JPH0443256B2

JPH0443256B2 -

Info

Publication number: JPH0443256B2
Application number: JP57157636A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Yagi; Toshibumi Iijima; Masashi Matsuzaka; Takashi Yamaguchi; Mikio Miura
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1982-09-09
Filing date: 1982-09-09
Publication date: 1992-07-16
Also published as: DE3374903D1; EP0103472A3; EP0103472A2; EP0103472B1; JPS5952238A; US4728603A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光性ハロゲン化銀乳剤に関し、更に
詳しくは化学増感後のかぶりが低く、高感度かつ
優れた粒状性を持つ単分散ハロゲン化銀乳剤を安
定に製造する方法に関する。近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請
はますます厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮
鋭性、低いかぶり濃度及び十分高い光学濃度等の
写真性能に対してますます高水準の要求がなされ
ている。これらの要請に対して、高感度乳剤としては、
沃臭化銀乳剤で沃素を０〜10モル％含む乳剤が良
く知られている。これらの乳剤を調製する方法と
しては、従来からアンモニア法、中性法、酸性法
等のPH条件、pAg条件を制御する方法、混合法と
してはシングルジエツト法、ダブルジエツト法等
が知られている。これらの公知技術を基盤にし
て、更なる高感度化、粒状性の改良、高鮮鋭性及
び低かぶりを達成する目的の為に、精緻なまでに
技術手段が検討され、実用化されてきた。本発明
で対象としている沃臭化銀乳剤においては、晶
癖、粒度分布はもとより、個々のハロゲン化銀粒
子内での沃素の濃度分布まで制御された乳剤が研
究されてきた。上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、
高鮮鋭性、低いかぶり濃度及び十分高いカバリン
グパワー等の写真性能を達成する為の最も正統な
方法はハロゲン化銀の量子効率を向上させること
である。この目的の為に、固体物理の知見等が積
極的に取り入れられている。この量子効率を理論
的に計算し、粒度分布の影響を考察した研究が、
例えば写真の進歩に関する1980年東京シンポジユ
ームの予稿集“インターラクシヨンズ・ビトウイ
ーンライト・アンド・マテリアルズ・フオーフオ
トグラフイツク・アプリケーシヨンズ”91頁に記
載されている。この研究によれば粒度分布を狭く
して、単分散乳剤をつくることが量子効率を向上
させるのに有効であることが予言されている。更
に加えて、ハロゲン化銀乳剤の増感を達成する為
に、後で詳細に述べる化学増感と呼ばれる工程に
於いて、低かぶりを保つたまま、効率よく高感度
を達成する為にも、単分散乳剤が有利であろうと
いう推論も理にかなつたものと考えられる。工業的に単分散乳剤をつくる為には、特開昭54
−48521号公報に記載されているように厳密な
pAgおよびPHの制御のもとに、理論上求められた
銀イオン、ハロゲンイオンの反応系への供給速度
の制御及び十分な撹拌条件が必要とされる。またハロゲン化銀粒子の形状は、ハロゲン化銀
結晶の成長時のpAgによつて作り分けられること
も知られている。これらの条件下で製造されるハ
ロゲン化銀乳剤は立方体、八面体、14面体のいず
れかの形状を有している、（100）面と（111）面
を様々の割合で有しているいわゆる正常晶粒子か
らなる。 pAgの測定および制御は当業界に公知の装置を
用いてモニターされコントロールされる。代表的
であり有用なコントロール装置は、米国特許第
3031304号及びフオトグラフイツシエ・コレスポ
ンデンツ（Photographische Korrespondeng）
第103巻P161〜164（1967）に記載されている。特公昭48−23443号公報によれば低pAg条件で
作られる（100）面から成る立方体乳剤の場合化
合増感後のかぶりが高く、高pAg条件で作られる
（111）面から成る８面体乳剤の方が写真性能上好
ましい性格を有することが示されている。しかし
ながら８面体沃臭化銀粒子から成るネガ型の高感
度乳剤は未だ実用化されていない。この理由は単
分散８面体粒子から成るハロゲン化銀乳剤の製造
上の難しさからくるところが大きい。特公昭48−
23443号公報は、ハロゲン化銀粒子の製造の途中
でpAgを変化させることによつてより単分散性の
よい８面体乳剤が得られることを示唆している。
しかしジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・
サイエンス、第27巻、P47〜53（1979）の報告か
ら分るようにpAgを段階に変化させたとしても単
分散性のよい８面体粒子はごく限られたpAg領域
で得られるにすぎない。しかも、同報文中で述べ
られているのは純臭化銀についてであつて、沃素
を数モルパーセント含む沃臭化銀又は塩沃臭化乳
剤においては単分散８面体乳剤の製造はさらに難
しく、これまで実用的な単分散の８面体乳剤を安
定に得ることができなかつた。このような理由の１つは電位差測定によるpAg
制御の精度がpAg値で±0.1程度までであること
であり、もう１つの理由は沃臭化銀又は塩沃臭化
銀乳剤の場合沃化銀の含有率が高まるにつれ双晶
および新たな小粒子の発生が高まるためである。理想的なハロゲン化銀乳剤は粒子サイズが正規
分布を成し、分布の幅が小さいこと、および粒子
形態が揃つていることが必要である。従来技術に
おいて粒子サイズ分布の狭い乳剤およびその製造
方法は知られているが８面体および14面体乳剤に
おいては双晶頻度はかなり高かつた。双晶粒子は
一般にその成長速度が速く粗大化する傾向にある
ため個数の上で頻度が小さくとも全体に占める体
積はきわめて大きく写真性能上に大きな影響をも
つている。また双晶はさまざな形態をとりうるた
め化学増感に対する性格もまちまちである。ある
ものは比較的弱い増感条件においてもかぶりとな
つて現われ、またあるものは強い増感条件におい
てもほとんど感度を有しないいわゆるデツド・グ
レインであり、悪効率の原因となる。光に感じ正常に現象される正常な双晶であつて
もそのサイズの大きさゆえに粒状性の低下を招き
好ましくない。本発明の目的は、化学増感後のかぶりが低く、
高感度かつ、優れた粒状性をもつ単分散ハロゲン
化銀乳剤を安定に製造する方法を提供することに
ある。本発明者らはこのような目的のために鋭意研究
を行つたところ、従来の製造法に比べかぶり、感
度、粒状性が改良されたハロゲン化銀乳剤を安定
に得る方法を見い出した。本発明の目的は以下に述べるハロゲン化銀乳剤
の製造方法によつて達成される。すなわち、親水性コロイドの水溶液中に水溶性
銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン化物の水溶液とを
添加する、ハロゲン化銀組成が0.5〜10モル％の
沃化銀を含有する沃臭化銀から実質的になるハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法において、該水溶性銀塩
の添加が終了する以前でかつ該水溶性銀塩の水溶
液の添加の過程において、該親水性コロイドの
pAg値を３段階以上の段階的ないしは連続的に
0.3以上増加させる工程を含み、上記pAg値を増
加させる以前の該親水性カコロイドの水溶液中の
ハロゲン化銀粒子が単分散で、その形状が立方体
または14面体であり、最終的なハロゲン化銀粒子
の形状が14面体または８面体であることを特徴と
するハロゲン化銀乳剤の製造方法である。本発明の製造方法の特徴は、ハロゲン化銀粒子
を懸濁した銀イオン−ハロゲン化物イオン溶液系
の所謂ハロゲン化銀乳剤に於いて、ハロゲン化銀
粒子がハロゲン化銀の新たな生成による成長また
は所謂オストワルド成長によつて粒径ｄが増大す
る工程に於るpAgの増大形態にある。前記工程に於て粒径ｄが増大する時のハロゲン
化銀乳剤のpAgは、 (1) ハロゲン化物イオンの添加量に対し銀イオン
の添加量を減少乃至は零とすることによつて
pAgの変動ΔpAg＞０、 (2) ハロゲン化物イオン及び銀イオンの添加量を
零を含んで均衡量とすることによつてΔpAg＝
０、 (3) ハロゲン化物イオンを銀イオンの単独添加或
は単に除去（水洗等）によつて減少させること
によつてΔpAg＜０、の如く変動し、上記条件の組合せによつて該工程
中のpAgと粒径ｄの関係は様々の形状を示す。第
１図に該形状の例を示した。第１図に於て縦軸はpAg、横軸は粒径ｄであ
る。粒子は粒径d_sから該工程に入り、途中任意に
選定される粒径d₀を経過しながら粒径d_eに到る。ここで、d_sは親水性コロイド水溶液中にハロゲ
ン化銀粒子が初めて形成される時点、又は親水性
コロイドの水溶液に種粒子を入れて該粒子を成長
させる場合には該粒子の成長開始点であり、また
d_eは本発明におけるpAg値の増大の終了時点であ
る。第１図に於て前記条件の組合せによつて、線
A₁は粒径d_s〜d_e間に於てpAgが連続的単調増大す
る例であり、線A₂は折線状単調増大、線A₃は多
段階的単調増大であり、線D₁は連続的単調減少
である。本発明は、前記工程のd₀点に於て、粒子の結晶
形として立方体若しくは14面体を指定し、d₀〜d_e
の工程期間内に於て、pAgを多段階的（少くも３
段階）乃至連続的単調にpAgの変動をΔpAg≧0.3
だけ増大させる工程を含み、d_e点以降に於て14面
体若しくは８面体粒子を生成させることから成
る。但しpAgの上限な当技術分野に於る乳剤調整
上の実用的なpAg上限値pAgc（第１図）、例えば
アンモニア法沃臭化銀乳剤に於ては10.5、中性法
或は酸性法に於ては9.0程度を高く越えない準位
に止められる。また第１図に於て横軸は粒径ｄに関するもので
あり、粒径増大のない工程例えば水洗工程がd_s〜
d_e工程に介入されていても該横軸には現われな
い。本発明のpAg値を0.3以上増大させる工程は粒
径が増大しない工程を含んでいてもよい。もし粒
子の粒径d_eに到る工程に粒系の減少、またはpAg
の低下を起す工程が含む場合には、該工程の終端
から再び本発明が適用されるものである。本発明の好しい実施態様に於ては、前記pAgの
単調増大は、ハロゲン化銀全量の少なくとも５容
量％を生成させる工程において、下記点Ａと点
Ｂ、点Ａと点Ｃ、点Ｃと点Ｄ、および点Ｄと点Ｂ
とをそれぞれ結ぶ線分で囲まれる範囲内で行われ
る。Ａ｛pAg₀、d₀｝Ｂ｛pAg₀＋1.0、d₀｝Ｃ｛0.40（d₅／d₀−１）＋pAg₀、d₅｝Ｄ｛２（d₅／d₀−１）＋（pAg＋1.0）、d₅｝（但し、pAg₀およびd₀は上記水溶性銀塩の水溶
液が添加される任意の時点（但し、ハロゲン化銀
容量の５容量％相当量を残す時点）におけるpAg
値およびハロゲン化銀粒子の平均粒径（μｍ）、
d₅はこの点を起点としてハロゲン化銀全量の少な
くとも５容量％を生成した時点におけるハロゲン
化銀粒子の平均粒径（μｍ）である。）上記の「ハロゲン化銀全量の少なくとも５容量
％を生成させる工程」は連続して該量を生成する
態様のほか、それぞれハロゲン化銀全量の５容量
％未満を生成する複数の時間的に不連続の工程の
それぞれについて上記範囲内でpAg値を増大さ
せ、これらの複数の工程で生成されたハロゲン化
銀の容量の総和がハロゲン化銀全量の５容量％以
上である態様を包含する。上記範囲は第２図に示す範囲に収まる。第２図に於て縦軸はpAg、横軸は平均粒径であ
る。第２図に於てpAg₀はd₀の時のpAg、d₅は平均
粒子体積がd₀からハロゲン化銀全量を基準として
少なくとも５容量％増加した時の平均粒径であ
る。この様にpAg及びｄの着目点を定めた時に前記
した範囲は、 pAg≧0.4（ｄ／d₀−１）＋pAg₀ −(1) pAg≦２（ｄ／d₀−１）＋（pAg₀＋１） −(2) ｄ≧d₀ −(3) ｄ≦d₅ −(4) の式(1)、(2)、(3)及び(4)によつて定められる。即ち粒子の成長に伴つて推移する（pAg₀、d₀）
点からの（pAg、ｄ）ベクトルの方向、大きさは
上記範囲内に変動しながらも常に収まつてこの範
囲に先導されてゆくことが好しい。尚上記４式の交点は、第２図のＡ点｛pAg₀、
d₀｝、Ｂ点｛pAg₀＋1.0、d₀｝、Ｃ点｛0.40（d₅／d₀
−１）＋pAg₀、d₅｝及びＤ点｛２（d₅／d₀−１）＋
（pAg₀＋1.0）、d₅｝であつて、前記範囲は該Ａ、
Ｂ、Ｄ、Ｃ、Ａ点を順次結ぶ線分によつて囲まれ
る面積となる。本発明のハロゲン化銀乳剤の製造法によれば、
これまで双晶および小粒子の発生が激しく単分散
性のよいハロゲン化銀粒子が得られなかつた高
pAg領域においてもこれらの発生がなくなり、単
分散８面体又は14面体粒子が得られるpAg領域は
高pAg側におよそ0.5広がり、製造安定性は飛躍
的に高まつた。また付随的効果としてハロゲン化
銀粒子の成長に要する時間も2/3以下に短縮され
る。本発明の効果はpAgを上昇させはじめる直前の
粒子形状と最終粒子形状が異なる場合に発揮さ
れ、粒子形状の変化が大きいときたとえば立方体
粒子から８面体粒子をつくる場合に特に効果が大
きい。すなわち、８面体または14面体粒子の成長過程
ではそのpAg下で安定な粒子晶癖（平衡晶癖）と
は異なる形状の粒子の方がより成長速度の粒径依
存性が小さく、平衡晶癖と粒子の晶癖が一致する
と成長速度の粒径依存性が大きくなつて粒子サイ
ズ分布が広がり、またこれとは別の何らかの理由
で双晶の発生確率が高まる。８面体および14面体の成長過程においてpAgを
３段階以上又は連続的に変化させることによつて
本発明の効果が発揮されることを考えると、成長
条件下でのハロゲン化銀粒子の平衡晶癖とその時
点におけるハロゲン化銀粒子の形状に組合せによ
つて成長反応の機構が異なるのであろうと推定さ
れる。本発明の効果はAgl含有率が0.5〜10モル％の範
囲の沃臭化銀又は塩沃臭化銀乳剤の製造の場合特
に効果が大きく、純臭化銀の場合は従来の製造法
によつても目的のハロゲン化銀乳剤が得られ10モ
ル％を越える沃臭化銀又は塩沃臭化銀乳剤の場合
には本発明の方法で目的のハロゲン化銀乳剤を得
ることは困難である。また塩化銀の含有率は１モル％未満好ましくは
０である。本発明において沃臭化銀および塩沃臭化銀の粒
子内組成は均一でもよく、組成偏在があつてもよ
い。また本発明の方法によつて製造されたハロゲ
ン化銀乳剤の粒子表面を特願昭56−23396号明細
書に示されるような限定された厚さのシエルによ
つて被覆することもできる。本発明は８面体又は14面体のハロゲン化銀粒子
よりなる単分散沃臭化銀又は塩沃臭化銀乳剤の製
造に適する。本発明でいう単分散乳剤とは該乳剤
中に含まれるハロゲン化銀粒子サイズのバラツキ
が平均粒子サイズに対して下記に示すようなある
割合以下の粒度分布を有するものをいう。感光性
ハロゲン化銀粒子の粒子形態が揃いかつ粒子サイ
ズのバラツキが小さい粒子群からなる乳剤（以
下、単分散乳剤という）の粒度分布は殆ど正規分
布をなす為、標準偏差が用意に求められ、関係式標準偏差／平均粒径×100＝分布の広さ（％）によつて分布の広さを定義した時、本発明に係る
ハロゲン化銀粒子の分布の広さは15％以下であ
り、好ましくは10％以下の単分散性をもつたもの
である。本発明の製造法によるハロゲン化銀乳剤は種粒
子から成長させるような場合でも種粒子を用いな
い成長の場にも適用しうる。種粒子に用いるハロ
ゲン化銀粒子は単分散であることが好ましく、そ
のハロゲン化銀組成は塩化銀、臭化銀、沃化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のいずれであつ
てもよい。本発明によるハロゲン化銀乳剤の製造方法にお
いて本発明のpAgの変化の工程は１回以上含まれ
てよい。特に高感度の大粒子の製造においては２
回以上この工程を含むことが好ましい。また本発
明のハロゲン化銀乳剤の製造方法においては乳剤
調製時に生ずる過剰ハロゲン化物あるいは副生す
るまたは不要となつた硝酸塩、アンモニア等の塩
類、化合物の除去工程を乳剤調製に用いる水溶性
銀塩量の添加が完全に終了するまでの任意の時点
で１回以上入れてもよい。また本発明のハロゲン化銀乳剤は製造工程の任
意の時点で還元増感を施すことができる。還元増感は低pAg条件下にも乳剤を撹拌する、
すなわち銀熟成によつてもよいし、塩化スズ、ジ
メチルアミンボラン、ヒドラジン、二酸化チオ尿
素のような適当な還元剤を用いてもよい。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン
化銀沈澱生成時、粒子生長時あるいは生長終了后
において各種金属塩あるいは金属錯塩によつてド
ーピングを施してもよい。例えば金、白金、パラ
ジウム、イリジウム、ロジウム、ビスマス、カド
ミウム、銅等の金属塩または錯塩およびそれらの
組合わせを適用できる。また本発明の乳剤の調製時に生ずる過剰ハロゲ
ン化合物あるいは副生するまたは不要となつた硝
酸塩、アンモニア等の塩類、化合物類は除去され
てもよい。除去の方法は一般乳剤において常用さ
れるヌーデル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法
等を適宜用いることができる。また本発明の乳剤は一般乳剤に対して施される
各種の化学増感法を施すことができる。すなわち
活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶
性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリ
ジウム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン
増刊剤；前述の還元増感剤等の化学増感剤等によ
り単独にあるいは併用して化学増感することがで
きる。更にこのハロゲン化銀は所望の波長域に光
学的に増感することができる。本発明の乳剤の光
学増感方法には特に制限はなく、例えばゼロメチ
ン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリメ
チン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン
色素等の光学増感剤を単独あるいは併用して（例
えば超色増感）光学的に増感することができる。
これらの技術については米国特許2688545号、同
2912329号、同3397060号、同3615635号、同
3628964号、英国特許1195302号、同1242588号、
同1293862号、西独特許（OLS）2030326号、同
2121780号、特公昭43−4936号、同44−14030号等
にも記載されている。その選択は増感すべき波長
域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意
に定めることが可能である。本発明の単分散性のハロゲン化銀乳剤は、その
粒度分布のまま使用に供しても、また平均粒径の
異なる２種以上の単分散性乳剤を粒子形成以後の
任意の時期にブレンドして所定の階調度を得るよ
う調合して使用に供してもよい。しかし、そのほ
か本発明の効果を阻害しない範囲で本発明以外の
ハロゲン化銀粒子を含むものを包含する。本発明に関る乳剤に使用する親水性コロイドと
しては、ゼラチン（石灰処理または酸処理いずれ
でもよい）のみならず、ゼラチン誘導体たとえば
米国特許第2614928号明細書に記載されているよ
うなゼラチンと芳香族塩化スルフオニル、酸塩化
物、酸無水物、イソシアネート、１，４−ジケト
ン類との反応により作られるゼラチン誘導体、米
国特許第3118766号明細書に記載されているゼラ
チンとトリメリツト酸無水物との反応により作ら
れるゼラチン誘導体、特公昭39−5514号公報に記
載された活性ハロゲンを有する有機酸とゼラチン
との反応によるゼラチン誘導体、特公昭42−
26845号公報に記載された芳香族グリシジルエー
テルとゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、
米国特許3186846号明細書に記載されたマレイミ
ド、マレアミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼ
ラチンとの反応によるゼラチン誘導体、英国特許
第1033189号明細書に記載されたスルフオアルキ
ル化ゼラチン、米国特許第3312553号明細書に記
載されたゼラチンのポリオキシアルキレン誘導体
など；ゼラチンの高分子グラフト化物、たとえば
アクリル酸、メタアクリル酸、それらの一価又は
多価アルコールとのエステル、同じくアミド、ア
クリル（またはメタアクリル）エトリル、スチレ
ンその他のビニル系モノマーの単独または組合せ
をゼラチンにグラフト化させたもの；合成親水性
高分子物質、たとえばビニルアルコール、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換
（メタ）アクリルアミド等の単量体を成分とする
ホモポリマーもしくはこれら相互の共重合体、こ
れらと（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニ
ル、スチレンなどとの共重合体、上記のいずれか
と無水マレイン酸、マレアミン酸などとの共重合
体など；ゼラチン以外の天然親水性高分子物質、
たとえばカゼイン、寒天、アルギン酸多糖類等
も、単独もしくは混合して用いることができる。本発明の乳剤は、目的に応じて通常用いられる
種々の添加剤を含むことができる。これらの添加
剤としては、例えばアザインデン類、トリアゾー
ル類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テト
ラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤
やカブリ防止剤；アルデヒド系、アジリジン系、
イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、アクリ
ロイル系、アルポジイミド系、マレイミド系、メ
タンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬
膜剤；ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン
系化合物等の現像促進剤；クロマン系、クラマン
系、ビスフエノール系、亜リン酸エステル系の画
像安定剤；ワツクス、高級脂肪酸のグリセライ
ド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等の潤
滑剤等が挙げられる。また、界面活性剤として塗
布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡
剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコント
ロールのための素材として、アニオン型、カチオ
ン型、非イオン型あるいは両性の各種のものが使
用できる。帯電防止剤としてはジアセチルセルロ
ース、スチレンバーフルオロアルキルソジウムマ
レエート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体とｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応
物のアルカリ塩等が有効である。マツト剤として
はポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよ
びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。ま
たさらにコロイド状酸化珪素の使用も可能であ
る。また膜物性を向上するために添加するラテツ
クスとしてはアクリル酸エステル、ビニルエステ
ル等と他のエチレン基を持つ単量体との共重合体
を挙げることができる。ゼラチン可塑剤としては
グリセリン、グリコール系化合物を挙げることが
でき、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソー
ダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン
酸共重合体等が挙げられる。上記のようにして調製された本発明の乳剤を用
いて作られる感光材料の支持体としては、たとえ
ば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート、ポリビニルアセタ
ール、ポリプロピレン、たとえばポリエチレンテ
レフタレート等のポリエステルフイルム、ポリス
チレン等がありこれらの支持体はそれぞれのハロ
ゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選
択される。これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。本発明の乳剤は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラ
ー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反
転用、拡散転写法用等の種々の用途の感光材料に
有効に使用することができる。もし本発明の乳剤によつてラチチユードの広い
特性を得るには、少くとも２種の平均粒径が異る
が感度の異る単分散性の乳剤を混合することによ
つて、あるいは複層塗布することによつて豊かな
ラチチユードを有し、しかも本発明の乳剤の特性
に由来する塗布銀量が少くてカバリングパワーの
高い即ち光学濃度の高い感光材料を得ることがで
きる。また本発明の乳剤はカラー用の感光材料に適用
するには、赤感性、緑感性および青感性に調節さ
れた本発明の乳剤にシアン、マゼンタおよびイエ
ローカプラーを組合せて含有せしめる等カラー用
感光材料に使用される手法及び素材を充当すれば
よく、イエローカプラーとしては公知の開鎖ケト
メチレン系カプラーを用いることができる。これ
らのうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物が有用である。マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合
物、インタゾロン系化合物、シアノアセチル化合
物、シアンカプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は露光
後通常用いられる公知の方法により現像処理する
ことができる。黒白現像液は、ヒドロキシベンゼ類、アミノフ
エノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含
むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩の
亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃化
物等を含むことができる。また該感光材料がカラ
ー用の場合には通常用いられる発色現像法で発色
現像することができる。反転法ではまず黒白ネガ
現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、あ
るいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さらに発
色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像す
る。処理方法については特に制限はなくあらゆる
処理方法が適用できるが、たとえばその代表的な
ものとしては、発色現像後、漂白定着処理を行な
い必要に応じさらに水洗、安定処理を行なう方
式、あるいは発色現像後、漂白と定着を分離して
行ない必要に応じさらに水洗、安定処理を行なう
方式を適用することができる。次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明にこれらによつて限定されるもので
はない。比較例１以下に示す６種類の溶液を用いて2.5モル％ヨ
ウ化銀含有の沃臭化銀乳剤を作成した。種乳剤と
して用いたEM−１は２モル％のヨウ化銀含有の
立方体沃臭化銀乳剤で該乳剤粒子は平均辺長0.3μ
ｍ分布の広さは10％であつた。（溶液Ａ−１）オセインゼラチン蒸留水ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ −ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 56％酢酸 28％アンモニア水種乳剤（EM−１） 55ｇ 6800ml ８ml 66ml 110ml 0.737モル（溶液Ｂ−１）オセインゼラチン KBr KI 蒸留水で 64ｇ 784.8ｇ 28.1ｇ 3221mlにする（溶液Ｄ−１） AgNO₃ 蒸留水 28％アンモニア水蒸留水で 1149ｇ 1500ml 965ml 3221mlにする（溶液Ｅ−１） 50％KBr水溶液 500ml （溶液Ｆ−１） 56％酢酸水溶液 2000ml （溶液Ｇ−１） KBr 蒸留水 30ｇ 118ml 40℃において特願昭55−168193号、同55−
168194号明細書に示される混合撹拌機を用いて溶
液Ａ−１に溶液Ｄ−１と溶液Ｂ−１を同時混合法
によつて途中小粒子発生のない最小時間64.5分間
を要して添加した。同時混合中のpAg、PHおよび
溶液Ｄ−１と溶液Ｂ−１の添加速度は表−１に示
されるように制御した。pAgおよびPHの制御は流
量可変のローラーチユーブポンプにより溶液Ｅ−
１および溶液Ｆ−１の流量を変えながら行なつ
た。溶液Ｄ−１および溶液Ｂ−１の添加終了２分後
に溶液Ｇ−１を添加し更に２分後に溶液Ｆ−１に
よつてPHを6.0に調節した。

【表】次に常法により脱塩水洗を行ないオセインゼラ
チン106ｇを含む水溶液に分散したのち蒸留水で
総量を3190mlに調整した。この乳剤をEM−２と
呼ぶ。EM−２中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡によつて観察した結果、粒子サイズの分布の広
さ８％で、双晶粒子10％を含み、立方体換算の辺
長粒径（同一体積の立方体を仮定したときその辺
長）0.65μの８面体粒子より成るものであつた。実施例１以下に示す５種類の溶液を用いて本発明の製造
方法による2.5モル％ヨウ化銀含有の沃臭化銀乳
剤を作成した。種乳剤として用いたEM−１は２
モル％の沃化銀含有の立方体沃臭化銀乳剤で乳剤
粒子の平均辺長0.3μｍ分布の広さは10％であつ
た。（溶液Ａ−２）オセインゼラチン蒸留水ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 56％酢酸 28％アンモニア水種乳剤（EM−１） 55ｇ 6800ml ８ml 66ml 110ml 0.737モル（溶液Ｂ−２）オセインゼラチン KBr KI 蒸留水で 64ｇ 784.8ｇ 28.1ｇ 3221mlにする（溶液Ｄ−２） AgNO₃ 蒸留水 28％アンモニア水蒸留水で 1149ｇ 1500ml 965ml 3221mlにする（溶液Ｅ−２） 50％KBr水溶液 500ml （溶液Ｆ−２） 56％酢酸水溶液 2000ml 40℃において特願昭55−168193号、同55−
168194号明細書に示される混合撹拌機を用い、溶
液Ａ−２に溶液Ｄ−２と溶液Ｂ−２を同時混合法
によつて途中小粒子の発生のない最短時間27.6分
間を要して添加した。同時混合中のpAg、PHおよ
び溶液Ｄ−２と溶液Ｂ−２の添加速度は表−２に
示されるように制御した。pAgおよびPHの制御は
流量可変のローラーチユーブポンプにより溶液Ｅ
−２および溶液Ｆ−２の流量を変えながら行なつ
た。溶液Ｄ−２および溶液Ｂ−２の添加終了２分後
に溶液Ｆ−２によつてPHを6.0に調節した。

【表】次に常法により脱塩水洗を行ないオセインゼラ
チン106ｇを含む水溶液に分散したのち蒸留水で
総量を3190mlに調整した。この乳剤をEM−３と
呼ぶ。EM−３中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡によつて観察した結果、粒子サイズ分布の広さ
７％、双晶粒子３％を含み立方体換算の平均辺長
粒径0.65μの８面体粒子より成るものであつた。
従来法による比較乳剤EM−２に比べ粒子サイズ
分布の広さ、双晶発生頻度とも改良されているこ
とが分る。また最終のpAgが比較例１の10.0と比べ本発明
の方法の方が0.5高かつたにもかかわらず双晶の
発生頻度がむしろ低下したことはまことに驚くべ
きことである。また小粒子の発生のない最小添加
時間を比較すると約1/2に短縮されている。 EM−２とEM−３を300mlづつ分割し60℃にお
いて0.25％のハイポ水溶液を0.2ml添加して60分
間熟成した。次いで0.2％塩化金酸水溶液0.3mlを
添加し70分、120分間熟成した時点で一部を分割
採取し以下に示す方法によつてセンシトメトリー
評価を行なつた。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−１、
３，3a、７−テトラザインデンを加えた後、こ
れらの乳剤に、それぞれ延展剤、増粘剤、硬膜剤
等の一般的な写真用添加剤を加えた後、下引きさ
れたポリエチレンテレフタレートフイルムベース
上に、Ag量が50mg／100cm²となるように常法によ
り、塗布、乾燥して、試料No.１〜４を作成した。露光は色温度5400Kの光源を用い、光学ウエツ
ジを通して1/50秒間露光した。露光量は3.2CMS
であつた。現像は下記の現像液で35℃で30秒間行
つた。現像液無水亜硫酸ナトリウム 70ｇハイドロキノン 10ｇ無水硼酸１ｇ炭酸ナトリウム−水塩 20ｇ１−フエニル−３−ピラゾリドン 0.35ｇ水酸化ナトリウム５ｇ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.05ｇ臭化カリウム５ｇグルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15ｇ氷酢酸８ｇ水を加えて１に仕上げる。また、粒状性（RMS）は透過濃度0.7において
円形走査口径が50μのミクロデンシトメーターで
走査したときの生じる濃度値の変動の標準偏差を
比較することにより行なつた。このときの結果を表−３に示す。

【表】表−３の結果から本発明の製造法により作られ
たEM−３は従来法のEM−２に比べ化学増感時
のかぶりの発生がおだやかであり、また到達感度
自体も改良されている。また粒状性（RMS）も
改良されていることが分る。比較例２以下に示す７種類の溶液を用いて2.5モル％沃
化銀含有の沃臭化銀乳剤を作成した。種乳剤とし
て用いたEM−１は２モル％の沃化銀含有の立方
体沃臭化銀乳剤で該粒子の平均辺長0.3μｍ分布の
広さは10％であつた。（溶液Ａ−３）オセインゼラチン蒸留水ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ −ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 56％酢酸 28％アンモニア水種乳剤（EM−１） 72.5ｇ 7250ml ８ml 66ml 110ml 0.123モル（溶液Ｂ−３）オセインゼラチン KBr KI 蒸留水で 60ｇ 600.6ｇ 21.5ｇ 2465mlにする（溶液Ｃ−３）オセインゼラチン KBr 蒸留水で 10ｇ 127ｇ 509mlにする（溶液Ｄ−３） AgNO₃ 蒸留水 28％アンモニア水蒸留水で 1061ｇ 1000ml 891ml 2974mlにする（溶液Ｅ−３） 50％KBr水溶液 500ml （溶液Ｆ−３） 56％酢酸水溶液 2000ml （溶液Ｇ−３） KBr 蒸留水 50ｇ 118ml 40℃において特願昭55−168193号、同55−
168194号明細書に示される混合撹拌機を用いて溶
液Ａ−３に溶液Ｄ−３と溶液Ｂ−３を同時混合法
によつて小粒子の発生のない最小添加時間139分
間を要して添加した。添加終了後引き続き溶液Ｄ
−３と溶液Ｃ−３を同時混合法によつて小粒子の
発生のない最短添加時間11.6分間を要して添加し
た。同時混合中のpAg、PHおよび溶液Ｄ−３と溶
液Ｂ−３またはＣ−３との添加加速度は表−４に
示されるように制御した。pAgおよびPHの制御は
流量可変のローラーチユーブポンプにより溶液Ｅ
−３および溶液Ｆ−３の流量を変えながら行なつ
た。溶液Ｄ−３および溶液Ｃ−３の添加終了２分後
に溶液Ｇ−３を添加し更に２分後に溶液Ｆ−３に
よつてPHを6.0に調節した。次に常法により脱塩
水洗を行ないオセインゼラチン106ｇを含む水溶
液に分散したのち蒸留水で総量を3190mlに調整し
た。この乳剤をEM−４と呼ぶ。EM−４中のハ
ロゲン化銀粒子を電子顕微鏡によつて観察した結
果、粒子サイズ分布の広さは９％、双晶粒子18％
を含み、立方体換算の平均辺長粒径1.18μの８面
体粒子より成るものであつた。

【表】比較例３以下に示す７種類の溶液を用いて2.5モル％沃
化銀含有の沃臭化銀乳剤を作成した。種乳剤とし
て用いたEM−１は２モル％の沃化銀含有の立方
体沃臭化銀乳剤で該粒子の平均辺長0.3μｍ、分布
の広さは10％であつた。（溶液Ａ−４）オセインゼラチン蒸留水ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 56％酢酸 28％アンモニア水種乳剤（EM−１） 72.5ｇ 7250ml ８ml 66ml 110ml 0.123モル（溶液Ｂ−４）オセインゼラチン KBr KI 蒸留水で 60ｇ 600.6ｇ 22.5ｇ 2465mlにする（溶液Ｃ−４）オセインゼラチン KBr 蒸留水で 10ｇ 127ｇ 509mlにする（溶液Ｄ−４） AgNO₃ 蒸留水 28％アンモニア水蒸留水で 1061ｇ 1000ml 891ml 2974mlにする（溶液Ｅ−４） 50％KBr水溶液 500ml （溶液Ｆ−４） 56％酢酸水溶液 2000ml （溶液Ｇ−４） KBr 蒸留水 30ｇ 118ml 40℃において特願昭55−168193号、同55−
168194号明細書に示される混合撹拌機を用いて溶
液Ａ−４に溶液Ｄ−４と溶液Ｂ−４を同時混合法
によつて小粒子の発生のない最短添加時間147.2
分間を要して添加した。添加終了後引き続き溶液
Ｄ−４と溶液Ｃ−４を同時混合法によつて小粒子
の発生のない最小添加時間18.7分間を要して添加
した。同時混合中のpAg、PHおよび溶液Ｄ−４、
および溶液Ｂ−４またはＣ−４の添加速度は表−
５に示されるように制御した。pAgおよびPHの制
御は流量可変のローラーチユーブポンプにより溶
液Ｅ−４および溶液Ｆ−４の流量を変えながら行
なつた。溶液Ｄ−４および溶液Ｃ−４の添加終了２分後
に溶液Ｇ−４を添加し更に２分後に溶液Ｆ−４に
よつてPHを6.0に調節した。

【表】

【表】次に常法により脱塩水洗を行ないオセインゼラ
チン106ｇを含む水溶液に分散したのち蒸留水で
総量を3190mlに調整した。この乳剤をEM−５と
呼ぶ。EM−５中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡によつて観察した結果、粒子サイズの分布の広
さ８％、双晶粒子９％を含み、立方体換算の平均
辺長粒径1.18μの８面体粒子より成るものであつ
た。実施例２以下に示す７種類の溶液を用いて本発明の製造
方法による2.5モル％沃化銀含有の沃臭化銀乳剤
を作成した。種乳剤として用いた本発明の製造法
によるEM−３は２モル％の沃化銀含有の８面体
沃臭化銀乳剤で、該粒子は立方体粒子換算平均辺
長0.65μｍ、分布の広さは７％であつた。（溶液Ａ−５）オセインゼラチン蒸留水ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 56％酢酸 28％アンモニア水種乳剤（EM−３） 51ｇ 6800ml ８ml 66ml 110ml 1.25モル（溶液Ｂ−５）オセインゼラチン KBr KI 蒸留水で 49ｇ 600.6ｇ 21.5ｇ 2765mlにする（溶液Ｃ−５）オセインゼラチン KBr 蒸留水で 10ｇ 127ｇ 509mlにする（溶液Ｄ−５） AgNO₃ 蒸留水 28％アンモニア水蒸留水で 1061ｇ 1000ml 891ml 2974mlにする（溶液Ｅ−５） 50％KBr水溶液 500ml （溶液Ｆ−５） 56％酢酸水溶液 2000ml （溶液Ｇ−５） KBr 蒸留水 12.5ｇ 118ml 40℃において特願昭55−168193号、同55−
168194号明細書に示される混合撹拌機を用いて溶
液Ａ−５に溶液Ｄ−５と溶液Ｂ−５を同時混合法
によつて小粒子の発生のない最小添加時間46.4分
間を要して添加した。添加終了後引き続き溶液Ｄ
−５と溶液Ｃ−５を同時混合法によつて小粒子の
発生のない最小添加時間10.3分間を要して添加し
た。同時混合中のpAg、PHおよび溶液Ｄ−５と溶
液Ｃ−５の添加速度は表−６に示されるように制
御した。pAgおよびPHの制御は流量可変のローラ
ーチユーブポンプにより溶液Ｅ−５、溶液Ｆ−５
および溶液Ｂ−５またはＣ−５の流量を変えなが
ら行なつた。溶液Ｄ−５および溶液Ｃ−５の添加終了２分後
に溶液Ｇ−５を添加し更に２分後に溶液Ｆ−５に
よつてPHを6.0に調節した。

【表】

【表】次に常法により脱塩水洗を行ないオセインゼラ
チン106ｇを含む水溶液に分散したのち蒸留水で
総量を3190mlに調整した。この乳剤をEM−６と
呼ぶ。EM−６中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡によつて観察した結果、粒子サイズ分布の広さ
７％、双晶粒子３％を含み、立方体換算の平均辺
長粒径1.18μの８面体粒子より成るものであつた。従来法による比較乳剤EM−４およびEM−５
に比べ粒子サイズ分布の広さ、双晶発生頻度とも
改良されていることが分る。また最終のpAgが
EM−４の場合9.85、EM−５の場合10.0と本発明
の方法によるEM−６の方が高いにもかかわらず
双晶発生頻度が低く８面体の安定成長領域が大幅
に広がつたことが分る。 EM−４、EM−５とEM−６を300mlづつ分割
し、60℃において0.25％のハイポ水溶液を0.1ml
添加して60分間熟成した。次いで0.2％塩化金酸
水溶液0.15mlを添加し90分、150分間熟成した時
点で一部を分割採取し、実施例１の方法にしたが
つて試料No.５〜10を作成した。次にこれらの試料のセンシトメトリー評価を実
施例１と同一の方法によつて行なつた。このときの結果を表−７に示す。

【表】

【表】表−７の結果から本発明の方法により製造され
たEM−６は従来法のEM−４およびEM−５に
比べ化学増感時のかぶりの発生がおだやかであ
り、また到達感度自体も改良されている。また粒
状性（RMS）も改良されていることが分る。比較例４以下に示す５種類の溶液を用いて５モル％沃化
銀含有の沃臭化銀乳剤を作成した。種粒子として
用いたEM−７は４モル％の沃化銀含有の立方体
沃臭化銀乳剤で平均辺長0.3μｍ分布の広さは11％
であつた。（溶液Ａ−６）オセインゼラチン蒸留水ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 56％酢酸 28％アンモニア水種乳剤（EM−７） 55ｇ 6800ml ８ml 66ml 110ml 0.737モル（溶液Ｂ−６）オセインゼラチン KBr KI 蒸留水で 64ｇ 764.7ｇ 56.1ｇ 3221mlにする（溶液Ｄ−６） AgNO₃ 蒸留水 28％アンモニア水蒸留水で 1149ｇ 1500ml 965ml 3221mlにする（溶液Ｅ−６） 50％KBr水溶液 500ml （溶液Ｆ−６） 56％酢酸水溶液 2000ml 40℃において特願昭55−168193号、同55−
168194号明細書に示される混合撹拌機を用いて溶
液Ａ−６に溶液Ｄ−６と溶液Ｂ−６を同時混合法
によつて小粒子の発生のない最小添加時間68.89
分間を要して添加した。同時混合中のpAg、PHお
よび溶液Ｄ−６と溶液Ｂ−６の添加速度は表−８
に示されるように制御した。pAgおよびPHの制御
は流量可変のローラーチユーブポンプにより溶液
Ｅ−６および溶液Ｆ−６の流量を変えながら行な
つた。溶液Ｄ−６および溶液Ｂ−６の添加終了２分後
に溶液Ｆ−６によつてPHを6.0に調節した。

【表】次に常法により脱塩水洗を行ないオセインゼラ
チン106ｇを含む水溶液に分散したのち蒸留水で
総量を3190mlに調整した。この乳剤をEM−８と
呼ぶ。EM−８中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡によつて観察した結果、粒子サイズ分布の広さ
16％、双晶粒子15％を含み、立方体換算の平均辺
長粒径0.65μの14面体粒子より成るものであつた。実施例３以下に示す５種類の溶液を用いて本発明の製造
方法による５モル％沃化銀含有の沃臭化銀乳剤を
作成した。種乳剤として用いたEM−７は４モル
％の沃化銀含有の立方体沃臭化銀乳剤でその粒子
の平均辺長0.3μｍ分布の広さは11％であつた。（溶液Ａ−７）オセインゼラチン蒸留水ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 56％酢酸 28％アンモニア水種乳剤（EM−７） 55ｇ 6800ml ８ml 66ml 110ml 0.737モル（溶液Ｂ−７）オセインゼラチン KBr KI 蒸留水で 64ｇ 764.7ｇ 56.1ｇ 3221mlにする（溶液Ｄ−７） AgNO₃ 蒸留水 28％アンモニア水蒸留水で 1149ｇ 1500ml 965ml 3221mlにする（溶液Ｅ−７） 50％KBr水溶液 500ml （溶液Ｆ−７） 56％酢酸水溶液 2000ml 40℃において特願昭55−1682193号、同55−
168194号明細書に示される混合撹拌機を用いて溶
液Ａ−７に溶液Ｄ−７と溶液Ｂ−７を同時混合法
によつて31.93分間を要して添加した。同時混合
中のpAg、PHおよび溶液Ｄ−７と溶液Ｂ−７の添
加速度は表−９に示されるように制御した。pAg
およびPHの制御は流量可変のローラーチユーブポ
ンプにより溶液Ｅ−７および溶液Ｆ−７の流量を
変えながら行なつた。溶液Ｄ−７およびＢ−７の添加終了２分後に溶
液Ｆ−７によつてPHを6.0に調節した。

【表】

【表】次に常法により脱塩水洗を行ないオセインゼラ
チン106ｇを含む水溶液に分散したのち蒸留水で
総量を3190mlに調整した。この乳剤をEM−９と
呼ぶ。EM−９中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡によつて観察した結果、粒子サイズ分布の広さ
12％、双晶粒子４％を含み、立方体換算の平均辺
長粒径0.65μの14面体粒子より成るものであつた。従来法による比較乳剤EM−８に比べ粒子サイ
ズ分布、双晶発生頻度とも改良されていることが
分る。また小粒子の発生のない最小添加時間を比
較すると約1/2に短縮されている。 EM−８とEM−９を300mlずつ分割し60℃にお
いて0.25％のハイポ水溶液を0.2ml添加して60分
間熟成した。次いで0.2％塩化金酸水溶液0.3mlを
添加し70分、120分間熟成した時点で一部を分割
採取し、実施例１の方法にしたがつて試料No.11〜
14を作成した。次にこれらの試料のセンシトメトリー評価を実
施例１と同一の方法によつて行なつた。このときの結果を表−10に示す。

【表】

【表】表−10の結果から本発明の製造法により作られ
たEM−８は従来法によるEM−９に比べ化学増
感に伴うかぶりの発生がおだやかでありまた到達
感度自体も改良されている。また粒状性（RMS）も改良されていることが
分る。

【図面の簡単な説明】

第１図は乳剤粒子の粒径増大工程に於る
（pAg、ｄ）の変動の形状説明図である。また第
２図は本発明に於る好しい（pAg、ｄ）ベクトル
の方向と大きさを示す説明図である。 d_s……粒子成長開始の平均粒径、d_e……本発明
のpAg値増大の終了時点における粒子平均粒径、
d₀……d_s〜d_e間に任意に特定する平均粒径。

Claims

【特許請求の範囲】１親水性コロイドの水溶液中に水溶性銀塩の水
溶液と水溶性ハロゲン化物の水溶液とを添加す
る、ハロゲン化銀組成が0.5〜10モル％の沃化銀
を含む沃臭化銀から実質的になるハロゲン化銀乳
剤の製造方法において、該水溶性銀塩の水溶液の
添加が終了する以前で、かつ該水溶性銀塩の水溶
液の添加の過程において、該親水性コロイドの水
溶液のpAg値を３段階以上の段階的ないし連続的
に0.3以上増大させる工程を含み、上記pAg値を
増大させる以前の該親水性コロイドの水溶液中の
ハロゲン化銀粒子が単分散性で、その形状が立方
体または14面体であり、最終的なハロゲン化銀粒
子の形状が14面体または８面体であることを特徴
とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。２前記pAg値の増大が、ハロゲン化銀全量の少
なくとも５容量％を生成させる工程において、下
記点Ａと点Ｂ、点Ａと点Ｃ、点Ｃと点Ｄ、および
点Ｄと点Ｂとをそれぞれ結ぶ線分で囲まれる範囲
内で行われることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。Ａ｛pAg₀、d₀｝Ｂ｛pAg₀＋1.0、d₀｝Ｃ｛0.40（d₅／d₀−１）＋pAg₀、d₅｝Ｄ｛２（d₅／d₀−１）＋（pAg₀＋1.0）、d₅｝（但し、pAg₀およびd₀は上記水溶性銀塩の水溶
液が添加される任意の時点（但し、ハロゲン化銀
全量の５容量％相当量を残す時点）におけるpAg
値およびハロゲン化銀粒子の平均粒径（μｍ）、
d₅はd₀を起点としてハロゲン化銀全量の少なくと
も５容量％を生成した時点におけるハロゲン化銀
粒子の平均粒径（μｍ）である。）