JPS62220948A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、増感色素によって分光増感された高感度のハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度および十分高い光学濃度等の写真性能に対してま
すます高水準の要求がなされている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃素を０−１０モル％含む乳剤が良く知られてい
る。そして、これらの乳剤を調製する方法としては、従
来からアンモニア法、中性法、酸性法等のｐ　Ｉ−１条
件、ｐＡｇ条件を制御する方法、混合法としてはシング
ルジェット法、ダブルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、更なる高感度化、粒状
性の改良、高鮮鋭性および低かぶりを達成する目的のた
めに精緻なまでに技術手段が検討され、実用化されてき
た。

本発明で対象の一つとしている沃臭化銀乳剤においては
、晶癖、粒度分布はらとより、個々のハロゲン化銀粒子
内での沃素の濃度分布まで制御された乳剤が研究されて
きた。

上に述べてきたような高感度、潰れた粒状性、高鮮鋭性
、低いかぶり濃度および十分高いカバリングパワー等の
写真性能を達成するため、ハロゲン化銀のｍ子効率を向
上させ、かつ、化学熟成において低かぶりを保ったまま
効率よく高感度を達成することを指向した単分散乳剤が
知られており、特開昭５４−４８５２１号等に開示され
た（１００）結晶面および／または（１１１）結晶面を
有する沃臭化銀単分散乳剤が知られている。

また、特開昭６０−２２２８４２号には（１１０）結晶
面を有する沃臭化銀乳剤により低いかぶりを達成しうろ
ことが開示されている。

このようなハロゲン化銀乳剤の感光材料への適用におい
て必要な分光増感に関する技術についても上記の各文献
に記載されており、またこれらの文献以外にも分光増感
された高感度ハロゲン化銀乳剤に関して極めて多くの技
術が開示されている。

しかし、これらの公知の技術より更に高感度化を進めう
る技術開発に対する要望が存在している。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度のハロゲン化銀写真感光材料を
提供することであり、また、緑の分光感度が改良された
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的はハロゲン化銀粒子表面が（ｎｎ１）結晶
面を表面にをしているハロゲン化銀粒子であって、下記
一般式〔１〕で示される増感色素の少なくとも１種と下
記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される増感色素
の少なくとも１種とを組合せて分光増感されているハロ
ゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤層を有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れる。

一般式（１） ％式％ 一般式（ｎ） （ｘ＋ｅ）ρ−を 一般式〔■〕 ｐ、。

（Ｘ３ｅ）　Ｑ−＋ 上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ，はそれぞれ
アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、スルホアルキル基、またはカルボキシアルキル基
を表わし、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基、アリール基または低級アルコキシ基を表わし、Ｚ
ＩＳ　Ｚ７、　Ｚ３およびＺ４はそれぞれハロゲン原子
、ヒドロキシル基、アルクキシ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アンルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ール基、アルキル基またはシアノ基を表わす。

ＺＩとＺ、およびＺ、とＺ４は、それぞれ互いに連結し
て環を形成してらよい。

またＸｔはアニオンを表わす。ｍは１または２を表わし
、該一般式ＣＩ）で示される色素が分子内塩を形成する
ときはｍは１を表わす。ｎＳｎ’　、Ｑおよびａ′はそ
れぞれ０またはｌを表わす。

上記一般式（ｎ）において、Ｙｌは−８−またはＲ３ −Ｎ−を表わし、Ｒｓはアルキル基を表わす。

Ｒ４およびＲ６はそれぞれアルキル基、アルコキシアル
キル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、ま
たはカルボキシアルキル基を表わし、Ｒ６はＹ、が−８
−であれば低級アルキル基を表わＺ５およびＺ８はそれ
ぞれハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ア
ミノ基、アノルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキノ
カルボニル基、アルコキンカルボニルアミノ基、アリー
ル基、アルキル基またはシアノ基を表わす。Ｚ、とＺ。

は互いに連結して環を形成してもよい。

Ｙｌが−８−の場合、Ｚ７およびＺ８はそれぞれハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、アルコキン基、アミノ基、ア
シルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基、アル
キル基またはシアノ基を表わす。Ｚ７とＺ、は互いに連
結して環を形成してもよい。

Ｒ３ Ｙｌが−Ｎ−の場合、Ｚ７およびＺ８は、両者がメチル
基、両者が塩素原子、これらの１つか〔■：式中のベン
ゾイミダゾール環のベンゼン環に縮合したベンゼン環（
アルキル基で置換されている）で他が水素原子、これら
の１つが（［１）式中でベンゾイミダゾール環のｅ位も
しくはｇ位に縮合したベンゼン環で他が水素原子、これ
らの１つが５−メトキン基で他が（Ｉｆ）式中のベンゾ
イミダゾール環の９位に縮合したベンゼン環、または各
々アルキル基らしくはアリール基を表わす。

Ｘｔ。はアニオンを表わし、ｐは１または２を表わす。

ｒ、　ｒ’　、ｓおよびＳ′はそれぞれ０又は１を表わ
す。

上記一般式ＣＩ［［］において、Ｙ、は−Ｓ−又はアル
キル基、アルコキノアルキル基、ヒドロキンアルキル基
、スルホアルキル基、またはカルボキシアルキル基を表
わし、Ｚ８およびＺ　＋ｏは、両者がメチル基、両者が
塩素原子、これらの１つがＣＩ）式中でベンゾイミダゾ
ール環のベンゼン環に縮合したベンゼン環（アルキル基
で置換されている）で他が水素原子、これらの１つが（
ＩＩＩ）式中のベンゾイミダゾール環のｅ位もしくはｇ
位に縮合したベンゼン環で他が水素原子、これらの１つ
が５−メトキシ基で他が（［［）式中のベンゾイミダゾ
ール環の９位に縮合したベンゼン環、または各々アルキ
ル基らしくはアリール基を表わす。

Ｚ　ｚおよびＺＩ２は％Ｙｔが−６−の場合、それぞれ
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキノ基、アミノ
基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキノカル
ボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基
、アルキル基またはシアノ基を表わし、Ｚｌｌと２＋１
は互いに連結して環を形成してもよい。

Ｒ１゜ Ｙ、が−Ｎ−の場合、Ｚ、およびＺＩ２は、両者がメチ
ル基、両者が塩素原子、これらの１つが（ｌＩ［）式中
のベンゾイミダゾール環のベンゼン環に縮合したベンゼ
ン環（アルキル基で置換されている）で他が水素原子、
これらの１つが（ＩＩＩ）式中のベンゾイミダゾール環
のｅ位らしくは９位に縮合したベンゼン環で他が水素原
子、これらの１つが５−メトキシ基で他が（ＩＩＩ）式
中のベンゾイミダゾール環の９位に縮合したベンゼン環
、または各々アルキル基らしくはアリール基を表わす。

Ｘ３はアニオンを表わし、ｑは１または２を表わす。ｕ
、　ｕ’　、ｖおよびＶ′はそれぞれ０又はｌを表わす
。

以下、本発明について詳述する。

先ず、本発明のハロゲン化銀粒子がその外表面に有する
（ｎｎ１）結晶面について述べる。

第１図は（ｎｎ１）結晶面のみで外表面が構成されたと
きのハロゲン化銀微結晶全体の形態を示す図である。ま
た第２図は直線す、ｂ、の方向から見た側面図である。

（ｎｎ１）結晶面として表わされる等価な結晶面は２４
個存在する。このため、すべての外表面が（ｎｎ１）結
晶面で構成される結晶は２４面体の形態をとり、外表面
を構成する各表面は鈍角三角形となる。頂点は２種類も
のが存在し、すなわち、第１図におけるａｌと等価な６
頂点とす、と等価な８頂点である。頂点ａｌでは８平面
が境を接しており、頂点ｂ１では３平而が境を接してい
る。辺もまた２種類のものが存在する。即ち第１図にお
ける辺ａ。

ｂ、に等価な２４個の辺と、ａｗａｙに等価な１２個の
辺である。

外表面が（ｎｎ１）而から構成されるほぼ完全な２４面
体ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真を第１２図に示す
。

次に断面図を用いて（ｎｎ１）面、（ｌｉｔ）而、（１
１０）面の関係を説明する。第１図の２４面体の直線す
、ｂ、を含み、三角形ａ（ａｔｂｌｓ及び三角形ａ＋ａ
ｚｂｔに垂直な平面ｄにおける断面図を第３図の実線！
で示す。

すなわち、第３図において、実線ｌは平面ｄと（ｎｎ１
）面との交線を表わしている。！方、破線２は（１１Ｇ
）面、１点鎖線３は（１１１）面を表わしたものであり
、（ｎｎ１）面、（１１Ｇ）面、（１１１）而それぞれ
の法線ベクトルをｉｉ”、ｒ、Ｆ’で示した。従って面
の方向はｒ＝　（１ｌ−Ｌ）　（ｎ≧２．ｎは自然数）
２ｉ’＝　（１１０）　テアリ＊　タ、　Ｆ”＝　（１
ｌ１）　ト表ｔ　コトができる。従って面自身は夫々（
ｎｎ１）、（１１０）及び（ｌｉｔ）と表わされる。θ
は辺ａ＋ａｔを境に隣接する２個の（ｎｎ１）結晶面の
なす角であり、ｎ≧２．ｎは自然数という制限から１１
０°〈θ＜　１８０’である。

以上により、本発明に係わる（ｎｎ１）結晶面は、ハロ
ゲン化銀微結晶において従来から知られている　（１１
１）結晶面及び（１１Ｇ）結晶面とは全く異なる結晶面
であることは明らかである。また（１００）結晶面と異
なることは特に説明を要しないであろう。

なお、本発明における（ｎｎ１）結晶面は先に我々が特
願昭５９−２０６７６５号で「準（１１０）面」と記し
た結晶面と同義である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、すべての外表面が
（ｎｎ１）面で構成される必要はない、すなわち（１１
１）面、（１００）面、あるいは（１１０）面が存在し
ていてもかまわない。これらの例を第４図〜第１１図に
示す。（１１１）面や（１００）面が混在することによ
り３０面体（第４．５．６図）３８面体（第７．８．９
図）、３２面体（第ｔｏ、ｔｔ図）といった形態をとる
。

ハロゲン化銀微粒子の結晶面を同定するためには、基板
上に配向させて、塗布された乳剤の粉末法Ｘ線回折（ブ
リティン・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンティ
フィック・フォトグラフィー〇オプ６ジャパン（口ｕｌ
ｌｅＬｉ＋＋　ｏｆ　ｔｂｅ　５ｏｃｉｅｔｙｏｆ　５
ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｌ＋ｏｔｏｇｒａｐｂｙ　ｏｆ
　Ｊａｐａｎ　）　１３巻１５頁参照）が屡々用いられ
る。

しかし、本発明に係る（ｎｎ１）面については、すべて
の外表面が（旧１１）面で構成された２４面体粒子であ
っても粒子体積に対する１つの表面の面積の比が、立方
体、８面体、菱形１２面体等に比べて著しく小さい。こ
のため（ｎｎ１）面をもって基板上に配向させることが
困難である。また、（ｎｎ１）面が高次であるためその
回折強度も小さい０以上の理由により（ｎｎ１）面の同
定に粉末法Ｘ線回折を用いることはできず、現在のとこ
ろ、電子顕微鏡写真から２種類の辺の長さの比、２個の
面の間の角度等を求め、面のミラー指数を同定せざるを
得ない。

これによれば、本発明に係る（ｎｎ１）面は１１の値の
広い範囲で、存在することがわかった。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、（旧＋１）面を外人
面に持つ結晶であって、正常晶でも原品（多重双晶を包
含する）でもよい。該粒子は、結晶形態において下記０
〜０項のうちの少なくとも１っの項に該当するものが包
含される。

■　（ｎｎ１）面の表面積の全表面積に対する割合が少
なくとも３０％である。

この割合を求める場合に、２つの結晶面の境界が不明瞭
（例えば境界が丸みを持つ等により）なときは、これら
２つの面の交線を境界として求める。

■　ｆｉ１２図及び特願昭５９−２０６７６５号ｆｆ１
ｌｏ図〜第１３図の電子顕微鏡写具で示す結晶形態の範
囲に属する。

■　後記第１図〜第１１図の結晶形態の範囲に属する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の沃化銀の比率は、好ま
しくは０〜４０モル％で、０〜２０モル％の範囲が更に
好ましく、０〜１５モル％の範囲が特に好ましい、また
塩化銀の比率は０〜９９モル％が好ましい。また、塩化
銀の比率は０〜９９モル％が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、均一なハロゲン化銀
Ｍ成のハロゲン化銀粒子であっても、ハロゲン構成の異
なる成敗の相（例えば層）からなるハロゲン化銀粒子（
例えばコア／シェル型粒子）であってもよい。

また各相内のハロゲン組成は均一であっても、連続的に
変化するものであってもよい。

最ら好ましい形態の１つは粒子内部に高沃素相を有する
ものである。すなわち、粒子表面の沃素含有率より沃素
含有率の大きい相（複数層でよい）を粒子内部に有する
ハロゲン化銀粒子である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はなく
、好ましくは０．１〜３．０μｍの範囲で本発明は少な
くとも有効である。なお、本明細書において、ハロゲン
化銀の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さを
いう。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で製
造され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒径
分布は単分散でも多分散でも、またこれらを混合してな
る分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することがで
きるが、粒径分布の変動係数が２０％以下の単分散乳剤
において本発明の効果はより顕著である。

この変動係数は として定義され、単分散性を示す尺度である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は外表面に（ｎｎ１）面
以外の面、例えば（１１１）面、（１００）面等を含ん
でも構わないことは前述のとおりであるが全表面積に対
する（ｎｎ１）面の面積の割合は面記のとおり、少なく
とも３０％以上であり、好ましくは５０％以上、更に好
ましくは７０％以上である。

また、本発明に係わるハロゲン化銀乳剤には、上記（ｎ
ｎ１）面を有するハロゲン化銀粒子が３０重量％以上含
まれることが望ましく、５０重量％以上含まれることが
より好ましい。

本発明に係る（ｎｎ１）面を有するハロゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀乳剤は、保護コロイドの存在の下
に、水溶性ハロゲン化銀溶液と水溶性銀塩溶液とを混合
してハロゲン化銀粒子を形成する工程を有するハロゲン
化銀乳剤の製造方法に於て、（イ）ハロゲン化銀粒子の
形成に用いる生成ハロゲン化銀量の少な（とも３０モル
％が生成される期間はハロゲン化銀懸濁母液のｐＡｇを
７．０〜９．８に制御し、かつ （ロ）該期間にテトラザインデン化合物を該母液中に共
存させ、かつ （ハ）ハロゲン化銀量の生成終了後、ハロゲン化銀粒子
を整え形成する間、ｐＡｇを７．０〜９．５に制御する
ハロゲン化銀乳剤の製造方法によって得られる。

前記「ハロゲン化銀粒子を整え形成する間」とは結晶内
転位、溶解熱平衡、或は結晶表面状聾等の粒子物性を実
用的見地から実験的に最適に整えて粒子構成を最終的に
決定する期間である。

この製造方法において、ハロゲン化銀を生成させハロゲ
ン化銀粒子を形成させる工程には、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれの方法をも用いることができる。

また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、一方の液を他方をａｔとして注加する片側混合
法、母液に両反応液を注加する同時混合法、それらの組
合わせなどのいずれを用いてもよいが、同時に混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐ
Ａｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロール
ド・ダブルジェット法を用いることが好ましい。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤（単分散乳剤）が得られる。ま
た、ハロゲン化銀溶剤を用いると粒子形成を単時間に行
いうるので好ましい。

例えばアンモニア、チオエーテルなど一般によく知られ
たハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許１．５３
５．０１６号、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１
６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン
化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変
化させる方法や、米国特許４，２４２，４４５号、特開
昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液
濃度を変化させる方法を用いて臨界飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。

これらの方法は、核再発生を起こさず、各ハロゲン化銀
粒子が均一に被覆されていくため、ハロゲン化銀組成の
異なった複数の層を有する粒子を形成する場合にも好ま
しく用いられる。

異なったハロゲン化銀組成の層を設ける場合には、ハロ
ゲン置換法を用いることもできる。

ハロゲン置換法としては、例えば主として沃素化合物（
好ましくは沃化カリウム）からなる水溶液、好ましくは
濃度１０％以下の水溶液を添加することによって行うこ
とができる。詳しくは、米国特許２．５９２．２５０号
、同４，０７５．０２０号、特開昭５５−１２７５４９
号などに記載された方法によって行うことができる。こ
のとき、高沃化銀含有層の粒子間ヨード分布差を少なく
するためには、ヨード化合物水溶液の濃度を１０−’モ
ル／Ｃ以下にして１０分以上かけて添加するのが望まし
い。

ハロゲン化銀組成の異なる層を設ける場合には、途中で
必要に応じて常法に従って脱塩工程を行ってもよいし、
脱塩工程を行わずに連続して層の形成を行ってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法において、最も好
ましい形態の一つは、アンモニアの存在下において、ア
ンモニア性硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液とをコン
ドロールド・ダブルジェット法で添加する方法である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法において、種
粒子を使用し、その表面にハロゲン化銀を生成させて粒
子を成長させてもよい。

前記ハロゲン化銀生成量が３０モル％に達する期間のｐ
Ａｇの制御は、ハロゲン化銀が生成する期間内であれば
任意であり、ハロゲン化銀生成工程の初めでも中途でも
また終りでもよい。また、この期間は連続した期間であ
ることが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で
断続的であってもよい。この期間におけるｐＡｇは７．
０〜９．８であり、好ましくは７．３〜９．５であり、
更に好ましくは７．６〜９．２である。そしてこの期間
、乳剤のｐＨは７〜ｌＯの範囲に保つことが好ましい。

この期間及び前記ハロゲン化銀粒子を整え形成する期間
外のハロゲン化銀のｐＡｇは４〜１１．５の範囲が適当
であり、好ましくは６〜１１の範囲であり、１）Ｈは２
〜１２の範囲が適当であり、好ましくは５〜１１の範囲
である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀沈澱生
成時、粒子成長時あるいは成長終了後において各種金属
塩あるいは金属錯塩によってドーピングを施してもよい
。例えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム
、ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩または錯塩およ
びそれらの組合わせを適用できる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、そのまま使用に供し
ても、また平均粒径の異なる２種以上を粒子形成以後の
任意の時期にブレンドして所定の階調度を得るよう調合
して使用に供してもよい。

そのほか本発明以外のハロゲン化銀粒子と混合して用い
ることができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
乳剤の製造に用いられる前記テトラザインデン化合物は
結晶制御用に供されるものであって、下記一般式（ＩＶ
）、（Ｖ）、（Ｖりまたは〔■〕で表わされる化合物及
び下記一般式〔■〕の繰り返し単位を有する化合物が好
ましい。

一般式〔■〕　　　　　　　　一般式（Ｖ）一般式（Ｖ
［）　　　　　　　　　一般式〔■〕一般式〔■〕 Ｒ６ 玉Ｃ１１，−Ｃ升 式中、Ｒ、、ＲｔおよびＲ５は同じでも異なっていても
よく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミノ
基の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、アリー
ル基、アリール基の誘導体、シクロアルキル基、シクロ
アルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプト基の誘
導体または−ＣＯＮＩ−Ｒ，（ｒｋ４は水素原子、アル
キル基、アミノ基、アルキル基の誘導体、アミノ基の誘
導体、ハロゲン原子、シクロアルキル基、シクロアルキ
ル基の誘導体、アリール基またはアリール基の誘導体を
表わす。）を表わし、Ｒｓは水素原子またはアルキル基
を表わし、Ｒ，とＲ２は結合して環（例えば、５〜７員
の炭素環、曳索環）を形成してもよく、Ｘは一般式（Ｉ
Ｖ　）　、（Ｖ　）　、（Ｖｔ　）または〔■〕で表わ
される化合物から水素原子１箇を除いた一価の基（例え
ば前記一般式（ＩＶ）ないし〔■〕におけるＲ１−Ｒり
またはＯＨ部分から水素原子１箇を除いたもの）を表わ
し、Ｊは２価の連結基を表わす。

前記一般式（ＩＶ）〜〔■〕において、Ｒ７−Ｒ４で表
わされるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基
、イソプロピル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等
が挙げられ、アルキル基の誘導体としては、例えば芳香
族残基で置換された（２価の連結基、例えば−旧ＩＣＱ
−等を介してもよい）アルキル基（例えばベンジル基、
フェネチル基、ベンズヒドリル基、ｌ−ナフチルメチル
基、３−フェニルブチル基、ベンゾイルアミノエチル基
等）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えばメ
トキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシ
プロピル基、４−メトキシブチル基等）、ハロゲン原子
、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基、アルコ
キシカルボニル基または置換もしくは非置換のアミノ基
で置換されたアルキル基（例えばモノクロロメチル基、
ヒドロキシメチル基、３−ヒドロキシブチル基、カルボ
キシルチル基、２−カルボキシエチル基、２−（メトキ
シカルボニル）エチル基、アミノメチル基、ジエチルア
ミノメチル基等）、ジクロルアルキル基で置換されたア
ルキル基（例えばシクロペンチルメチル基等）、上記一
般式（ＩＶ）〜〔■〕で表わされる化合物から水素原子
１箇を除いた１価の基で置換されたアルキル基等が挙げ
られる。

ｒｔ＋−Ｒ，で表わされるアリール基としては、例えば
フェニル基、ｌ−ナフチル基等が挙げられ、アリール基
の誘導体としては、例えばｐ−トリル基、ｍ−エチルフ
ェニル基、ｍ−クメニル基、メシチル基、２．３−キシ
リル基、ｐ−クロロフェニル基、０−ブロモフェニル基
、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ヒドロキシ−２−ナ
フチル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキンフェ
ニル基、ｐ−カルボキンフェニル基、０−（メトキシカ
ルボニル）フェニル基、ｍ−（エトキンカルボニル）フ
ェニル基、４−カルボキシ−！−ナフチル基等が挙げら
れる。

Ｒｌ’＝　Ｉｔ　４で表わされるシクロアルキル基とし
ては、例えばシクロへブチル基、ンクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基の誘導
体としては、例えばメチルシクロヘキシル基等が挙げら
れる。Ｒ１−Ｒ４で表わされるハロゲン原子としては、
例えば弗素、塩素、臭素、沃素等、Ｒ２−Ｒ４で表わさ
れるアミノ基の誘導体としては、例えばブチルアミノ基
、ジェチルアミノ基、アニリノ基等が挙げられる。Ｒ１
−Ｒ３として表わされるメルカプト基の誘導体としては
、例えばメチルチオ店、エチルチオ基、フェニルヂオ基
等か挙げられる。

Ｒ６で表わされるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜
６であり、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。

Ｒ５としては特に水素原子およびメチル基が好ましい。

Ｊは２価の連結基であるが、総炭素数が１〜２０である
ことが好ましい。そのような連結基の中でも次の式（Ｊ
　−１’Ｉまたは（Ｊ　−Ｉｆ　）で表わされるものが
好ましい。

（Ｊ−１）、　　　　　　　　　（Ｊ−ＩＩ　　）Ｒ・ 式中、Ｙは一〇−または−Ｎ−（ここではＲ６は水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。

Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数１０までのらの。

アルキレン基の仲間にはアミド結合、エステル結合、若
しくはエーテル結合が介在していてもよい。例えばメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、−Ｃ１ｌ、ＯＣＩ
＋、−１−Ｃ１１１ＣＯＮＩＩＣＩ＋、−、−Ｃ１ｌ、
Ｃ１ｌ。

Ｃ００ＣＩｌ？−、−ＣＩｌ、ＣＩｌ＊０ＣＯＣＩｌｔ
−、−ＣＩｌ、ＮｌＩＣ０ＣＲ，−等）−〇−アルキレ
ン基、−ＣＯＮｌｌ−アルキレン基、−Ｃｏｏ−アルキ
レン基、−０ＣＯ−アルキレン基らしくは一１１ｃＯ−
アルキレン基（これらのアルキレン基は好ましくは炭素
数１０までのもの）またはアリーレン基（好ましくは炭
素数６〜１２のもの。例えばｐ−フェニレン基など）を
表わす。

Ｊとして特に好ましい２価の連結基としては、次のもの
が挙げられる。

−ＣＯＮＩＩＣ１１！−，−ＣＯＮＨＣＩＩ、Ｃ１＋、
−、−ＣＯＮｌｌＣＩｌ、０ＣＯＣＩ＋、−。

−ＣＯＮｌｌＣＩｌ、ＣＩｌ、ＣＩｌ、０ＣＯＣＨ，−
、−ＣＯＯＣＨ，−、−ＣＯＯＣＩＩ、Ｃ１１，−９−
Ｃ００ＣＩＩ、ＣＩｌ、０ＣＯＣＨ，−、−Ｃ００Ｃ１
１，Ｃ１１，ＣＩｌ、０ＣＯＣ１１，−。

一般式〔■〕で表わされる単位を有する化合物は、ホモ
ポリマーであっても、コポリマーであっても−よく、コ
ポリマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、アクリルエステル、メタクリルエステル等が
挙げられる。

次に前記一般式（［Ｖ　）　、（Ｖ　）　、（Ｖｌ　）
もしくは〔■〕で表わされる化合物または前記一般式〔
■〕で表わされる繰り返し単位を有する化合物の代表的
具体例を示す。

（３’）　　　　　　　　　　　　　　　　（４）（１
＝１） 凸Ｉ ｎ＋１ １ｌ １ｌ υ１１ ｙ：５〜５０モル％である共重合物 ＩＩ ｙ：　５〜５０モル％である共重合物 ｙ：５〜５０モル％である共重合物 （川 ｙ、５〜５０モル％である共重合物 本発明のハロゲン化銀粒子の製造に用いられるテトラザ
インデン化合物の添加量は、所望のハロゲン化銀粒径、
乳剤の温度、ｐｌ（、ｐＡｇ、沃化銀含有率等の製造条
件によって異なるが、生成する全ハロゲン化銀１モル当
り１０−５〜２　Ｘ　ｔｏ−’モルの範囲が好ましい。

尚、テトラザインデン化合物が一般式〔■〕で表わされ
る単位を有する化合物である場合には、テトラザインデ
ン部分のモル数をもって、添加量とする。

更に好ましい添加量は粒径に対して表−１の通りである
。表−１に記載されている粒径以外の粒径に対する添加
ｍは、添加量を粒径に反比例させて外挿法、または内挿
法で求めることができろ。

表−１所望粒径に対する好ましい添加量また、更に好ま
しい添加量は沃臭化銀の場合ｐＡｇおよび沃化銀含有率
に対して表−２の通りである。

テトラアザインデン化合物の添加方法としては予め保護
コロイド溶液中に添加しておく方法、ハロゲン化銀粒子
の成長につれて徐々に添加する方法、これらを合わせて
行う方法等のいずれでもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子を含む乳剤は沈澱形成後ある
いは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を除去するために
ゼラチンをゲル化させて行なうターデル水洗法を用いて
もよく、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオ
ン性ポリマー　（たとえばポリスチレンスルホン酸）、
あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチン、
カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロ
キュレーンタン法）を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤
は、化学増感してもしなくてもよい。化学増感のために
は、例えばＩｌ、Ｆｒｌｅｓｅｒ編Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄ
ｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ
ｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂ−ｅｒｈａｌ
ｏｇｅｎｉｄｅｎ　（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒ
ｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｒｔ、　１９６８）　６
７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物
質（例えば、第一ずず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法、貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
Ｐｔ、　ｌｒ。

Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独または組合わせて用いることができる
。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第
２．２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同
第３，６５６，９５５号等、還元増感法については米国
特許第２，９８３．Ｒ９号、同第２．４１９，９７４号
、同第４，０５４，４５８号等、貴金属増感法について
は米国特許第２，３９９，０８３号、同第２，４４８，
０６０号、英国特許第６１８，０６１号等に記載されて
いる。

次に本発明に用いる増感色素について述べる。

本発明に係る増感色素は、それぞれ一般式（ＩＬ（［［
）および（［［）で表わすことができるが、前記一般式
（［）において、Ｚｔ、Ｚｔ、Ｚ。

およびＺ４で表されるハロゲン原子としては、例えば塩
素、臭素、沃素、フッ素等の原子があり、アルコキシ基
としては、例えばメトキシ、エトキシ等の各基があり、
アルキルアミノ基としては、例えばアミノメチルアミノ
、ジメチルアミノ、ノエチルアミノ等の各基を挙げるこ
とができ、アンルアミノ基としては、例えばアセトアミ
ド、プロピオンアミド等の各基があり、アシルオキシ基
としては、例えばアセトキシ、プロピオンオキシ等の各
基があり、アルコキシカルボニル基としては、例えばエ
トキンカルボニル、メトキシカルボニル等の各基があり
、アルコキシカルボニルアミノ基としては、例えばエト
キシカルボニルアミノ、プロポキシカルボニルアミノ等
の基があり、アリール基としてはフェニル、トリール等
の基があり、アルキル基としては、好ましくは例えばメ
チル、エチル、プロピル等の低級アルキル基を挙げるこ
とができる。

一般式（１）において、Ｚ、とＺ、および／またはＺ３
とＺ４がそれぞれ連結して環を形成し、その結果、ナフ
トオキサゾール環、例えばナフト［２゜３−ｄ］オキサ
ゾール環、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール環または
［２，１−ｄ］オキキサゾール環等を一般式（１）で示
される化合物の分子内にそれぞれ形成するか、あるいは
Ｚ、およびＺ、が５位に置換したフェニル基であること
が好ましく、さらに好ましくはＺ、およびＺ４が５位に
置換したフェニル基である。

また一般式（［）において、ＲＩおよびＲ１で表わされ
るアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ブチル
等の基があり、アルコキシアルキル基としては、例えば
２−メトキシエチル等の基があり、ヒドロキシアルキル
基としては、例えば２−ヒドロキシエチル等の基があり
、スルホアルキル基としては、例えばスルホニデル、ス
ルホブチル等の塙があり、カルボキシアルキル基として
は、例えばカルボキシプロピル等の基があり、これらは
同じであってら互いに異なっていてもよい。

またｘＩで表わされるアニオンとしては、例えば塩化物
、臭化物、沃化物、チオシアナート、スルフ７−ト、メ
チルスルフアート、エチルスルフアート、バークロレー
ト、ｐ−トルエンスルホナート等のアニオンがある。

前記一般式（Ｉ［）において、Ｒ４およびＲ６で表わさ
れる各基は前記Ｒ，およびＲ，において記したと同様の
ものを適用でき、Ｒ８が表わす低級アルキル基としては
例えばメチル、エチル、プロピル等の基を挙げることが
でき、Ｚ６およびＺ６で表わされる各基ならびにＹ、が
−Ｓ−の場合のＺ７およびＺｅで表わされる各基は前記
ＺｌないしＺ４において記したと同様である。

「〔■〕式中のベンゾイミダゾール環のベンゼン環に縮
合したベンゼン環」の有するアルキル基としては、例え
ばメチル、エチル、プロピル等の各基があり、アルキル
基としては、好ましくは例えばメチル、エチル、プロピ
ル等の低級アルキル基を挙げることができ、アリール基
としては、例えばフェニル、トリル等の基が挙げられる
。

Ｘ、で表わされるアニオンとしては前記Ｘ、の場合と同
じものを例示できる。

前記一般式（ＤＩ）において、Ｒ６，ＲｓおよびＲ１で
表わされる各基は前記Ｒ１およびＲ１において記したと
同様のものを適用でき、ＺｓおよびＺ、。ならＩＧ と同様であり、Ｙ、が−Ｓ−の場合のＺｌｌおよびＺ１
！で表わされる各基は前記Ｚ、ないしＺ４におけると同
様であり、Ｘ、で表わされるアニオンとしては前記Ｘ＋
の場合と同じものを例示できる。

以下に前記一般式（［）、（Ｉｆ）及び（Ｉ［Ｉ）で表
わされる増感色素の代表的具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されない。

一般式（１）の例示化合物 （Ｃ１ｌｔ）ｓｓＯｓｅＣｔｌ［ａ （［−７） （＋−１ｏ） （Ｔ−１５） （＋−１７） ｏＰ （＋−２６） （＋−２８） ＳＯ？ 一般式ＣＩＩ）の例示化合物 （［１−１） （Ｅｌ−２） （ＩＩ−３） （Ｉｔ　−４） （ＩＩ−５） （ＩＴ　−６） ＣＩＩ−７） （ＩＩ−８） （ｎ−９） （ＩＩ−１ｏ、） （ＩＩ−１１） Ｃ，ｌ１６ （ｎ　　−１２） ＣＩｌ、ＣＩｌ、ＯＣＩ＋。

（ＴＩ　−１３） Ｃ，１１５ Ｃ，ＩＩ。

（ＩＩ　−１５） Ｃ，１１゜ （Ｃ１１，）、５０３（Ｃ１１，）３ＳＯ，ｌＩ・Ｎ（
ＣｔＨ，）。

（ｎ　−１６） （ＩＩ−１７） Ｃ＝Ｉｌｓ （Ｉｔ　−１８） ｚｌｌｓ （ＩＩ　−１９） ｄｌｓ （ＩＩ−２０） ａｌ１５ 一般式（［１）の例示化合物 （Ｉ［−１） Ｃ＝ＩＩｓ （［１−２） ｄｌｓ （ＩＩＩ　−３） Ｃ，ＩＩ。

（ＩＩＩ　−４） ＣＩｌ、ＣＩｌ、０Ｃ１１゜ （Ｉ［［−５） （［１１−６） Ｃ＝ＩＩｓ （ＩＩ［−７） Ｃ，１１゜ （［［−８） Ｃ，＋１゜ （［１−９） ＣｔＨ！ （［Ｉ［−１０） Ｃ，ＩＩ。

（ＩＩＩ　−１１） Ｃｔ　Ｉｔ　ｓ　　　　　　　　　Ｃ＊　Ｈ−（［１１
−１３） Ｃ、１１５Ｃｔ　ＩＩ　６ ■ （ＩＩＩ　−１４） （Ｉ［ｌ　−１５） （Ｔ［ｌ　−１６） Ｃ，＋１５ＣＩｌｔＣＩ１．０ＣＩｌ＋（ＩＩＩ−１７
） Ｃ，Ｈ５Ｃ，ＩＩ。

（［１−１８） （Ｉ［［−１９） （ＣＩＩＪｓＳＯ＊　　　　　　（Ｃｔｌｔ）ＪＯＪａ
一般式（１）によって示される増感色素および一般式（
ＩＩ）または（Ｉｎ）によって示される増感色素はハロ
ゲン化銀１モル当りそれぞれ３　ｘ　１Ｇ−’〜３　Ｘ
　１０−’モル、好ましくは３　Ｘ　１Ｇ−”〜３　Ｘ
　１Ｇ−’モル、特に好ましくはｔ　ｘ　ｔｏ−’〜３
　Ｘ　１０−’モルの割合でハロゲン化銀乳剤に添加さ
れる。

一般式（１）の色素に対する一般式（ＩＩ）またはＣ［
−）の色素の使用比率は、モル比で１：１０〜１００　
：　　１が好ましく、特に好ましくはｌ；ｌ〜ｌＯ・　
ｌである。

上記増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤の化学熟
成（第２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行中、熟成
終了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期等何れの工
程でも差支えない。

また増感色素を写真乳剤に添加する方法としては、従来
から退室されている種々の方法が適用できる。例えば米
国特許第３，４６９，９８７号に記載された如く増感色
素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド
中に分散し、この分散物を乳剤に添加する方法により行
なってもよい。また増感色素を、個々に同一または異な
る溶媒に溶解し、乳剤に添加する前に、これらの溶液を
混合するか、別々に添加することができる。

増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加するときの色素
の溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアル
コール、アセトン等の水混和性有機溶媒が好ましく用い
られる。

上記増感色素は、更に他の増感色素または強色増感剤と
併用することもできる。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては
ゼラチンを始め、種々の親水性コロイドが用いられる。

ゼラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチンも
包含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチンと酸無水
物との反応生成物、ゼラチンとイソシアネートとの反応
生成物、或いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化
合物との反応生成物等が包含される。　ここにゼラチン
との反応に用いられる酸無水物としては、例えば無水マ
レイン酸、無水フタル酸、無水安息６酸、無水酢酸、無
水イサト酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシアネート
化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ｐ−
ブロモフェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイ
ソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｐ−ニトロ
フェニルイソンアネート、ナフチルイソシアネート等を
挙げることができる。

更に活性ハロゲン原子を有する化合物としては、例えば
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼン
スルホニルクロライド、ｐ−フェノキシベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロラ
イド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、慨−ニトロ
ベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイル
ジクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライド
、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、３−ニト
ロ−４−アミノベンゼンスルホニルクロライド、２−カ
ルボキシ−４−ブロモベンゼンスルホニルクロライド、
ｍ−カルボキンベンゼンスルホニルクロライド、２−ア
ミノ−５−メチルベンゼンスルホニルクロライド、フタ
リルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、ベ
ンゾイルクロライド、エチルクロロカーボネート、フロ
イルクロライド等が包含される。

またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性コロイド
として、前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真用ゼ
ラチンの他、必要に応じてコロイド状アルブミン、寒天
、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例えばア
セチル含！１１９〜２６％にまで加水分解されたセルロ
ースアセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリル
アミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例え
ばビニルアルコールービニルシアノアセテートコボリマ
ーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセデル基
を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコー
ル−ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテ
ート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有
するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニル
ピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタク
リレート、ポリエチレンイミン等を使用することもでき
る。

乳剤の硬膜処理は常法に従って実施される。使用される
硬膜剤は、通常の写真用硬膜剤、例えばホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、グルグルアルデヒドの如きアルデ
ヒド系化合物、およびそれらのアセタールあるいは重亜
硫酸ナトリウム付加物のような誘導体化合物、メタンス
ルホン酸エステル系化合物、エボキン系化合物、アジリ
ジン系化合物、活性ハロゲン系化合物、マレイン酸イミ
ド系化合物、活性ビニル系化合物、カルボジイミド系化
合物、イソオキサゾール系化合物、Ｎ−メチロール系化
合物、イソシアネート系化合物、あるいはクロム明パン
、硫酸ジルコニウム等の無機硬膜剤を挙げることができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤層は、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良（例
えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の
公知の界面活性剤を含んでもよい。

すなわち、米国特許第２，２４０，４７２号、同２．８
３１．７６６号、同３．１５８，４８４号、同３．２’
ｌＧ、１９１号、同３，２９４゜５４０号、同３，５０
７，６６０号、英国特許１，０１２，４９５号、同１，
０２２，８７８号、同１，１７９，２９０号、同１，１
９８，４５０号、米国特許２，７３９，８９１号、同２
，８２３，１２３号、同１，１７９゜２９０号、同１．
１９８，４５０号、同２，７３９，８９１号、同２，８
２３゜１２３号、同３゜０６８，１０１号、同３．４１
５，６４９号、同３，６６６゜４７８号、同３．７５６
，１１２１１号、英国特許１，３９７．２１８号、同３
．１１３．１１１６号、同３，４１１，４１３号、同３
．４７３，１７４号、同３，３４５，９７４号、同３，
７２６．６８３号、同３．８４３．３６１１号、ベルキ
ー特許７３１，１２６号、英国特許１．１３８，５１４
号、同１，１５９，８２５号、同１，３７４，７８０号
、米国特許２，２７１゜６２３号、同２，２８８，２２
６号、同２，９４４，９００号、同３，２３５゜９１９
号、同３．６７１．２．４７号、同３，７７２，０２１
号、同ａ、５１１９゜９０６号、同３，６６６．４７８
号、同３，７５４，９２４号、西独出願公開（ＯＬＳ）
　１，９６１，６３３号及び特開昭５０−１１７４１４
号、同５０−５９０２５号、特公昭４０−３７８号、同
４０−３７９号、同４３−１３８２２号に記載されてい
る例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルまたはアルキルアリール
エーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリ
エチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキ
レングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコ
ーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドー
ル誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、
アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、同じく
ウレタン類またはエーテル類などの非イオン性界面活性
剤、トリテルペノイド系サポニン、アルキルカルボン酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類
、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキンエ
チレンアルキルリン酸エステル類などのようなカルボキ
ン基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンイミド類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤、
アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウムなどの複素環
第４級アンモニウム塩類及び脂肪族または複素環を含む
スルホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界
面活性剤を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層には、現像促進剤として、
前記の界面活性剤の他に西独出願公開（ＯＬＳ）　２．
００２，８７１号、同２，４４５．６１１号、同２，３
６０．８７８号、英国特許１．３５２．１！Ｒｔ号など
に記載されているイミダゾール類、チオエーテル類、セ
レノエーテル類などを含有してもよい。

本発明をカラー用の感光材料に適用するには、本発明に
係るハロゲン化銀乳剤層を緑感性ハロゲン化銀乳剤層と
して用い、マゼンタカプラーを組合わせて含有せしめる
等カラー用感光材料に使用される手法及び素材を充当す
ればよく、カプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎
水基を有する非拡散性のものが望ましい。カプラーは銀
イオンに対し４当Ｍ性あるいは２当世性のどちらでもよ
い。また色補正の効果をもつカラードカプラー、或いは
現像にとらなって現像抑制剤を放出するカプラー　（い
わゆるＤＩＲカプラー）を含んでもよい。

更にカプラーはカップリング反応の生成物が無色である
ようなカプラーでもよい。

本発明の感光材料に、黄色発色カプラーとしては公知の
閉鎖ケトメチレン系カプラーを用いることができる。こ
れらのうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。

用い得る黄色発色カプラーの具体例は米国特許２．８７
５，０５７号、同３，２６５，５０６号、同３，４０８
，１９４号、同３，５５１，１５５号、同３，５１１１
２，３２２号、同３．７２５，０７２号、同３，８９１
，４４５号、西独特許１，５４７，８６８号、西独出願
公開（ＯＬＳ）　２，２１３，４６１号、同２，２１９
．９１７号、同２，２６１．３６１号、同２，４１４，
００６号、同２，２６３，８７５号などに記載されたも
のである。

マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許２
，６００，７８８号、同２．９８：（。

６０８号、同３．０６２，６５３号、同３，１２７，２
６９号、同３Ｊ１４゜４７６号、同３，４１９．３９１
号、同３，５１９．４２９号、同３．５５８゜３１９号
、同３，５８２，２２２号、同：ａ、６１５，５０６号
、同３，１１３４゜９０８号、同３，８９１，４４５号
、西独特許１，８１０，４６４号、西独出願公開（ＯＬ
Ｓ）　２，４６８，６６５号、同２．４１７，９４５号
、同２，４１８，９５９号、同２，４２４，４６７号、
特公昭４０−６０３１号などに記載のものである。

シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は米国特許２，３６９，９２９号、同２．４３４゜２７
２号、同２，４７４．２９３号、同２，５２１，９０８
号、同２．８９５゜８２６号、同３，０３４．８９２号
、同３，３１１，４７６号、同３，４５８゜３１５号、
同３，４７６．５６３号、同３，５８３，９７１号、同
３．５９１゜３８３号、同３，７６７．４１１号、西独
出願公開（ＯＬＳ）　２．４１４．８３０号、同２，４
５４，３２９号、特開昭４８−５９８３８号に記載され
たものである。

カラード・カプラーとしてはたとえば米国特許３．４７
６．５６０号、同２．５２１，９０８号、同３，０３４
，８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３ｇ−２２３
３５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６１号
、特願昭４９−９８４６９号、同５０−１１８０２９号
、西独出願公開（ＯＬＳ）２，４１８，９５９号に記載
のものを使用できる。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許３，２２７．
５５４号、同３，６１７，２９１号、同３，７０１，７
８３号、同３，７９０．３８４号、同３，６３２，３４
５号、西独出願公開（ＯＬＳ）２．４１４．（１０６号
、同２，４５４．３旧号、同２，４５４，３２９号、英
国特許９５３，４５４号、特願昭５０−１４６５７０号
に記載されたものが使用できる。

Ｄｌｆｌカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤
を放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例え
ば米国特許３，２９７．４４５号同３．３７９．５２９
号、西独出願公開（ＯＬＳ）　２，４１７．９１４号に
記載のものが使用できる。その他、特開昭５５−８５５
４９号、同５７−９４７５２号、同５６−６５１３４号
、同５Ｂ−１３５１１４１号、同５４−１３０７１６号
、同５８−１３３７３４号、同５６１３５８４１号、米
国特許４，３１０，６１８号、英国特許２．０８３，６
４０号、リサーチ・ディスクロージャー１８３６０　（
１９７９年）、１４８５０　（１９８０年）、１９０３
３　（１９８０年）、１９１４６　（１９８０年）、２
０５２５　（１９８１年）、２１７２８　（１９８２年
）に記載されたカプラーも使用することができる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

また同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい
。

カプラーをハロゲン化銀乳剤に導入するには、公知の方
法例えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法な
どが用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル（
ノブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リ
ン酸エステル（ノフェニルホスフェート、トリフェニル
ホステート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルブ
チルホスフェート）、クエン酸エステル（例えばアセチ
ルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安
息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラ
ウリルアミド）など、または沸点約３０℃乃至１５０°
Ｃの有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低
級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−二二手キ
シエチルアセテートメチルセロソルブアセテート等に溶
解したのち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸
点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい
。

カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基を有する
場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に
導入させる。

これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀
１モル当り２　Ｘ　１０−３モル乃至５　Ｘ　１０−’
モル、好ましくはｌ　Ｘ　１０−”モル乃至５　Ｘ　１
０−’モル添加される。

本発明の感光材料は色カブリ防止剤として、ハイドロキ
ノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体
、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよく、その具
体例は米国特許２，３６０，２９０号、同２，３３６，
３２７号、同２．４０３，７２１号、同２．４１８，６
１３号、同２，６７５，３１４号、同２．７０１．１９
７号、同２，７０４，７１３号、同２，７２８．６５９
号、同２．７３２，３００号、同２，７３５゜７６５号
、特開昭５０−９２９８８号、同５０−９２９８９号、
同５０−９３９２８号、同５０−１１０３３７号、特公
昭５０−２３８１３号等に記載されている。

帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スヂレンー
パーフルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、ス
ヂレンー無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼン
スルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
ット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレ
ン及びアルカル可溶性ポリマーなどが挙げられる。また
更にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物
性を向上するために添加するラテックスとしてはアクリ
ル酸エステル、ビニルエステル等と他のエヂレン基を持
つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン
可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げ
ることができ、増結剤としてはスチレン−マレイン酸ナ
トリウム共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン
酸共重合体等が挙げられる。

本発明の感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリビニルアセクール、ポリプロピレン、例えばポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ボリ
スヂレン等がありこれらの支持体はそれぞれの感光材料
の使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明の感光材料は露光後通常用いられる公知の方法に
より現像処理することができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液でありその他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、重
亜硫酸塩、臭化物及び沃化物等を含むことかできる。ま
た該感光材料がカラー用の場合には通常用いられる発色
現像法で発色現像することができる。反転法ではまず黒
白ネガ現像液で現像し、次いて白色露光を与えるか、或
いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現像主薬
を含むアルカリ現像液で発色現像する。処理方法につい
ては特に制限はなくあらゆる処理方法が適用できるが、
例えばその代表的なものとしては、発色現像後、漂白定
着処理を行い必要に応じさらに水洗、安定処理を行う方
式、あるいは発色現像後、漂白と定着を分離して行い必
要に応じてさらに水洗、安定処理を行う方式を適用する
ことができる。

本発明に係る感光材料は、高感度が要求される多くの用
途に好ましく適用できる。例えば白黒一般用、Ｘレイ用
、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反
転用、拡散転写法用等の種々の用途に供し得る。

また多層カラー感光材料に適用する場合は、当該分野で
よく知られている種々の層構成、すなわち順層、逆層そ
の他あらゆる層構成に適用できる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例　ｌ 下記の方法で（ｎｎり結晶面からなる２４面体粒子乳乳
剤ＭＩ及び（１００）結晶面からなる立方体粒子乳剤Ｅ
Ｍ２を調製した。

（ＥＭＩ） 以下に示す５種類の溶液を用いて、沃臭化銀乳剤ＥＭＩ
を作成した。種乳剤には平均粒径０．２５μｍ１粒状分
布の変動係数１１％の沃化銀４モル％の単分散沃臭化銀
乳剤を用いた。

（溶液Ａ−１） １種乳剤　　　　　　　　　　０．０５５２−Ｅ−Ａｙ
　相当ｆｆ１（溶液Ｂ−１） 「オセインゼラチン　　　　　　　　　　　４０ｇし蒸
留水で　　　　２０００ｍＱに仕上げる。

（溶液Ｃ−１） Ｌ蒸留水で　　　１６５５ｍ１２に仕上げる。

（溶液Ｄ−１） ５０％ＫＢｒ水溶液で　　　　Ｉ）Ａｇ調整必要量（溶
液Ｅ−１） ５６％酢酸水溶液　　　　　ｐｌ（調整必要ｍ４０℃に
おいて特開昭５７−９２５２３号および同５７−９２５
２４号に示される混合撹拌機を用いて（溶液Ａ−１）に
（溶液Ｃ−１）と（溶液Ｂ−１）とを同時混合法によっ
て途中小粒子発生のない最少時間を要して添加した。同
時混合中のｐＡｇは８．６とし、ｐＨおよび（溶液Ｃ−
１）の添加速度は表−３に示すように制御した。ｐＡｇ
およびｐＨの制御は流量可変のローラーチューブポンプ
により（溶液Ｄ−１）、（溶液Ｅ−１）および（溶液Ｂ
−１）の流量を変えながら行った。

（溶液Ｃ−１）の添加終了１分後に（溶液Ｅ−１）によ
ってＩ）Ｈを６．０に調整した。

次に常法により脱塩水洗を行い、オセインゼラチン５６
３ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量を１５
００ａ＋＋２に調製し、さらに（溶液Ｄ−１）及び（溶
液Ｅ−１）を用いて４０℃においてｐＡｇ８．５、ｐｉ
（５，８に調製した。

電子顕微鏡観察の結果、ＥＭＩは平均粒径１．０μｍの
単分散乳剤であり、粒径分布の変動係数が１１％という
高度な単分散乳剤であることがわかった。

ＥＭＩの沃臭化銀粒子は第１図のような形態をしており
、外表面はすべて（ｎｎ１）面から構成される２４面体
粒子であった。

（ＥＭ２） ＥＭＩの製造法において（溶ｍＡ−１）及び（溶液Ｂ−
１）に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７
−チトラザインデンを無添加としたほかはＥＭＩと全く
同様にして比較乳剤ＥＭ２を製造した。

電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ２は平均粒径１．０μｍ１
粒径分布の変動係数が１１％、平均沃化銀含有率４モル
％のほぼ完全な立方体沃臭化銀粒子よりなる単分散乳剤
であった。

表−３粒子成長条件　（ＥＭｌ、２） 上記のＥＭＩおよびＥＭ２に対して前記一般式（１）、
（ＩＩ）または（１［）で表わされる増感色素を表−４
に示す通り使用し、６０℃において添加した。

更に、４−ヒドロキシ−６−メチル−ｔｌ　ａ、３ａ、
７−チトラザインデン、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸
およびチオシアン酸アンモニウムを加え、それぞれ最適
の条件下で化学熟成および分光増感を施した。

次に各乳剤に安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、■−フェニ
ルー５−メルカプトーテトラゾール、塗布助剤としてサ
ポニン、および硬膜剤として１゜２−ビス　（ビニルス
ルホニル）エタンをそれぞれ適亀およびポリビニルピロ
リドンを３ｇ添加し、さら１こ下３己のマゼンタカプラ
ー、ドデシルガレート、トリクレジルホスフェート、酢
酸エチル、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソー
ダおよびゼラチンの混合物の分散液を添加した。

叉こ／′ （マゼンタカプラー） しり このようにして調製した乳剤をセルローストリアセテー
トベース支持体上に塗布、乾燥して試料を作成した。次
いで上記各試料に黄色フィルターを介して１１５０秒の
ウェッジ露光を施した後、下記によりカラーネガ現像処
理を行なった。

く現像処理〉 処理工程（３８℃）　　処理時間 発色現像　　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　
　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　　　６分
３０秒 水　　　洗　　　　　　　３分１５秒 安定化　　　１分３０秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

発色現像液組成　。

「４−アミノ−３−メチルーＮ−エチルーＮ−Ｌ水を加
えて１ｆ２とする。

漂白液組成： 「エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩り水を
加えてＩＱとしアンモニウム水を用いて＋）Ｉ（６，０
に調整する。

定着液組成： 「チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０９Ｌ
水を加えてＩＱとし酢酸を用いてｐｉ（ａ、ｏに調整す
る。

安定化液組成： 「ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１　、５
ｍ１２Ｌ水を加えてＩＱとする。

得られた色素画像についてそれぞれ緑色フィルターを通
して濃度測定を行ない、感度およびかぶりを求めた。感
度は「かぶり十〇、■」の光学濃度を与えるのに必要な
露光量から求めた。センシトメトリーの結果を下記表−
４に示す。なお、感度は試料Ｎｏ、Ｉの感度を１００と
して相対的に表わした。

表−４ 表−４から、一般式（１）で表わされる増感色素と一般
式ＣＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされる増感色素を併
用して分光増感した本発明の（ｎｎ１）結晶面を有する
ハロゲン化銀粒子を有する試料は、比較材料と比べて色
増感部の感度の増大が明らかである。

実施例　２ （Ｅ　Ｍ　３　） 以下に示す５種類の溶液を用いて、沃臭化銀コア／シェ
ル乳剤ＥＭ３を作製した。種乳剤には平均粒径０．２５
μｍ粒径分布の変動係数１１％、沃化銀含有率４モル％
の沃臭化銀乳剤を用いた。

（溶液Ａ−２） 「オセインゼラチン　　　　　　　　　　１８．９ｇ口
８％アンモニア水　　　　　　　　　　２３５ｍ１２Ｌ
種乳剤　　　　　　　　　　０．０５５２モル相当量（
溶液Ｂ−２） 「オセインゼラチン　　　　　　　　　　　４ｇし蒸留
水で　　　４００ｍ（！に仕上げる。

（溶液Ｂ−３） 「オセインゼラチン　　　　　　　　　　　４ｇし蒸留
水で　　　　４００ｍＱに仕上げる。

（溶液Ｂ−４） 「オセインゼラチン　　　　　　　　　　　６ｇし蒸留
水で　　　６００ｍ１２に仕上げる。

（溶液Ｃ−２） ｒ　Ａ　ｇＮ　Ｏ３５９０，５ｇ Ｌ蒸留水で　　　９９３ｎ＋Ｑに仕上げる。

（溶液Ｄ−２） ５０％ＫＩ３ｒ水溶液で　　　　Ｉ）Ａｇ調整必要量（
溶液Ｅ−２） ５６％酢酸水溶液　　　　　１）Ｈ調整必要量５０℃に
おいて特開昭５７−９２５２３号および同５７−９２５
２４号に示される混合撹拌機を用いて（溶液Ａ−２）に
（溶液Ｃ−２）と（溶液Ｂ−２）とを同時混合法によっ
て途中小粒子発生のない最少時間を要して添加した。同
時混合中のｐＡｇは８．６とし、ｐＨおよび（溶液Ｃ−
２）の添加速度は表−５に示すように制御した。

ｐＡｇおよびｐＨの制御は流量可変のローラーチューブ
ポンプにより（溶液Ｄ−２）、（溶液Ｅ−２）の流量を
変えながら行った。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径（同体積の立方体の辺長）
が計算上０．６５μｍに達したところで（溶液Ｂ−２）
を（溶液Ｂ−３）に切り換え、更に平均粒径が計算上０
．８０μｍに達したところで（溶液Ｂ−３）を（溶液Ｂ
−４）に切り換えた。（溶液Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（
Ｂ−４）はそれぞれ沃化物イオン濃度が、全ハロゲン化
物イオン濃度に対して１５モル％、５モル％、０．３モ
ル％として調整しである。

（溶液Ｃ−２）の添加終了１分後に（溶液Ｅ−２）によ
ってｐＨを６．０に調整した。

次に常法に上り脱塩水洗を行い、オセインゼラチン６３
．８１Ｆを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量を
１５００ｎｌに調製し、さらに（溶液Ｄ−２）、（Ｅ−
２）を用いて４０℃においてｐＡｇ８．５、ｐＨ５，８
に調整した。。

電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ３は平均粒径１．０μｍの
単分散乳剤であり、粒径分布の変動係数は１３％である
ことがわかった。ＥＭ３は粒径内部に高沃化銀含有相を
有するコア／シェル型沃臭化銀乳剤である。

ＥＭ４の沃臭化銀粒子は第１図のような形態をしており
、外表面はすべて（ｎｎ１）面から構成される２４面体
粒子であった。

（ＥＭ４） ＥＭ３の製造法において（溶液Ａ−２）、（溶液Ｂ−２
）、（溶液Ｂ−３）および　（溶液Ｂ−４）に４−ヒド
ロキン−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラアザイ
ンデンを添加としなかったほかはＥＭ３と全く同様にし
て比較乳剤ＥＭ４を製造した。

電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ４は平均粒径１．０μｍ１
粒径分布の変動係数が１５％で、粒子内部に高沃化銀含
有相を有するほぼ完全な立方体沃臭化銀粒子よりなる単
分散乳剤であった。

７′−ゝ、 以下余白 ＼−′ 表−５粒子成長条件　（ＥＭ３，４） 上記により調製された各乳剤それぞれに最適な化学増感
（金塩と硫黄増感剤による）を施した後に、本発明の一
般式で表わされる増感色素を下記表−〇に従って添加し
た。

これらの乳剤を、実施例１と同様の方法で塗布、乾燥さ
せた後、実施例１と同じ方法で露光し、現像処理して得
られた感度、かぶりの変化を測定した。得られた結果を
表−６に示す。

なお、感度は試料Ｎｏ、２５の感度を１００とする相対
感度で表わしである。

、−ｍ− 、黒げ０ 表−６ 表−６から明らかなように、粒子内部に高沃度相を有す
るコア／シェル粒子においても、本発明に係る増感色素
の組合せによって増感せしめた（ｎｎ１）結晶面を有す
る沃臭化銀粒子を有する本発明の試料は比較試料に比べ
て高感度である。

〔発明の効果〕

本発明により、ハロゲン化銀写真感光材料の緑感度が改
良される。

【図面の簡単な説明】 第１図、第２図及び第３図は本発明に係る（ｎｎ１）面
の図式的な説明図である。 第４図乃至第１１図は（ｎｎ１）面に他種の面が混在す
る時の図式説明図である。 第１２図は（ｎｎ１）面を有するハロゲン化銀粒子の電
子顕微鏡写真である。 １・・・（ｎｎ１）面 ２・・・（１１０）面 ３・・・（１１１）面 ４・・・（１０Ｇ）面 ａ及びｂ・・・頂点 Ｃ・・・（１１０）面に重なる２つの（ｎｎ１）面の交
線のなす稜線 出願人　小西六写真工業株式会社 第１図 第３図 ２：（１１０）私 ３：（１１１）■ ４−　（１００）［有］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｎｎ１）結晶面を表面に有しているハロゲン化銀粒子
   であって、下記一般式〔 I 〕で示される増感色素の少
   なくとも１種と下記一般式〔II〕または〔III〕で示さ
   れる増感色素の少なくとも１種とを組合せて分光増感さ
   れているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤層
   を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記一般式〔 I 〕において、Ｒ＿１およびＲ＿２は
   それぞれアルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキ
   シアルキル基、スルホアルキル基またはカルボキシアル
   キル基を表わし、Ｒ＿３は水素原子、ハロゲン原子、低
   級アルキル基、アリール基、または低級アルコキシ基を
   表わし、Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３およびＺ＿４はそれぞ
   れハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミ
   ノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、アシルオキ
   シ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニル
   アミノ基、アリール基、アルキル基またはシアノ基を表
   わす。 Ｚ＿１とＺ＿２およびＺ＿３とＺ＿４は、それぞれ互い
   に連結して環を形成してもよい。 またＸ＿１＾■はアニオンを表わす。ｍは１または２を
   表わし、該一般式〔 I 〕で示される色素が分子内塩を
   形成するときはｍは１を表わす。ｎ、ｎ′、ｌおよびｌ
   ′はそれぞれ０または１を表わす。〕〔上記一般式〔I
   I〕において、Ｙ＿１は−Ｓ−または、▲数式、化学式
   、表等があります▼を表わし、Ｒ＿９はアルキル基を表
   わす。 Ｒ＿４およびＲ＿５はそれぞれアルキル基、アルコキシ
   アルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基
   、またはカルボキシアルキル基を表わし、Ｒ＿６はＹ＿
   １が−Ｓ−であれば低級アルキル基を表わし、▲数式、
   化学式、表等があります▼であれば水素原子を表わす。 Ｚ＿５およびＺ＿６はそれぞれハロゲン原子、ヒドロキ
   シル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ア
   シルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカ
   ルボニルアミノ基、アリール基、アルキル基またはシア
   ノ基を表わす。Ｚ＿５とＺ＿６は互いに連結して環を形
   成してもよい。 Ｙ＿１が−Ｓ−の場合、Ｚ＿７およびＺ＿８はそれぞれ
   ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ
   基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アルコキシカル
   ボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール基
   、アルキル基またはシアノ基を表わし、Ｚ＿７とＺ＿６
   は互いに連結して環を形成してもよい。 Ｙ＿１が▲数式、化学式、表等があります▼の場合、Ｚ
   ＿７およびＺ＿８は、両者がメチル基、両者が塩素原子
   、これらの１つが〔II〕式中のベンゾイミダゾール環の
   ベンゼン環に縮合したベンゼン環（アルキル基で置換さ
   れている）で他が水素原子、これらの１つが〔II〕式中
   のベンゾイミダゾール環のｅ位もしくはｇ位に縮合した
   ベンゼン環で他が水素原子、これらの１つが５−メトキ
   シ基で他が〔II〕式中のベンゾイミダゾール環のｇ位に
   縮合したベンゼン環、または各々アルキル基もしくはア
   リール基を表わす。 Ｘ＿２＾■はアニオンを表わし、ｐは１または２を表わ
   す。ｒ、ｒ′、ｓおよびｓ′はそれぞれ０又は１を表わ
   す。〕 〔上記一般式〔III〕において、Ｙ＿２は−Ｓ−又は▲
   数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＿７、Ｒ
   ＿８およびＲ＿１＿１はそれぞれアルキル基、アルコキ
   シアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
   基、またはカルボキシアルキル基を表わし、Ｚ＿９およ
   びＺ＿１＿０は、両者がメチル基、両者が塩素原子、こ
   れらの１つが〔III〕式中のベンゾイミダゾール環のベ
   ンゼン環に縮合したベンゼン環（アルキル基で置換され
   ている）で他が水素原子、これらの１つが〔III〕式中
   のベンゾイミダゾール環のｅ位もしくはｇ位に縮合した
   ベンゼン環で他が水素原子、これらの１つが５−メトキ
   シ基で他が〔III〕式中のベンゾイミダゾール環のｇ位
   に縮合したベンゼン環、または各々アルキル基もしくは
   アリール基を表わす。 Ｚ＿１＿１およびＺ＿１＿２は、Ｙ＿２が−Ｓ−の場合
   、それぞれハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ
   基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アル
   コキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、
   アリール基、アルキル基またはシアノ基を表わし、Ｚ＿
   １＿１とＺ＿１＿２は互いに連結して環を形成してもよ
   い。 Ｙ＿２が▲数式、化学式、表等があります▼の場合、Ｚ
   ＿１＿１およびＺ＿１＿２は、両者が　メチル基、両者
   が塩素原子、これらの１つが〔III〕式中のベンゾイミ
   ダゾール環のベンゼン環に縮合したベンゼン環（アルキ
   ル基で置換されている）で他が水素原子、これらの１つ
   が〔III〕式中のベンゾイミダゾール環のｅ位もしくは
   ｇ位に縮合したベンゼン環で他が水素原子、これらの１
   つが５−メトキシ基で他が〔III〕式中のベンゾイミダ
   ゾール環のｇ位に縮合したベンゼン環、または各々アル
   キル基らしくはアリール基を表わす。 Ｘ＿３＾■はアニオンを表わし、ｑは１または２を表わ
   す。ｕ、ｕ′、ｖおよびｖ′はそれぞれ０又は１を表わ
   す。〕