JPS6256950A

JPS6256950A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPS6256950A
Application number: JP19593685A
Authority: JP
Inventors: Iku Meji; 目時　郁; Haruhiko Sakuma; 晴彦佐久間
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-09-06
Filing date: 1985-09-06
Publication date: 1987-03-12
Also published as: JPH0535850B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真感光材料に係り、特にカブリ
が少なく、より高感度であり、かつかかる効果を他の写
真性能に影響を及ぼすことなく達成できるハロゲン化銀
写真感光材料である。

〔従来技術及びその問題点〕

近年、カメラのシャッタースピードの高速化、白黒印画
紙の迅速処理化、印刷業等における作業の簡略化、エレ
クトロニクス化、医療分野におけるＸ線の被曝放射線量
の低減等が要求されている。

これら要求を達成するには、ハロゲン化銀写真感光材料
を高感度にする必要がある。

ところが、従来のハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲ
ン化銀乳剤の多くは、粒径分布の広いハロゲン化銀粒子
を用いていた。このため、すべての粒径を有するハロゲ
ン化銀粒子について、最適な化学増感がなされていると
はいえず、それぞれのハロゲン化銀粒子が本来所有して
いる感度が十分に引き出されていなかった。

ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化技術は、盛んに行
われている。特開昭５２−１５３４２８、同５４−１４
５８２７、同５５−１４２３２９等には、双晶型ハロゲ
ン化銀粒子を用いる技術が、特開昭５８−１２１９２、
同５８−９５３３−７、同５８−１０８５２６、同５８
−１１１９３７、同５Ｂ−１１３９２８等には平板状ハ
ロゲン化銀５８−５４９４９等には単分散乳剤を用いる
技術が記載されている。しかし、これらの技術ではいず
れもカブリが少なく、より高感度で、かつ他の写真性能
に影響を及ぼすことのないハロゲン化銀写真感光材料を
製造できなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をなくし、カ
ブリが少なく、より高感度であり、かつ他の写真性能に
影響を及ぼすことのないハロゲン化銀写真感光材料を提
供するにある。

〔発明の構成〕

上記目的を達成するため発明者は鋭意研究を行ったとこ
ろ、ハロゲン化銀粒子の調製の後半においてρＡｇ９．
７以上となるように調整すると、カブリが少なく、より
高感度であり、かつ他の写真性能に影響を及ぼすことの
ないハロゲン化銀粒子が得られることがわかった。この
ような調製を行う場合、形成された又は析出した銀の量
が全調製量の１／２以上において、瞬時もしくは徐々に
ｐＡｇを変化させて調製終了時のｌｌＡｇが９．７以上
であるのがよく、全調整量の２７３から９／１０の時点
で徐々に変化させて調製終了時にｐＡｇが９．７以上で
あるのが更に好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子のサイズ分布は単分散
であることがより好ましい。ここで単分散とは、９５％
の粒子が数平均粒径の１６０％以内、好ましくは１４０
％以内のサイズに入る分散系である。ここで数平均粒径
とは、粒子の投影面積径の数平均直径である。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層中に
おける該粒子が該層に含まれる割合は任意に選んでよい
が、好ましくは全ハロゲン化銀粒子に対して銀量で４０
％以上であるが、特に好ましくは９０％以上である。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子径は０．２〜８．０μ
ｍがよく、好ましくは０．３〜１．５μｍである。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の組成は、塩沃臭化銀
、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀等のハ
ロゲン化銀であればよいが、高感度という点からは沃臭
化銀が好ましい。さらには沃臭化銀中の平均沃化銀含有
量は０．１−１１−１Ｏ％であるのが好ましく、特に１
〜８ｍ０１％であるのが好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の内部構造は任意であ
るが、少なくとも二層構造が好ましい。

さらには少なくとも一層隣接する層との沃化銀（Ａｇｌ
　）含有量の差が、その粒子内部の層より２０ｍｏ１％
以上多いような層を有するのが好ましい、また、各層は
臭化銀または沃臭化銀であるのが好ましい。

２０ｍｏ　１％以上の高濃度の沃化銀が局在化した局在
化部分は、粒子の外表面からできるだけ内側にあること
が好ましく、特に外表面から０．０１μｍ以上離以上−
分に局在部分が存在することが好ましい。

また、局在化部分は、粒子内部にて、層状に存在しても
よく、またいわゆるコアシェル構造をとって、そのコア
全体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外表
面から０．０１８ｍ以上の厚さのシェル部分を除く粒子
コア部の一部ないし全部が、２０モル％以上の沃化銀濃
度の局在化部分であることが好ましい。

なお、局在化部分の沃化銀は、その濃度が３０〜４０モ
ル％の範囲であることが好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子に、粒子内部（好まし
くは粒子外壁から０．０１μｍ以上離以上−る粒子の内
側）に少なくとも２０モル％以上の高４度沃化銀の局在
化部分を形成する方法としては、種晶を使うものが好ま
しいが、種晶を使わないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護セラチンを含む反応液相（
以後、母液という）中に、熟成開始前は成長核となるよ
うなハロゲン化銀がないので、まず銀イオンおよび少な
くとも２０モル％以上の高濃度沃素イオンを含むハライ
ドイオンを供給して成長核を形成させる。そして、さら
に添加供給を続けて、成長核から粒子を成長させる。そ
の後、少なくとも一つ以上の臭化銀または沃臭化銀の層
（以後、シェル層という）を形成させる。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも２０モル％
以上の沃化銀を形成し、こののちシェル層で被覆しても
よい、あるいは、種晶の沃化銀量をＯとするか１０モル
％以下の範囲とし、種晶を成長させる工程で粒子内部に
少なくとも２０モル％の沃化１１を形成させて、このの
らシェル層で被覆してもよい。

さらに、局在化部分の層を形成する方法としては、ハロ
ゲン置換法を用いてもよい。ハロゲン置換法としては、
例えば内部核が形成された後にコード化合物の水溶液を
添加することによって行うことができる。詳しくは、米
国特許２，５９２，２５０号明細書、同４，０７５，０
２０号明細書、特開昭５５−１２７５４９号公報などに
記載された方法によって行うことができる。

この場合、粒子全体では全ハロゲン化銀に対して沃化銀
の割合が０．５〜１０モル％の範囲内であると終、前者
の方法では種晶の粒径が後者に比べて大きくなり、粒子
サイズの分布が広くなる。後者のように多重構造をもつ
ものの方が本発明においては好ましい。単分散乳剤を得
られやすいからである。

単分散乳剤とすることにより、化学増感等の増感処理を
十分施すことができ、きわめて高い感度かえられ、しか
も増感処理による軟調化も少なく、硬調とすることがで
きる。

単分散乳剤を作製するには、まず、結晶の粒子成長を行
う０粒子成長にあっては、銀イオンおよびハライド溶液
の添加に関し、両考を時系列的に交互に行ってもよいが
、いわゆるダブルジェット法によることが好ましい。

そして、銀イオンおよびハライドイオンの供給は、結晶
粒子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失させず、また
逆に新規粒子の発生、成長を許さない、既存粒子のみの
成長に必要十分なハロゲン化銀を供給する臨界成長速度
、あるいはその許容範囲において、成長速度を連続的に
あるいは段階的に逓増させる。この逓増方法としては特
公昭４Ｂ−３（ｉ８９０号、同５２−１６３６４号、特
開昭５５−１４２３２９号公報に記載されている。

この臨界成長速度は、温度、ｐＨ１ρＡｇ、攪拌の程度
、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離
、晶癖、あるいは保護コロイドの種類と濃度等によって
変化するものではあるが、ｌ＆相中に懸濁する乳剤粒子
の顕微鏡観察、濁度測定等の方法により実験的に容易に
求めることができる。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として、根イオンおよびハライドイオンを
供給することにより、粒子を成長させることが好ましい
。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長後の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は粒子表面を化学増感する。

化学増感は、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる
還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増
感法などを単独または組合わせて行うことができる。硫
黄増感剤としては、千オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ローダニン類、その他の化合物を用いることがで
きる。還元増悪剤としては、第一ずず塩、アミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミノンスルフィン酸、シラン
化合物などを用いることができる。貴金属増感のために
は全錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の同
期律表■族の金属の錯塩を用いることができる。

本発明に係る銀塩粒子は、これら化学増感法を２つを以
上組合わせ用いることができる。特に好ましくは、金増
感と硫黄増感を併用することである。

塗布銀量は任意であるが、好ましくは１０００■／ｄ以
上１５０００■／ｄ以下であるがさらに好ましくは２０
００＋ｎｇ／＋ｎ以上、１００００　ｍｇ／　ｒｄ以下
である。

また、該粒子を含む感光層は支持体の少なくとも片面に
存在する。

本発明に係る写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。

具体的にはゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体のような種々の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほかに酸処理ゼラ
チン、酵素処理ゼラチン、ゼラチンの加水分解物、ゼラ
チンの酵素分解物、ゼラチン誘導体も用いることができ
る。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに酸ハライド、
酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサ
ルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化
合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類
等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられる
。

本発明に係る写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中あるいは写真処理中のカブリを防止したり、写真性能
を安定化させるために、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちカブリ防止のためには、アゾール類
たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類
、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、プロモヘンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカプト
ベンズチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ペンゾトリアヅール頻、ニトロヘ
ンシトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メ
ルカゾトビリミジン類；メルカプトトリアジン類；たと
えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１゜３．３ａ、
？）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ヘンゼンスルフィン酸
、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤
を含有させることができ、写真性能の安定化には安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明に係る写真乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層ま
たは他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増悪）などのため、種々
の界面活性剤を含有してもよい。

具体的にはサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキ
サイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリフルキレングリコールア
ルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物Ｍ）、グリシドール誘導体（たとえ
ばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤；フルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩
、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステルＭ、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸または燐酸エステル類、アルキルヘタイン類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダブリラムなどの複素環第４級アンモ
ニウム塩類、おヨヒ脂肪族または複素環を含むホスホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤
を用いることができる。

物性改良剤としては、アルキルアクリレート、アルキル
メタアクリレート、アクリル酸等のホモまたはコポリマ
ーからなるポリマーラテックス等を含有せしめることが
できる。

そして本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤には、フェノ
ールアルデヒド縮合物にグリシドールおよびエチレノキ
サイドを付加共重合させて得られる化合物（例えば特開
昭５１−５６２２０号公輻記載のもの）、ラノリン系エ
チレンオキサイド付加体とアルカリ金属塩および／また
はアルカリ土類金属（例えば特開昭５３−１４５０２２
号公報記載のもの）、水溶性無機塩化物およびマット剤
（特願昭５４−６９２４２号）、フェノールアルデヒド
縮合物にグリシドールおよびエチレンオキサイドを付加
縮合させた付加縮合物と含フツ素コハク酸化合物（特願
昭５２−１０４９４０号）等の帯電防止剤を添加するこ
とができる。

本発明に係る写真乳剤は、メチン色素類その他によって
分光増感されてよい。特に本発明の写真乳剤に用いられ
る色素としては、特開昭５９−１０９４５号、同５９−
１４０４４３号、同５９−１１６６４７号記載の色素が
好ましい。そして増悪色素は、単独もしくは二種類以上
混合して用いてもよく、強色増感を行う場合は、増感色
素を混合するのが好ましい、増感色素とともに、それ自
身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的
に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤
中に含んでもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒドＭ（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジす、トサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサ
ンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイル−へキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ｌ。

３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
３−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類　（ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、等を単独または
組合わせて用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に寸度安定性の改良などのために、水不溶ま
たはｔｆ　溶性合成ポリマーの分散物、例えばアルキル
（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）ア
クリレート、グリノジル（メタ）アクリレート、（メタ
）アクリルアミド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニ
ル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン等のう
ちから選ばれた少なくとも１ｌｆｌｔｒｆｌの化合物、
またはこれらの化合物とアクリル酸、メタアクリル酸、
α。

β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルフォアルキル（メタ）アクリレート
、スチレンスルフォン酸などとの組合わせを単量体成分
とするポリマーを用いることができる。

本発明に係る乳剤層には色形成カプラー、すなわち、発
色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、
フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール３Ｍ　
８体など）との酸化カップリングによって発色しうる化
合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラーとして
、５−ピラゾロンカプラー、ビラゾロヘンライミダゾー
ルカブラ−、シアノアセチルクロマンカプラー、開ｆｊ
’ｆアシルアセトニトリルカフ゛ラー等があり、イエロ
ーカブラ−として、アシルアセトアミドカプラー（例え
ばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニ
リド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトー
ルカプラー、およびフェノールカプラー、等がある。こ
れらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基
を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオン
に対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい、ま
た色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像
にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（Ｄ　Ｉ　
Ｒカプラー）であってもよい。またＤＩＲカプラー以外
にも、カップリング反応の生成物が無色であって現像抑
制剤を放出する無呈色ＤＩＲカンプリング化合物を含ん
でもよい。

本発明の写真感光材料には、褪色防止剤、色像安定剤を
含んでいてもよい０色像安定剤は、単独または２種以上
併用する。褪色防止剤としては、ハイドロキノン誘導体
、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−
オキジフェノール誘導体及びビスフェノール類等がある
。

本発明の写真感光材料には、親水性コロイド層に紫外線
吸収剤を含んでよい。例えば了り−ル基で置換されたヘ
ンシトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベ
ンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジェ
ン化合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸
収性のポリマーなどを用いることができる。これらの紫
外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよ
い。

本発明の写真感光材料には、親水性コロイド層にフィル
ター染料、イラジェーション防止等のため、水溶性染料
を含有してよい。このような染料にはオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン
染料、シアニン染料及びアブ染料が包含される。中でも
オキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシア
ニン染料が有用である。

本発明の写真感光材料は、色カブリ防止剤としてハイド
ロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘
導体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明の写真感光材料は、支持体上に少なくとも２つの
異なる分光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくと
も一つ存在する。これらの層の順序は、必要に応じて任
意にえらべる。

通常は赤感性乳剤層にシアン形成カプラー、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラー、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含んでいるが、場合によっては異
なる組合わせをとることもできる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は種々の方法で支持体上または他の層の
上に塗布できる。塗布は、ディップ塗布法、ローラー塗
布法、カーテン塗布法、押出し塗布法などで行う、支持
体としては、セルローストリアセテートフィルムの如き
セルロースエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムの如きポリエステルフィルム又はα−オレ
フィン系ポリマーを被覆した紙などが好ましい。

また、支持体は、特開昭５２−１０４９１３、同５９−
１８９４９、同５９−１９９４０、同５９−１９９４１
に記載されている下引き処理を行ったものが好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、直接または間接Ｘ
ｒａｙ感光材料、リス感光材料、黒白描影用感光材料な
どの黒白感光材料のみならず、カラーネガ感光材料、カ
ラー反転感光材料、カラーペーパーなどのカラー感光材
料などにも用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真処理は、９ｉ１１８℃から
５０℃の間で行うが、１８℃より低い温度または５０℃
を越える温度であってもよい。

黒白写真現像処理する場合は、現像主薬として、ジヒド
ロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピ
ラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノール）などを単独もしくは組合わせて用い
ることができ現像促進剤としては、特に制限はないが、
チオエーテル化合物、ベンツイミダゾール化合物（例え
ば特開昭４９−２４４２７記載のもの）、４級アンモニ
ウム塩、ポリエチレングリコール等の化合物を用いるこ
とができる。

現像液には一般にこの他保恒剤、アルカリ剤、ｐ＋（緩
衝剤、カプリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解
助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水
軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

カラー写真現像処理を行う場合は、たとえば、ネガポジ
法、カラー反転法、銀色素漂白法などが用いら五る。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成っている。発色現像主薬は１級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リン、等）やり、　Ｆ、　Ａ、　Ｍａｓｏｎ著：ホトグ
ラフィック・プロシーディング・ケミストリイ、フォー
カル・プレス刊（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ　　ＣｈｅｓｉｓＬｒｙ、　　Ｆｏｃａｌ　
　　Ｐｒｅｓｓ　　）　　、　１　９６６年、２２６〜
２２９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９
２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載の
ものを用いてよい。

カラー現像液はそのほかｐＨ緩衝剤現像抑制剤ないしカ
ブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応じて
、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素形
成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像液、
粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止剤
などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい、漂白剤としてはＦｅ”、ＣＯ＊　４、Ｃｒ
　＊　＆、Ｃｕ″２などの多価金属の化合物、過酸類、
キノン類、ニトロソ化合物などが用いられる。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、同３，２４１．９６６号、特公昭４５−８５０（
ｉ号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤
、特開昭５３−６４７３２号に記載のチオニー妄ル化合
物の他、種々の添加剤を加えることもできる。

本発明で用いる写真乳剤に対する露光は、光学増感の状
態、使用目的等によって異なるが、タングステン、螢光
燈、水銀燈、アーク燈、キセノン、太陽光、キセノンフ
ラッシュ、陰極線管フライングスポット、レーザー光、
電子線、Ｘ線、Ｘ線撮影時の螢光スクリーン等の多種の
光源を適宜用いることができる。

露光時間はｌ　／１０００−１００秒の通常の露光のほ
か、キセノンフラッシュ、陰極線管、レーザー光ではＩ
／Ｉ　Ｏ’〜１／１０’秒の短時間露光が適用できる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を実施例によって更に説明する。

当然のことながら、本発明が実施例によって限定される
ものでないことはいうまでもない。

実施例１順混合法により、多分ｎｔ乳剤１−１を調製した。

すなわちの４種の溶液をまず調製する。

／８液Ｂと溶液Ｃを乳剤調製用の反応釜に注入し、回転
数３００回転／分のプロペラ型攪拌器で撹拌し、反応温
度を５５℃に保った。次に、Ａ１１ｌを１容；２容の割
合に分割し、その内の１容である１００ｍｆを１分間か
けて投入した。１０分間攪拌を続けた後、Ａ液の残余の
２容である２００ｍ１ｌを２分間かけて投入し、更に３
０分間攪拌をｍ続した。そしてＤ液を加えて、反応釜中
の溶液のρＩＩを６に調整し、反応を停止させた。この
ようにして、多分散乳剤１−１　（第１表）を得た。

ついで沃化銀２．０ｍθｉ％を含む平均粒径０．３ｐｍ
の沃化銀乳剤を、６０℃、ｐＡｇ＝８、ｐＨ−２，０に
調整しつつダブルジェット法で製作した。

この乳剤の電子顕微鏡写真を癲ったところ、双晶粒子の
発生率が個数で１％以下の沃臭化銀の単分散立方晶乳剤
（Ａ）であることがわかった。この乳剤（Ａ）を種晶と
して４０℃に保持した保護ゼラチンと必要に応じて加え
るアンモニアを含む溶液８．５１に加えて分散させ、さ
らに氷酢酸によってｐＨを調節した。

この液を母液として、３．２規定のアンモニア性銀イオ
ン水溶液をダブルジェット法で流量を調節しながら添加
し、種々の沃化銀含有量の層を順次形成した。この場合
沃化銀含有量２０ｍｏＩＬ％以上の層を形成する場合は
、第１図に示すようにＰＡｇを７．３、ρ１１を９．７
に制御して調製した。

また沃化銀含有量が２０ｍｏ　１％未満の層は、ｐＡｇ
を第１図に示すように９．０または９．０以上に制御し
て調製した。すなわち、第１図に示すように調整に用い
る銀量の０．０７まで沃化銀２０ｍｏ１％以上で形成し
、その後沃化１１２０ｍｏ１％以下の層をΦ〜［相］の
パターンに従って調製した。

そして、各ｊＧの厚さは、全体の沃化銀が約２ｍ０１と
なるように決めた。また多層構造の調製は、任意の沃化
カリを含む臭化カリ溶液を連続的に添加し、しかも形成
する層が希望する厚さとなる銀量になった時濃度の異な
る臭化カリ溶液に取りかえた。

このようにして、第１表の単分散乳剤１−２〜１−１８
を得た。さらに乳剤！−１９は、乳剤！−２を調製して
から、９Ａｇを１１．０にして３分間熟成して得た。ま
た、乳剤１−２０〜！−２２は乳剤へを保護ゼラチン溶
液に溶解させた後、７５℃で沃化カリン容液を十分に撹
拌しながら２０分間かけて添加し、その後上述と回しよ
うにして沃化銀の少ない層を形成させて得たものである
。

なお平均粒径は、すべて０．８μｍ程度でった。

続いて、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸とハイポ
を加えて、金−硫黄増感を行った。

そして、通常の安定剤、硬膜剤、塗布助剤を加えた後、
グリンジルメタクリレ−１・５０ＷＬ％、メチルアクリ
レート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の
三種の七ツマ−からなる共重合体を、その濃度がｌｏＷ
Ｌ％になるように稀釈して得た共重合体水性分散液を下
引き液として塗設したポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース上に、この乳剤を両面に均一塗布、乾燥し、
センシトメトリー試料ＮＱｌ−ｔｋ２６を得た。

各試料に対し、３．２ＣＭＳでウェッジ露光を行い、小
西六写真工業製ＱＸ−１２００自動現像機を用い、ＸＤ
−９０現像処理液で９０秒処理を行い、各試＄４の感度
を求めた。

感度は露光によって、黒化濃度が１．０だけ増加するの
に必要な光世の逆数を求め、第１表の隘２の感度を１０
０とした相対値で表した。

第１表から、本発明に属する試料患６〜Ｎ１１ｌｌ。

尚１３．隘１４．陽１６〜漱２１．隘２３〜隘２５及び
ｍ２７．Ｉｋ２Ｂはいずれも感度が高くなっていること
がわかった。なお、ｐ／’ｉｇの変化は、試料魚６〜１
１およびＴｈ２７．２８の比較から調製に用いる銀量の
２／３〜９／１０の所でＰＡｇを徐々に増加させるもの
が効果があることがわかった。また、調整終了時のｐＡ
ｇとしては、試料隘１１、陽１２．−６〜患１０との比
較から、ＰＡｇが１０．１以上の方が効果のあることが
わかった。

なお比較例の試料−１−患５．隘１２．階１５゜１１ｈ
２２及び−２６は、いずれも感度の改善がみられなかっ
た。

実施例２実施例１で用いた乳剤１−２．Ｉ−７，ｌ−１３、Ｉ−
ｔ６．Ｉ−ｔＬ　　Ｉ−１：３．＋−２４゜ｌ−２６に
、チオシアン酸アンモニウム、塩化鉄塩、及びハイポを
加えて金〜硫黄増感を行なってから、下記化合物の、■
、■のうちの少なくとも一つを添加し、色素増感を行っ
た。そして通常の安定剤、硬膜剤、塗布助剤及び化合物
Ａ、　　Ｂ　（前掲）を加えて後、実施例１におけると
同様に、グリシジルメタクリレートｓｏｗｔ％、メチル
アクリレートｌ０ＷＬ％、ブチルメタクリレート４０ｗ
ｔ％の三種のモノマーからなる共重合体を、その濃度が
１０ｗｔ％になるようにｆｌｉ釈して得た共重合体水性
分散液を下引き液として塗設したポリエチレンテレフタ
レートフィルムヘース上に両面均一塗布乾燥させて、第
２表のセンシトメトリー試料陽２７〜ｌｌ＆１４５を得
た。

化合物■ Ｃ、Ｉ（。

化合物■ 化合物■ ＣｚＨｓ　　　　　　　　　Ｃ２１（ＳＣＯＯ寸ｎ　　
Ｃｓ　０９）第２表の各試料に実施例１と同様の露光、現像処理を行
ない実施例１と同様にしてカブリと感度を求めた。なお
、感度は試料隘２８のそれを１００として相対値で示し
た。また、色素の添加量はハロゲン化銀１モル当りの量
である。

第２表から明らかなように、本発明の試料隘３２〜階４
５は、いずれもカブリが少な（かつ感度が高くなってい
ることがわかった。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、カブリが少なく、よ
り高感度であり、かつ他の写真性能に影響を及ぼすこと
のないハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

Claims

【特許請求の範囲】１、ハロゲン化銀を調製する場合、該調整の後半におい
てｐＡｇを９．７以上で調製して得られたハロゲン化銀
粒子を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。２、ハロゲン化銀粒子が、平均沃化銀含有量で０．１ｍ
ｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の沃化銀を含有したものであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化
銀写真感光材料。３、ハロゲン化銀粒子が、粒子内部に２０ｍｏｌ％以上
の濃度で沃化銀が局在化した部分を含有していることを
特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。