JPS62210450A - 高感度ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高感度なハロゲン化銀写真感光材料に関し、特
に現像処理温度変化及び現像時間変化による階調変化の
少ない、かつ低銀量の高感度ハロゲン化銀写真感光材料
に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料の原料として不可欠な金属銀
は、その供給が減少している一方、各産業界での需要は
増大しており、ハロゲン化銀写真感光材料の省銀化の試
みが活発に行われている。

また、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に対しては、さ
まざまな要求がなされており、特に写真性悌が安定した
高感度なハロゲン化銀写真感光材料が求められている。

特にｘ！ａ用感光感光材料ては人体に対するＸ線被１！
量を軽減するため、より高感度なものが要求されており
、しかも高画質の写真感光材料が求められている。

ハロゲン化銀写真感光材料においては、一般にハロゲン
化銀乳剤粒子を大きくすることにより、高感度化がはか
れる。しかし、この方法によれば、単位現像銀当りの黒
化濃度が低下し、ガンマ（特性曲線の直線部の勾配）が
低下してしまう。

これらを改善するには、感光材料の単位面積当りの銀量
な増加させる必要があった。

高感度でしかも省銀化する方法として、米国特許２，９
９６，３８２号、及び同３，１７８，２８２号には表面
潜像型ハロゲン化銀粒子と粒子内部にかぶり核を有する
ハロゲン化銀微粒子を隣接して存在せしめたハロゲン化
銀写真感光材料を用いて、高感度で高コントラストかつ
高カバリングパワーの写真画像を得る方法が記載されて
いる。

しかしながら、この方法では十分な写真特性を得ること
が出来ず、また現像処理温度や現像時間を変えたときの
階調の変化が著しく最適な画像が得られる処理条件範囲
が狭いという欠点を有していた。

［発明の目的］ 本発明の目的は、現像処理依存性の少ない高感度で、か
つ低銀含有量のハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

［発明の構成及び作用］ 上記目的は１表面潜像型ハロゲン化銀乳剤と内部かぶり
核を有するハロゲン化銀乳剤とを併用し、かつ表面潜像
型乳剤が感度の１５％以上異なる少なくとも２種類の乳
剤を含有し、最も感度の高い乳剤の沃化銀含有量が他の
表面潜像型ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有量よりも多く
することにより達成される。

以下１本発明で使用・する各種材料等について説明する
。

内部かぶり核を有するハロゲン化銀乳剤は１例えばかぶ
り核を有するコア乳剤を調製し、次いでコア乳剤の周囲
にシェル乳剤を被覆することにより得られる。コア乳剤
をかぶらせる方法としては光を照射する方法、還元剤、
不安定硫黄化合物。

あるいは金化合物などで化学的にかぶらせる方法、低ｐ
Ａｇでかつ高Ｅｌ１１で熟成する方法などがある。なお
上記の乳剤調製においては米国特許３．７０６，３１３
号に記載のコアシェル型乳剤調製法を参考にできる 内部かぶり核を有するハロゲン化銀乳剤としては塩化銀
、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀のいずれで
も良い。

また、内部かぶり核を有するハロゲン化銀乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子径（平均粒径）が０．１〜０．７１Ｌ瞳で
あるのが好ましく、シェル部の厚さは０．０１〜０．３
ＪＬｓであるのが好ましい。

本明細書で平均粒径とは球状のハロゲン化銀の場合はそ
の直径を、球状以外の層状の粒子の場合はその投影像を
同面積の円像に＃！算したときの直径に基く平均で表す
。

表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀０．５〜１′０
モル％含有されているのが好ましい。

本発明において表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、感度の
１５％以上異なる少なくとも２１！類の乳剤を含有し、
最も感度の高い乳剤の沃化銀含有量が他の表面潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤の沃化銀含有量よりも多いことに特徴が
ある。

感度差が１５％未満の場合には１本発明の目的を達成し
得ない。

上記の感度差はガンマ（γ）の低下を防止し。

かつ特性曲線の直線性を失わせないという観点からは上
限は２００％とするのが好ましい。

上記の感度差を付与する手段は、一般的にはハロゲン化
銀の平均粒径な変えることにより達成できる。すなわち
大粒子になるに従い高感度となる特性を利用すればよい
、また他の手段としては、化学増感法を用いることがで
き、例えば熟成時間、増感剤量、増感剤の種類と組合せ
を考慮すれば感度差を付与することができる。

さらに沃化銀含有量め差は０．３〜５．０モル％である
ことが好ましい。

表面潜像型ハロゲン化銀乳剤の平均粒径は。

０．５〜３ＪＬ■であるのが好ましく、この乳剤中に存
在するハロゲン化銀は沃臭化銀あるいは塩沃臭化銀であ
る。

最も感度の高い表面潜像型ハロゲン化銀乳剤と他の表面
潜像型ハロゲン化銀乳剤との混合比率＜＊ｙｔ比率）と
しては１０：９０から９０：１０が好ましく、より好ま
しくは３０ニア０から７０：３０である。

ハロゲン化銀乳剤の平均粒径は、電子顕微鏡写真から直
接測定によるもの、コールタールカウンターによるもの
、液相沈降法を基本原理とした遠心式の粒度分布測定器
によるもの等を用いる。

ここで表面潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、１〜１／１０
０秒露光後下記に示す表面現像（Ａ）の方法及び内部現
像ＣＢ）の方法で現像した場合に１表面現像（Ａ）で得
られた感度が内部現像（Ｂ）で得られた感度より大にな
る乳剤、好ましくは前者の感度が後者のそれの２倍以上
となる乳剤である。ここで感度は次のように定義される
。

Ｓ＝− Ｅｈ Ｓは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｄ−、、）と最小濃度（Ｄ
、ｊ、）の丁度中間の濃度４　（Ｄ、、、　＋　ｏ、＝
、　）を得るに要する露光量を示す。

（表面現像（Ａ）） 下記処方の現像液中で、温度２０℃において１０分間現
像する。

Ｎ−メチルニル−アミノフェノール （ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　　　　２ｉ　ｇアスコ
ルビン酸　　　　　　　　　　　１０　ｇメタ硼酸ナト
リウム・四本塩　　　　　３５　ｇ臭化カリ　　　　　
　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　　１文（内部現像（Ｂ）） 赤血塩３ｇ／ｌとフェノサフニン０．０１２６ｇ／ｆＬ
を含む漂白液中で約２０℃で１０分間処理し、次いで１
０分間、水洗後、下記処方の現像液中で、２０℃におい
て１０分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール （ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　　　　　２．５　ｇア
スコルビン酸　　　　　　　　　　　１０　ｇメタ硫酸
ナトリウム・四本塩　　　　３５　ｇ臭化カリ　　　　
　　　　　　　　　　　１ｇチオ硫酸ソーダ　　　　　
　　　　　　３ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　
　ｌｆＬ本発明で用いるハロゲン化銀乳剤粒子の形状は
、立方晶、八面体、１４面体、球型、じゃがいも型、平
板状等いずれでもよい。

例えば表面潜像型ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子
としてＡｇＢｒ１を用いる場合２粒子内部の分布は一様
でもよく、内部になるほど高い濃度でもよく、内部に極
在化させてもよい、なお、粒子内部にＡｇｌを極在化さ
せる時、内部とは粒子中心から粒子が含有する全ｓ量の
％となるまての範囲をいう。

また、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、銀イオン溶液や
パライト溶液の添加量を徐々に増加させる等して反応容
器内のｐＨやＥＡｇをコントロールする、いわゆるコン
トロール・ダブルジェット法で調製することができる。

イリジウム（Ｉ「）、タリウム（Ｔｉ）、カドミウム（
（：ｄ）、パラジウム（Ｐｄ）のイオン等は１粒子形成
時に添加することができる。

さらに１表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、単分散乳剤で
あってもよい、ここで、単分散乳剤とは、ハロゲン化銀
粒子の平均粒径を「とし、その標準偏差なσとすると。

σ 一≦０．２０となるものをいう。

単分散乳剤の製造方法としては、例えば特願昭６０−２
４６７０４号に記載の方法を採用できる。

内部かぶりを有するハロゲン化銀乳剤と表面潜像型ハロ
ゲン化銀−乳剤は、これらを混合してから同一層に塗布
してもよく、内部かぶりを有するハロゲン化銀乳剤を表
面潜像型ハロゲン化銀乳剤より支持体に近くシ、かつこ
れら乳剤を別々の層に塗布してもよい。

表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、公知の方法により、化
学増感を行うことができる。化学増感は、例えばチオ硫
酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチ
アシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン、メルカプト化合物等を用いた硫黄増感
、また塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
ク酸等を用いた金増感があり、これらは併用してもよい
。

なお硫黄増感剤の添加量は、種々の条件で相当の範囲で
変わるが、通常！１１モルに対して１×１０−’〜ｌｘ
　１０−２モル程度である。金増感剤の添加量も種々の
条件で相当の範囲にわたって変わるが、通常ｆｉ１モル
に対してｌｘ　１０−’　〜ｌｘ　１０−”−１ニル程
度である。

また、硫黄・金増感では両者の配合割合は熟成条件等に
よって変わるが１通常は金増感剤１モルに対して硫黄増
感剤を１〜１０００モル程度とする。

また、金増感剤の添加は硫黄増感剤と同時でも、硫黄増
感中でも、硫黄増感終了後でもよい。

これらの化学増感剤は、水溶性化合物は水溶液として、
有機溶剤溶解性の化合物は水と混合しやすい有機溶剤１
例えばメタノール、エタノール等の溶液として添加する
。

また化学増感時のｐＨ，＄ＩＡｇ　、温度等の条件は特
に制限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が
好ましく、ｐＡｇ値としては５〜１１．特に８〜１０に
保つのが好ましい、また、温度としては。

４０〜９０℃、特に４５〜７５℃が好ましい。

本発明の感光材料に用いる写真乳剤は、酸性法、中性法
、アンモニア法で調製する。また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩の反応は１片側混合法、同時混合法、それらの
組み合わせのいずれの形式で行ってもよい、いわゆる逆
混合法を用いてもよく、同時混合法に属するコントロー
ル・ダブルジェット法を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の段階において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩、またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
またはその錯塩などを共存させてもよい。

またハロゲン化銀粒子の粒子内沃化銀分布は。

イオンエツチングとｘＨ光電分光とを組み合わせた方法
によって求める。

また、粒子内の沃化銀分布が均一であるかもしくは表面
より内部に多い粒子は、種々の方法で調製できる。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性ｖｓ質（例えば、第一すず塩、アミ
ン塩、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物）を用いる還元増感法：貴金属化合物（
例えば、全錯塩のほかのｐｔ、■「、Ｐｄなどの周期律
表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを併用
することもてきる。

写真感光材料の製造工程中、保存中あるいは写真処理中
のかぶりを防止し、写真性能を安定化させるために、種
々の化合物を含有させることがてきる。すなわちアゾー
ル類１例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズ
イミダゾール類（特にニトロ−またはへロゲン置換体）
：へテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類二カル
ボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記の
へテロ環メルカプト化合物類：チオケト化合物例えばオ
キサゾリンチオン：アザインデン類例えばテトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、Ｄ
テトラアザインデン類）：ベンゼンチオスルホン酸類：
ベンゼンスルフィン酸：等を含有させることができる。

写真感光材料には、−写真乳剤層、その他の親木性コロ
イド層に寸度安定性の改良のため、水不溶または難溶性
合成ポリマーの分散物を含有させることができる１例え
ばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば
酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレ
ンなどの単独もしくは組み合わせ、またはこれらとアク
リル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルフォ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフォン酸
などとの組み合わせを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

写真乳剤には、メチン色素類その他によって分光増感さ
れてよい０色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素、
及びヘミオキソノール色素が含有される。特に有用な色
素はメロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には塩基性具ｆ！ｉ環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など：これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核：及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジンー２．４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、トビランリドン類等
を含有していてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドは、例えば、石灰
処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラ
チン・グラフトポリマーなどのゼラチンを用いるのがよ
いが、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルイミダゾール等の親木性コロイドを用
いることができる。

写真感光材料の写真乳剤層または他の親木性コロイド層
には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、
接着防止及び写真特性改良（例えば現像促進、硬調化、
増感）等のため、以下の界゛面活性剤を含有してもよい
。

すなわちサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルまたはアルキルアリール
エーテル類、エーテル類、ポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコ
ールソルビタンエステル類、ポリアルキレンゲリコール
アルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチ
レンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例え
ばアルケニルコへり酸ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩
、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフォン酸エステル類、ドアシル−Ｎ−アルキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのような
、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、燐酸エステル基
、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤
ニアミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノア
ルキル硫酸または硫酸エステル類、アルキルベタイン類
、アミンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキルア
ミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩
類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級
アンモニウム塩類、及び脂肪族または複素環な含むホス
ホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることがてきる。

写真乳剤には色像形成カプラーを含有せしめていてもよ
い１色像形成カプラーは、分子中に疎水性のバラスト基
のある非拡散型のものが望ましい、そして色像形成カプ
ラーは、銀イオンに対して２当量性であっても、４当量
性であってもよい０色像形成カプラーはカップリング反
応の生成物が無色であるようなものでもよい、また、色
補正効果を有するカラードカプラー、現像に伴なつて現
像抑制剤またはそのプレカーサーを放出するいわゆるＤ
ＩＲカプラーを含有していてもよい。

ＤＩＲカプラー以外に、現像に伴なって現像抑制剤を放
出する化合物を、感光材料中に含んでもよい。

黄色発色カプラーとしては、開鎖ケトメチレン系カプラ
ーを用いることができる。これらのうちベンゾイルアセ
トアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物が
好ましい。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いるこ
とがてき、特にピラゾロン系化合物が好ましい。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

上記カプラーは、同じ層に２種類以上合有させてもよく
、同一の化合物を異なる少なくとも二つの層に含有させ
てもよい、カプラーをへロゲン化銀乳剤層に含有させる
には、米国特許＄　２，３２２．０２７号に開示されて
いる方法等で行える。

ハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親木性コロイド
よりなり、具゛体的には前述の化合物が用いられる。そ
して、保護層は単層でも１重層でもよい、保護層中には
、帯電防止剤が含まれていてもよい。

乳剤層もしくは保護層中には、マット剤、平滑剤のうち
から選ばれた少なくとも１種類を含有させてもよいが、
保護層中に含有させるのが好ましい、マット剤は粒径０
．３〜５井履のもの、または保：ａ層の厚さの２倍以上
の水分散性ビニル重合体（例えばポリメチルメタクリレ
ート）、ハロゲン化銀、硫酸ストロンチウムバリウム等
が用いられる。

平滑剤は接着故障防止に役立つほか、特に映画用フィル
ムの撮影時もしくは映写時のカメラ適合性に関係する＊
＊特性の改良に有効である。平滑剤には流動パラフィン
、高級脂肪酸のエステル類などのごときワックス類、ポ
リフッ素化炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキ
ルポリシロキサン、ボリアリールポリシロキサン、ポリ
アルキルアリールポリシロキサン、もしくはそれらのア
ルキレンオキサイド付加誘導体のごときシリコーン類等
が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて、
アンチへレーション層、中間層、フィルタ一層等を設け
ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はＸｒａｙ感光材料
、リス感光材料、黒白撮影感光材料、カラーネガ感光材
料等に適用できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて塗
料、硬膜剤、蛍光増白剤１色かぶり防止剤、紫外線吸収
剤等を含有させることができる。

そして子側乳剤は、プラスチックフィルム、紙、布など
の可撓性支持体またはガラス、陶器。

金属などの剛性の支持体に、ディップ塗布法、ローラー
塗布法、カーテン塗布法、押出塗布法などにより塗布さ
れる。

可撓性支持体は、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ボ５リカーボネート等の半
１合成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層
またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布
またはラミネートした紙等である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用いた乳剤層は、
支持体の少なくとも一方の面に形成する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理は、種々
の処理液を用いて１種々の方法を適用することができる
。処理温度は１８℃から５０℃が好ましいが、この範囲
を越えてもよい、写真処理は、目的に応じて黒白写真処
理、もしくはカラー写真処理のいずれも適用できる。

黒白写真処理をする場合は、ジヒドロキシベンゼン類（
例えばハイドロキノン）、３〜ピラゾリドン類（例えば
１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール
類（例えばトメチル−ｐ−アミノフェノール）、１−フ
ェニル−３−ピラゾリン類、アスコルビン酸などを、単
独もしくは組み合わせて現像液に含ませることができる
。現像液にはこの他保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ１ｉ衝剤
、カブリ防止剤（例えば、メチルベンゾトリアゾール、
ニトロインダゾールなど）などを含み、さらに必要に応
じて溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよ
い、現像液のｐＨは９〜１１がよく、特にｐｌ！　９．
５〜１０．５が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ジアルキルアル
デヒド系硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド、β−メ
チルグルタルアルデヒド、サクシニックジアルデヒドな
ど）を含有した処理液（例えば、現像浴、その前浴など
、添加：！１ｌｆＬ当り１〜２０ｇ程度）で処理するの
が好ましい態様の−っである０本発明による写真乳剤は
、上記の処理において処理依存性が小さくなる。また、
ローラー自動現像機で処理できる。

定着液としては一般に用いられる組成のものな用いるこ
とがてきる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることかできる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から戊っている０発色現像主薬は一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）等を用いることができる。

カラー現像液はその化アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩
、ホウ酸塩及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物及び有機かぶり防止剤の如き現像抑制剤ないしかぶ
り防止剤などを含有させることがてきる。また必要に応
じて、硬水軟化剤。

ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール
、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩。

アミン類の如き現像促進剤１色素形成力プラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロハイドライトの如きかぶらせ剤
、１−７エニルー３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、
粘性付与剤などを含有させてもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい、漂白剤としてはＦｅ”、　Ｃｏ”、　Ｃｒ
”、　Ｃｕ２＋等の多価金属の化合物。

過酸類、キノン類、ニトロン化合物などが用いられる０
例えばフェリシアン化物、クロム（ｍ）酸塩、ＦＣ２＋
またはｃｏ′３◆の有機錯塩、例えばエチレンジアミン
四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジアミノ−２−プ
ロパツール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるい
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩：過
硫酸塩、過マンガン酸塩：ニトロソフェノールなどを用
いることができる。これらのうちフェリシアン化カリ、
エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）ナトリウム及びエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（ｍ）アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）錯塩は独立の漂白
液においても、−浴漂白定着液においても有用である。

漂白または漂白定着液には、種々の添加剤を加えること
もできる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。ただし
１本発明が実施例により限定されるものでない。

実施例１ 内部かぶ　核を有　る乳剤の：ＪＪ製 ２％ゼラチン溶液を６０℃に保ち、これに硝酸銀水溶液
と、臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含むハライド水
溶液とを同時に添加した。添加終了後、この溶液の温度
を４０℃に下げて脱塩処理を行い、平均粒径０．２Ｊｔ
ｍの塩臭化銀乳剤（ＢｒとＣｒｔの割合は２５ニア５）
を得た。得られた乳剤を６０℃に保ち、これに硝酸銀水
溶液を加え、さらにカリウムオーリックチオシアネート
を加えて約５０分間熟成し、かぶり核を形成させた。こ
の溶液に臭化カリウム水溶液を加えてｐａｇを７．３に
！整し、さらに硝酸銀水溶液と、臭化カリウム及び沃化
カリウムを含む水溶液を同時に添加した。脱塩処理をし
てから５−メルカプト−１−フェニルテトラゾールをｆ
ｉ１モルに対して１５０ｓ＋ｇ加えて内部にかぶり核を
有する乳剤を得た。この乳剤は、平均粒径（「）が０．
３５ル腑、σ／「が０．１１であった。

表面潜像１乳剤の調製 （乳剤Ａ） 沃化カリウム４．０ｇと臭化カリウム８０ｇを含む１６
％のゼラチン水溶液を５６”Ｃに保ち、硝酸銀１００ｇ
を含有するアンモニア性銀イオン溶液を三等分し、これ
らをそれぞれシングルジェット法、正混合法で添加した
。なお、平均粒径は、これら三等分したアンモニア性銀
イオンの添加する間隔時間を変化させてコントロールし
た。

なお、アンモニア性銀イオン溶液を添加する際、第２回
目、第３回目の添加は酢酸で部分中和した。そして、第
３回目の添加が終了してからオストワルド熟成を行い、
ｐＨｔｔ６にして沈殿法で脱塩し、沃化銀含有量４，０
モル％のじゃがいも状の不規則な形状をした沃臭化銀粒
子の乳剤を得た。この乳剤は、平均粒径（ｒ）が１．１
＃Ｌ■、σ／ｒが０．２６であフた。

この乳剤に、ハイポ、塩化金酸及びチオシアン酸アンモ
ニウムを加えて金・硫黄増感を行い。

４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、　７−チ
トラザインデンを加え、乳剤Ａを得た。

（乳剤Ｂ） 沃化カリウムを５．０ｇとした以外は、乳剤Ａと同様に
して乳剤を作成し、沃化銀含有量５．０モル％の盤上に
やや近づいた乳剤を得た。この乳剤の平均粒径（ｒｌは
１．０８ｐｍ、ｃｒ／ｒは０．２８であった。

上記の乳剤を、乳剤Ａと同様にして化学熟成して乳剤Ｂ
を得た。

（乳剤Ｃ） 沃化カリウムを４．０ｇとし、乳剤Ａと同様に平均粒径
を調製し、沃化銀含有量４．０モル％の乳剤Ａに似た形
状の乳剤を得た。この乳剤の平均粒径（ｒ）は１０４μ
ｓ　、ｃｒ／ｒは０．２７てありた。

上記の乳剤を、乳剤Ａと同様にして化学熟成して乳剤Ｃ
を得た。

（乳剤Ｄ） 沃化カリウムを４．０ｇとし、乳剤Ｃと同様ににして乳
剤を作成し、沃化銀含有量４．０モル％の乳剤Ａに似た
形状の乳剤を得た。この乳剤の平均粒径（ｒ）は（Ｌ９
８ＩＬｍ　、　　ｑ／　ｒは０．２６であった。

上記の乳剤を、乳剤Ａと同様にして化学熟成して乳剤り
を得た。

（乳剤Ｅ） 沃化カリウムを５．５ｇとした以外は、乳剤Ａと同様に
して乳剤を作成し、沃化銀含有量５．５モル％の盤上に
やや近づいた乳剤を得た。この乳剤の平均粒径（ｒ）は
１．ＩＩＬｍ　、　ｃｒ／　ｒは０．２９であった。

上記の乳剤を、乳剤Ａと同様にして化学熟成して乳剤Ｅ
を得た。

（乳剤Ｆ） 沃化カリウムを３．５ｇとした以外は、乳剤Ａと同様に
して乳剤を作成し、沃化銀含有量３．５モル％の乳剤Ａ
に似た形状の乳剤°を得た。この乳剤の平均粒径＜ｒ＞
はＬ９４ＩＬｍ　、　ｃｒ／ｒは０．２８であった。

上記の乳剤を、乳剤Ａと同様にして化学熟成して乳剤Ｆ
を得た。

試料の作成及び試験結果 それぞれの乳剤を第１表のＮｏ、　ｌｘ　Ｎｏ、　１７
に示す様な塗布銀量となるようにポリエチレンテレフタ
レート支持体の両面に塗布した。

さらに、これら乳剤層上にゼラチン、ポリメチルメタク
リレート、及びフェノールホルマリン縮合物のグリシド
ール付加重合体を加え、ホルマリンとグリオキザールの
硬膜剤を混合して塗布し、保護層を形成した。

次いでこれらの試料フィルムに０．１５５度刻みの光楔
を通して標準露光を与え、現像、定着及び水洗工程を一
貫して行う連続ローラー搬送式自動現像機を用い、下記
現像液処方により３３°Ｃ及び３５°Ｃて３０秒間高温
迅速処理を行った。

（現像液処方） 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　７０　ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　１０ｇ無水硼酸　　
　　　　　　　　　　　　　１ｇ炭酸ナトリウム・１水
塩　　　　　　　２０　ｇｌ−フェニル−１，３−ピラ
ゾリドン　　　０．３５　ｇ水酸化ナトリウム　　　　
　　　　　　　５ｇ５−メチル−ベンゾトリアゾール　
　　ｏ、ｏｓ　ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　
　　　５ｇグルタルアルデヒド重亜硫酸塩　　　　１５
ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　８ｇ水を加
えてｔｉに仕上げた。

これらの現像、定着、水洗及び乾燥された試料の濃度を
濃度計により測定し、写真特性値を得た。

その結果を第１表に示す。なお、表中の感度値は試料Ｎ
０１１を３５°Ｃで現像した場合の値を１００としたと
きの相対値て表した。また現像温度変化に対するγの変
動は３５℃でのγを３３℃でのγで割った値で示した。

第１表より明らかなように本発明による試料Ｎｏ、１４
．１５．１６．１７は銀量がＳ、Ｏｇ／ゴと少ないにも
かかわらず、最高濃度、感度、γ値がよく、かつ現像温
度変化に対するγ値の変動が小さいことがわかった。

実施例２ 実施例１で作成した試料を０．１５濃度刻みの光撲を通
して標準露光を与え、下記現像液処方により２０℃で３
分間及び４分３０秒間現像処理を行い、次いで定着、水
洗、乾燥後、試料濃度を濃度計により測定し写真特性値
を得た。

（現像液処方） 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　７０　ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　９ｇ炭酸ナトリウム
・ｌ水塩　　　　　　　３５　ｇｌ−フェニル−１，３
−ピラゾリドン　　　　０．４ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　４ｇペンツトリアゾール　　　　　
　　　　４　ｔａｇ水を加えてＩｎに仕上げた。

その結果を第２表に示す、なお、表中の感度値は試料Ｎ
ｏ、１を２０℃で４分３０秒間現像した場合の値を１０
０としたときの相対値で表した。

本発明による試料Ｎｏ、１４．１５．１６．１７は銀量
が５．０ｇ／ｒｎ’と少ないにもかかわらず、最高濃度
、感度、γ値がよく、かつ現像時間変化に対するγ値変
動が小さいことがわかった。

実施例３ 実施例１で示した表面潜像型乳剤Ｂ及びＤと内部かぶり
乳剤を用い、第３表のＮｏ、１〜Ｎｏ、６に示す様な塗
布銀量となるようにポリエチレンテレフタレート支持体
の両面に塗布した。

さらに実施例１と同様にして保護層を形成した。

これらの試料を実施例１と同様に露光、現像処理を行い
、得られた試料の濃度を濃度計により測定し、写真特性
値を得た。結果を第３表に示す、なお、表中の感度値は
試料Ｎｏ−１を３５℃て現像した場合の値を１００とし
たときの相対値で表した。

その結果、第３表の試料Ｎｏ、２．３．４．５は現像温
度変化に対するγ値の変動が小さいことがわかった。特
に試料Ｎｏ、３．４のγ値変動が小さいことがわかった
。

手続補正書（自発） 昭和６１年１２月１２日 特願昭６１−５４１８２号 ２　発明の名称 高感度ハロゲン化銀写真感光材料 ３　補正をする者 事件との関係　　　出願人 名　　称　（１２７）小西六写真工業株式会社４代理人
　刊６０ 住　　所　　東京都新宿区西新宿七丁目１０番１１号第
２イト−ビル５階 ５　補正命令の日付　　　　　　自発 ６　補正により増加する発明の数 ｌ−１゜ ｆ、＋４１１ 補正の内容（特願昭６１−５４１８２号）明細書につい
て下記の通り補正する。

ｌ　第７頁下から第４行に「フェノサフニン」とあるを
「フェノサフラニン」と補正する。

２　第８頁第４行に「メタ硫酸ナトリウム」とあるを「
メタ硼酸ナトリウム」と補正する。

３　第１９頁第６行に「開鎖ケトメチレン」とあるを「
閉鎖ケトメチレン」と補正する。

４　第３１頁第１２行及び第３３頁第２行に「１−フェ
ニル−１，３−ピラゾリドン」とあるを「ｌ−フェニル
−３−ピラゾリドン」と各々補正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 表面潜像型ハロゲン化銀乳剤と内部かぶり核を有するハ
   ロゲン化銀乳剤とを併用するハロゲン化銀写真感光材料
   において、前記表面潜像型乳剤が感度の１５％以上異な
   る少なくとも２種類の乳剤を含有し、最も感度の高い乳
   剤の沃化銀含有量が他の表面潜像型ハロゲン化銀乳剤の
   沃化銀含有量よりも多いことを特徴とする高感度ハロゲ
   ン化銀写真感光材料。