JPH0456845A - 高感度で現像性が良好なハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀乳剤に関し、特に高感度で現像性
が良好なハロゲン化銀乳剤に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いカブ
リ濃度及び十分高い光学濃度等の写真性能に対して、ま
すます高水準の要求がなされている。また、現像性が良
好であることが要請されている。

これらの内、高感度乳剤を提供する試みとして、各種の
技術が提案されている。例えば、沃臭化銀乳剤で沃化銀
含有率が１０モル％以下である乳剤が良く知られている
。また、これらの乳剤を調製する方法としては、従来か
らアンモニア法、中性法、酸性法等のｐ　Ｈ条件、ＰＡ
ｇ条件を制御する方法、混合法としてはシングルジェッ
ト法、ダブルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、高感度化、粒状性の改
良、高鮮鋭性及び低カブリを達成する目的のために精緻
に技術手段が検討され、実用化されてきた。特に臭化銀
及び沃臭化銀乳剤においては、晶相、粒度分布はもとよ
り、個々のハロゲン化銀粒子内での沃化銀の濃度分布ま
で制御された乳剤が研究されてきた。

高感度を得られるハロゲン化銀粒子として、特開昭６１
−３５４４０号、同６０−２２２８４２号にはそれぞれ
（１１０）面を有する写真特性の優れた沃臭化銀粒子が
開示されており、また特公昭５５−４２７３７号には、
カブリの少ないものとして（１１０）面を持つ菱１２面
体の塩臭化銀粒子を含む写真乳剤が開示されている。

一方、特開昭６１−８３５３１号には、（１１０）面の
中央に稜線を有する結晶面を持つ臭化銀、沃臭化銀粒子
が開示されており、これにより更に高感度化し得ること
が示されている。この結晶面は、非常に高次な結晶面で
あると考えられ、その特性については、特開昭６１−８
３５３１号に述べられている。

該結晶面は（ｎｎｌ）と表され、（３３１）面等の例が
示される。

その他の面については特開昭６２−１２４５５Ｉ号、同
６２−１２４５５０号、同６２−１２３４４７号に記載
がある。

一方、従来から高感度写真フィルムに適するハロゲン化
銀乳剤として多分散性の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤
が知られている。

また、特開昭５Ｌ−１１３９２７号その他には偏平双晶
粒子を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。

一方、結晶面上に明確な大きな凹凸部を有する結晶に関
する研究は少ない。

公知技術として開示されているものとしては、特開昭５
８−１０６５３２号公報の記載では８面体または１４面
体結晶の（１１１）面の中央部にくぼみを有するハロゲ
ン化銀乳剤がある。また特開昭６１−７５３３７号公報
には、表面から内部に向かって空洞の導通部を有するハ
ロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀が開示されている。

また正常晶以外の平板状粒子としては、特開昭６３−３
１１２４４号公報において、（１１１）面からなる対回
せる平行な主平面からなる平板状粒子のその主表面の中
心部にくぼみもしくは空間を有するハロゲン化銀粒子か
らなるハロゲン化銀乳剤が開示されている。

これらハロゲン化銀粒子の結晶形態面からの研究は、い
ずれも、粒子の最表面の構造に関するものであり、粒子
内部の結晶形態面に関する研究は皆無と言ってよく、特
に、粒子成長時の環境は、実質的に結晶面上に凹凸を有
さない外に凸な結晶面条件下で粒子成長が行われるもの
であった。

一方ハロゲン化銀粒子内部の組成については多くの研究
がなされており、例えば特開昭６０−１３８５３８号、
特開昭６１−２４６７４０号、特開昭６１−２７５７４
１号、特開昭６１−２８６８４５号などの公報に開示さ
れているコア／シェル型のハロゲン化銀粒子等がある。

しかしこの種のコア／シェル型粒子も、結晶内部の結晶
形態面に関する特定は何もなく、粒子成長時の環境は実
質的に８面体結晶面条件下であった。

本発明者らの見解によれば、粒子成長過程の結晶面上の
明確な凹凸部は、化学増感、露光或いは現像における効
果の集中性に特異性を発揮すると考えられるのであるが
、このような方向での研究は従来、全くなされていなか
ったのである。このような背景から、粒子成長過程で結
晶面上に凹凸部を有する結晶についての研究からの技術
発展が期待されるというのが、本発明者らの着眼点であ
る。

ところで、上記したような化学増感、露光或いは現像に
おける効果を最も効果的に集中するハロゲン化銀結晶粒
子としては、凹面を形成する結晶面の交線もしくは交点
を集中部位として有する結晶が良いと考えられるが、こ
れには特定結晶構造の精緻な、また新規な制御が必要で
ある。更に該結晶の当該集中部位以外には、実質的な障
害となる格子欠陥その他の特異点のない正常晶であるこ
とが好ましい。

しかし所定の晶相をもつ正常晶が自由に懸濁している系
では、結晶粒子は殆ど等方的面に包まれて成長し、通常
晶癖などの特異性もしくは異方性が現れる機会は少ない
。

一方従来の双晶等の等方性を現す条件では、精密な粒子
制御、それに伴う化学増感制御、最終的には写真特性制
御が困難である。

〔発明の目的〕

本発明は上記背景においてなされたもので、上記したよ
うに写真性能上の効果を発揮する集中部位として機能す
る部分を有するハロゲン化銀粒子であって、しかもそれ
以外については阻害となる要因をもたず、かつ制御性良
く得ることができるハロゲン化銀粒子を含有する、有利
なハロゲン化銀乳剤を提供しようとすることを目的とす
る。

〔発明の構成〕

本発明者らは鋭意研究を行った結果、上記本発明の目的
は、粒子の結晶成長過程の途中形状が、立方体または１
４面体結晶の（１００）面のいずれか少なくとも１つの
面の中心部にくぼみを有する粒子形状であるハロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤によって達成されること
を見い出し、本発明を完成した。

本発明においてｒ　（１００）面のいずれか少なくとも
１つの面の中心部にくぼみを有する」とは、（１００）
面のいずれか少なくとも１つの面（好ましくはすべての
（１００）面）の中心（厳密に中心でなくてもほぼ中心
として作用し得る位置であればよい）に、各種形状の凹
み状のくぼみ（凹入）が存在することをいう。該くぼみ
は、四角形状の凹入であることが多いが、調整条件で変
化する。

くぼみの径（そのくぼみについて、これを投影し、その
投影面積を円に換算したときの円の直径で表す）は、母
体の立方体または１４面体粒子の径によって変化するが
、好ましくは０．００５μｍ〜２０μｍ、より好ましく
は０．００５μｍ〜２．０μｍである。くぼみの深さは
、立方体粒子の（１００）面に垂直なく１００＞方向に
ｏ、ｏｏｓμｍ以上であることが好ましく、より好まし
くは０．０２μｍ以上である。立方体または１４面体は
、対称性の良い形状の良好なものが好ましいが、厳密に
立方体または１４面体でなくても、はぼそれに近い形状
であればよい。

以後の記載において、ハロゲン化銀粒子の結晶成長過程
における途中形状が、（１００）面にこのようなくぼみ
を有する立方体または１４面体である場合の該ハロゲン
化銀粒子を「本発明のハロゲン化銀粒子」と呼び、この
ハロゲン化銀粒子を含む乳剤を「本発明のハロゲン化銀
乳剤」と呼ぶ。

例えば、後記詳述する本発明の乳剤の一例である乳剤Ｅ
Ｍ−１の粒子構造を示す第１図の写真の粒子構造につい
て言えば、１４面体の６つの（１００）面の各面のほぼ
中心に、角形（やや丸みを帯びている）のくぼみが形成
されている。各粒子は、その大部分が概ね対称性の良好
な１４面体をなしており、くぼみのある各（１００）面
も、はぼ対称な面形状をなしている。なお、同時に微細
粒子も形成されているが、体積比では１４面体の（１０
０）面にくぼみを有する上記粒子が主たる部分をなす。

以下本発明について、更に詳細に説明する。

一般にハロゲン化銀乳剤に含有されているハロゲン化銀
結晶粒子の結晶面には、核部に配列される銀イオン、ハ
ロゲン化物イオンの稠密度、格子エネルギー、表面エネ
ルギー、或いは成長条件に対応して、特定のミラー指数
を有する結晶面が優勢に発現して結晶に特定の晶相を与
える。更に各結晶粒子を囲繞する成長条件に粒子サイズ
尺度での差異があるときには、同ミラー指数の面である
にも拘らず、面の大きさを異にして夫々の粒子に晶癖を
生ずる。

一方、結晶に晶相を与える“終局的結晶面となる平面は
、核部の法線方向の成長速度が最小の面である”　（Ａ
、　Ｊｏｈｎｓｅｎ、　１９１０）ので、成長条件を選
ぶことによって、立方晶系に属するハロゲン化銀結晶に
も所定の晶相を有する結晶形を与えることができる。

例えば−立方晶系のハロゲン化銀に晶相として六面体（
立方体）結晶形を与えるには、立方体面上における成長
速度即ち銀イオン及びハロゲン化物イオンの沈着が、他
のミラー指数の結晶面より遅い成長条件が与えられれば
よい。

更にホスト粒子として（１１１）面に囲まれた八面体の
ハロゲン化銀結晶粒子から六面体（立方体）に晶相を変
える場合には、立方体面（１００）の成長を抑える成長
条件を与えてハロゲン化銀を追加沈澱させてゆくと、中
間的に立方八面体即ち八面体の６個の頂点が削がれた形
の１４面体が出現し、（１１１）面は漸次縮退し、遂に
立方体面だけの結晶粒子となり、それ以後はハロゲン化
銀の追加に伴った立方体結晶粒子が肥大してゆく。

逆に立方体結晶粒子をホスト粒子として８面体結晶粒子
へ導くこともできる。

同様にして、例えば三八面体結晶粒子も立方体結晶粒子
をホスト粒子として導くことができる。

即ち三八面体結晶面の法線方向の成長が他のミラー指数
の面より遅（なる成長条件を選んでハロゲン化銀の沈澱
を続けると、まず三八面体結晶面が認められるようにな
り、続いて遂にはホスト粒子は三八面体結晶面で占めら
れるに到る。

その他日六面体、偏菱形２４面体、六へ面体の結晶面を
もつ結晶粒子についても、各々の晶相を与える面の成長
を抑える成長条件を選ぶことによって所望の結晶粒子を
得ることができる。

前記各種の晶相をもつハロゲン化銀粒子の成長条件は、
ハロゲン化銀組成、結晶面に配列されるイオンの稠密度
、温度、格子もしくは表面エネルギー、吸着物質、ハロ
ゲン化銀溶剤等多岐に亘る因子によって左右され、また
結晶面上でのハロゲン化銀の沈着を遅らせる成長調節剤
（ｇｒｏｗｔｈ　ｍｏｄｉｆｉｅｒ）が因子として加え
られる。

成長調節剤としては既に多数の化合物が公知であり、写
真用ハロゲン化銀に対しては、その表面に吸着性を有す
るシアニン色素等の写真用色素類、アザインデン、イミ
ダゾール等の安定剤、カブリ抑制剤の中に有用なものが
知られている（前記開示特許公報、特願昭６２−１５９
２８０号等）。

しかしながら現時点では前記したような結晶成長に影響
する多岐に亘る因子と生成する結晶形を関係づける理論
に乏しく、特に本発明の如く成長途中において結晶粒子
の（１００）面にくぼみを有する粒子を生成させる未踏
技術分野の理論的裏付は無に等しく、殆ど試行錯誤の下
にその意図する結晶形を具現する方法を探索せざるをえ
ない。

本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子の結晶成長過程の途
中形状が、立方体または１４面体結晶の（１００）面の
いずれか少なくとも１つの面の中心部にくぼみを有する
粒子形状をとるが、途中形状においてこのような粒子形
状を有する粒子結晶の作成は、必ずしも容易ではない。

本発明者らはこのような粒子結晶を得るべく、種々試行
錯誤を行い、次のようにして本発明の乳剤が得られるこ
とを見い出した。即ち、例えば、次に示すような製造方
法を挙げることができる。以下の説明ではわかりやすく
するために、本発明のハロゲン化銀粒子の途中形状を有
するまで（立方体または１４面体結晶の（１００）面の
中心部にくぼみを有する粒子形状となるまで）を第１成
長として、更に該粒子からの成長を第２成長とする。当
然ながら、第１゜第２成長は分けて行ってもよいし、続
けて行ってもよい。

（１）第１成長 沃度含有率が１０モル％以下のハロゲン化銀粒子の生成
及び／または成長を行い、１４面体もしくは立方体結晶
に形状が整った成長時点で、該粒子の最表面の沃度含有
率よりも好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１
５モル％以上の沃度含有率の高い相を成長させる。形状
が整った時点での、前記当初の粒子により構成される部
分を低法度相、その上に形成される沃度含有率の高い相
を高法度相と称すれば、その時、該低法度相に対する、
該高法度相の体積比としては、５０％以上が好ましい。

また、該粒子の成長時ＯＰＡｇとしては、９以下が好ま
しい。

更に続けて、該得られた粒子の最表面の沃度含有率より
も好ましくは１０モル％以下、より好ましくは１５モル
％以下の沃度含有率の低い相を成長させる。その時、前
記高法度相に対して、この沃度含有率の低い相（外部低
沃度層と称する）の体積比としては、１００％以上が好
ましい。また該外部低沃度層の成長時のＰＡｇとしては
、８以上が好ましい。

（２）第２成長 第１成長に続く第２成長は、ｐＡｇ７〜１１．５で行う
のが好ましい。また結晶成長期における銀イオン、及び
ハロゲンイオンの添加速度を、結晶臨界成長速度の好ま
しくは２０〜１００％、より好ましくは３０〜１００％
である結晶成長速度にすることが好ましい。

このようにして、第１成長により形成された先行結晶面
を粒子内部にもつハロゲン化銀結晶粒子が得られる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアン
モニア法のいずれで得られたものでもよい。該粒子は連
続的に成長させてもよいし、段階的に種粒子を作りつつ
成長させてもよい。種粒子をつくる方法と成長させる方
法は同じであっても、異なってもよい。

本発明のハロゲン化銀札割のハロゲン化銀組成は任意で
あるが、特に臭化銀、沃臭化銀であることが好ましく、
その場合、本発明の効果を損なわない範囲で、塩臭化銀
、及び塩化銀等が含有されていてもよい。更に好ましく
は、本発明の乳剤は、沃臭化銀（または塩沃臭化銀等）
のように沃素を含有することが好ましいが、この場合粒
子成長において、沃素イオンは沃化カリウム溶液のよう
なイオン溶液として添加されてもよく、また、成長中の
ハロゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さい粒子として添
加されてもよい。この沃素の供給は、溶解度積の小さい
ハロゲン化銀粒子（以下に詳述）として添加する方がよ
り好ましい。

即ち本発明のハロゲン化銀粒子は、該粒子の成長過程の
少なくとも一期間において、咳本発明のハロゲン化銀粒
子（粒子成長過程についての以下の説明においては、便
宜上、ｒＡｇＸ粒子（１）」と称する）よりも溶解度積
が同等以下のハロゲン化銀微粒子（同じ＜−ｒＡｇＸ粒
子（２）」と称する）の存在下において、そのハロゲン
化銀粒子の粒子成長が行われることが好ましい一態様で
ある。

溶解度積が同等以下とは、ＡｇＸ粒子（２）の溶解度積
が、ＡｇＸ粒子（１）の溶解度積と同じであるか、それ
より小さいことをいう。また本明細書中溶解度積とは、
通常の化学的意味におけるものである。

このような態様を採用する場合、ＡｇＸ粒子（１）の溶
解度積と同等、もしくはそれより小さい溶解度積のＡｇ
Ｘ粒子（２）が、ＡｇＸ粒子（１）の成長過程の少なく
とも一時期において存在し、該ＡｇＸ粒子（２）の存在
下にＡｇＸ粒子（１）の成長が行われる。ここで、Ａｇ
Ｘ粒子（２）は、ＡｇＸ粒子（１）の粒子成長要素（ハ
ロゲンイオン液や、銀イオン液等）の供給終了までに存
在させて、ＡｇＸ粒子（１）を成長させるように用いる
ことができる。

このＡｇＸ粒子（２）の平均粒径は、一般に、ＡｇＸ粒
子（１）の平均粒径より小さいが、場合によっては大き
いこともある。かつ、このＡｇＸ粒子（２）は、一般に
実質的に感光性は有さない程度のものである。このＡｇ
Ｘ粒子（２）の平均粒径は、０．００１〜０．７μｍで
あることが好ましく、０．０１〜０．３　ａ　ｍが更に
好ましく、特に０．１〜０．０１μｍが好ましい。

ＡｇＸ粒子（２）は、遅くともＡｇＸ粒子（１）の成長
が終了するまでに、ＡｇＸ粒子（１）の調製の場となる
懸濁系（以下、母液と称す）中に存在せしめることが好
ましい。

ハロゲン化銀種粒子を用いる場合には、ＡｇＸ粒子（２
）は該種粒子より前に母液中に存在せしめてもよいし、
種粒子を含む母液中に粒子成長組成物に先立って添加し
てもよいし、粒子成長要素を添加している途中に添加し
てもよいし、上述の添加時期の内、２以上の時期に分け
て添加してもよい。

種粒子を用いず、ハロゲン化銀該形成後粒子成長を行う
場合には、該形成後にＡｇＸ粒子（２）を添加すること
が好ましく、粒子成長要素の添加前であっても、添加の
途中でもよ（，２以上の時期に分けてもよい。

また、ＡｇＸ粒子（２）及び粒子成長要素の添加法とし
ては、−括して添加してもよいし、連続的に、または断
続的に添加してもよい。

ＡｇＸ粒子（２）及び粒子成長要素は、粒子成長に適合
した速度で］’Ｈ，ＰＡｇ、温度等をコントロールした
条件下で、ダブルジェット方式の如き多ジェット方式に
より母液に添加することが好ましい。

ＡｇＸ粒子（２）及びハロゲン化銀種粒子は、母液中で
調製してもよいし、母液外で調製した後、母液に添加し
てもよい。

ＡｇＸ粒子（２）の調製に用いる水溶性銀塩溶液として
は、アンモニア性銀塩溶液が好ましい。

ＡｇＸ粒子（２）のハロゲン組成としては、例えばＡｇ
Ｘ粒子（１）が沃臭化銀である場合には、沃化銀または
成長中の沃臭化銀粒子よりも沃素含有率の高い沃臭化銀
が好ましく、例えばＡｇＸ粒子（１）が塩臭化銀である
場合には、臭化銀または成長中の塩臭化銀よりも臭素含
有率の高い塩臭化銀が好ましい。ＡｇＸ粒子（１）が沃
臭化銀の場合、ＡｇＸ粒子（２）は沃化銀であることが
特に好ましい。

ＡｇＸ粒子（１）が沃臭化銀または塩沃臭化銀である場
合には、粒子成長に用いられる沃素が全てＡｇＸ粒子（
２）として供給されることが好ましいが、本発明の効果
を損なわない範囲で一部をハロゲン化物水溶液として供
給してもよい。

また、ハロゲン化銀粒子の成長時に、アンモニア、千オ
ニーチル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在
させることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／または
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩及び鉄塩及びそれら
の錯塩から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオン
を添加し、粒子内部及び／または粒子表面にこれらの金
属元素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲
気におくことにより、粒子内部及び／または粒子表面に
還元増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或い
は含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には
、リサーチ・ディスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す）１７６４３号
■項に記載の方法に基づいて行うことができる。

また、本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径は、０．０
５〜３０μｍが好ましく、０．１〜３．０μｍがより好
ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布の広い多
分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤など、任意
の構成をとることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、単独の乳剤から成るもの
であっても、数種類の乳剤を混合して成るものであって
もよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定刑等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて感光材料を形成する
場合、感光材料の乳剤層、その他の親水性コロイド層は
、硬膜することができ、また、可塑剤、水不溶性または
難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させ
ることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、カラー写真用感光材料を
形成するために有効に用いることができ、その乳剤層に
用いる場合には、一般に発色カプラーを含有させて用い
られる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て各種のフラグメント、即ち現像促進剤、漂白促進剤、
現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤
、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤
のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物
を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて感光材料を形成する
場合、該感光材料には、フィルター層、ハレーシジン防
止層、イラジェーション防止層等の補助層を設けること
ができる。これらの層中及び／または乳剤層中には、現
像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白される
染料が含有させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。

感光材料の支持体としては、ポリエチレン等をラミネー
トした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バラ
イタ紙、三酢酸セルロース等、任意のものを用いること
ができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには、露光後
、通常知られているカラー写真処理を行うことによるこ
とができる。

〔実施例〕

次に実施例によって、本発明を説明する。但し当然のこ
とであるが、本発明は以下の実施例によって限定される
ものではない。

実施例−１ （沃化銀微粒子乳剤Ａｌ−１の調製） 反応容器に、オセインゼラチン５重量％を含む水溶液を
加え、４０°Ｃで撹拌しながら、３．５Ｎ硝酸銀水溶液
及び３．５Ｎ沃化力リウム水溶液各々１モルを、３０分
を所要して定速で添加した。

添加中のＰＡｇは、常法のｐＡｇＭ？ｉｌ１手段で、１
３．５に保った。

生成した沃化銀は、平均粒径０．０６μｍの、β−Ａｇ
Ｉと７−ＡｇＩの混合物であった。

以下この乳剤を乳剤Ａｌ−１とする。

（乳剤ＥＭ−１の作成） 以下に示す４種類の溶液を用いて、第１成長乳剤ＥＭ−
１を作成した。

水溶液（ａ−１） 化合物［１） ＣＨ。

？ ＨＯ（ＣＩ（ｚｃＨｚｏ）ｌ（ＣＨＣＨｚＯ）　＋７（
ＣＨｚＣＨＪ）ｎＨ（平均分子量″＝、１３００） 水溶液（ａ−２） 水溶液（ａ−３） 沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液（ａ−４）温度６０°
Ｃの状態で激しく撹拌された上記組成の水溶液（ａ−１
）に、０．２０８モル相当の核となる種乳剤（平均粒径
０．２７μｍ、平均ＡｇＩ含有率２モル％）を加え、ｐ
Ｈ及びＰＡｇを酢酸とＫＢｒ水溶液を用いて調整した。

しかる後にｐＨ及びＰＡｇを表−１に示すようにコント
ロールしながら、水溶液（ａ−２）（ａ−３）及び（ａ
−４）を、各々表−２１表−３゜及び表−４に示すよう
な流量で、トリプルジェット法により添加した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径０．８０
μｍの（１００）面の各面に凹み状の（ぼみを有する１
４面体粒子よりなる乳剤であることがわかった。よって
、種乳剤として用いることができるこの第１成長乳剤Ｅ
Ｍ−１は、本発明のハロゲン化銀粒子を形成するための
第１成長終了時点での粒子を含有するものに相当する。

この第１成長乳荊ＥＭ−１の、処方上の粒子構造と各相
の体積比を表〜５に示す。

第１図は、第１成長終了後のこの乳剤中のハロゲン化銀
粒子の電子顕微鏡観察写真である。

表−１ →はｐＨやＰＡｇを一定に保つこと、＼は連続的に低下
させること、↓は急激に低下させることを示す（以下同
じ）。

表−２ （ａ−２）の添加パターン 表−３ （ａ−３）の添加パターン 表−４ （ａ−４）の添加パターン 表−５ （乳剤ＥＭ−２の作成） 特開昭６１−２４６７４０号、特開昭６１−２７５７４
１号、特開昭６１−２８６８４５号公報に示された方法
によって、乳剤ＥＭ−１と同一のハロゲン組成、粒径分
布、平均粒径で、かつ最終形状がその（１００）面にく
ぼみを有さないものである１４面体粒子であるハロゲン
化銀粒子から成る比較乳剤ＥＭ−２を調製した。

この乳剤ＥＭ−２は、本発明のハロゲン化銀粒子を得る
ための種乳剤として用いることができる篭突起を有さな
い比較の種乳剤に該当するものである。従って、この乳
剤ＥＭ−２から成長させて得られた乳剤は、比較の乳剤
となる。

（乳剤ＥＭ−３の作成） 以下に示す３種類の溶液を用いて、本発明の乳剤に該当
する乳ＩＪ　Ｅ　Ｍ　−３を作成した。

水溶液（ｂ−１） 水溶液（ｂ−２） 沃化銀微粒子を含有する乳剤溶液（ｂ−３）ＫＢｒ水溶
液を用いてｐＨ及びＰＡｇを表−６に示すようにコント
ロールしながら、水溶液（ｂｌ）、（ｂ−２）及び（ｂ
−３）を、各々表−７、表−８及び表−９に示すような
流量で、トリプルジェット法により添加した。

添加終了後、フェニルカルバミルゼラチン水溶液を添加
し、混合溶液のｐＨを調整することにより粒子を沈降、
凝集させ、脱塩水洗を行った。しかる後に４０°Ｃにお
いて、ｐ　Ｈ５，８０、ｐ　Ａ　ｇ　８．０６に調整し
た。

かくして平均粒径１．０μｍ、平均沃化銀含有率６．５
モル％の沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤をＥＭ−３と呼
ぶ。

なお、乳剤ＥＭ−３の処方上の粒子構造と各相の体積比
を表−１０に示す。

５．３９モル相当の前掲の種乳剤ＥＭ−１を、温度６０
℃の状態で激しく撹拌し、しかる後に酢酸と表−７ （ｂ−１）の添加パターン 表−８ （ｂ−２）の添加パターン 表−９ （ｂ−３）の濠Ｗルペターン （乳剤ＥＭ−４の作成） 次に比較乳剤ＥＭ−４を作成した。種乳剤としてＥＭ−
２を使う他は全＜ＥＭ−３と同様な方法で、比較乳剤Ｅ
Ｍ−４を作成した。

実施例−２ 実施例−１で作成したＥＭ−３，４の各乳剤に、最適に
金イオウ増感を施し、ＡｇＸ１モル当たり下記の増感色
素（Ｉ）を７７■、及び増感色素（ｎ）を５１■添加し
、緑感性に分光増感した。次いでＴＡｌ及び１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールを加えて安定化した。

（ＡｇＸはハローゲン化銀を示す）。

更に、ＡｇＸ１モル当たり５Ｘ１０−”モルの下記マゼ
ンタカプラー（Ｍ−１）、６．２×１０″ｚモルの下記
マゼンタカプラー（Ｍ−２）、及び４．　ＯＸｌ０−’
モルの下記カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）を、
ジーを一ノニルフタレートに溶解し、ゼラチンを含む水
溶液中に乳化分散して得た分散液をそれぞれの乳剤に添
加し、ついで延展剤、硬膜剤などの一般的な写真添加剤
を加えて塗布液を作成し、下引きされたフィルムヘース
上に常法により塗布、乾燥して、試料Ｎｏ、１０１．１
０２を作成した。

ｌ しｔ Ｍ−１ ｌ 増感色素■ 常法に従い試料Ｎｏ、１０１゜ １０２の各々に、 イエロー フィルターを介し、ウェッジ露光を行った。次いで、下
記現像処理液で下記処理工程（１）（ＩＩ）により処理
を行い、感度を求めた。

処理工程（Ｉ）（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　　　２分３０秒 漂　　　白　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗
　　　　　　　　　　　３分１５砂泥　　　着　　　　
　　　　　　　６分３０秒水　　洗　　　　　　　　　
　３分１５秒安定化　　　　　　　　　１分３０秒 乾　　燥 処理工程（Ｉｆ）　　（３８℃） 発色現像　　　　　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　６分３０秒水　　洗　
　　　　　　　　　３分１５砂泥　　着　　　　　　　
　　　６分３０秒水　　洗　　　　　　　　　　３分１
５秒安定化　　　　　　　　　１分３０秒 乾　　燥 各処理工程において使用する処理液組成は、下記の通り
である。

く発色現ａＷＬ＞ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ チルアニリン・硫酸塩 無水亜硫酸ナトリウム ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 無水炭酸カリウム 臭化ナトリウム ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩）ｚ、５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて１！とし、ｐＨ１０，１に調整する。

〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩１００．０　
ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０　ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０　ｇ
氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｄ４．
７５　ｇ ４．２５　ｇ ２．０ｇ ３７．５ｇ １．３ｇ 水を加えて１１とし、アンモニア水を用し）でｐ　Ｈ＝
６．０に調整する。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０　ｇ
無水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．５ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１２とし、酢酸を用いてｐ　Ｈ＝６．０に調整する。

く安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５＋
ａ／コニダツクス（コニカ株式会社製）　　　　７．５
ｄ水を加えて１！とする。

得られた処理後の試料について、緑色光を用いてマゼン
タ濃度を測定した。

結果を表−１１に示す。感度は、最小濃度（かぶり）＋
０．３を与える露光量の逆数で表し、試料１０２の処理
工程（１）の感度を１００とした時の相対値で表す。

表−１１

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例−１で得られた本発明の第１成長乳剤
ＥＭ−１に含有されるハロゲン化銀粒子の粒子構造を示
す写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、粒子の結晶成長過程の途中形状が、立方体または１
   ４面体結晶の｛１００｝面のいずれか少なくとも１つの
   面の中心部にくぼみを有する粒子形状であるハロゲン化
   銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤。