高感度化し得ることが知られている。 また、更に高感度を得られるハロゲン化銀粒子として、
特開昭61−35440号、同61−83531号明細
書にはそれぞれ(110)面、準(110)面を有する
沃臭化臥粒子が開示されており、また特公昭55−42
737号公報には、よりカブリの少ないものとして(1
10)面を持つ箋12面体の塩臭化銀粒子を含む写真乳
剤が開示されている。更に特願昭61−20593号、
同61−35585号には(nnl)面を有する臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒子を含む写真乳剤が開示さ
れておQ、(nnl)面と前出の準(110)面が同義
であることが示されている。 【発明が解決しようとする問題点1 上記のごとき (110)面及1(旧]1)面を持つハ
ロゲン化銀粒子は、感度あるいはカブリの面において相
当の改良が得られるが、現在感光材料の求められている
性能の水準から見て尚十分なものとは言えず、さらに一
層の高感度、低カプリのハロゲン化銀粒子が必要とされ
ている現状である。 本発明の目的は従来のらのに比べ一層感度が高く、かつ
感度−カブリの関係が改善されたハロゲン化銀粒子、及
び該粒子をtむ乳剤を用いたハロゲン化ffl感光材料
を提供することにある。 【問題点を解決するための手#2] 本発明者等は種々検討の結果、表面に8個あるいは12
個の凹部を有することを特徴とするハロゲン化銀粒子及
び該粒子を含む写真乳剤を用いた少なくとも一層の感光
層を有する感光材料によって前記の目的を達成し得るこ
とを見出だした。 本発明のハロゲン化銀粒子は上記の通りその表面に8個
あるいは12個の四部を有するものであって、粒子を構
成するハロゲン化銀の組成はとくに限定されるものでは
ないが、好ましい組成としては塩化銀、臭化根、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が挙げられる。また上記ハ
ロゲン化銀の内法化銀を含むものについては、沃化銀含
有率40モル%以下のものが好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子は表面に8個あるいは12個
の凹部を有するものであればよく、その製造方法は特に
限定されるものではないが、前記組成のハロゲン化銀の
正常晶から成る粒子を、誼粒子の形成時の母液の平均p
Agより高いl)へH下で一定時間処理する方法が好ま
しく泪いられる。 処理される粒子の晶癖はとくに限定されるものではない
が、(110)及び/又は (n n 1. )面を有
する粒子を用いることが待に好ましい。 上記(110)面あるいは(nnl)面を有する粒子は
、例えば特公昭55−42737号公報、西独特許第2
932185号、特開昭60−222842号、同61
−35440号明細書あるいは特願昭59−20276
5号明細書等に記載されている方法で作成することがで
きる。外表面が総て(110)面のみで構成された粒子
の晶癖は菱12面体(第1図)であるが、本発明に於て
変形処理を施されハロゲン化銀粒子はこれに限らず(1
10)面と、通常のハロゲン化銀粒子に現れる(100
)面及び/又は<111)面が種々の形に組みあわされ
た外表面を有するものでもよく、従ってその形態は多様
なものが含まれる。その例としては前記特開昭61−3
5440号明細書に記載された6個の(100)面、8
個の(111)面、12個の(110)面を有するもの
(#S2図)等が挙げられる。 ハロゲン化銀粒子の表面に現れる結晶面が(100)、
(110)あるいは(111)のいずれかであるかによ
って、それぞれ異なった物理的性質を有しており、これ
をある程度ハロゲン化銀溶解度の高い雰囲気内に置くと
各結晶面ごとに異なった溶解速度で溶解してゆく。すな
わち(110)面の溶解速度が池の面に比して大きい条
件下では、粒子表面の (110)面の部分が溶解され
て粒子表面に12個の四部が形成される。また(111
)面の溶解速度が池の面の溶解速度より大きな条件下で
は粒子表面の(111)面の部分が溶解されて8個の凹
部が形成される。この時溶解によって生じrこ銀イオン
とハロゲン化物イオンは溶解速度の小さい池の結晶面上
で再結晶し、その結果明確な凹部と凸部を持ったハロゲ
ン化銀微結晶を得ることができる。 また外表面が総て(110)面で構成されている菱12
面体(第1図)においても同様な粒子の変形が可能であ
り、(110)面の溶解速度が大きくなる条件下では1
2個の凹部が形成される。また池の条件下では第1図の
頂点(b)が溶解されて8個の四部が形成される。電子
顕微鏡写真では菱12面体、即ち(110)面のみで構
成されているように見えるハロゲン化銀微結晶でも、そ
の頂点付近には微視的には(100)面あるいは(11
1)面が存在すると考えられる。即ち第1図の頂点(a
)は(100)の方向を向いており、この近傍には(1
00)面が存在しているであろうし、また頂点(b)は
〔111〕の方向を向き、この近傍には(111)面が
存在しているであろう。従って粒子を (111)面の
溶解速度が大きくなる雰囲気にさらしたとき、頂点(b
)付近から溶解が起こり8個の凹部を持った粒子が形成
されると考えられる。 また、第3図及1第4図に示されるような(110)面
の代わりに(nnl)面を有する粒子に於て、(nnl
)面の溶解速度が他の面に比して大きい条件下では、本
米粒子表面に24個の凹部が形成されるべきである。し
かしながら、(nnl)面が溶解する時には、多(の場
合、稜[5(第3図、第4図)近傍の溶解速度が最も大
きくなるため、結果的には、隣接する凹部が結合して、
実質的に12個の四部が形成される。 粒子を (110)面の溶解速度と (111)面の溶
解速度が同程度の条件下ににいた場合、あるいは粒子変
形過程の途中で条件を変化させた場合、8個の四部を持
つ粒子と12個の四部を持つ粒子の中間的な粒子が形成
されるが、こうした粒子も本発明に包含される。 また顕微鏡的には(110)面あるいは(nnl )面
を持たないもの、即ち (111)面及び/または(1
00)面のみで外表面が構成された粒子からも、本発明
のハロゲン化銀粒子を作ることが可能である。即ち上記
のような粒子を (111)面が優先的に溶解する条件
下に置いた場合部分的な溶解が起こって8個の四部を持
つ粒子が形成される。また(111)面及び/または
(100)面を有する粒子においても、その辺上に微視
的には(110)而あるいは(nnl)面が存在すると
考えられ、(110)面あるいは(nnl)面が優先的
に溶解する条件下では12個の凹部分をもった本発明の
ハロゲン化銀粒子が得られる。 上記のように、本発明のハロゲン化銀粒子は種々の晶癖
をもったハロゲン化銀粒子を溶解度の高い条件下で変形
処理することによって得られるが、変形前の粒子として
は(110)及び/又は(nnl)面を有する粒子を用
いるのが好ましいことば訂述の通りであり、変形速度が
はやいという点で(nnl)面を有する粒子を用いるの
が最も好ましい。 上記のようにして得られた8個あるいは12個の凹部を
有するハロゲン化銀粒子は、その四部と凸部の物理化学
的性質に大きな差を生ずるため、以後に行う化学増感、
還元増感、光学増感等の増感手段をより効果的に施すこ
とが可能となり、極めて感度の高いハロゲン化銀粒子を
得ることができるものと考えられる。 前記の変形処理をおこなう時期は特に限定はなく、ハロ
ゲン化銀乳剤製造工程中に任意の時期に行うことができ
、二つ以上の工程にまたがって行うことも可能であるが
、へロデン化銀結品の形成工程を含め化学熟成開始以前
の時期に行うことが好ましく、結晶形成完了時即ち脱塩
工程開始直前に行うことが最も好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の形成にはアンモニア法
、中性法、酸性法など各種公知の条件下に、ンングルノ
エット法、ダブルノエ7ト法等各種公知の混合法を用い
て打うことができるが、銀イオン溶液としてアンモニア
性硝酸銀をもちいるアンモニア法処方によりダブルジェ
ット法によって粒子を形成せしめる方法が好ましく用い
られる。 この場合遊離アンモニアの濃度は0.IN以上であるこ
とが好ましく、更に好ましくは0.2N以上である。
pl(は6以上が好ましく、更に好ましくは7以上であ
る。 I)Agは6以上であればよく、好ましくは7以
上、更に好ましくは8以上である。粒子のサイズ分布は
、多分散でもよいが、単分散の粒子をもちいることが好
ましい。 上記のようにして得られたハロゲン化銀粒子の表面に8
個あるいは12個の凹部を形成するには、粒子を該粒子
の形成時の母液の平均9Agよりも高いpAg下で処理
するのが好ましい方法として用いられる。実際上臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀の場合には好ましいpAtr値
は9以上であり、さらに好ましくはllA[Iを10以
上に調整することである。 −力場臭化銀の場合には好ましい1)AHは7.0以上
であり更に好ましくは8以上である。 本発明の感光材料には以上のようにして得られた本発明
のハロゲン化銀粒子の平均粒径0,1〜3.0μIfi
ものが好ましく用いられる。 本発明の最も好ましい態様の一つは、(110)面及び
/又は(nnl)面を有するハロゲン化銀粒子をアンモ
ニア性銀塩溶液とハロゲン化物溶液グブルノzット法に
よって混合し、混合終了後、脱塩工程に入る前にpAg
を高め一定温度、一定時間経過させることである。この
時pHは前記の範囲にあればよい。処理する期間は9H
,pAg、温度によって異なるが、ハロゲン化銀溶解度
が高い状態であるほど時間は短くなる。−例を挙げれば
、外表面がすべて(nn1)面で構成されろ臭化銀の場
合50’CpH7,5及びpAg9.8の条件では15
分を要し、pAglo、 4では5分を要するが、pA
glo、8では1分で目的の粒子を得ることができる。 本発明のハロゲン化銀粒子は製造工程の任意の時点で還
元増感を施すことができる。 還元増感は低llAg条件下に乳剤を攪拌する即ち銀熟
成によってもよいし、塩化スズ、ツメチル7ミンボラン
、ヒドラノン、二酸化子オ尿素のような適当な還元剤を
用いてもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀沈澱生成時
、粒子生長時あるいは成長終了後において各種金属塩あ
るいは金属錯塩によって“ドーピングを施してもよい1
例えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロノウム、
ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩または錯塩および
それらの組合わせを適用できる。 本発明のハロゲン化銀粒子の調製時に生ずる過剰ハロゲ
ン化合物あるいは副生ずるまたは不要となった硝酸塩、
アンモニア等の塩類、化合物類は該粒子の分散媒から除
去されてもよい。除去の方法は一般乳剤において常用さ
れるヌーデル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法等を適
宜用いることができる。 また本発明のハロゲン化銀粒子は一般乳剤に対して施さ
れる各種の化学増感法を施すことがでとる。すなわち活
性ゼラチン、水溶性含塩、水溶性白金塩、水溶性パラゾ
ウム塩、水溶性ロノウム塩、水溶性イリノウム塩等の貴
金属増感削;硫黄増感剤;セレン増感剤;前述の還元増
感剤等の化学増感M等により単独にあるいは併用して化
学増感することができる。 更にこのハロゲン化銀粒子は所望の波長域に光学的に増
感することができる0本発明の乳剤の光学増感方法には
特に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色
素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あ
るいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるいは
併用して(例えば超色増感)光学的に増感することがで
こる。 これらの技術については米国特許2,688,545号
、同2,912,329号、同3,397.060号、
同3,615,635号、同3,628,964号、英
国特許1,195,302号、同1,242゜588号
、同1,293,862号、西独特許(OLS) 2,
030゜326号、同2,121.780号、特公昭4
3−4938号、同44−14030号等にも記載され
ている。その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材
料の目的、用途に応じて任意に定めることが可能である
。 本発明のハロゲン化銀粒子は、そのまま使用に供しても
、また平均粒径の異なる2種以上を粒子形成以後の任意
の時期にブレンドして所定の階調度を得るよう調合して
使用に供してもよい、そのほか本発明以外のハロゲン化
銀粒子と混合して用いることができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子のバインダー、または該
粒子の製造に用いられる分散媒としては通常ハロゲン化
銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用いられる。親水
性コロイドとしては、ゼラチン (石灰処理または酸処
理いずれでもよい)のみならず、ゼラチン誘導体、例え
ば米国特許2.614,928号に記載されているよう
なゼラチンと芳香族塩化スルフすニル、酸塩化物、酸無
水物、インシアネー)、1.4−ノケント類との反応に
より作られるゼラチン誘導体、米国特許3,118,7
66号に記載されているゼラチンとトリ/りント酸無水
物との反応により作られるゼラチン誘導体、特公昭39
・5514号に記載された活性ハロゲンを有する有8!
酸とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、特公昭4
2−26845号に記載された芳香族グリシツルエーテ
ルとゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、米国特許
3,186,846号に記載されたマレイミド、マレア
ミン酸、不飽和脂肪族ノア゛ミド等とゼラチンとの反応
によるゼラチン誘導体、英国特許1,033,189号
に記載されたスル7オフルキル化ゼラチン、米国特許3
,312,553号に記載されたゼラチンのポリオキシ
アルキレン誘導体など;ゼラチンの高分子グラフト化物
、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、それらの−価ま
たは多価アルコールとのエステル、同じくアミド、アク
リル(またはメタアクリル)ニトリル、スチレンその他
のビニル系モノマーの単独または組合せをゼラチンにグ
ラフト化させたもの;合成親水性高分子物質、例えばビ
ニルアルコール、N−ビニルピロリドン、ヒドロキシア
ルキル レート、(メタ)アクリルアミド、Nrll換(メタ)
アクリルアミド、N置換(メタ)アクリルアミド等の単
量体を成分とするホモポリマーもしくはこれら相互の共
重合体、これらと (メタ)アクリル酸エステル、酢酸
ビニル、スチレンなどとの共重合体、上記のいずれかと
無水マレイン酸、マレアミン酸などとの共重合体など
;ゼラチン以外の天然親水性高分子物質、例えばカゼイ
ン、寒天、アルギン酸、多糖類等も単独もしくは混合し
て用いることができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤は、
1目的に応じて通常用いられる種々の添加剤を含むこ
とができる。これらの添加剤としては、例えば7ザイン
デン類、トリアゾール類、テトラゾール類、イミグゾリ
フム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の
安定剤やカブリ防止剤;アルデヒド系、アジリジン系、
イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、アクリロイル
系、カルボジイミド系、マレイミド系、メタンスルホン
酸エステル系、トリアノン系等の硬膜剤 ;ベンノンア
ルコール、ポリオキシエチレン系化合物等の現像促進剤
; クロマン系、クラマン系、ビス7エ7ール系、亜リ
ン酸エステル系の画像安定創 ;ワンクス、高級脂肪酸
のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル
等の潤滑剤等が挙げちれる。また界面活性耐として塗布
助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるー
・は感光材料の種々の物理的性質のフントロールのため
の素材として、アニオン型、カチオン型、非イオン型あ
るいは両性の各種のものが使用できる。帯電防止剤とし
ては、ノアセチルセルロース、スチレンバーフルオロア
ルキルソノラムマレエート共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体とp −7ミ7ベンゼンスルホン酸と
の反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤として
はポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよびアル
カリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。またさらにコロ
イド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性を向上
するために添加するラテックスとしてはアクリル酸エス
テル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ単量体
との共重合体を挙げることができる。ゼラチン可盟剤と
してはグリセリン、グリコール系化合物を挙げることが
でき、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ンーグ共重
合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等
が挙げられる。 本発明に係るノ)ロゲン化銀粒子は、白黒一般用、Xレ
イ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、凧色素漂白法用
、反転用、拡散転写法用等の種々の用途の写真感光材料
に有効に適用することができる。 本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少くなくと
も2種の平均粒径が異なるが感度の異なる乳剤を混合す
ることによって、あるいは複層塗布することによって豊
かなラチチュードを有することができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子をカラー用の写真感光材
料に適用するには、赤感性、緑感性および青感性に調節
された本発明に係る/)ロデン化銀粒子を含む乳剤にシ
アン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合せて含有
せしめる等カラー用感光材料に使用される手法および素
材を充当すればよく、イエローカプラーとしては開鎖ケ
トメチレン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイルアセ
トアニリド系化合物が有用である。 マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、イング
ゾロン系化合物、ノアノアセチル化合物、シアンカプラ
ーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合物な
どを用いることができる。 本発明のハaデン化銀写真感光材料においては、”
赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層は
それぞれ2層以上から成っていてもよく、例えばカラー
ネが写真感光材料においては、通常2層あるいは3層が
好ましく用いられる。該答礼剤層の連設位置は使用目的
に応じて任意に定めることができる。同一感色層を複数
用いる場合、それぞれを分離して塗設することができる
。 本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤層は、これら
の感光性層の任意の層に適用することができる。なお、
各感色性層が感度の異なる2/lit以上からなるとき
、より高感度の層へ適用する方がより低感度の層へ適用
するよりも本発明の効果が大きい。 写真感光材料の支持体としては、例えば、バライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ホリプロピレン合成i、ガラス、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポリ
ビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリスチ
レン等の通常用いられるものをそれぞれの写真感光材料
の使用目的に応じて適宜選択することができる。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。 本発明に係るハロゲン化銀粒子を有する写真感光材料は
露光後通常用いられる公知の方法により現像処理するこ
とができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ7エ/−
ル類、アミ/ベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜流酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができる
。また該写真感光材料がカラー用の場合には通常用いら
れる発色現像法で発色現像することができる。反転法で
はまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与え
るか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さらに
発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処
理方法については待に制限はなく、あらゆる処理方法が
適用できるが、たとえばその代表的なものとしては、発
色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じ、さらに水
洗、安定処理を行なう方式あるいは発色現像後、漂白と
定着を分離して行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処
理を行なう方式を適用することができる。 【実施例1 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。 尚、下記実施例中において用いられる、粒子の粒径分布
状態を示す変動係数は下記式によって求められる係数で
ありこの値が小なるほど粒径分布が狭く、単分散性が高
いことを示している。 実施例 1 以下に示す5種類の溶液を用いて沃化銀含有率6モル%
の沃臭化銀粒子(Eト1〜3)を作成した。種乳剤には
沃化銀含有率6モル%、平均粒径0.8μ+6.粒径分
布の変動係数10%の単分散沃臭化銀乳剤を用いた。 (溶液A−1) オセインゼラチン 22,5 。 蒸留水 6850 zRボ
リイソプロビレンーポリエチレンオキシーノフハク酸酸
エステルナトリウム塩1形4−ヒドロキシ−6メチルー
1.3.3a。 7−チトラザインデン 表−1記載の量28%アンモ
ニア水 4691β56%酢酸水溶液
258 x1種乳剤
0.8828モル相当量(78液B−1) オセインゼラチン 242KBr
938 gKl
83,6 24−ヒドロ
キン−6−メチル−1.3.3a,7−チトラザインヂ
ン 表−1記載の1蒸留水
1978 凝l(溶液E−1) 八gNoz
1109 228%アンモニア水
904 ml蒸留水で1866肩lにする。 (溶液F−1) 50%KBr水溶液 llAg調整必要量(
溶液G−1) 56%酢酸水溶液 p++調整必要量50°
Cにおいて、特開昭57−92523号、同57−92
524号に示される混合攪拌器を用いて溶液A−1に溶
液E−1と8−1とを同時混合法によって添加した。混
合中の1〕^gq pH及び溶液E−1、B−1の添加
速度はEM−1、2では表−2、EM−3では表−3に
示すように制御し、1)Ai+及びpHの制御は流量可
変のローラーチューブポンプにより、溶液F−1と溶液
G−1の流量を変えることによって行表− 1 EM−1 554zg 3
33xgEM−2 554B
333u+EM−3 6461g
2560βgEM− 1は溶液E−1の添
加終了1分後に溶液F−1によってpAgを10,5に
調整し、10分間攪拌して本発明に係る粒子の変形処理
を行なった後、溶液G−1を用いてpiを6.0に調整
した。 EM−2は溶!E−1の添加終了1分後に溶液G−1に
よってpl+を6.0に311整した。 以下余白 表−2 表−3 EM−3では溶[E−1の添加終了2分後に溶液F−1
によってpAgを10.4に、更に2分後に溶液G−1
によってpiを6.0に調節した。 次に、3種の乳剤をそれぞれ常法に上り脱塩水洗を行な
い、オセインゼラチン127gを含む水溶液に分散した
のち、蒸留水で総量3000+*I!に調整し、さらに
溶液F−1、G−1を用いて、40’CにおけるpA[
1を8.5、pl+を5.8に調整した。 得られた試料EM−1〜3のハロゲン化鈑粒子の形状は
電子顕微鏡写真第5図〜第7図の通りであった。図に見
られるようにEM−1は表面に12個の凹部を有する平
均粒径1.60μl、粒径の変動係数12%の本発明に
よる粒子である。EM−2はEM−1の変形処理前の粒
子に相当する (nnl)面を有する粒子からなる単分
散乳剤で、平均粒径1.60μII変動係数11%でE
M−1とほぼ同等である。EM−3は8面体粒子で平均
粒径1.60μ葎、変動係数11%である。上記乳剤E
M−1〜3を用い、単層塗布試料、及びfF感層、緑感
層、赤感性の感光度を有する多層カラーネが感光材料を
作成し、性能を比較した。 〔単層塗布試料〕 EM−1〜3にそれぞれ適量の千オ硫酸ナトリウム及び
塩化金酸す) 17ウムを加え、最適の會−硫黄増感を
施した後4−ヒドロキシ−6−メチル−1゜3.3a、
7−チトラザインテ゛ンお上り1−7エ二ルー5−フル
カプトテトラゾールを加え、更に塗布前にビス (ビニ
ルスルホニルメチル)エーテルお上びサポニンを加えて
透明支持体上に銀3.09/12、ゼラチン2.02/
+11”になるように塗布して試料No、 1〜No、
3を作成した。これらの試料をKS−1型感光計(小
西六写真工業製)を用い、光楔を通して白色露光し、下
記組成の現像液で20°C〜10分間処理した。 〔現像液組成〕 バール 6g無水亜硫酸ナト
リウム 50 。 ハイドロキノン 6g炭酸ナト
リウム 29.5゜臭化カリウム
1.0g水を加えて1Ωに
調整する。 現像済の試料は常法にしたがい、白色光により光学濃度
測定を行ない、カブリ、感度を求めた。 カプリ・・・センシトメトリーで得られたいわゆる特性
曲線の最低光学濃度より支持体濃 度、及シカラードカプラーを用いた感 光材料ではマスク濃度を除いた濃度。 この値が大きいほどカブリが高く、好 ましくない。 感 度・・・特性曲線上で最低光学濃度+0.1の光学
濃度を与える露光量(真数値)の逆 WL(実施例の結果の表では比較乳剤の感度を100と
して相対値化している)。 値が大きいほど感度が速く、好ましい。 得られた結果を表−4に示す。 表−4 試 料 使用乳剤 カプリ 相対感度No、1
(本発明) EMI O,11139No、2
(比 較) EH20,11125No、3 (
比 較) EH30,13100表に明らかな通
り本発明によるハロゲン化銀粒子を用いた試料No、1
は感度−カブリ特性において比較試料No、 2、No
、 3よりすぐれている。 〔多層式力ラーネ〃感光材料(重層試料と呼〕)〕上記
において製造した乳剤(EH−1〜EM−3)に常法に
従い化学増感を施し、以下の様にして、青色感光層、緑
色感光層、赤色感光層の3種類の感光層を有するカラー
感光材料を作成した。化学増感を施したEM−1〜EN
−3の乳剤は、表−6のように緑感性高感度層(にH)
あるいは青感性高感度層(B 11 )において用いた
。他の感光性層は、各試料において全く共通の乳剤を用
いた。 下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なり、ハレーション防止層 (黒色コロイド銀0.40
9およびゼラチン3.0gを含有する。)を有する透明
支持体(Base)上に、下記の各層を塗設することに
より試料を作製した。なお、以下のすべての実施例にお
いて感光材料中への添加量は1mff当りのものを示し
、又ハロゲン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算して示し
た。 低感度赤感層 (RL)・・・赤感性に色増感された1
、4gの低感度赤感性沃臭化銀(沃化銀7モル%含有)
乳斉框及V1.2gのゼラチン並びに0.8gの1−ヒ
ドロキシ−4−(β−メトキシエチルアミノカルボニル
メトキシ)−N−(δ−(2,4−ノーt−7ミルフエ
ノキシ)ブチル〕−2−す7ト7ミド〔以下C−1と称
する。 ) 、 0.075.の1−ヒドロキシ−4−
[:4−(1−ヒVロキシーδ−7セトアミドー3.6
−ジスルホ−2−す7チル7ゾ)7エ7キシ)−N−C
δ−(2,4−ノーt−7ミルフエノキシ)ブチル−2
−す7ト7ミド・ノナトリウム〔以下、カラードシアン
カプラー (CC−1) ト称する。〕及びQ、015
gの1−ヒドロキシ−2−〔δ−(214−ノーt−7
ミル7エ7キシ)n−ブチル〕す7トアミド、o、o7
gの4−オクタデシルスクシンイミド−2−(1−フェ
ニル−5−テトラゾリルチオ)−1−インダノン〔以下
DIR化合物(D−1) と称する。〕を溶解した0、
65gのトリフレノルホス7 、− ) (TCP)
を含有している低感度赤感性りし剤層。 RH・・・1.3gの高感度赤感性沃臭化銀乳剤、1.
2gのゼラチン並びに0.21.のシアンカプラー (
C−1)及び0.02gのカラードシアンカプラ〜 (
CC−1)を溶解した0、23gのTCPを含有してい
る高感度赤感性乳剤層。 ■・・・0.07.の2,5−シーし一オクチルハイド
ロキ/ン〔以下、汚染防止剤(IQ−1)と称する。〕
を溶解した。、o4gのジブチル7タレート〔以下、D
BPと称する。〕及び0.8gのゼラチンを含有してい
る中1111層。 CL・・・緑感性に色増感された0、809の低感度沃
臭化銀(沃化銀6モル%含有)乳剤及び2.2gのゼラ
チン並びに0.8gの1− (2,4,6−)リフσ
口7工二ル)−3−(3−(2,4−ノーt−7ミル7
エ/キシアセトアミド)ベンズ7ミド〕−5−ピラゾロ
ン (以下マゼンタカプラー (M−1>と称す)、0
、15gの1− (2,4,6−)リクロロフェニル
)−4−(1−す7チルアゾ)−3−(2−クロロ−5
−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ)−5−ピラ
ゾロン[以下、カラードマゼンタカプラー(CM−1)
と称する。] 、 0.016.の[lIR化合物
(D−1)を溶解した0、95.のTCPを含有してい
る低感度緑感性乳剤層。 GH・・・緑感性に色増感された1、8gの高感度赤感
性沃臭化銀乳剤、1.92のゼラチン並びに0.20.
のマゼンタカプラー (M−1>、及び0.049gの
カラードマゼンタカプラー (CM−1)を溶解した0
、25.のTCPを含有する高感度緑感性乳剤層。 YC・・・0.15.の黄色コロイド銀、0.2.の汚
染防止剤(IIQ−1)を溶解した0、111?のD[
lP及び1.5gのゼラチンを含有するイエローフィル
タ一層。 BL・・・青感性に色増感された0、2gの低感度沃臭
化銀(沃化@4モル%含有)乳剤層V 1.9gのゼラ
チン並びに1,5gのα−ピバロイル−α−(1−ベン
ツルー2−7ヱニルー3.5−ノオキソイミグゾリジン
ー4−イル)−2′−クロロ−5’−((α−ドデンル
オキシ力ルボニル)エトキシカルボニル〕アセドアニラ
イド〔以下、Y−1と称する。〕を溶解した0、62の
TCPを含有する低感度青感性乳剤層。 BL・・青感性に色増感された1゜Ogの高感度沃臭化
銀?L 61.1.5gのゼラチン並びに1.30gの
イエローカプラー (Y−1)を溶解した0、65Hの
TCPを含有する高感度青感性乳剤層。 Pr・・主としてゼラチンより成る保:11層。 表−5 表−6 試料No、 6.9.11.14が本発明に係る試料、
その他は対比試料である。 各試料に白色光を用いてウニツノ露光を与え、下記の現
像処理を行った。 処理工程(処理温度38’C) 発色現像 3分15秒 漂 白 6分30秒 水 洗 3分15秒定
着 6分30秒 水 洗 3分15秒安定
化 1分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。 〔発色現像液〕 4−アミン−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)−アニリン・硫酸塩4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25gヒド
ロキシル7ミン1/2硫酸塩2.Og無水炭酸カリツム
37.5 g臭化ナトリクム
1.32ニトリロトリ酢酸・3ナ
トリウム塩(1水塩)2.5g 水酸化カリツム 1.0 。 水を加えて11とする。 〔ンj:11白液 〕 エチレンノアミンチトラ酢酸アンモニウム塩100.0
g エチレンノアミンチトラ酢酸2アンモニウム塩10.0
9 臭化アンモニウム 150.0 。 氷酢酸 10.0mff
1水を加えて11とし、アンモニウム水を用いてpH6
,0に調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0 g無
水亜硫酸ナトリウム 8.6gメタ亜硫
酸ナトリウム 2.3g水を加えてIQ
とし、酢酸を用いてpl+6.0に調整する。 〔安定化液〕 ホルマリン (37%水溶)ffl) 1
.5mlコニグックス (小西六写真工業株式会社製)
7.5i+1 水を加えて1Nとする。 現像済試料を青色光(B)、あるいは緑色光(G)を用
いて光学濃度を測定し、単層塗布試料の場香と同様にし
て感度、カブリを評価した。その結果を表−7〜表−1
0に示す。 表−7 表−10 上記の表から、いづれの層構成においても本発明の乳剤
Eに−1を用いた層のカブリ−感度性能が、対比のEM
−2、あるいはEM−3を用いたときにくらべすぐれて
いることが明かである。 実施例2 以下に示す5種類の溶液を用いて、臭化銀乳剤EM−4
〜6を作成した。種乳剤には平均粒径0.25μm、粒
径分布の変動係数が12%の臭化鈑乳斉qを用いた。 (溶液A−2) オセインゼラチン 85.4 。 蒸留水 8460I111
ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ノコハク酸
エステルナトリウム塩10%エタノール水溶液
25 輸14−ヒドロキシ−6−メチル
−1,3,3a、7−チトラザインデン 表−1
1記載の量28%アンモニア水 13
0 m156%酢酸水溶液 6
0m1種乳剤 0.1379モル相
当量(溶液B−2) オセインゼラチン 100 yK
Br 1224
g4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−チ
トラザインデン 表−11記載の1蒸留水
4480 ll11(溶fi
E−2) ^、、No3 1515
128%アンモニア水 1236
ml蒸留水で4246m1にする。 (溶QF−2) 50%KBr水溶液 pAtr調整必要量
(溶液G−2) 56%酢酸水溶液 pH調整必要量40℃
において、特開昭57−92523号、同57−925
24号に示される混合攪拌器を用いて溶液A−2に溶f
iE−2とB−2とを同時混合法によって添加した。同
時混合中の1)AllSl)l’lおよび溶液E−2、
B−2の添加速度はEM−4,5では表12、EM−6
では表13に示すように制御し、llA[+及びpHの
制御は流量可変のローラーチューブポンプにより、溶液
F−2と溶液G−2の流量を変えることによって行なっ
た。 EM−4は溶液E−2添加終了1分後に溶QF−2によ
ってI)Agを10.5に調整し、10分間攪拌を続け
た後、溶液G−2によってpnを6.01.1m調整し
た。 EH−5は溶液E−2添加終了1分後に溶液G−2によ
ってp)lを6.0に調整した。 またEM−6溶液E−2の添加終了2分後に溶液F−2
によってl)Agを10.4に、更に2分後に溶液G−
2によってpiを6.0に調節した。 次に、各乳剤は常法に上り脱塩水洗を行なり1、オセイ
ンゼラチン141gを含む水溶液に分散したのち、蒸留
水で総fi3750mlにl!!整し、さらに溶81F
−2、G−2を用いて40℃におけるpAgを8.5、
pHを5.8にそれぞれ調整した。 表−11 表−12 表−13 電子顕微鏡による観察の結果EH−4は表面に8個の四
部を有する本発明の粒子からなる、平均粒径1.0μ輪
、粒径分布の変動係数12%の単分散乳剤であることが
確認された。また比較乳剤EM−5は(nnl)面を有
する24面体粒子、EM−6は、8面体の粒子から成り
、いづれも平均粒径は1.0μ瞳、変動係数は11%で
あった。 EM−4〜6を用いて実施例1と同様の方法で単層塗布
試作No、15〜17を作成し、性能を比較したところ
表−14の結果が得られた。 表−14 表−14に見られるごとく本発明による粒子を使用した
試料No、15は討比試粒No、16、No、 17に
対しカブリ−感度特性においてまさっていることが明ら
かである。 実施例3 以下に示す7種類の溶液を用いて沃化銀含有率が粒子表
面から内部に向って0.3モル%、5モル%、15%と
変化するコア/シェル型沃臭化銀乳剤EM−7〜9を作
成した。種乳剤には沃臭化銀含有率6モル%、平均粒径
0.8μm、粒度分布の変動係数10%の単分散沃臭化
銀乳剤を用いた。 (溶液A−3) オセインゼラチン 22.5 。 蒸留水 6850 ml
ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ノコハク酸
エステルナトリウム塩10%工夕/−ル水溶Q
20 舗!4−ヒドロキシ−6メチル
ー1.3.3a、?−テトラザインデン 表−
15記載の量28%アンモニア水 4
69 m156%酢酸水溶液 2
58 m1種乳剤 0.8828
モル相当量(溶液B−3) オセインゼラチン 24 gKB
r 848 gK
l 209 y
4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a+7−チト
ラザインデン 表−15記載の1蒸留水
1978 ml(溶液C−3
) オセインゼラチン 24 。 KBr 948
yKl 69,7
y4−ヒドロキシ−6−メチル1.3.3a、7−チ
トラザインデン 表−15記載の1蒸留水
1978 ml(溶液D−
3) オセインゼラチン 40 gKB
r 1660 g
Kl 6.97
y4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−チ
トラザインデン 表−15記載の1蒸留水
3296 ml(溶fiE
−3) 八gNO* 1109
g28%アンモニア水 904
ml蒸留水で1866m12にする。 (溶液F−3) 50%KBr水溶液 pAgw!4整必要
量←溶液G−3) 56%酢酸水溶液 pH調整必要量50
°Cにおいて、特開昭57−92523号、同57−9
2524号に示される混合攪拌器を用いて溶液A−3に
溶液E−3とB−3とを同時混合法によって添加しB−
3添加終了と同時にC−3を添加し、C−3の添加を終
了すると同時にD−3を添加した。同時混合中のpAF
i、pH及び溶?1lE−3、B−3、C−3、D−3
の添加速度はEM−7及び8では表16EM−9では表
17に、示すように制御し、pAg及びI)Hの制御は
流量可変のローラーチューブポンプにより、溶液F−3
と溶液G−3の流量を変えることによって行なった。 EM−7は溶液E−3添加終了1分後に溶液F−3によ
ってpAgを10.5に調整し、10分間攪拌を続けた
後、溶液G−3によってpl+を6.0に調整した。 EM−8は溶液E−3添加終了1分後に溶液G −3に
よってpHな6.0に調整した。 またEM−9は溶液E−3の添加終了2分後に溶液F−
3によってpAgを10.4に、更に2分後に溶液G−
3によってpHを6,0に調節した。 次に、各乳剤は常法に上り脱塩水洗を行ない、オセイン
ゼラチン127gを含む水溶液に分散したのち、蒸留水
で総ji3000mlに調整し、さらに溶[F−3、G
−3を用いて40゛CにおけるpAgを8゜5、pHを
5.8にそれぞれ調整した。 以下余白 電子顕微鏡vL祭の結果、本発明に係るEM−7は、表
面に12個の四部を有する粒子から成り、その平均粒径
1.60μ鴫、粒径分布の変動係数13%の単分散乳剤
であることが確認され、また対比乳剤EM−8は平均粒
径1.6μ−粒径分布の変動係数12%の(nnl)面
を有する24面体粒子からなる単分散乳剤テア’)、E
M−91i平均a径1.60μm、変動係r&11%の
8面体粒子からなる乳剤であった。 上記EM−7〜9を用い、実施例1と同様にして表−1
8に示す内容の多層カラー感光材料No、18〜No、
23を作成し性能を比較した。各試料の特性は表−19
〜20の通りであった。 表−18 表−19 表−20 表に見られる通り本発見の粒子を含む試料No。 20、No、23がカブリ、感度ともすぐれた性能を示
している。 実施例4 臭化銀含有率50モル%、平均粒径1.0μ齢の塩臭化
銀乳剤の作成。 下記に示す処方により臭化銀含有率50モル%、平均粒
径1.θμ国の本発明による乳剤EM−10及び対比乳
剤EM−11、IZを作成した。 [溶液A−41 オセインゼラチン 57,5 。 蒸留水 6900mj!
ボリイソプロピレンーポリエチレンオキシジこはく酸エ
ステルナトリウム塩10%エタ/−ル水溶液
6.5−14−ヒドロキシ−6−メチル−1
,3,3m、7−チトラザ・インデン 表−21記
載の量酢酸56%水溶8128鋤1 N11.OH1,76モル 種乳剤(HE −3) 180
mZ[溶液B−41 オセインゼラチン 48 gにB
r 449.9 gN
aCffi 210,
4 gポリイソプロピレンーポリエチレンオキシシこは
く酸エステルナトリウム塩10%エタノール水溶tel
4.8m14−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a、7−チトラアザインデン
表−21記載の1蒸留水で
2400m1にする[溶fiE−4] 八gNOs 1223
g蒸留水 672m
1NH40H15,12モル 蒸留水で 2400dにする[溶
QF−4] KBr 0.688
gNice 11
6.2 y蒸留水 20
00m1[溶液G−4] 酢酸65%溶液 2000@j
!表−21 各乳剤とも、40℃において、特公昭85−58288
号、同58−58289号公報に示された混合攪拌機を
用いて攪拌しながら溶液A−4に溶液B−4及び溶液E
−4をダブルジェット法によって添加した。添加速度は
表22に示すように添加時間とともに折れ線状に増加さ
せた。また各溶液添加の問、溶fiF−4を用イテa合
nノpAgヲ8.0 (EAg値+ Loose) l
:制御し、また溶液G−4を用いて混合液のpHを表2
2のように時間とともに低下するように制御した。 溶QB−4、E−4、G−4及びF−4の添加は流量可
変型のローラーチューブ定量ポンプを使用した。 EM−10は溶液B−4及C/E−4ノ添加終了2分後
に溶液F−4によってllAgを8.8に調整し、1時
間攪拌をつづけた後溶液G−4によってpHを6.0に
調整した。 EM−11及び12は溶液B−4及(/E−4)添加終
了2分後に溶液G−4によってpHを6.0に調整した
0次いで下記の掻作により乳剤の水洗、脱塩を行った。 沈澱剤としてデモールN (花王アトラス社!り5%水
溶液9131m1と硫酸マグネシウム20%水溶液69
1m1を加え乳剤を[集させ、静置して沈降させた後上
澄みをデカントし、蒸留水15375mffiを加えて
再び分散させた。 20%硫酸マグネシウム水溶?l1
541mZを加え再び乳剤を凝集させ沈降させた後上澄
みをデカントし、オセインゼラチンの水溶液10010
0Oオセインゼラチン80gを含む)を加え40℃で2
0分間攪拌して分散した後、蒸留水で総量を5000m
lに仕上げた。さらに溶液F−4を用いて、40℃にお
けるpAgを7.5に1111!lシた。 電子顕微鏡によるvjt寮の結果EM−10は表面に1
2個の凹部を有する、本発明に係る粒子を含み、その平
均粒径は1.03μ−粒径分布の変動係数は9.9%の
単分散乳剤である二とが確認され、また対比乳剤EM−
11は平均粒径1.03μ瞳、粒径分布の変動係数9.
7%の(nnl)面を有する24面体粒子からなる単分
散乳剤であり、EM−12は平均粒径1.01μ鋤、変
動係数8.7%の立方体粒子からなる乳剤であった。 以下余白 表−22 〔感光材料の作成〕 EM−10−EM−12のそれぞれ0.353モルに千
オ硫酸ナトリクムを加えて最適に化学増感を施した。 次にこれとは別に103gのイエローカプラー (下記
化合物)を62gのノオクチルフタレートと150m/
の酢酸エチルの混合液に60°Cで加熱溶解し、得られ
た溶液をゼラチン60g、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム5.19を含む40°Cの水溶液IQOQ+
ai!に加え、ホモジナイザーで激しく攪き混ぜ分散さ
せた後全体を水で1500mlとして、カプラーの乳化
分散液をs4整した。 イエローカプラー 上記化学増感を施した乳剤の七れぞQ、118モルを、
上記カプラーの乳化分散液500 Ie lと混合し、
硬膜剤として1.3.5−)リアクロイル−へキサヒト
a−)リアノンの3%メタ7−ル溶液20 +a lを
くわえてから、ポリエチレンレクンフー)紙上に塗布し
た。(試料No、24− No、28)上記の試料のそ
れぞれを光楔を通して青色光にて露光した後、下記によ
り処理を行い、続いで測定を行った。 〔処理工程〕 〔温度〕 〔時間〕発色現像
30℃ 6分停 止
30℃ 1分定 着
30’0 2 分水
洗 30℃ 2
分漂白定着 30℃ 2分水
洗 30°C2分(発色現像液の組成) 無水炭酸ナトリフム 2.6g無水重炭
酸ナトリウム 3.5゜亜硫酸カリウム
18 g塩化ナトリウム
0.2゜臭化カリウム
1.3g水酸化カリウム 0.
4g硫酸ヒドロキシアミン 2g4−7ミ
ノ=メチル−N−エチル−N −(β−メタンスルホンアミドエチル)−アニリン
5g水を加i−テ11!、!:
t ル、(pHio、2)(停止液) 2%酢酸水溶液 (定着液) チオ硫酸アンモニウム 175.0g無水
亜硫酸ナトリウム 8.6gメタ亜硫酸
ナトリウム 2.3g水を加えて11と
し、酢酸を用いてpH6,0に調整する (tjJ白定着液) チオ硫酸アンモニウム 100g亜硫酸
カリウム 5gNa(Fe (
EDT^) ) 40gEDT
^ 4g水を加えて
11とする。 得られた各試料の感度及びカブリは表−23の通りであ
った。 表−23 表に明らかな通り、本発明によるハロゲン化銀粒子を用
いた試料No、24は感度−カブリ特性において比較試
料No、25.26よりすぐれている。 実施例5 臭化銀含有率15モル%、平均粒径1.0μ箇の塩臭化
銀乳剤の作成6 下記に示す処方により臭化銀含有率15モル%、平均粒
径1.0μ(至)の本発明による乳剤(EM−13)及
び対比乳剤(EM−14,15)を作成した。 [溶液A−51 オセインゼラチン 57.5 g蒸留
水 6900 醜lボリイソ
プロピレンーポリエチレンオキシシこはく酸エステルナ
トリウム塩10%エタ/−ル水溶液
6.5噛i4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3m
、7−チトラザインデン 表−24記載の1酢酸5
6%水溶液 28−1N)1.OH1
,76モル 種乳剤(NE−4> 320 曽l
[78液B−51 オセインゼラチン 48 9にBr
135.OgNaC
N 357.7 gボ
リイソプロピレンーポリエチレンオキシジこはく酸エス
テルナトリウム塩10%工夕/−ル水溶液
4.8論14−ヒドロキシ−6−メチル−1,3
,3a、7−テトフザインデン 表−24記載の貴志
留水で 2400mNにする[溶液
E−51 八gNO31223g 蒸留水 872 m1N)
1.OH15,12モル 蒸留水で 2400a+Nにする
[溶!F−51 KBr O,258y
NaCZ 118.8 1
F蒸留水 2000 ωl
[溶液G−51 酢酸65%溶液 2000 輪1表
−24 各乳剤とも、40°Cにおいて、特公昭85−5828
8号、同58−58289号公報に示された混合攪拌機
を用いて攪拌しながら溶液A−5に溶液B−5及び溶液
E−5をダブルジェット法によって添加した。添加速度
は表25に示すように添加時間とともに折れ線状に増加
させた。また各溶液添加の間、溶液F−5を用イテ混合
液)pAgヲ8.8 (EAg値+52mV) ニ制御
し、また溶液G−5を用いて混合液のpHを表25のよ
うに時開とともに低下するように制御した。 溶液B−5、E−5、F−5及びG−5の添加は流量可
変型のローラーチューブ定量ポンプを使用した。 EM−13は溶液B−5及びE−5の添加終了2分後に
溶液F−5によって9Agを8.9に調整し、1時間攪
拌をつづけた後、溶液G−5によってpHを6.0に調
整した。 EM−14及び15は溶QB−5及びE−5の添加終了
2分後に溶i(!G−5によってpl+を6.0に調整
した0次いで下記の操作により乳剤の水洗、脱塩を行っ
た。沈澱剤としてデモールN (花王アトラス社製)5
%水溶液913m1と硫酸マグネシワム20%水溶液6
91m1を加え乳剤を凝集させ、e置しで沈降させた後
上澄みをデカントし、蒸留水15375+a1を加えて
再び分散させた。20%硫酸マグネシウム水溶液541
+a4を加え再び乳剤を凝集させ沈降させた後上澄みを
デカントし、オセインゼラチンの水S 液100100
Oオセインゼラチン80gを含む)を加え40℃で20
分間攪拌して分散した後、蒸留水で総量を5000I1
1に仕上げた。 さらに溶QF−5を用いて、40゛CにおけるpAgを
7.5に調整した。 電子顕微鏡による観察の結果、EM−13は表面に8個
または12個の凹部を有する本発明に係る粒子を含み、
その平均粒径は1.01μ−粒径分布の変動係数は9.
8%であることが確認され、また、対比乳剤E14−1
4は平均粒径1.01μ−粒径分布の変動係数9.6%
の(nnl)面を含む粒子からなる単分散乳剤であり、
EM−15は平均粒径1.03μ鋤変動係数9.1%の
立方体粒子からなる乳剤であった。 以下余白 表−25 上記EM−13〜15を用い、実施例4と同様にして感
光材料No、27〜29を作製し、性能を比較した。 各材料の特性は表−26の通りであった。 表に明らかな通り、本発明によるハロゲン化銀粒子を用
いた試料No、 27は感度−カプリ特性において、比
較試料No、28.29よりすぐれている。 実施例6 実施例1で作成した菱12面体沃臭化銀単分散乳剤E1
42を50°CでにB「水溶液を添加して、pAg9,
5に調整し、10分間攪拌したのち、温度を下げ40℃
にし、^goo、水溶液を添加してpA、8.5に調整
し (本発明に係わる処理方法)、EM−16を作成し
た。 同様にEH−2を60℃でに8r水溶液を添加して1)
Al110.2にW4!!L、3時間攪拌したのち、温
度を下げ40℃にしへgNO,水溶液を添加してpAg
8.5に調整しCM −17を作成した。 電子顕微[観察ではEM−17は表面に12個の凹部を
有する粒子を含み、EM−2との間に明らかな差が見ら
れたが、EM−2とEM−16に明確な差はなかった。 実施例1と同じ方法で、単層塗布試料をつくり、カプリ
、感度の測定したところ、表−29に示すように、EM
−16,17ともEM−2上り高感度であった。 これより、本発明の処理方法は高感度乳剤を供給するの
に有用であることがわかり、待に凹部を生じた時に有効
である。 !It −29
感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低(・カブリ濃度、高
い最高濃度等、極めて高・・・水準のものが要求される
に到ったにれらの特性の向上は乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の光に対する感度をいかに高めるかに帰着する
。即ち高感度に粒子を得ることができれば所要の感度の
感光材料を得るためのハロゲン化銀粒子を微細化するこ
とが可能となり、その画質、カブリ等を改善し得ること
は周知の通りである。従来高感度化の要請は主として沃
臭化銀乳剤を用いるネプ用感光材料に対するものであっ
たが、最近では比較的低感度でよしとされてきたカラー
ベーパー用等の塩臭化銀?L剤を用いた感光材料にもプ
リント作業の能率向上等のため強く高感度化が求められ
ており、種々のハロゲン化銀組成を有する))ロデン化
銀粒子に適用しうる高感度化技術の開発が続けられてい
る現状である。 これらの要請にたいして、高感度乳剤としては、沃臭化
銀である沃素を0〜15モル%含む乳剤が良く知られて
いる。これらの乳剤をR製する方法としては、従来から
アンモニア法、中性法、酸性法、等の、11条件、I)
Ai1条件を制御する方法、混合法としてはシングルノ
エット法、グプルノエット法等が知られている。 これらの公知技術を基礎にして、更に高感度、微細粒状
性、高鮮鋭度、低カプリを達成するためより精緻な技術
手段が開発され沃臭化銀乳剤においては、晶癖、粒度分
布はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内での沃素の濃
度分布まで制御された乳剤が研究されている。 上述のような高い写真性能を達成するためのもっとも正
統的な方法はハロゲン化銀粒子の量子効率を高めること
であるが、量子効率を理論的に計算し粒度分布の影響を
考察した研究が、例えば写真の進歩に関する1980年
東京シンボッニームの予稿集“インターラクシッンズ
ビトウィーン ライト アンド マテリアルズ 7オ
7r)グラフィック 7プリケ一ンシンズ91gに記載
されている。この研究によれば粒度分布を狭(した単分
散乳剤を用いることが量子効率を向上させるのに有効で
あることが示唆されている。更に粒子形成後に行なわれ
る化学増感の工程において、低いカブリを保ったまま効
率よく高感度を達成するためにも単分散乳剤が有利であ
ると考えられる。 工業的に単分散乳剤をつくるためには、VF開昭55−
48521号公報に記載されているように厳密な9Ag
及びpl+の制御のもとに、理論上水められた銀イオン
及びハロゲンイオンの反応系への供給速度の制御及び十
分な攪拌が必要とされる。こうした条件下で1!遺され
るハロゲン化銀粒子は立方体、8面体、14面体のいず
れかの形状を有しているいわゆる正常晶から成っており
、高感度化し得ることが知られている。 また、更に高感度を得られるハロゲン化銀粒子として、
特開昭61−35440号、同61−83531号明細
書にはそれぞれ(110)面、準(110)面を有する
沃臭化臥粒子が開示されており、また特公昭55−42
737号公報には、よりカブリの少ないものとして(1
10)面を持つ箋12面体の塩臭化銀粒子を含む写真乳
剤が開示されている。更に特願昭61−20593号、
同61−35585号には(nnl)面を有する臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒子を含む写真乳剤が開示さ
れておQ、(nnl)面と前出の準(110)面が同義
であることが示されている。 【発明が解決しようとする問題点1 上記のごとき (110)面及1(旧]1)面を持つハ
ロゲン化銀粒子は、感度あるいはカブリの面において相
当の改良が得られるが、現在感光材料の求められている
性能の水準から見て尚十分なものとは言えず、さらに一
層の高感度、低カプリのハロゲン化銀粒子が必要とされ
ている現状である。 本発明の目的は従来のらのに比べ一層感度が高く、かつ
感度−カブリの関係が改善されたハロゲン化銀粒子、及
び該粒子をtむ乳剤を用いたハロゲン化ffl感光材料
を提供することにある。 【問題点を解決するための手#2] 本発明者等は種々検討の結果、表面に8個あるいは12
個の凹部を有することを特徴とするハロゲン化銀粒子及
び該粒子を含む写真乳剤を用いた少なくとも一層の感光
層を有する感光材料によって前記の目的を達成し得るこ
とを見出だした。 本発明のハロゲン化銀粒子は上記の通りその表面に8個
あるいは12個の四部を有するものであって、粒子を構
成するハロゲン化銀の組成はとくに限定されるものでは
ないが、好ましい組成としては塩化銀、臭化根、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が挙げられる。また上記ハ
ロゲン化銀の内法化銀を含むものについては、沃化銀含
有率40モル%以下のものが好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子は表面に8個あるいは12個
の凹部を有するものであればよく、その製造方法は特に
限定されるものではないが、前記組成のハロゲン化銀の
正常晶から成る粒子を、誼粒子の形成時の母液の平均p
Agより高いl)へH下で一定時間処理する方法が好ま
しく泪いられる。 処理される粒子の晶癖はとくに限定されるものではない
が、(110)及び/又は (n n 1. )面を有
する粒子を用いることが待に好ましい。 上記(110)面あるいは(nnl)面を有する粒子は
、例えば特公昭55−42737号公報、西独特許第2
932185号、特開昭60−222842号、同61
−35440号明細書あるいは特願昭59−20276
5号明細書等に記載されている方法で作成することがで
きる。外表面が総て(110)面のみで構成された粒子
の晶癖は菱12面体(第1図)であるが、本発明に於て
変形処理を施されハロゲン化銀粒子はこれに限らず(1
10)面と、通常のハロゲン化銀粒子に現れる(100
)面及び/又は<111)面が種々の形に組みあわされ
た外表面を有するものでもよく、従ってその形態は多様
なものが含まれる。その例としては前記特開昭61−3
5440号明細書に記載された6個の(100)面、8
個の(111)面、12個の(110)面を有するもの
(#S2図)等が挙げられる。 ハロゲン化銀粒子の表面に現れる結晶面が(100)、
(110)あるいは(111)のいずれかであるかによ
って、それぞれ異なった物理的性質を有しており、これ
をある程度ハロゲン化銀溶解度の高い雰囲気内に置くと
各結晶面ごとに異なった溶解速度で溶解してゆく。すな
わち(110)面の溶解速度が池の面に比して大きい条
件下では、粒子表面の (110)面の部分が溶解され
て粒子表面に12個の四部が形成される。また(111
)面の溶解速度が池の面の溶解速度より大きな条件下で
は粒子表面の(111)面の部分が溶解されて8個の凹
部が形成される。この時溶解によって生じrこ銀イオン
とハロゲン化物イオンは溶解速度の小さい池の結晶面上
で再結晶し、その結果明確な凹部と凸部を持ったハロゲ
ン化銀微結晶を得ることができる。 また外表面が総て(110)面で構成されている菱12
面体(第1図)においても同様な粒子の変形が可能であ
り、(110)面の溶解速度が大きくなる条件下では1
2個の凹部が形成される。また池の条件下では第1図の
頂点(b)が溶解されて8個の四部が形成される。電子
顕微鏡写真では菱12面体、即ち(110)面のみで構
成されているように見えるハロゲン化銀微結晶でも、そ
の頂点付近には微視的には(100)面あるいは(11
1)面が存在すると考えられる。即ち第1図の頂点(a
)は(100)の方向を向いており、この近傍には(1
00)面が存在しているであろうし、また頂点(b)は
〔111〕の方向を向き、この近傍には(111)面が
存在しているであろう。従って粒子を (111)面の
溶解速度が大きくなる雰囲気にさらしたとき、頂点(b
)付近から溶解が起こり8個の凹部を持った粒子が形成
されると考えられる。 また、第3図及1第4図に示されるような(110)面
の代わりに(nnl)面を有する粒子に於て、(nnl
)面の溶解速度が他の面に比して大きい条件下では、本
米粒子表面に24個の凹部が形成されるべきである。し
かしながら、(nnl)面が溶解する時には、多(の場
合、稜[5(第3図、第4図)近傍の溶解速度が最も大
きくなるため、結果的には、隣接する凹部が結合して、
実質的に12個の四部が形成される。 粒子を (110)面の溶解速度と (111)面の溶
解速度が同程度の条件下ににいた場合、あるいは粒子変
形過程の途中で条件を変化させた場合、8個の四部を持
つ粒子と12個の四部を持つ粒子の中間的な粒子が形成
されるが、こうした粒子も本発明に包含される。 また顕微鏡的には(110)面あるいは(nnl )面
を持たないもの、即ち (111)面及び/または(1
00)面のみで外表面が構成された粒子からも、本発明
のハロゲン化銀粒子を作ることが可能である。即ち上記
のような粒子を (111)面が優先的に溶解する条件
下に置いた場合部分的な溶解が起こって8個の四部を持
つ粒子が形成される。また(111)面及び/または
(100)面を有する粒子においても、その辺上に微視
的には(110)而あるいは(nnl)面が存在すると
考えられ、(110)面あるいは(nnl)面が優先的
に溶解する条件下では12個の凹部分をもった本発明の
ハロゲン化銀粒子が得られる。 上記のように、本発明のハロゲン化銀粒子は種々の晶癖
をもったハロゲン化銀粒子を溶解度の高い条件下で変形
処理することによって得られるが、変形前の粒子として
は(110)及び/又は(nnl)面を有する粒子を用
いるのが好ましいことば訂述の通りであり、変形速度が
はやいという点で(nnl)面を有する粒子を用いるの
が最も好ましい。 上記のようにして得られた8個あるいは12個の凹部を
有するハロゲン化銀粒子は、その四部と凸部の物理化学
的性質に大きな差を生ずるため、以後に行う化学増感、
還元増感、光学増感等の増感手段をより効果的に施すこ
とが可能となり、極めて感度の高いハロゲン化銀粒子を
得ることができるものと考えられる。 前記の変形処理をおこなう時期は特に限定はなく、ハロ
ゲン化銀乳剤製造工程中に任意の時期に行うことができ
、二つ以上の工程にまたがって行うことも可能であるが
、へロデン化銀結品の形成工程を含め化学熟成開始以前
の時期に行うことが好ましく、結晶形成完了時即ち脱塩
工程開始直前に行うことが最も好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の形成にはアンモニア法
、中性法、酸性法など各種公知の条件下に、ンングルノ
エット法、ダブルノエ7ト法等各種公知の混合法を用い
て打うことができるが、銀イオン溶液としてアンモニア
性硝酸銀をもちいるアンモニア法処方によりダブルジェ
ット法によって粒子を形成せしめる方法が好ましく用い
られる。 この場合遊離アンモニアの濃度は0.IN以上であるこ
とが好ましく、更に好ましくは0.2N以上である。
pl(は6以上が好ましく、更に好ましくは7以上であ
る。 I)Agは6以上であればよく、好ましくは7以
上、更に好ましくは8以上である。粒子のサイズ分布は
、多分散でもよいが、単分散の粒子をもちいることが好
ましい。 上記のようにして得られたハロゲン化銀粒子の表面に8
個あるいは12個の凹部を形成するには、粒子を該粒子
の形成時の母液の平均9Agよりも高いpAg下で処理
するのが好ましい方法として用いられる。実際上臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀の場合には好ましいpAtr値
は9以上であり、さらに好ましくはllA[Iを10以
上に調整することである。 −力場臭化銀の場合には好ましい1)AHは7.0以上
であり更に好ましくは8以上である。 本発明の感光材料には以上のようにして得られた本発明
のハロゲン化銀粒子の平均粒径0,1〜3.0μIfi
ものが好ましく用いられる。 本発明の最も好ましい態様の一つは、(110)面及び
/又は(nnl)面を有するハロゲン化銀粒子をアンモ
ニア性銀塩溶液とハロゲン化物溶液グブルノzット法に
よって混合し、混合終了後、脱塩工程に入る前にpAg
を高め一定温度、一定時間経過させることである。この
時pHは前記の範囲にあればよい。処理する期間は9H
,pAg、温度によって異なるが、ハロゲン化銀溶解度
が高い状態であるほど時間は短くなる。−例を挙げれば
、外表面がすべて(nn1)面で構成されろ臭化銀の場
合50’CpH7,5及びpAg9.8の条件では15
分を要し、pAglo、 4では5分を要するが、pA
glo、8では1分で目的の粒子を得ることができる。 本発明のハロゲン化銀粒子は製造工程の任意の時点で還
元増感を施すことができる。 還元増感は低llAg条件下に乳剤を攪拌する即ち銀熟
成によってもよいし、塩化スズ、ツメチル7ミンボラン
、ヒドラノン、二酸化子オ尿素のような適当な還元剤を
用いてもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀沈澱生成時
、粒子生長時あるいは成長終了後において各種金属塩あ
るいは金属錯塩によって“ドーピングを施してもよい1
例えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロノウム、
ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩または錯塩および
それらの組合わせを適用できる。 本発明のハロゲン化銀粒子の調製時に生ずる過剰ハロゲ
ン化合物あるいは副生ずるまたは不要となった硝酸塩、
アンモニア等の塩類、化合物類は該粒子の分散媒から除
去されてもよい。除去の方法は一般乳剤において常用さ
れるヌーデル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法等を適
宜用いることができる。 また本発明のハロゲン化銀粒子は一般乳剤に対して施さ
れる各種の化学増感法を施すことがでとる。すなわち活
性ゼラチン、水溶性含塩、水溶性白金塩、水溶性パラゾ
ウム塩、水溶性ロノウム塩、水溶性イリノウム塩等の貴
金属増感削;硫黄増感剤;セレン増感剤;前述の還元増
感剤等の化学増感M等により単独にあるいは併用して化
学増感することができる。 更にこのハロゲン化銀粒子は所望の波長域に光学的に増
感することができる0本発明の乳剤の光学増感方法には
特に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色
素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あ
るいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるいは
併用して(例えば超色増感)光学的に増感することがで
こる。 これらの技術については米国特許2,688,545号
、同2,912,329号、同3,397.060号、
同3,615,635号、同3,628,964号、英
国特許1,195,302号、同1,242゜588号
、同1,293,862号、西独特許(OLS) 2,
030゜326号、同2,121.780号、特公昭4
3−4938号、同44−14030号等にも記載され
ている。その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材
料の目的、用途に応じて任意に定めることが可能である
。 本発明のハロゲン化銀粒子は、そのまま使用に供しても
、また平均粒径の異なる2種以上を粒子形成以後の任意
の時期にブレンドして所定の階調度を得るよう調合して
使用に供してもよい、そのほか本発明以外のハロゲン化
銀粒子と混合して用いることができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子のバインダー、または該
粒子の製造に用いられる分散媒としては通常ハロゲン化
銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用いられる。親水
性コロイドとしては、ゼラチン (石灰処理または酸処
理いずれでもよい)のみならず、ゼラチン誘導体、例え
ば米国特許2.614,928号に記載されているよう
なゼラチンと芳香族塩化スルフすニル、酸塩化物、酸無
水物、インシアネー)、1.4−ノケント類との反応に
より作られるゼラチン誘導体、米国特許3,118,7
66号に記載されているゼラチンとトリ/りント酸無水
物との反応により作られるゼラチン誘導体、特公昭39
・5514号に記載された活性ハロゲンを有する有8!
酸とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、特公昭4
2−26845号に記載された芳香族グリシツルエーテ
ルとゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、米国特許
3,186,846号に記載されたマレイミド、マレア
ミン酸、不飽和脂肪族ノア゛ミド等とゼラチンとの反応
によるゼラチン誘導体、英国特許1,033,189号
に記載されたスル7オフルキル化ゼラチン、米国特許3
,312,553号に記載されたゼラチンのポリオキシ
アルキレン誘導体など;ゼラチンの高分子グラフト化物
、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、それらの−価ま
たは多価アルコールとのエステル、同じくアミド、アク
リル(またはメタアクリル)ニトリル、スチレンその他
のビニル系モノマーの単独または組合せをゼラチンにグ
ラフト化させたもの;合成親水性高分子物質、例えばビ
ニルアルコール、N−ビニルピロリドン、ヒドロキシア
ルキル レート、(メタ)アクリルアミド、Nrll換(メタ)
アクリルアミド、N置換(メタ)アクリルアミド等の単
量体を成分とするホモポリマーもしくはこれら相互の共
重合体、これらと (メタ)アクリル酸エステル、酢酸
ビニル、スチレンなどとの共重合体、上記のいずれかと
無水マレイン酸、マレアミン酸などとの共重合体など
;ゼラチン以外の天然親水性高分子物質、例えばカゼイ
ン、寒天、アルギン酸、多糖類等も単独もしくは混合し
て用いることができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤は、
1目的に応じて通常用いられる種々の添加剤を含むこ
とができる。これらの添加剤としては、例えば7ザイン
デン類、トリアゾール類、テトラゾール類、イミグゾリ
フム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の
安定剤やカブリ防止剤;アルデヒド系、アジリジン系、
イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、アクリロイル
系、カルボジイミド系、マレイミド系、メタンスルホン
酸エステル系、トリアノン系等の硬膜剤 ;ベンノンア
ルコール、ポリオキシエチレン系化合物等の現像促進剤
; クロマン系、クラマン系、ビス7エ7ール系、亜リ
ン酸エステル系の画像安定創 ;ワンクス、高級脂肪酸
のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル
等の潤滑剤等が挙げちれる。また界面活性耐として塗布
助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるー
・は感光材料の種々の物理的性質のフントロールのため
の素材として、アニオン型、カチオン型、非イオン型あ
るいは両性の各種のものが使用できる。帯電防止剤とし
ては、ノアセチルセルロース、スチレンバーフルオロア
ルキルソノラムマレエート共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体とp −7ミ7ベンゼンスルホン酸と
の反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤として
はポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよびアル
カリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。またさらにコロ
イド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性を向上
するために添加するラテックスとしてはアクリル酸エス
テル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ単量体
との共重合体を挙げることができる。ゼラチン可盟剤と
してはグリセリン、グリコール系化合物を挙げることが
でき、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ンーグ共重
合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等
が挙げられる。 本発明に係るノ)ロゲン化銀粒子は、白黒一般用、Xレ
イ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、凧色素漂白法用
、反転用、拡散転写法用等の種々の用途の写真感光材料
に有効に適用することができる。 本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少くなくと
も2種の平均粒径が異なるが感度の異なる乳剤を混合す
ることによって、あるいは複層塗布することによって豊
かなラチチュードを有することができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子をカラー用の写真感光材
料に適用するには、赤感性、緑感性および青感性に調節
された本発明に係る/)ロデン化銀粒子を含む乳剤にシ
アン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合せて含有
せしめる等カラー用感光材料に使用される手法および素
材を充当すればよく、イエローカプラーとしては開鎖ケ
トメチレン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイルアセ
トアニリド系化合物が有用である。 マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、イング
ゾロン系化合物、ノアノアセチル化合物、シアンカプラ
ーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合物な
どを用いることができる。 本発明のハaデン化銀写真感光材料においては、”
赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層は
それぞれ2層以上から成っていてもよく、例えばカラー
ネが写真感光材料においては、通常2層あるいは3層が
好ましく用いられる。該答礼剤層の連設位置は使用目的
に応じて任意に定めることができる。同一感色層を複数
用いる場合、それぞれを分離して塗設することができる
。 本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤層は、これら
の感光性層の任意の層に適用することができる。なお、
各感色性層が感度の異なる2/lit以上からなるとき
、より高感度の層へ適用する方がより低感度の層へ適用
するよりも本発明の効果が大きい。 写真感光材料の支持体としては、例えば、バライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ホリプロピレン合成i、ガラス、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポリ
ビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリスチ
レン等の通常用いられるものをそれぞれの写真感光材料
の使用目的に応じて適宜選択することができる。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。 本発明に係るハロゲン化銀粒子を有する写真感光材料は
露光後通常用いられる公知の方法により現像処理するこ
とができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ7エ/−
ル類、アミ/ベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜流酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができる
。また該写真感光材料がカラー用の場合には通常用いら
れる発色現像法で発色現像することができる。反転法で
はまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与え
るか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さらに
発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処
理方法については待に制限はなく、あらゆる処理方法が
適用できるが、たとえばその代表的なものとしては、発
色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じ、さらに水
洗、安定処理を行なう方式あるいは発色現像後、漂白と
定着を分離して行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処
理を行なう方式を適用することができる。 【実施例1 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。 尚、下記実施例中において用いられる、粒子の粒径分布
状態を示す変動係数は下記式によって求められる係数で
ありこの値が小なるほど粒径分布が狭く、単分散性が高
いことを示している。 実施例 1 以下に示す5種類の溶液を用いて沃化銀含有率6モル%
の沃臭化銀粒子(Eト1〜3)を作成した。種乳剤には
沃化銀含有率6モル%、平均粒径0.8μ+6.粒径分
布の変動係数10%の単分散沃臭化銀乳剤を用いた。 (溶液A−1) オセインゼラチン 22,5 。 蒸留水 6850 zRボ
リイソプロビレンーポリエチレンオキシーノフハク酸酸
エステルナトリウム塩1形4−ヒドロキシ−6メチルー
1.3.3a。 7−チトラザインデン 表−1記載の量28%アンモ
ニア水 4691β56%酢酸水溶液
258 x1種乳剤
0.8828モル相当量(78液B−1) オセインゼラチン 242KBr
938 gKl
83,6 24−ヒドロ
キン−6−メチル−1.3.3a,7−チトラザインヂ
ン 表−1記載の1蒸留水
1978 凝l(溶液E−1) 八gNoz
1109 228%アンモニア水
904 ml蒸留水で1866肩lにする。 (溶液F−1) 50%KBr水溶液 llAg調整必要量(
溶液G−1) 56%酢酸水溶液 p++調整必要量50°
Cにおいて、特開昭57−92523号、同57−92
524号に示される混合攪拌器を用いて溶液A−1に溶
液E−1と8−1とを同時混合法によって添加した。混
合中の1〕^gq pH及び溶液E−1、B−1の添加
速度はEM−1、2では表−2、EM−3では表−3に
示すように制御し、1)Ai+及びpHの制御は流量可
変のローラーチューブポンプにより、溶液F−1と溶液
G−1の流量を変えることによって行表− 1 EM−1 554zg 3
33xgEM−2 554B
333u+EM−3 6461g
2560βgEM− 1は溶液E−1の添
加終了1分後に溶液F−1によってpAgを10,5に
調整し、10分間攪拌して本発明に係る粒子の変形処理
を行なった後、溶液G−1を用いてpiを6.0に調整
した。 EM−2は溶!E−1の添加終了1分後に溶液G−1に
よってpl+を6.0に311整した。 以下余白 表−2 表−3 EM−3では溶[E−1の添加終了2分後に溶液F−1
によってpAgを10.4に、更に2分後に溶液G−1
によってpiを6.0に調節した。 次に、3種の乳剤をそれぞれ常法に上り脱塩水洗を行な
い、オセインゼラチン127gを含む水溶液に分散した
のち、蒸留水で総量3000+*I!に調整し、さらに
溶液F−1、G−1を用いて、40’CにおけるpA[
1を8.5、pl+を5.8に調整した。 得られた試料EM−1〜3のハロゲン化鈑粒子の形状は
電子顕微鏡写真第5図〜第7図の通りであった。図に見
られるようにEM−1は表面に12個の凹部を有する平
均粒径1.60μl、粒径の変動係数12%の本発明に
よる粒子である。EM−2はEM−1の変形処理前の粒
子に相当する (nnl)面を有する粒子からなる単分
散乳剤で、平均粒径1.60μII変動係数11%でE
M−1とほぼ同等である。EM−3は8面体粒子で平均
粒径1.60μ葎、変動係数11%である。上記乳剤E
M−1〜3を用い、単層塗布試料、及びfF感層、緑感
層、赤感性の感光度を有する多層カラーネが感光材料を
作成し、性能を比較した。 〔単層塗布試料〕 EM−1〜3にそれぞれ適量の千オ硫酸ナトリウム及び
塩化金酸す) 17ウムを加え、最適の會−硫黄増感を
施した後4−ヒドロキシ−6−メチル−1゜3.3a、
7−チトラザインテ゛ンお上り1−7エ二ルー5−フル
カプトテトラゾールを加え、更に塗布前にビス (ビニ
ルスルホニルメチル)エーテルお上びサポニンを加えて
透明支持体上に銀3.09/12、ゼラチン2.02/
+11”になるように塗布して試料No、 1〜No、
3を作成した。これらの試料をKS−1型感光計(小
西六写真工業製)を用い、光楔を通して白色露光し、下
記組成の現像液で20°C〜10分間処理した。 〔現像液組成〕 バール 6g無水亜硫酸ナト
リウム 50 。 ハイドロキノン 6g炭酸ナト
リウム 29.5゜臭化カリウム
1.0g水を加えて1Ωに
調整する。 現像済の試料は常法にしたがい、白色光により光学濃度
測定を行ない、カブリ、感度を求めた。 カプリ・・・センシトメトリーで得られたいわゆる特性
曲線の最低光学濃度より支持体濃 度、及シカラードカプラーを用いた感 光材料ではマスク濃度を除いた濃度。 この値が大きいほどカブリが高く、好 ましくない。 感 度・・・特性曲線上で最低光学濃度+0.1の光学
濃度を与える露光量(真数値)の逆 WL(実施例の結果の表では比較乳剤の感度を100と
して相対値化している)。 値が大きいほど感度が速く、好ましい。 得られた結果を表−4に示す。 表−4 試 料 使用乳剤 カプリ 相対感度No、1
(本発明) EMI O,11139No、2
(比 較) EH20,11125No、3 (
比 較) EH30,13100表に明らかな通
り本発明によるハロゲン化銀粒子を用いた試料No、1
は感度−カブリ特性において比較試料No、 2、No
、 3よりすぐれている。 〔多層式力ラーネ〃感光材料(重層試料と呼〕)〕上記
において製造した乳剤(EH−1〜EM−3)に常法に
従い化学増感を施し、以下の様にして、青色感光層、緑
色感光層、赤色感光層の3種類の感光層を有するカラー
感光材料を作成した。化学増感を施したEM−1〜EN
−3の乳剤は、表−6のように緑感性高感度層(にH)
あるいは青感性高感度層(B 11 )において用いた
。他の感光性層は、各試料において全く共通の乳剤を用
いた。 下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なり、ハレーション防止層 (黒色コロイド銀0.40
9およびゼラチン3.0gを含有する。)を有する透明
支持体(Base)上に、下記の各層を塗設することに
より試料を作製した。なお、以下のすべての実施例にお
いて感光材料中への添加量は1mff当りのものを示し
、又ハロゲン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算して示し
た。 低感度赤感層 (RL)・・・赤感性に色増感された1
、4gの低感度赤感性沃臭化銀(沃化銀7モル%含有)
乳斉框及V1.2gのゼラチン並びに0.8gの1−ヒ
ドロキシ−4−(β−メトキシエチルアミノカルボニル
メトキシ)−N−(δ−(2,4−ノーt−7ミルフエ
ノキシ)ブチル〕−2−す7ト7ミド〔以下C−1と称
する。 ) 、 0.075.の1−ヒドロキシ−4−
[:4−(1−ヒVロキシーδ−7セトアミドー3.6
−ジスルホ−2−す7チル7ゾ)7エ7キシ)−N−C
δ−(2,4−ノーt−7ミルフエノキシ)ブチル−2
−す7ト7ミド・ノナトリウム〔以下、カラードシアン
カプラー (CC−1) ト称する。〕及びQ、015
gの1−ヒドロキシ−2−〔δ−(214−ノーt−7
ミル7エ7キシ)n−ブチル〕す7トアミド、o、o7
gの4−オクタデシルスクシンイミド−2−(1−フェ
ニル−5−テトラゾリルチオ)−1−インダノン〔以下
DIR化合物(D−1) と称する。〕を溶解した0、
65gのトリフレノルホス7 、− ) (TCP)
を含有している低感度赤感性りし剤層。 RH・・・1.3gの高感度赤感性沃臭化銀乳剤、1.
2gのゼラチン並びに0.21.のシアンカプラー (
C−1)及び0.02gのカラードシアンカプラ〜 (
CC−1)を溶解した0、23gのTCPを含有してい
る高感度赤感性乳剤層。 ■・・・0.07.の2,5−シーし一オクチルハイド
ロキ/ン〔以下、汚染防止剤(IQ−1)と称する。〕
を溶解した。、o4gのジブチル7タレート〔以下、D
BPと称する。〕及び0.8gのゼラチンを含有してい
る中1111層。 CL・・・緑感性に色増感された0、809の低感度沃
臭化銀(沃化銀6モル%含有)乳剤及び2.2gのゼラ
チン並びに0.8gの1− (2,4,6−)リフσ
口7工二ル)−3−(3−(2,4−ノーt−7ミル7
エ/キシアセトアミド)ベンズ7ミド〕−5−ピラゾロ
ン (以下マゼンタカプラー (M−1>と称す)、0
、15gの1− (2,4,6−)リクロロフェニル
)−4−(1−す7チルアゾ)−3−(2−クロロ−5
−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ)−5−ピラ
ゾロン[以下、カラードマゼンタカプラー(CM−1)
と称する。] 、 0.016.の[lIR化合物
(D−1)を溶解した0、95.のTCPを含有してい
る低感度緑感性乳剤層。 GH・・・緑感性に色増感された1、8gの高感度赤感
性沃臭化銀乳剤、1.92のゼラチン並びに0.20.
のマゼンタカプラー (M−1>、及び0.049gの
カラードマゼンタカプラー (CM−1)を溶解した0
、25.のTCPを含有する高感度緑感性乳剤層。 YC・・・0.15.の黄色コロイド銀、0.2.の汚
染防止剤(IIQ−1)を溶解した0、111?のD[
lP及び1.5gのゼラチンを含有するイエローフィル
タ一層。 BL・・・青感性に色増感された0、2gの低感度沃臭
化銀(沃化@4モル%含有)乳剤層V 1.9gのゼラ
チン並びに1,5gのα−ピバロイル−α−(1−ベン
ツルー2−7ヱニルー3.5−ノオキソイミグゾリジン
ー4−イル)−2′−クロロ−5’−((α−ドデンル
オキシ力ルボニル)エトキシカルボニル〕アセドアニラ
イド〔以下、Y−1と称する。〕を溶解した0、62の
TCPを含有する低感度青感性乳剤層。 BL・・青感性に色増感された1゜Ogの高感度沃臭化
銀?L 61.1.5gのゼラチン並びに1.30gの
イエローカプラー (Y−1)を溶解した0、65Hの
TCPを含有する高感度青感性乳剤層。 Pr・・主としてゼラチンより成る保:11層。 表−5 表−6 試料No、 6.9.11.14が本発明に係る試料、
その他は対比試料である。 各試料に白色光を用いてウニツノ露光を与え、下記の現
像処理を行った。 処理工程(処理温度38’C) 発色現像 3分15秒 漂 白 6分30秒 水 洗 3分15秒定
着 6分30秒 水 洗 3分15秒安定
化 1分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。 〔発色現像液〕 4−アミン−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)−アニリン・硫酸塩4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25gヒド
ロキシル7ミン1/2硫酸塩2.Og無水炭酸カリツム
37.5 g臭化ナトリクム
1.32ニトリロトリ酢酸・3ナ
トリウム塩(1水塩)2.5g 水酸化カリツム 1.0 。 水を加えて11とする。 〔ンj:11白液 〕 エチレンノアミンチトラ酢酸アンモニウム塩100.0
g エチレンノアミンチトラ酢酸2アンモニウム塩10.0
9 臭化アンモニウム 150.0 。 氷酢酸 10.0mff
1水を加えて11とし、アンモニウム水を用いてpH6
,0に調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0 g無
水亜硫酸ナトリウム 8.6gメタ亜硫
酸ナトリウム 2.3g水を加えてIQ
とし、酢酸を用いてpl+6.0に調整する。 〔安定化液〕 ホルマリン (37%水溶)ffl) 1
.5mlコニグックス (小西六写真工業株式会社製)
7.5i+1 水を加えて1Nとする。 現像済試料を青色光(B)、あるいは緑色光(G)を用
いて光学濃度を測定し、単層塗布試料の場香と同様にし
て感度、カブリを評価した。その結果を表−7〜表−1
0に示す。 表−7 表−10 上記の表から、いづれの層構成においても本発明の乳剤
Eに−1を用いた層のカブリ−感度性能が、対比のEM
−2、あるいはEM−3を用いたときにくらべすぐれて
いることが明かである。 実施例2 以下に示す5種類の溶液を用いて、臭化銀乳剤EM−4
〜6を作成した。種乳剤には平均粒径0.25μm、粒
径分布の変動係数が12%の臭化鈑乳斉qを用いた。 (溶液A−2) オセインゼラチン 85.4 。 蒸留水 8460I111
ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ノコハク酸
エステルナトリウム塩10%エタノール水溶液
25 輸14−ヒドロキシ−6−メチル
−1,3,3a、7−チトラザインデン 表−1
1記載の量28%アンモニア水 13
0 m156%酢酸水溶液 6
0m1種乳剤 0.1379モル相
当量(溶液B−2) オセインゼラチン 100 yK
Br 1224
g4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−チ
トラザインデン 表−11記載の1蒸留水
4480 ll11(溶fi
E−2) ^、、No3 1515
128%アンモニア水 1236
ml蒸留水で4246m1にする。 (溶QF−2) 50%KBr水溶液 pAtr調整必要量
(溶液G−2) 56%酢酸水溶液 pH調整必要量40℃
において、特開昭57−92523号、同57−925
24号に示される混合攪拌器を用いて溶液A−2に溶f
iE−2とB−2とを同時混合法によって添加した。同
時混合中の1)AllSl)l’lおよび溶液E−2、
B−2の添加速度はEM−4,5では表12、EM−6
では表13に示すように制御し、llA[+及びpHの
制御は流量可変のローラーチューブポンプにより、溶液
F−2と溶液G−2の流量を変えることによって行なっ
た。 EM−4は溶液E−2添加終了1分後に溶QF−2によ
ってI)Agを10.5に調整し、10分間攪拌を続け
た後、溶液G−2によってpnを6.01.1m調整し
た。 EH−5は溶液E−2添加終了1分後に溶液G−2によ
ってp)lを6.0に調整した。 またEM−6溶液E−2の添加終了2分後に溶液F−2
によってl)Agを10.4に、更に2分後に溶液G−
2によってpiを6.0に調節した。 次に、各乳剤は常法に上り脱塩水洗を行なり1、オセイ
ンゼラチン141gを含む水溶液に分散したのち、蒸留
水で総fi3750mlにl!!整し、さらに溶81F
−2、G−2を用いて40℃におけるpAgを8.5、
pHを5.8にそれぞれ調整した。 表−11 表−12 表−13 電子顕微鏡による観察の結果EH−4は表面に8個の四
部を有する本発明の粒子からなる、平均粒径1.0μ輪
、粒径分布の変動係数12%の単分散乳剤であることが
確認された。また比較乳剤EM−5は(nnl)面を有
する24面体粒子、EM−6は、8面体の粒子から成り
、いづれも平均粒径は1.0μ瞳、変動係数は11%で
あった。 EM−4〜6を用いて実施例1と同様の方法で単層塗布
試作No、15〜17を作成し、性能を比較したところ
表−14の結果が得られた。 表−14 表−14に見られるごとく本発明による粒子を使用した
試料No、15は討比試粒No、16、No、 17に
対しカブリ−感度特性においてまさっていることが明ら
かである。 実施例3 以下に示す7種類の溶液を用いて沃化銀含有率が粒子表
面から内部に向って0.3モル%、5モル%、15%と
変化するコア/シェル型沃臭化銀乳剤EM−7〜9を作
成した。種乳剤には沃臭化銀含有率6モル%、平均粒径
0.8μm、粒度分布の変動係数10%の単分散沃臭化
銀乳剤を用いた。 (溶液A−3) オセインゼラチン 22.5 。 蒸留水 6850 ml
ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ノコハク酸
エステルナトリウム塩10%工夕/−ル水溶Q
20 舗!4−ヒドロキシ−6メチル
ー1.3.3a、?−テトラザインデン 表−
15記載の量28%アンモニア水 4
69 m156%酢酸水溶液 2
58 m1種乳剤 0.8828
モル相当量(溶液B−3) オセインゼラチン 24 gKB
r 848 gK
l 209 y
4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a+7−チト
ラザインデン 表−15記載の1蒸留水
1978 ml(溶液C−3
) オセインゼラチン 24 。 KBr 948
yKl 69,7
y4−ヒドロキシ−6−メチル1.3.3a、7−チ
トラザインデン 表−15記載の1蒸留水
1978 ml(溶液D−
3) オセインゼラチン 40 gKB
r 1660 g
Kl 6.97
y4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−チ
トラザインデン 表−15記載の1蒸留水
3296 ml(溶fiE
−3) 八gNO* 1109
g28%アンモニア水 904
ml蒸留水で1866m12にする。 (溶液F−3) 50%KBr水溶液 pAgw!4整必要
量←溶液G−3) 56%酢酸水溶液 pH調整必要量50
°Cにおいて、特開昭57−92523号、同57−9
2524号に示される混合攪拌器を用いて溶液A−3に
溶液E−3とB−3とを同時混合法によって添加しB−
3添加終了と同時にC−3を添加し、C−3の添加を終
了すると同時にD−3を添加した。同時混合中のpAF
i、pH及び溶?1lE−3、B−3、C−3、D−3
の添加速度はEM−7及び8では表16EM−9では表
17に、示すように制御し、pAg及びI)Hの制御は
流量可変のローラーチューブポンプにより、溶液F−3
と溶液G−3の流量を変えることによって行なった。 EM−7は溶液E−3添加終了1分後に溶液F−3によ
ってpAgを10.5に調整し、10分間攪拌を続けた
後、溶液G−3によってpl+を6.0に調整した。 EM−8は溶液E−3添加終了1分後に溶液G −3に
よってpHな6.0に調整した。 またEM−9は溶液E−3の添加終了2分後に溶液F−
3によってpAgを10.4に、更に2分後に溶液G−
3によってpHを6,0に調節した。 次に、各乳剤は常法に上り脱塩水洗を行ない、オセイン
ゼラチン127gを含む水溶液に分散したのち、蒸留水
で総ji3000mlに調整し、さらに溶[F−3、G
−3を用いて40゛CにおけるpAgを8゜5、pHを
5.8にそれぞれ調整した。 以下余白 電子顕微鏡vL祭の結果、本発明に係るEM−7は、表
面に12個の四部を有する粒子から成り、その平均粒径
1.60μ鴫、粒径分布の変動係数13%の単分散乳剤
であることが確認され、また対比乳剤EM−8は平均粒
径1.6μ−粒径分布の変動係数12%の(nnl)面
を有する24面体粒子からなる単分散乳剤テア’)、E
M−91i平均a径1.60μm、変動係r&11%の
8面体粒子からなる乳剤であった。 上記EM−7〜9を用い、実施例1と同様にして表−1
8に示す内容の多層カラー感光材料No、18〜No、
23を作成し性能を比較した。各試料の特性は表−19
〜20の通りであった。 表−18 表−19 表−20 表に見られる通り本発見の粒子を含む試料No。 20、No、23がカブリ、感度ともすぐれた性能を示
している。 実施例4 臭化銀含有率50モル%、平均粒径1.0μ齢の塩臭化
銀乳剤の作成。 下記に示す処方により臭化銀含有率50モル%、平均粒
径1.θμ国の本発明による乳剤EM−10及び対比乳
剤EM−11、IZを作成した。 [溶液A−41 オセインゼラチン 57,5 。 蒸留水 6900mj!
ボリイソプロピレンーポリエチレンオキシジこはく酸エ
ステルナトリウム塩10%エタ/−ル水溶液
6.5−14−ヒドロキシ−6−メチル−1
,3,3m、7−チトラザ・インデン 表−21記
載の量酢酸56%水溶8128鋤1 N11.OH1,76モル 種乳剤(HE −3) 180
mZ[溶液B−41 オセインゼラチン 48 gにB
r 449.9 gN
aCffi 210,
4 gポリイソプロピレンーポリエチレンオキシシこは
く酸エステルナトリウム塩10%エタノール水溶tel
4.8m14−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a、7−チトラアザインデン
表−21記載の1蒸留水で
2400m1にする[溶fiE−4] 八gNOs 1223
g蒸留水 672m
1NH40H15,12モル 蒸留水で 2400dにする[溶
QF−4] KBr 0.688
gNice 11
6.2 y蒸留水 20
00m1[溶液G−4] 酢酸65%溶液 2000@j
!表−21 各乳剤とも、40℃において、特公昭85−58288
号、同58−58289号公報に示された混合攪拌機を
用いて攪拌しながら溶液A−4に溶液B−4及び溶液E
−4をダブルジェット法によって添加した。添加速度は
表22に示すように添加時間とともに折れ線状に増加さ
せた。また各溶液添加の問、溶fiF−4を用イテa合
nノpAgヲ8.0 (EAg値+ Loose) l
:制御し、また溶液G−4を用いて混合液のpHを表2
2のように時間とともに低下するように制御した。 溶QB−4、E−4、G−4及びF−4の添加は流量可
変型のローラーチューブ定量ポンプを使用した。 EM−10は溶液B−4及C/E−4ノ添加終了2分後
に溶液F−4によってllAgを8.8に調整し、1時
間攪拌をつづけた後溶液G−4によってpHを6.0に
調整した。 EM−11及び12は溶液B−4及(/E−4)添加終
了2分後に溶液G−4によってpHを6.0に調整した
0次いで下記の掻作により乳剤の水洗、脱塩を行った。 沈澱剤としてデモールN (花王アトラス社!り5%水
溶液9131m1と硫酸マグネシウム20%水溶液69
1m1を加え乳剤を[集させ、静置して沈降させた後上
澄みをデカントし、蒸留水15375mffiを加えて
再び分散させた。 20%硫酸マグネシウム水溶?l1
541mZを加え再び乳剤を凝集させ沈降させた後上澄
みをデカントし、オセインゼラチンの水溶液10010
0Oオセインゼラチン80gを含む)を加え40℃で2
0分間攪拌して分散した後、蒸留水で総量を5000m
lに仕上げた。さらに溶液F−4を用いて、40℃にお
けるpAgを7.5に1111!lシた。 電子顕微鏡によるvjt寮の結果EM−10は表面に1
2個の凹部を有する、本発明に係る粒子を含み、その平
均粒径は1.03μ−粒径分布の変動係数は9.9%の
単分散乳剤である二とが確認され、また対比乳剤EM−
11は平均粒径1.03μ瞳、粒径分布の変動係数9.
7%の(nnl)面を有する24面体粒子からなる単分
散乳剤であり、EM−12は平均粒径1.01μ鋤、変
動係数8.7%の立方体粒子からなる乳剤であった。 以下余白 表−22 〔感光材料の作成〕 EM−10−EM−12のそれぞれ0.353モルに千
オ硫酸ナトリクムを加えて最適に化学増感を施した。 次にこれとは別に103gのイエローカプラー (下記
化合物)を62gのノオクチルフタレートと150m/
の酢酸エチルの混合液に60°Cで加熱溶解し、得られ
た溶液をゼラチン60g、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム5.19を含む40°Cの水溶液IQOQ+
ai!に加え、ホモジナイザーで激しく攪き混ぜ分散さ
せた後全体を水で1500mlとして、カプラーの乳化
分散液をs4整した。 イエローカプラー 上記化学増感を施した乳剤の七れぞQ、118モルを、
上記カプラーの乳化分散液500 Ie lと混合し、
硬膜剤として1.3.5−)リアクロイル−へキサヒト
a−)リアノンの3%メタ7−ル溶液20 +a lを
くわえてから、ポリエチレンレクンフー)紙上に塗布し
た。(試料No、24− No、28)上記の試料のそ
れぞれを光楔を通して青色光にて露光した後、下記によ
り処理を行い、続いで測定を行った。 〔処理工程〕 〔温度〕 〔時間〕発色現像
30℃ 6分停 止
30℃ 1分定 着
30’0 2 分水
洗 30℃ 2
分漂白定着 30℃ 2分水
洗 30°C2分(発色現像液の組成) 無水炭酸ナトリフム 2.6g無水重炭
酸ナトリウム 3.5゜亜硫酸カリウム
18 g塩化ナトリウム
0.2゜臭化カリウム
1.3g水酸化カリウム 0.
4g硫酸ヒドロキシアミン 2g4−7ミ
ノ=メチル−N−エチル−N −(β−メタンスルホンアミドエチル)−アニリン
5g水を加i−テ11!、!:
t ル、(pHio、2)(停止液) 2%酢酸水溶液 (定着液) チオ硫酸アンモニウム 175.0g無水
亜硫酸ナトリウム 8.6gメタ亜硫酸
ナトリウム 2.3g水を加えて11と
し、酢酸を用いてpH6,0に調整する (tjJ白定着液) チオ硫酸アンモニウム 100g亜硫酸
カリウム 5gNa(Fe (
EDT^) ) 40gEDT
^ 4g水を加えて
11とする。 得られた各試料の感度及びカブリは表−23の通りであ
った。 表−23 表に明らかな通り、本発明によるハロゲン化銀粒子を用
いた試料No、24は感度−カブリ特性において比較試
料No、25.26よりすぐれている。 実施例5 臭化銀含有率15モル%、平均粒径1.0μ箇の塩臭化
銀乳剤の作成6 下記に示す処方により臭化銀含有率15モル%、平均粒
径1.0μ(至)の本発明による乳剤(EM−13)及
び対比乳剤(EM−14,15)を作成した。 [溶液A−51 オセインゼラチン 57.5 g蒸留
水 6900 醜lボリイソ
プロピレンーポリエチレンオキシシこはく酸エステルナ
トリウム塩10%エタ/−ル水溶液
6.5噛i4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3m
、7−チトラザインデン 表−24記載の1酢酸5
6%水溶液 28−1N)1.OH1
,76モル 種乳剤(NE−4> 320 曽l
[78液B−51 オセインゼラチン 48 9にBr
135.OgNaC
N 357.7 gボ
リイソプロピレンーポリエチレンオキシジこはく酸エス
テルナトリウム塩10%工夕/−ル水溶液
4.8論14−ヒドロキシ−6−メチル−1,3
,3a、7−テトフザインデン 表−24記載の貴志
留水で 2400mNにする[溶液
E−51 八gNO31223g 蒸留水 872 m1N)
1.OH15,12モル 蒸留水で 2400a+Nにする
[溶!F−51 KBr O,258y
NaCZ 118.8 1
F蒸留水 2000 ωl
[溶液G−51 酢酸65%溶液 2000 輪1表
−24 各乳剤とも、40°Cにおいて、特公昭85−5828
8号、同58−58289号公報に示された混合攪拌機
を用いて攪拌しながら溶液A−5に溶液B−5及び溶液
E−5をダブルジェット法によって添加した。添加速度
は表25に示すように添加時間とともに折れ線状に増加
させた。また各溶液添加の間、溶液F−5を用イテ混合
液)pAgヲ8.8 (EAg値+52mV) ニ制御
し、また溶液G−5を用いて混合液のpHを表25のよ
うに時開とともに低下するように制御した。 溶液B−5、E−5、F−5及びG−5の添加は流量可
変型のローラーチューブ定量ポンプを使用した。 EM−13は溶液B−5及びE−5の添加終了2分後に
溶液F−5によって9Agを8.9に調整し、1時間攪
拌をつづけた後、溶液G−5によってpHを6.0に調
整した。 EM−14及び15は溶QB−5及びE−5の添加終了
2分後に溶i(!G−5によってpl+を6.0に調整
した0次いで下記の操作により乳剤の水洗、脱塩を行っ
た。沈澱剤としてデモールN (花王アトラス社製)5
%水溶液913m1と硫酸マグネシワム20%水溶液6
91m1を加え乳剤を凝集させ、e置しで沈降させた後
上澄みをデカントし、蒸留水15375+a1を加えて
再び分散させた。20%硫酸マグネシウム水溶液541
+a4を加え再び乳剤を凝集させ沈降させた後上澄みを
デカントし、オセインゼラチンの水S 液100100
Oオセインゼラチン80gを含む)を加え40℃で20
分間攪拌して分散した後、蒸留水で総量を5000I1
1に仕上げた。 さらに溶QF−5を用いて、40゛CにおけるpAgを
7.5に調整した。 電子顕微鏡による観察の結果、EM−13は表面に8個
または12個の凹部を有する本発明に係る粒子を含み、
その平均粒径は1.01μ−粒径分布の変動係数は9.
8%であることが確認され、また、対比乳剤E14−1
4は平均粒径1.01μ−粒径分布の変動係数9.6%
の(nnl)面を含む粒子からなる単分散乳剤であり、
EM−15は平均粒径1.03μ鋤変動係数9.1%の
立方体粒子からなる乳剤であった。 以下余白 表−25 上記EM−13〜15を用い、実施例4と同様にして感
光材料No、27〜29を作製し、性能を比較した。 各材料の特性は表−26の通りであった。 表に明らかな通り、本発明によるハロゲン化銀粒子を用
いた試料No、 27は感度−カプリ特性において、比
較試料No、28.29よりすぐれている。 実施例6 実施例1で作成した菱12面体沃臭化銀単分散乳剤E1
42を50°CでにB「水溶液を添加して、pAg9,
5に調整し、10分間攪拌したのち、温度を下げ40℃
にし、^goo、水溶液を添加してpA、8.5に調整
し (本発明に係わる処理方法)、EM−16を作成し
た。 同様にEH−2を60℃でに8r水溶液を添加して1)
Al110.2にW4!!L、3時間攪拌したのち、温
度を下げ40℃にしへgNO,水溶液を添加してpAg
8.5に調整しCM −17を作成した。 電子顕微[観察ではEM−17は表面に12個の凹部を
有する粒子を含み、EM−2との間に明らかな差が見ら
れたが、EM−2とEM−16に明確な差はなかった。 実施例1と同じ方法で、単層塗布試料をつくり、カプリ
、感度の測定したところ、表−29に示すように、EM
−16,17ともEM−2上り高感度であった。 これより、本発明の処理方法は高感度乳剤を供給するの
に有用であることがわかり、待に凹部を生じた時に有効
である。 !It −29
第1図〜#&4図は本発明のハロゲン化銀粒子の結晶形
態を示す図であり、第5図〜第7図は本発明のハロゲン
化銀結晶粒子の電子顕微鏡写真である。 出願人 小西六写真工業株式会社 第8図
態を示す図であり、第5図〜第7図は本発明のハロゲン
化銀結晶粒子の電子顕微鏡写真である。 出願人 小西六写真工業株式会社 第8図
Claims (3)
- (1)表面に8個あるいは12個の凹部を有することを
特徴とするハロゲン化銀粒子。 - (2)前記、表面に8個あるいは12個の凹部を有する
ハロゲン化銀粒子が(110)面及び/又は(nn1)
面を有するハロゲン化銀粒子を、該粒子の形成時の母液
の平均pAgより高いpAg下で処理して製造されたこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のハロゲン化
銀粒子。 - (3)表面に8個あるいは12個の凹部を有するハロゲ
ン化銀粒子を含む写真感光材料。
Applications Claiming Priority (2)
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Citations (1)
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1987
- 1987-01-08 JP JP62002698A patent/JPH0820690B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-27 US US07/007,367 patent/US4769315A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-02-02 EP EP87300913A patent/EP0232160A3/en not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
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---|---|---|---|---|
JPS58106532A (ja) * | 1981-12-19 | 1983-06-24 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 |
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JPH0820690B2 (ja) | 1996-03-04 |
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