JPS61158322A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なハロゲン化銀写真感光材料に関する。

さらに詳しくは高感度、高コントラストで最高濃度の高
い画像を得るノ・ロゲ／化銀写真感光材料に関する。

（従来技術） 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度および十分高い光学濃度等の写真性能に対してま
すます高水準の要求がなされている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃素を０〜１０モル％含む乳剤が良く知らｎてい
る。そして、これらの乳剤を調製する方法としては、従
来からアンモニア法、中性法１、酸性法等の一条件、ｐ
Ａｇ条件を制御する方法、混合法としてはシングルジェ
ット法、ダブルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、更なる高感度化、粒状
性の改良、高鮮鋭性および低かぶりを達成する目的のた
めに精緻なまでに技術手段が検討され、実用化されてき
た。本発明で対象としている沃臭化銀乳剤においては、
晶癖、粒度分布はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内
での沃素の濃度分布まで制御された乳剤が研究されてき
た。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いかぶり濃度および十分高いカバリングパワー等の
写真性能を達成するための最も正統な方法はハロゲン化
銀の量子効率を向上させることである。この目的のため
に固体物理の知見等が積極的に取り入れられている。こ
の量子効率を理論的に計算し、粒度分布の影響を考察し
た研究が、例えば写真の進歩に関する１９８０年東京シ
ンポジュームの予稿集“インターラクションズ・ビトウ
ィーン　ライト・アンド・マテリアルズ・フォーフォト
グラフィック・アプリケーションズ９１頁に記載されて
いる。この研究によれば粒度分布を狭くして、単分散乳
剤をつくることが量子効率を向上させるのに有効である
ことが予言されている。更に加えて、ハロゲン化銀乳剤
の増感を達成するために後で詳細に述べる化学増感と呼
ばれる工程に於いて、低かぶりを保ったまま効率よく高
感度を達成するためにも単分散乳剤が有利であろうとい
う推論も理にかなったものと考えられる。

工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭５４−４
８５２１号公報に記載されているように厳密なｐＡｇお
よび−の制御のもとに、理論上京められた銀イオンおよ
びハロゲンイオンの反応系への供給速度の制御および十
分な攪拌条件が必要とされる。これらの条件下で製造さ
れるハロゲン化銀乳剤は立方体、八面体、１４面体のい
ずれかの形状を有している（ｌＯＯ）面と（１１１）面
を様様の割合で有している、いわゆる正常晶粒子からな
る。そして、このような正常晶粒子により高感度化し得
ることが知られている。

一方、従来から高感度写真フィルムに適するハロゲン化
銀乳剤として多分散の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤が
知られている。

また特開昭５８−１１３９２７号、その他には平板状双
晶粒子を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。

さらにハロゲン化銀写真感光層のカバリングパワーは、
一般にハロゲン化銀粒子サイズが小さいほど大きく、粒
子サイズが大きいほど小さくなる。

（なおりバリングパワーとは、画像の光学濃度と画像を
構成する単位面積当たりの銀量との比であり、これＫよ
り画像を形成する銀の効率を知ることができる）。一方
、ハロゲン化銀乳剤層の感度は、一般にハロゲン化銀粒
子サイズが大きいほど良くなるので、高感度の写真感光
材料には粒子サイズの大きいものが使用される。このた
め高感度の写真感光材料では、一定の画像濃度を得るに
は銀濃度が大きいことが必要である。したがって高感度
と必要な最大画像濃度を得るには、写真感光材料上の銀
濃度を大きくする必要があった、また英国特許第１０４
８０５７号公報、英国特許第１０３９４７１号公報、米
国特許第３０４３６９７号公報、米国特許第３４４６６
１８号公報には、高感度を維持しつつカバリングパワー
を改善するため、種々のポリマーを添加することが記載
されている。

しかし、これらはいずれもカバリングパワーは若干高め
るが、不十分であり、かつ塗膜強度を弱めるため好まし
くない。なかでも現在一般に用いられている自動現像機
では塗膜強度の弱いものを用いると膜中のゼラチンが一
部現像液もしくは定着液に溶出して自動現像液の搬送ロ
ーラーに付着し、これが感光材料に転写されてしまい写
真画像を汚染さ七ていた。

また、米国特許第２９９６３８２号公報、米国特許第３
１７８２８２号公報には、表面潜像型ハロゲン化銀粗粒
子と内部にかぶり核を有するハロゲン化銀微粒子を同一
層もしくは隣接層に担持させたハロゲン化銀写真感光材
料を用いて高感度、高コントラスト、高カバリングパワ
ーの写真画像を得ることが示されている。

さらに、特開昭５９−１２１０３９号公報には、平板状
ハロゲン化銀粒子と内部にかぶり核を有するハロゲン化
銀粒子を用いて高感度で高コントラストかつ高カバリン
グパワーの写真画像を得ることが゛記載されている。し
かしながらこの方法では、通常の高温迅速処理において
は充分な効果を生じないという欠点を有している。

このような欠点を改良するものとして、感光材料中や処
理液に、ロダン、イミダゾール類、メルカプト基を有す
るアザインデン類、チアゾリン−２−チオン類、チオエ
ーテル類など種々の添加剤を導入する試みがなされてき
た。（例えば米国特許第２９９６３８２号公報、特開昭
５７−７８５３５号公報、同５７−８９７４９号公報、
同５９−１４７３５０号公報、同５９−１４８０５１号
公報などに記載されている）。しかしながら、新たに添
加剤を導入しなくても、上述の欠点を改良する手段があ
ればより好ましいことは明白である＠（発明の目的） 本発明の目的は、高感度、高コントラストで、最高濃度
の高い画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、かつ表面保護層を有したハロゲン化
銀写真感光材料が、感光性ノ・ロダン化銀乳剤および内
部にかぶシ核を有するノ・ロダン化銀乳剤を含有し、か
つ該感光性ノ・ロダン化銀乳剤に含まれるノ・ロダン化
銀粒子が、（１１０）結晶面を有し、ハロゲン化銀組成
が臭化銀または沃臭化鍋から実質的になるハロゲン化銀
写真感光材料で達成される。

本発明において「感光性ハロゲン化銀乳剤」とは、感光
性ハロゲン化銀乳剤の感度が、内部にかぶシ核を有する
ハロゲン化銀乳剤の感度よりも相対的に高い乳剤である
ことを意味している。例えばより具体的には、好ましく
は内部にかぶシ核を有するハロゲン化銀乳剤の感度の１
０倍以上であること、より好ましくは１００倍以上の感
度を有す名ことを意味する。

ここで感度とは、次に述べる感度と同様に定義されるも
のである。

感光性ハロゲン化銀乳剤としては、例えば表面潜像型乳
剤などのような通常のハロゲン化銀乳剤が用い得る。

ここで表面潜像型のハロゲン化銀乳剤とは、１〜１／１
００秒露光後下記に示す表面現ｇ１（Ａ）の方法及び内
部現像（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面現像（４）
で得られた感度が内部現像俤）で得られた感度よシ大に
なる乳剤、好ましくは前者の感度が後者のそれの２倍以
上となる乳剤である。ここで感度は次のように定義され
る。

Ｅｈ Ｓは感度、Ｅｈは最大濃度（ＤｍａＸ　）と最小濃度を
得るに要する露光量を示す。

表面現像囚・・・ 下記処方の現像液中で、温度２０℃において１０分間現
像する。

Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノール（ヘミ硫酸塩）　　
　　　　　　　　　　　　　　２．５ｙアスコルビン酸
　　　　　　　　　　　　□０１メタ硼酸ナトリウム・
四本塩　　　　　　３５１臭化カリ　　　　　　　　　
　　　　　　　　１１水を加え°て　　　　　　　　　
　　　　　１１内部現偉の）・・・ 赤血塩３　ｆ／ｌと７エノサフニン０．０１２６ｒ／ｌ
を含む漂白液中で約２０℃で１０分間処理し、次いで１
０分間水洗後、下記処方の現像液中で、２０℃において
１０分間現像する。

Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノール （ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　　　　　２．５ｙアス
コルビン酸　　　　　　　　　　　１０１Ｆメタ硼酸ナ
トリウム・四本塩　　　　　３５１チオ硫酸ソーダ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３２水を加えて　
　　　　　　　　　　　　　１１本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤には、（１１０）面を有するハロゲン化銀粒
子を含んだハロゲン化銀乳剤が用いられる。該乳剤粒子
が使用される割合としては、ハロゲン化銀粒子全体に対
して好ましくは１０重ｔ％より好ましくは５０重量％以
上である。

次に本発明に用いる（１１０）面を有するハロゲン化銀
粒子について述べる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ミラー指数（１１０
）面を外表面に持つ結晶であって、正常晶でも双晶（多
重双晶を包含する）でもよい。該粒子は、結晶形態にお
いて下記■〜■項のうちの少なくとも１つの項に該当す
るものが包含される。

■　（１１０）面の表面積の全表面積に対する割合が少
なくとも３０Ｘである。

この割合を求める場合に、２つの結晶面の境界が不明瞭
（例えば境界が丸みを持つ等により）なときは、これら
２つの面の支線を境界として求める。

■　特願昭５９−１５８１１１号の第１図〜第７図の電
子顕微鏡写真で示される結晶形態の範囲に属する。

■　後記第１図〜第９図（特願昭５９−１５８１１１号
の第８図〜第１６図に対応）で示される結晶形態の範囲
に属する。

■　基板上に配向させて、塗布された該乳剤の粉末法Ｘ
線回折（ブレタン・オプ・ザ・ソサエティ・オプ・サイ
エンティフィック・フォトグラフィー・オプ・ジャパン （Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　　ｔｈｅ　８ｏｃｉｅｔｙ
　ｏｆ　５ｃｉｅｎｔｉ−ｆｉｃ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ　）１３巻、５頁参照）におい
て（１１１）面、（ｚｏｏ）面および（２２０）面の各
回折線強度の比が下記の範囲にあるもの。

（２２０）／（１１１）≧８％ （２２０）　／　（２００）≧５％ 好ましくは下記の範囲である。

（２２０）　／　（１１ｌ）２５０％ （２２０）／（２００）２５０％ 本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒
子の組成において臭化銀または沃臭化銀から実質的にな
るとは、本発明の効果を阻害しない範囲で臭化銀および
沃化銀以外のハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有しても
よいことを意味する。

ただ例えば塩化銀の場合、その比率は１モル％以下であ
ることが望ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の沃化銀の比率は好まし
くは０〜２０モル％で更に好ましくは０〜１５モル％の
範囲が更に好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はない
。好ましくはＯ１〜３．０μηｔの範囲であシ、この範
囲で少なくとも有効に機能できる。なお、本明細書にお
いて、ハロゲン化銀の粒径は、その体積に等しい立方体
の一辺の長さをいう。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で製
造され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒径
分布は単分散でも多分散でも、またこれらを混合してな
る分布でもよく１、用途等に応じて適宜選択することが
できる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を製造するには保護コロ
イドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶
液とを混合じてハロゲン化銀粒子を形成させる工程にお
いて、該工程で土載される全ハロゲン化銀の少なくとも
３０モル％が生成する期間、この生成が行われる乳剤の
ＰＡｇを８．０〜９．５の範囲に制御するのが好ましい
。かつ、この期間特願昭５９−１５８１１１号に記載の
一般式（１）、（ＩＩ）、（［［Ｄまたは（１ｖ）で表
わされる化合物および同じく一般式（Ｖ）で表わされる
繰り返し単位を有する化合物から選ばれる少なくとも１
１１の化合物を上記乳剤中に含有させることが好ましい
。

上記範囲にｐ／ｋｇを制御し、かつ上記化合物を存在さ
せる期間は、好ましくは全ハロゲン化銀の少なくとも５
０％が生成する期間である。

本発明に係る感光材料の製造方法において、種粒子を使
用し、その表面にハロゲン化銀を生成させて粒子を成長
させてもよい。種粒子を用いる場合、そのハロゲン化銀
組成は本発明に係るハロゲン化銀粒子を形成しうる範囲
であればよい。

上記ｐＡｇの制御の期間は、ハロゲン化銀が生成する期
間内であれば任意であり、ハロゲン化銀生成工程の初め
でも中途でもまた終りでもよい。また、この期間は連続
した期間であることが好ましいが、本発明の効果を阻害
しない範囲で断続的であってもよい。この期間における
ＰＡｇは好ましくは８．０〜９．５であり、更に好まし
くは８．４〜９．２である。そしてこの期間、乳剤の川
は７〜１０の範囲に保つことが好ましい。この期間外の
ハロゲン化銀のＰＡｇは４〜１１．５の範囲が適当であ
り、好ましくは６〜１１の範囲であり、ｐＩ（は２〜１
２の範囲が適当であり、好ましくは５〜１１の範囲であ
る。

本発明に係る感光材料の製造方法において、・・ロダン
化銀を生成させハロゲン化銀粒子全形成させる工程ハ、
アンモニアの存在下において、アンモニア性硝酸銀水溶
液とハライド水溶液とをダブルジェット法で添加するこ
とが好ましい。また、この粒子、成長過程において、新
たな結晶核が発生しないように銀およびハライド溶′ｅ
、を添加することが好ましい。

次に上記特願昭５９−１５８１１１号に記載の一般式（
１）　、　（ＩＩ）　、　ＧＩＤもしくは（資）で表わ
される化合物ま念バ一般式（至）で表わされる繰り返し
単位を有する化合物（以下単に［テトラザインデン化合
物」という）の代表的具体例を示す。

（２２）　　　　　ＯＨ（２３） ＯＨ。

ＯＨ３０Ｈ３ ｙ：５−ｓｏモルチである共重合物　　　０ｆ（（３４
１ＯＨ３ ＯＨ ＯＨ 共重合物　　　　　　　　　ＯＨ 上記の如きテトラアザインデン化合物の添加量は、所望
のハロゲン化銀粒径、乳剤の温度、−１ｐＡｇ　％沃化
銀含有率等の製造条件によって異なるが、生成する全ハ
ロゲン化鎖１モル当１）　ｌＯ−’〜２×１０　モルの
範囲が好ましい。

なお、テトラザインデン化合物が前記出願の一般式（Ｖ
）で表わされる単位を有する化合物である場合には、テ
トラザインデン部分のモル数をもって、添加量とする。

テトラアザ・インデン化合物の添加方法としては予め保
護コロイド溶液中に添加しておく方法、ハロゲン化銀粒
子の成長につれて徐々に添加する方法、これらを合わせ
て行なう方法等がある。

本発明のハロゲン化銀粒子は製造工程の任意の時点で還
元増感を施すことができる。

還元増感は低ｐＡｇ条件下に乳剤を攪拌する即ち銀熟成
によってもよいし、塩化スズ、ジメチルアミンボラン、
ヒドラジン、二酸化チオ尿素のような適当な還元剤を用
いてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀沈澱生成時
、粒子生長時あるいは成長終了後において各種金属塩あ
るいは金属錯塩によってドーピングを施してもよい。例
えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ビ
スマス、カドミウム、銅等の金属塩または錯塩およびそ
れらの組合わせを適用できる。

本発明のハロゲン化銀粒子の調製時に生ずる過剰ハロゲ
ン化合物あるいは副生ずるまたは不要となった硝酸塩、
アンモニア等の塩類、化合物類は該粒子の分散媒から除
去されてもよい。除去の方法は一般乳剤において常用さ
れるノーデル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法等を適
宜用いることができる。

また本発明のハロゲン化銀粒子は一般乳剤に対して施さ
れる各種の化学増感法を施すことができる。すなわち活
性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジ
ウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴
金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；前述の還元増
感剤等の化学増感剤等により単独にあるいは併用して化
学増感することかできる。更にこのハロゲン化銀粒子は
所望の波長域に光学的に増感することができる０本発明
の乳剤の光学増感方法には特に制限はなく、例えばゼロ
メチン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリメチ
ン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の
光学増感剤を単独あるいは併用して（例えば超色増感）
光学的に増感することができる。これらの技術について
は米国特許２．６８８，５４５号、同２，９１２，３２
９号、同３，３９７，０６０号、同３，６１５，６３５
号、同３，６２８，９６４号、英国特許１，１９５，３
０２号、同１，２４２，５８８号、同１，２９３，８６
２号、西独特許（ＯＬ８　）２，０３０，３２６号、同
２．１２１，７８０号、特公昭４３−４９３６号、同４
４−１４０３０号等にも記載されている。その選択は増
感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用途に応じ
て任意に定めることが可能である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、そのまま使用に供しても
、また平均粒径の異なる２種以上を粒子形成以後の任意
の時期にブレンドして所定の階調度を得るよう調合して
使用に供してもよい。そのほか本発明以外のハロゲン化
銀粒子と混合して用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のバインダー、または該
粒子の製造に用いられる分散媒としては通常ハロゲン化
銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用いられる。親水
性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処理または酸処理
いずれでもよい）のみならず、ゼラチン誘導体、例えば
米国特許２．６１４，９２８号に記載されているような
ゼラチンと芳香族塩化スルフォニル、酸塩化物、酸無水
物、イソシアネート、ｌ、４−ジケトン類との反応によ
り作られるゼラチン誘導体、米国特許３，１１８，７６
６号に記載されているゼラチンとトリメリット酸無水物
との反応により作られるゼラチン誘導体、特公昭３９−
５５１４号に記載された活性ハロゲンを有する有機酸と
ゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、特公昭４２−
２６８４５号に記載された芳香族グリシジルエーテルと
ゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、米国特許３，
１８６，８４６号に記載されたマレイミド、マレアミン
酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチンとの反応による
ゼラチン誘導体、英国特許１，０３３，１８９号に記載
されたスルフォアルキル化ゼラチン、米国特許３．３１
２，５５３号に記載されたゼラチンのポリオキシアルキ
レン誘導体など；ゼラチンの高分子グラフト化物、たと
えばアクリル酸、メタアクリル酸、それらの−価または
多価アルコールとのエステル、同じくアミド、アクリル
（またはメタアクリル）ニトリル、スチレンその他のビ
ニル系モノマーの単独または組合せをゼラチンにグラフ
ト化させたもの；合成親水性高分子物質、たとえばビニ
ルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ置換（メタ）アクリルアミド等の単量体を成分とする
ホモポリマーもしくはこれら相互の共重合体、これらと
（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンな
どとの共重合体、上記のいずれかと無水マレイノ酸、マ
レアミン酸などとの共重合体など；ゼラチン以外の天然
親水性高分子物質、たとえばカゼイン、寒天、アルギン
酸多糖類等も単独もしくは混合して用いることができる
。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤は、目的に応
じて通常用いられる種々の添加剤を含むことができる。

これらの添加剤としては、例えばアザインデン類、トリ
アゾール類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テト
ラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤やカブ
リ防止剤；アルデヒド系、アジリジン系、イノオキサゾ
ール系、ビニルスルホン系、アクリロイル系、カルボジ
イミド系、マレイミド系、メタンスルホン酸エステル系
、トリアジン系等の硬膜剤；ベンジルアルコール、ポリ
オキシエチレン系化合物等の現像促進剤；クロマン系、
クラマン系、ビスフェノール系、亜リン酸エステル系の
画像安定剤；ワックス、高級脂肪酸のグリセライド、高
級脂肪酸の高級アルコールエステル等の潤滑剤等が挙げ
られる。また界面活性剤として塗布助剤、処理液等に対
する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の
物理的性質のコントロールのための素材として、アニオ
ン型、カチオン型、非イオン型あるいは両性の各種のも
のが使用できる。帯電防止剤としては、ジアセチルセル
ロース、スチレンパーフルオロアルキルソジウムマレエ
ート共重合体、スチレン、′−無水マレイン酸共重合体
とｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ
塩等が有効である。マット剤としてはポリメタアクリル
酸メチル、ポリスチレンおよびアルカリ可溶性ポリマー
などが挙げられる。またさらにコロイド状酸化珪素の使
用も可能である。また膜物性を向上するために添加する
ラテックスとしてはアクリル酸エステル、ビニルエステ
ル等と他のエチレン基を持つ単量体との共重合体を挙げ
ることができる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、
グリコール系化合物を挙げることができ、増粘剤として
はスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニ
ルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、白黒一般用、Ｘレイ
用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、
反転用、拡散転写法用等の種々の用途の写真感光材料に
有効に適用することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、
少なくとも２種の平均粒径が異るが感度の異る乳剤を混
合することによって、あるいは複層塗布することによっ
て豊かなラチチュードを有することができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子をカラー用の写真感光材
料に適用するには、赤感性、緑感性および青感性に調節
された本発明の乳剤にシアン、マゼンタおよびイエロー
カプラーを組合せて含有せしめる等カラー用感光材料に
使用される手法および素材を充当すればよく、イエロー
カプラーとしては開鎖クトメチレン系カプラーを用いる
ことができる。これらのうちべ／ジイルアセトアニリド
系およびピバロイルアセトアニリド系化合物が有用であ
る。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセチル化合物、シアンカプラ
ーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合物な
どを用いることができる。

本発明に係る写真感光材料の実施に際しては、赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層はそれぞれ２層
以上から成っていてもよく、たとえばカラーネガ写真感
光材料においては、通常２層あるいは３層が好ましく用
いられる。該各乳剤層の塗設位置は使用目的に応じて任
意に定めることができる。同一感色層を複数用いる場合
、それぞれ分離して塗設することができる。

写真感光材料の支持体としては、たとえば、バライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、カラス
、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえばポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
スチレン等の通常用いられるものをそれぞれの写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択することができる。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を有する写真感光材料は
露光後、適宜の方法によシ現像処理することができる。

たとえば黒白現１象液は、ヒドロキノベンゼン類、アミ
ノフェノール類、アミンベンゼン類等の現像主薬を含む
アルカリ溶液であり、その他アルカリ金桟塩の亜硫酸塩
、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物お工び沃化物等を含むこ
とができる。ま之該写真感光材料がカラー用の場合には
通常用いられる発色現像法で発色現像することができる
。反転法ではまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色
露光を与えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理
し、さらに発色現像主薬を含むアルカリ現ｆ象液で発色
現像する。処理方法については特に制限はなく、あらゆ
る処理方法が適用できるが、たとえばその代表的なもの
としては、発色現像後、漂白定着処理を行い必要に応じ
、さらに水洗、安定処理を行う方法あるいは発色現像主
薬白と定着を分離して行い必要に応じ、さらに水洗、安
定処理を行う方式を適用することができる。

次に、本発明の感光材料に用いる内部にかぶり核を有す
るノ・ロケン化鋏乳剤につい嗜述べる。この工うな乳剤
としては、例えば銀像換算で２ｇ／−になる工うに透明
支持体上に塗布した試験片につき、露光せずにＤ−１９
（イーストマン・コダック社指定現像液）で３５℃、２
分間現像し友とき０．５以下の透過カブリ濃度（支持体
自体の濃度は除く）？：与え、同一の試験片を露光せず
にＤ　−１９に沃化カリウム’！ｉ　０．５９　／　ｌ
加え九現像液で３５℃、２分間現像し友ときｌ、０以上
の透過カブリ濃度（支持体自体の濃度は除く）を与える
乳剤を用いることができる。

内部にカプリ核を有するハロゲン化銀乳剤は、各種の方
法で調製できる。かぶらせ方法には、光やＸ５ｔ−照射
する方法、還元剤、金化合物や含硫黄化合物などで化学
的にカプリ核を作る方法とか乳剤の製造を低ｐＡｇ１高
…の条件で行うなどの方法がある。内部のみＫかぶ９核
を作る方法としては、上記の方法でハロゲン化銀粒子の
内部及び表面を共にかぶらせた後、表面のかぶり核を赤
血塩溶液などで漂白する手法がある。しかしエリ好まし
いのは、まず低ｐＡｇ　ｓ高ｐＨ１ｃよる方法又は化学
的かぶらせ方法にエリかぶり核を有するコア乳剤を調製
し、次いでこのコア乳剤の周囲にシェル乳剤をかぶせる
方法がある。このコアーシェル乳剤の調製法は公領あり
、例えば米国特許第３２０６３１３号公報に記載がある
。

ま友、内部かぶり核の表面からの深さのコントロールは
、表面のかぶり核と赤血塩溶液などに漂白する条件（例
えば時間、温度、溶液濃度など）全変更することに工っ
て容易にこのコントロールを行うことができる。

また、コアーシェル乳剤においては、シェル乳剤の量を
コントロールしてシェルの厚みをコントロールすること
に↓す、内部かぶり核の位置の制御を容易に行うことが
できる。

また、内部のかぶった粒子の内部かぶり核の位置は、か
ぶり防止や定着汚れ防止の観点からすれば、粒子表面Ｌ
！７平均００２μｍ以上の深ざをもったものが好ましい
。

内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像
型・・ロダン化銀乳剤エリも小さい平均粒子サイズを有
するもので、０．０５〜０．８μｍの平均粒子サイズを
持つものが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μ
ｍのものが良好な結果を与える。

ここで粒子サイズとは粒径を意味し、ハロゲン化銀粒子
の粒径とは前述した通りその体積に等しい立方体の一辺
の長さをいう。

また、内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤は、そ
のハロゲン化銀が、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀、塩化銀等のいずれでもＬい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハロゲン化
銀と内部にかぶり核を有するハロゲン化銀との含有比率
は、使用される乳剤型（例えばハロゲン組成）、使用さ
れる感光材料の攬類、あるいは用途や使用される乳剤の
コントラストなどによって変えることができる。好まし
くｔ′１ｌｏｏ：１から１：１００であり、特１ｃＩＯ
：１からｌ：ｌＯが工い。また塗布銀量としては、ｌｒ
ｒ？当９０．５〜８ｇが好ましい。

本発明に係る写真材料の層構成の代表的な実施の態様を
以下に示す。

■　（１１０１面を有するハロゲン化銀粒子と内部のか
ぶったハロゲン化銀粒子との混合乳剤を支持体上に塗布
し、その上に保護層２！ｉ−塗設する構成、■　まず内
部のかぶった）・ロゲ／化銀粒子を含有する乳剤を支持
体上に塗布し、その上に（ｌｌＯ）面を有するハロゲン
化銀粒子を含む乳剤を塗布しさらにその上に保護層を塗
設する構成、■　まず（１１０）面を有するハロゲン化
銀粒子と内部のかぶったハロゲン化銀粒子との混合乳剤
を支持体上に塗布し、その上に（１１０）面を有するノ
・ロダン化銀粒子全含有する乳剤を塗布し、さらにその
上に保護層を塗設する構成、■　（１１０）面を有する
ハロゲン化銀粒子、通常の感光性ハロゲン化銀粒子お工
び内部のかぶったハロゲン化銀粒子の混合乳剤を支持体
上に塗布し、その上に保護層ｔ−塗設する構成、■　ま
ず（１１０）面を有するノ・ロダン化銀粒子と、内部の
かぶったハロゲン化銀乳剤の混合乳剤を支持体上に塗布
し、その上に通常の感光性ハロゲン化銀乳剤を塗布し、
ざらにその上に保護層を塗設する構成、■　まず内部の
かぶったハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を支持体上に
塗布し、その上に（１１０）面を有するハロゲン化銀粒
子を含有する乳剤ｔａ布し、ざらにその上に通常の感光
性ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤を塗布し、さらにそ
の上に保護層を塗設する構成などを挙げることができる
。

しかし勿論、本発明はこれらに限定されるものではない
。例えば支持体の両面に上記構成含有していてもよいし
、また、ハロゲン化銀乳剤層が分光感度分布の異なる三
層以上の乳剤層に分離されているのでも工い。

表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、前述の（１１０）面を
有するハロゲン化銀粒子の他に、立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶形を有する粒子、
平板状、球状などの工つな変則的（１ｒ−ｒ＠ｇｕｌａ
ｒ　）な結晶形を有する粒子、あるいはこれらの結晶形
の複合形を有する粒子を含有しても良い。これらのハロ
ゲン化銀粒子の相粒子サイズは内部にかぶり核を有する
ハロゲン化銀乳剤エリも大きいことが好ましく、特に０
．４μｍ以上であることが好ましい。粒子サイズ分布は
狭くても広くてもいずれでもよい。

ま念、これらのハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化
銀を用いることができ、前述の通り本発明の効果を阻害
しない範囲で塩化銀などそれ以外のハロゲン化銀を含有
してもよい。このノーロダン化銀としては、特に沃化銀
含量がＯ〜２０１更には０−１５モルチのものが好まし
い。

これらの粒子を含んだ写真乳剤Ｈ、Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ著Ｏｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｌｑｕ＠Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔ＠１社刊
、１９６７年）　、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｌｎ著Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｏｈｅｍｌｓ
ｔｒｙ　（ＴｈｅＦｏｅａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６
年）　、Ｖ、　Ｉ、、　Ｚｅｌｌｋ−ｍａｎ　ｅｔ　ａ
ｔ著Ｍａｋｌｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｅＥｍｕｌｓ量ｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方
法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでも工く、ま九可溶性
銀塩と可溶性ノ・ロダン塩を反応させる形式としては片
側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、必要に応じて
保護層を形成することができる。その他の構成層、九と
えば中間層、下引層、フィルタ一層などを形成すること
もできる。かつこれらの構成層には、目的に応じて種々
の添加剤を含むことができる。

（実施例） 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれに限定さｎるものではない。

実施例１ 以下に示す工うな沃化銀を２モル慢含有する本発明に係
る沃臭化銀乳剤（ＥＭ−１）お工び、同じく沃化銀を２
モル慢含有する比較用乳剤（ＦｉＭ２〜ＥＭ６）を調製
した。

ＥＭ−ｌ：　（ｔｔｏ１面を有する沃臭化銀粒子（平均
粒径１．０μｍ１粒径分布の変動係数１２チ） ＥＭ−２：　（１００）面を有する沃臭化銀粒子（平均
粒径１．０μｍ１粒径分布の変動係数１２％） ＫＭ−３：　（１１１）面を有する沃臭化銀粒子（平均
粒径１．０μｍ１　粒径分布の変動係数１２％） ＥＭ−４：　（１００）面お工び（１１１１面からなる
１４面体の沃臭化銀粒子（平均粒径１．０μｍ１粒径分
布の変動係数１２チ） ＥＭ−５：多分散双晶沃臭化銀粒子乳剤（平均粒径１．
　ＯＩＬｍ、　３０％） Ｅ’Ｍ−６：（平均直径）／（厚み）比９．７の平板状
沃臭化銀乳剤（平均粒径１．３μｍ）上記変動係数とは
、標準偏差Ｓを平均粒径ｒで割っ念値（Ｓ　／　ｒ　）
である。ここでＳ及びｒｌｒｉ、次式で表わされる。

（なお、粒子の径ｒｅｎ個に区分し、ｎ区分の中の第１
番目の区分に隅する粒子径’ｋ　ｒ　ｉ　ｓ　粒子数を
ｎ１個とする） 上記ＥＭ−１は特願昭５９−１５８１１１号の明細書を
、上記１１３Ｍ−２、−３、−４は特開昭５４−４８５
２１号公報を、上記ＥＭ−６については特開昭５９−１
２１０３９号公報を参考にして調製した。上記ＢＭ−５
については通常のダブルジェット法に工って調製した。

上記の乳剤の他に内部にかぶり核を有する乳剤を次のよ
うにして調製し次。すなわち、特開昭５４−４８５２１
号公報に記載の方法に従って平均粒径０．２９μｍの臭
化銀コア粒子を調製した。

続いて温度６５℃で硝酸銀と水酸化ナトリウムを加えて
３０分間熟成することに工り、コア粒子表面をかぶらせ
た。その後声とｐＡｇをもとに戻してコア粒子上に臭化
銀を沈析させシェリングした。

最終的な平均粒径は０．３３μｍであった。この乳剤を
通常の沈殿法にエリ脱塩し、内部かぶり核を有する乳剤
ＥＭ−７を得た。

次に乳剤ＢＭ−１〜ＰＭ−６にチオ硫酸ナトリウムと塩
化金酸を用いて化学増感を施し７た後、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ｍ、７−チトラザインデンを
加えて安定化した。これらそれぞれの単独乳剤および乳
剤ＦｉＭ−７を混合した乳剤に延展剤、硬膜剤等の一般
的な写真用添加剤を加えた後、青色に染色されかつ下引
きされたポリエチレンテレフタレートフィルムベース上
ニ乳剤ＫＭ−１−ＥＭ−６それぞれの銀量が３５Ｉ／１
００　（Ｍｌ！％乳剤ＢＭ−７＋７）銀量２＞１３５ｐ
／１００ｄになるように塗布した。この乳剤層の上に保
護膜としてゼラチン水溶液１に塗布し、乾燥して試料（
ＡＩ−４１２）を作製し友。保護層のゼラチン塗布量は
２０岬／　１００　ｄｌであり、乳剤層のゼラチン塗布
量は１３ｓｖ／ｉであった。

以上にエリ作製し之各試料を色温度５４００’にの光源
を用い、光学ウェッジ全通して１０００秒間露光した。

露光量は３．２０．　Ｍ、　８．であった。

現像は下記の処方の現像液にエリ２０℃で４分３０秒間
現像し、次いで定着、水洗、乾燥したものについてセン
シトメトリーを行った。

〔現像液の処方〕

亜硫酸カリウム　　　　　　　　　４３．０　ｇ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　２３、ｏ、ｙ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　５．０　、ｐジエチレング
リコール　　　　　　３５．　Ｏｊ；／酢　　　酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　　１２．０９フエニド：／　
　　　　　　　　　　　ｏ、３ｇ１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール　０．２５　ｒｒｑ結果を表１に
示す。なお、相対感度は試料９の表−１から明らかなよ
うに本発明による試料扁２は、他の比較用試料に比べ、
感度、ガンマ及び最高濃度が高く優れていることがわか
る。

実施例−２ 実施例−１により作製し九試料Ｉ６１〜４１２を実施例
−１と同様にウェッジ露光した後、下記の工程に従いロ
ーラー搬送屋自動現僚機を用いて処理してセンシメトリ
ーを行った。

処理温度　　処理時間 現　　　像　　　　　３５℃　　　　　２５秒定　　　
着　　　　３４℃　　　　　２６秒水　　　洗　　　　
３３℃　　　　２５秒乾　　　燥　　　　４５℃　　　
　１５秒使用した現像液の組成は、次の通りである。

無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　７０
．ｌｉｔハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　
　　　１ａｇ無水硫酸　　　　　　　　１ｇ 炭酸ナトリウム−水塩　　　　　　　　　　　　　２０
ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　　０．
３５ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　５ｇ５−メチル−ベンゾトリアゾール　　　　　　
０．０５９臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５ｇグルタルアルデヒド重亜硫酸塩　　　　　
　　　　１５ｙ氷　　酢　　酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　８．ｐ水を加えて１７に仕上げる 結果を表−２に示す。相対感度は試料９の感度を１００
として表わした。

表−２から明らかなように本発明に係る試料厘２は、高
速迅速処理においても他の比較試料に比べ感度、ガンマ
及び最高濃度が高く優れていることがわかる。

実施例−３ 感光性ハロゲン化銀粒子として、粒子の表面が実質的に
純臭化銀からなり、かつ、粒子内部にヨードを含有する
コア／シェル型乳剤を用いた。その他は前記各側と同様
に実施した。本例によっても同様な好結果が得られた。

なお、（１１０）面の中央に稜線を有する結晶面および
／ｌたは（１１０）面を有し、かつコア／シェル構造を
有し、ハロゲン化銀組成が沃化銀から実質的になるハロ
ゲン化銀粒子（＃願昭５９−２１１７６４号参照）を用
いた場合も、同様な結果が得られた。また、（１１０）
面および／ｌたは（１１０）面上に稜線を有する面を有
する沃臭化銀ま・たけ臭化銀から実質的になるホスト粒
子にエピタキシー接合して形成されている現像可能な銀
塩の結晶からなる混成銀塩結晶を含有するハロゲン化銀
写真乳剤（％願昭５９−２１１７６３号参照）を用い九
場合も同様であった。

〔発明の効果〕

本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、感度、ガンマお
よび最高濃度が高く優れている。これらの特性は高速迅
速処理においても高く優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第９図は本発明に係るハロゲン化銀粒子の結晶
形態を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   、かつ表面保護層を有したハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該感光材料は感光性ハロゲン化銀乳剤および内
   部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ
   該感光性ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
   が（１１０）結晶面を有し、ハロゲン化銀組成が臭化銀
   または沃臭化銀から実質的になることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。