JPS63100446A - 高感度写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高感度写真感光材料に関するものであり、詳し
くは、低ｔＲ量でかつ高感度、高コントラスト、最高濃
度の高いハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料の原料として不可欠な金属銀
は、その供給が減少している一方、各産業界での需要は
増大しており、ハロゲン化銀写真感光材料の省銀化の試
みか活発に行われている。

また、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に対しては、さ
まざまな要求がなされており、特に写真性能が安定した
高感度なハロゲン化銀写真感光材料が求められている。

特にＸ線用感光材料鳴於ては人体に対するＸ線被！＄ｌ
ｉを軽減するため、より高感度なものが要求されており
、しかも高画質の写真感光材料が求められている。

ハロゲン化銀写真感光材料においては、一般にハロゲン
化銀乳剤粒子を大きくすることにより。

高感度化がはかれる。しかし、この方法によれば、単位
現像銀当りの黒化濃度が低下し、ガンマ（ｅｆ性性腺線
直線部の勾配）が低下してしまう。

これらを改善するには、感光材料の単位面植当りの銀量
な増加させる必要があった。

高感度でしかも省銀化する方法として、米国特許２，９
９６，３８２号、及び同３，１７８，２８２号には表面
潜像型ハロゲン化銀粒子と粒子内部にかぶり核を有する
ハロゲン化銀微粒子を隣接して存在せしめたハロゲン化
銀写真感光材料を用いて、高感度で高コントラストかつ
高カバリングパワーの写真画像を得る方法が記載されて
いる。

しかしながら、この方法では通常の現像時間では充分な
写真を得ることができず、現像時間を長くしたり、現像
温度を高めたりするとかぶりが増加する欠点を増してい
た。

さらに、この方法では白黒用感光材料に特有の現像浴か
ら停止浴を通らずに定着浴に通す処理を行った場合にム
ラ状のかぶりが発生する。またｐｔ＋が比較的高い定着
液を使用した場合には、ざらにムラ状のかぶりが増加す
る。

かぶりを低下させる方法として、米国特許３，３９７．
９８７号には窒素原子のα位の炭素原子に結合したメル
カプト基を有する複素環式窒素化合物を粒７内部にかぶ
り核を有するハロゲン化銀粒子に吸着させて用いる方法
が示されているか、この方法では感度の低下をともなっ
たり、上記のムラ状のかぶりに対して効果がないものが
ほとんどである。

［発明の目的］ 本発明の目的は低銀量、高感度、高コントラストで最高
濃度の高い画像か迅速に得られるハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

また本発明の別の目的は現像によるかぶりか低く、特に
現像浴から停止浴を通らずに定着浴に通す処理を行った
場合のムラ状のかぶりか発生しにくいハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

［発明の構成及び作用］ 上記目的は、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有する写真感光材料において、該感光性ハロゲン化
銀乳剤層中に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を含有し、さ
らに該感光性ハロゲン化銀乳剤層中および／または非感
光性層中に一般式［Ｉ］で示される化合物と組合された
粒子内部に。

かぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を含有することを特
徴とする高感度写真感光材料により達成される。

尚、ここで非感光性層とは感光性ハロゲン化銀乳剤層以
外の写真構成層（例えば保護層、中間層、アンチハレー
ション層、フィルタ一層、下引層等）をいう。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子、セレン原子より選ば
れる原子を表し、Ｒは直接または２価の連結基を介した
置換もしくは未置換のアルキル基、または２価の連結基
を介した置換もしくは未置換のアリール基を表す。

２価の連結基としてはアミド結合、スルホンアミド結合
、ウレイド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ス
ルホニル結合、カルボニル結合、ウレタン結合等が挙げ
られる。

置換もしくは未置換のアルキル基としては、置換または
未置換の直鎖状アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−オクチル基等）、置換あるいは未置換
の分岐状アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等）、置換あるい
は未置換のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等）を表す。

置換もしくは未置換のアリール基とは、置換もしくは未
置換のフェニル基あるいはナフチル基を表し、該置換基
としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アミド
基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキ
シ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、スルフェニル基、メルカプト基
、ウレイド基、アミノカルボニルキシ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、アリール基、ヘテロ環等を挙げるこ
とかできる。

以下に本発明に用いられる一般式［Ｉ］て表される化合
物の具体例を示すが、本発明に用い得る化合物は、これ
ら具体例に限定されるものではない。

［例示化合物コ Ｎ　−Ｎ 　−Ｎ 　　　　Ｎ 　　　　Ｎ 　−Ｎ 　−Ｎ 　−Ｎ 　−Ｎ Ｎ 本発明において、−船人［Ｉ］で示される化合物と組合
された粒子内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤と
は、粒子内部にかぶり核を有するハロゲン化銀粒子に本
発明の一般式［Ｉ］で表される化合物が吸着ないし付着
される等によって組合されたハロゲン化銀乳剤をいう。

本発明の一般式［Ｉ］て表される化合物は、粒子内部に
かぶり核を有するハロゲン化ｆｒｉ粒子１モル当りｌ　
Ｘ　ＩＱ−’〜５　Ｘ　ＩＧ−”の範囲で用いることが
好ましく、更に好ましくは５　Ｘ　１０”’　〜ｌ　Ｘ
　１０−”モルの範囲である。

本発明の一般式［Ｉ］で表される化合物を粒子内部にか
ぶり核を有するハロゲン化銀へ添加する方法としては、
特に限定されるものではないか、メタノール、エタノー
ル、エチレングリコール等の親水性有機溶媒の１！！又
は２［以上に溶解し添加すればよい。

表面Ｎｓ像型ハロゲン化銀乳剤と粒子内部にかふり核を
有するハロゲン化銀乳剤とを同一層に用いる場合には、
両者を混合する前に本発明の一般式［１］で表される化
合物を粒子内部にかぶり核を宥するハロゲン化銀乳剤に
予め添加しておくのか本発明において用いられる表面潜
像型ハロゲン化銀乳剤とは、１〜１／１００秒露光後下
記に示す表面現像（Ａ）の方法及び内部現像（Ｂ）の方
法で現像した場合に、表面現像（Ａ）で得られた感度が
内部現像（Ｂ）で得られた感度より大になる乳剤、好ま
しくは前者の感度が後者のそれの２倍以上となる乳剤で
ある。ここで感度は次のように定義される。

Ｓは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｄ、□）と最小濃度（Ｄ、
ｉｎ）の丁度中間の濃度局ＣＤ、ｏ＋　Ｄ、、ｎ）を得
るに要する露光量を示す。

（表面現像（Ａ）） 下記処方の現像液中で、温度２０℃において１ｏ分間現
像する。

トメチル−ｐ−アミノフェノール （ヘミ硫酸塩’）　　　　　　　　　　　２．５　ｇア
スコルビン酸　　　　　　　　　　　１０　ｇメタ硼酸
ナトリウム・四本塩　　　　　３５　ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　　　ｌ又（内部現像（Ｂ）） 赤血塩３ｇ／　ｕとフェノサフラニン０．０１２６ｇ／
ｕを含む漂白液中で２０°Ｃて１０分間処理し、次いて
１０分間水洗後、下記処方の現像液中で、２０°Ｃにお
いて１０分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール （ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　　　　　２．５　ｇア
スコルビン酸　　　　　　　　　　　１０　ｇメタ硼酸
ナトリウム・四本塩　　　　３５　ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　１ｇチオ硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　３ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　
　ｌ又表面潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、
塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀が用いられる
が、特に沃臭化銀、あるいは塩沃臭化銀が好ましい、沃
化銀の含有率としては０．１〜３０モル％が好ましく、
特には０．５〜１０モル％か好ましい。

表面潜像型ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．１〜Ｓｐ
ａ　、好ましくは０．５〜３ル閣が良好な結果を与える
。

本明細書において平均粒径とは球状または球に近似の粒
子の場合は粒子直径、球状以外の形状の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算したときの直径に基いて平均
で表した値である。

平均粒径の測定は電子ｍ＊鏡からの直接測定によるもの
、コールタ−カウンターによるもの、液相沈降法を基本
原理とした遠心式の粒度分布測定器によるもの等を用い
る。

本発明で用いる表面潜像型ハロゲン化銀乳剤粒子は立方
体、八面体、十四面体、菱十二面体のような規則的（ｒ
ｅｇｕｌａｒ）な結晶形でもよく、また球状、じゃがい
も状、平板状等の変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形のものでもよい、さらには種々の結晶形の粒子の混合
から成ってもよい。

該表面Ｎｓ像型ハロゲン化銀乳剤は、単分散乳剤てあっ
てもよい、ここで、単分散乳剤とは、ハロゲン化銀粒子
の平均粒径をｒとし、その標準偏差なσとすると、 σ 一≦０．２０となるものをいう。

表面Ｎｓ像型ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子とし
てＡｇＢｒ１を用いる場合、粒子内部の沃化銀分布は一
様でもよく、内部になるほど高い濃度てもよく、内部に
極在化させてもよい、なお、粒子内部にＡｇｌを極在化
させる時、内部とは粒子中心から粒子が含有する全銀量
の％となるまでの範囲をいう。

ハロゲン化銀粒子の粒子内法化銀分布は、イオンエツチ
ングとＸ線光電分光とを組合せた方法によって求めるこ
とがてきる。

本発明の写真乳剤の調製は、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩の反応は、片側混合法、同時混合法、それらの組み合
わせのいずれの形式で行ってもよい、また粒子を銀イオ
ン過剰下で形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
てもよく、同時混合法の一形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のｐＡｇ及びｐＨを制御する方法いわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

ハロゲン化銀の粒子成長をコントロールするために種々
のハロゲン化銀溶剤を用いることができる０例えばアン
モニア、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニ
ウム、チオエーテル化合物、チオン化合物、アミン化合
物、チオ尿素、四置換チオ尿素等のチオ尿素類、イミダ
ゾール誘導体等が挙げられる。ハロゲン化銀粒子形成ま
たは物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存
させてもよい。

表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、各種の方法により、化
学増感を行うことかできる。化学増感は、例えばチオ硫
酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチ
アシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン、メルカプト化合物等を用いた硫黄増感
、また塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
ク酸等を用いた金増感があり、これらは併用してもよい
。

なお硫黄増感剤の添加量は、種々の条件て相当の範囲で
変わるが、通常銀１モルに対して１×１０１〜ＩＸ　１
０−”モル程度である。金増感剤の添加量も種々の条件
で相当の範囲にわたって変わるが、通常銀１モルに対し
てＩＸ　１０−’〜１×１０−２モル程度である。

また、硫黄・金増感ては両者の配合割合は熟成条件等に
よって変わるが１通常は金増感剤１モルに対して硫黄増
感剤を１〜１０００モル程度とする。

また、金増感剤の添加は硫黄増感剤と同時ても。

硫黄増感中でも、硫黄増感終了後でもよい。

これらの化学増感剤は、水溶性化合物は水溶液として、
有機溶剤溶解性の化合物は水と混合しやすい有機溶剤１
例えばメタノール、エタノール等の溶液として添加する
。

また化学増感時のｐＨ、ＰＡｇ　、温度等の条件は特に
制限はないか、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が好
ましく、ｐＡｇ　（ａとしては５〜１１、特に８〜ＩＯ
に保つのか好ましい、また、温度としては、４０〜９０
℃、特に４５〜７５℃が好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン
塩、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物）を用いる量元増感法：貴金属化合物（例
えば、全錯塩のほかのｐｔ、■「、Ｐｄなどの周期律表
■族の全屈の錯塩）を用いる貴会屈増感法などを併用す
ることもできる。

写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感され
てよい。色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、及
びヘミオキソノール色素が含有される。特に有用な色素
はメロシアニン色素及び複合メロシアニン色票に屈する
色素である。これらの色素類には塩基性異部環核として
シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用で
きる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核など：これらの核に脂環式炭化水素環が融合し
た核：及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核
、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根などの５〜６員異節
環核を適用することかてきる。

増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組合せて
用いてもよい、増感色素とともにそれ自身分光増感作用
を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感
剤を乳剤中に含有させてもよい。

本発明に用いる増感色素はへロダン化銀１モル当りそれ
ぞれＩＸＩＰ’モル〜ＳＸ　１０−’モル、好ましくは
ＩＸ　１０−’モルへ２．ＳＸ　１０−’モル、特に好
ましくは４Ｘ　１０−’モル〜ＩＸ　１０−３モルの割
合でハロゲン化銀乳剤中に含有させる。

次に本発明において粒子内部にかぶり核を有するハロゲ
ン化銀乳剤は１例えば塗布銀量２ｇ／ｍ″の試験片を露
光せずにＤ−１９（イーストマン・コダック社指定現像
液）で３５℃、２分間現像したときの透過かぶり濃度が
０．５以下であり、同一試験片を露光せずにＤ−１９に
沃化カリウムＯ，Ｓｇ／　ｌ添加した現像液で３５℃、
　２分間現像したときの透過かぶり濃度が少なくとも１
．０であるような乳剤が用いられる。

粒子内部にかぶり核を有する乳剤は、公知の種々の方法
で作ることがてきる０例えば米国特許３．２０６，３１
３号に記載のコアーシェル型乳剤調製法に従い、かぶり
核を有するコア乳剤を調製し、次いでコア乳剤粒子の周
囲にシェル乳剤を被覆することで得られる。

コア乳剤をかぶらせる方法としては光を照射する方法、
還元剤、不安定硫黄化合物、あるいは金化合物などで化
学的にかぶらせる方法、低ｐＡｇでかつ高ｐＨで熟成す
る方法などがある。なかでも還元剤を用いる方法、還元
剤と金化合物を併用する方法は好ましい。

粒子内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤としては
、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀の
いずれでもよい、また、該ハロゲン化銀粒子は、立方体
、八面体、十四面体、菱十二面体のような規則的（ｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶形をもつものでもよく、球状、じゃ
がいも状、平板状等の変則（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結
晶形をもつものでもよい。

ハロゲン化銀粒子径（平均粒径）としては０．１〜０．
７　＃Ｌ−であるのが好ましく、シェル部の厚さは０．
０１〜０．コル鳳であることが好ましし）。

本発明において、粒子内部にかぶり核を有するハロゲン
化銀乳剤と表面潜健型乳剤の混合割合（ｉＩＬ比）は１
：１００〜１００：１が好ましく、より好ましくは１：
２０〜２０：ｌである。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドは、例えば、石灰
ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチン
・グラフトポリマーなどのゼラチンを用いるのがよいが
、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール
、ポリビニルイミダゾール等の親水性コロイドを用いる
ことができる。

写真感光材料には、写真乳剤層、その他の親水性コロイ
ド層に寸度安定性の改良のため、水不溶または難溶性合
成ポリマーの分散物を含有させることができる０例えば
アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（
メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート
、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢
酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組み合わせ、またはこれらとアクリ
ル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルフォアル
キル（メタ）アクリレート、スチレンスフレフオン酸な
どとの組み合わせを単量体成分とするポリマーを用いる
ことができる。

本発明においては写真感光材料の製造工程中、保存中あ
るいは写真処理中のかぶりを防止し、写真性能を安定化
させるために、種々の化合物を含有させることができる
。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、
ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−または
ハロゲンｌ検体）：へテロ環メルカプト化合物類例えば
メルカプ）・チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール須、メルカプトテトラゾールＭ（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプト
ピリミジン類二カルボキシル基やスルホン基などの水溶
性基を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類：チオ
ケト化合物例えばオキサゾリンチオン：アザインデン類
例えばテトラザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（
１，３，３ａ、７）テトラザインデン類）：ベンゼンチ
オスルホン酸類：ベンゼンスルフィン酸：等を含有させ
ることができる。

本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層及び他
の親水性コロイド層は適当な硬膜剤により硬化せしめる
ことができる。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、ゲル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン
など）、活性ビニル化合物（１，３，Ｓ−）リアクリロ
イル−へキサヒドロ−３−トリアジン、１．３−ビニル
スルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシーＳ−）リア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
ェノキシクロル酸など）、などを単独または組合せて用
いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含有していてもよい。

さらに、写真感光材料の写真乳剤層または他の親水性コ
ロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば現像促進、
硬調化、増感）等のため。

以下の界面活性剤を含有してもよい。

すなわちサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルまたはアルキルアリール
エーテル類、エーテル類、ポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコ
ールソルビタンエステル類、ポリアルキレンゲリコール
アルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチ
レンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例え
ばアルケニルコハク猷ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩
、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフォン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
な、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、燐酸エステル
基、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤ニアミノ酸類、アミノアルキルスルホン１１ＩｉｔＩ
４、アミノアルキル硫酸または硫酸エステル類、アルキ
ルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤
：アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級ア
ンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの
複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族または複素
環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカ
チオン界面活性剤を用いることができる。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層の層構成に関し
ては、いくつかの態様があるが代表的なものを示すと、 ｌ）支持体上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤、粒子内部
にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を混合し塗布せし
める構成、 ２）支持体上に粒子内部にかぶり核を有するハロゲン化
銀乳剤層を塗設し、さらにこの上に表面潜像型ハロゲン
化銀乳剤を含有する層を塗布せしめる構成、 ３）支持体上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤、粒子内部
にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を含有する居を塗
設し、さらにこの上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を含
有する乳剤層を塗布せしめる構成、 ４）支持体上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤、粒子内部
にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を含有する層を塗
設し、さらにこの上に表面ｆｆ１ｆｔ型ハロゲン化銀乳
剤と粒子内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を下
層とは異なる比率で含有する層を塗布せしめる構成。

などを挙げることができる。

本発明の感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体
上の片面だけでなく両面に設けられていてもよい、この
場合、少なくとも一方の面側において本発明の条件が満
足されていればよいが、両面側ともに本発明の条件が満
足されていることが好ましい。

本発明の感光材料の保護層は、親水性コロイドからなる
層であり、使用される親木性コロイドとしては重連した
ものが用いられる。また保Ｗｓ層は単独てあっても重層
であってもよい、保ＷＪＮ中には帯電防止剤が含まれて
いてもよい。

乳剤層もしくは保護層中には、マット剤、平滑剤のうち
から選ばれた少なくとも１種類を含有させてもよいか、
保Ｘ［中に含有させるのか好ましい、マット剤は粒径０
．３〜５μ醜のもの、または保護層の厚さの２倍以上の
水分散性ビニル重合体（例えばポリメチルメタクリレー
ト）、ハロゲン化銀、硫酸ストロンチウムバリウム等が
用いられる。

平滑剤は接着故障防止に役立つほか、特に映画用フィル
ムの撮影時もしくは映写時のカメラ適合性に関係する摩
擦特性の改良に有効である。平滑剤には流動パラフィン
、高級脂肪酸のエステル類などのごときワックス類、ポ
リフッ素化炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキ
ルポリシロキサン、ポリアリールポリシロキサン、ポリ
アルキルアリールポリシロキサン、もしくはそれらのア
ルキレンオキサイド付加誘導体のごときシリコーン類等
が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて、
アンチハレーション層、中間層、フィルタ一層等を設け
ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はＸ　ｒａｙ感光材
料、リス感光材料、黒白撮影感光材料、カラーネガ感光
材料、カラーベーパー感光材料等に適用できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて染
料、蛍光増白剤、色かぶり防止剤、紫外線吸収剤等を含
有させることができる。

そして写真乳剤は、プラスチックフィルム、紙、布など
の可視性支持体またはガラス、陶器、金属などの剛性の
支持体に、デイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン
塗布法、押出塗布法などにより塗布される。

可撓性支持体は、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。

写真乳剤には色像形成カプラーを含有せしめていてもよ
い０色像形成カプラーは１分子中に疎水性のバラスト基
のある非拡散型のものが望ましい、そして色像形成カプ
ラーは、銀イオンに対して２当量性てあっても、４当量
性であってもよい０色像形成カプラーはカップリング反
応の生成物が無色であるようなものでもよい、また、色
補正効果を有するカラードカプラー、現像に伴なって現
像抑制剤またはそのプレカーサーを放出するいわゆるＤ
ＩＲカプラーを含有していてもよい。

ＤＩＲカプラー以外に、現像に伴なって現像抑制剤を放
出する化合物を、感光材料中に含んでもよい。

黄色発色カプラーとしては、閉鎖ケトメチレン系カプラ
ーを用いることができる。これらのうちベンゾイルアセ
トアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物が
好ましい。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いるこ
とができ、特にピラゾロン系化合物が好ましい。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

上記カプラーは、同じ層に２種類以上含有させてもよく
、同一の化合物を異なる少なくとも二つの層に含有させ
てもよい、カプラーをハロゲン化銀乳剤層に含有させる
には、米国特許筒２，３２２，０２７号に開示されてい
る方法等で行える。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理は、種々
の処理液を用いて、種々の方法を適用することがてきる
。処理温度は１８℃から５０℃であるが１８℃より低く
ても、５０℃より高くてもよい、写真処理は、目的に応
じて黒白写真処理、もしくはカラー写真処理のいずれも
適用できる。

黒白写真処理をする場合は、ジヒドロキシベンゼン類（
例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば
１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール
類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、ｌ−
フェニル−３−ピラゾリン類、アスコルビン酸などを、
単独もしくは組み合わせて現像液に含ませることができ
る。現像液にはこの他保恒剤、アルカリ剤、ｐＨＷ街剤
、かぶり防止剤（例えば、メチルベンゾトリアゾール、
ニトロインダゾールなど）などを含み、さらに必要に応
じて溶解助剤１色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性材を剤などを含んでもよ
い、現像液のｐＨはト４１がよく、特にｐＨ９，５〜１
０．５が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ジアルキルアル
デヒド系硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド、β−メ
チルグルタルアルデヒド、サクシニックジアルデヒドな
ど）を含有した処理液（例えば現像浴やその前浴などで
あり、添加量か１１当り　１〜２０ｇ程度のもの）で処
理するのが好ましい態様の一つである。また、本発明の
感光材料はローラー自動現像機等の各種自動現像機で処
理できるのは勿論である。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定石剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成っている０発色現像主薬は一般芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）等を用いることができる。

カラー現像液はその他アルカリ金屈の亜硫酸塩、炭酸塩
、ホウ酸塩及びリン酸塩の如きｐ）ｌ緩衝剤、臭化物、
沃化物及び有機かぶり防止剤の如き現像抑制剤ないしか
ぶり防止剤などを含有させることができる。また必要に
応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤
、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有
機溶剤。

ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー
、ナトリウムボロハイドライドの如きかぶらせ剤、１−
フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘性付
与剤などを含有させてもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい、漂白剤としてはＦｅ　２　＋、　ＣＯ４＋
、　Ｃｒ　２　＊、　Ｃｕハ等の多価金属の化合物、過
酸類、キノン類、ニトロン化合物などが用いられる０例
えばフェリシアン化物、クロム（ＩＩＩ）酸塩、Ｆｅ”
◆またはＣｏ３◆の有機錯塩、例えばエチレンジアミン
四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジアミノ−２−プ
ロパツール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるい
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩：過
硫酸塩、過マンガン酸塩：ニトロソフェノールなどを用
いることができる。これらのうちフェリシアン化カリ、
エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）ナトリウム及びエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（ｍ）アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）！塩は独立の漂白
液においても、−浴漂白定着液においても有用である。

漂白または漂白定着液には、種々の添加剤を加えること
もできる。

［発明の効果コ 本発明によれば、低銀量、高感度、高コントラストで最
高濃度の高い画像が迅速に得られ、かつ現像によるかぶ
りが低く、特に現像浴から停止浴を通らずに定着浴に通
す処理を行った場合のムラ状のかぶりが発生しにくいハ
ロゲン化銀写真感光材料が提供できる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。ただし
、本発明が実施例により限定されるものでない。

実施例１ 表面潜像型乳剤の調製 （乳剤Ａ） 沃化カリ　４．０ｇと臭化カリウム８０ｇを含む１．６
％のゼラチン水溶液を５６℃に保ち、硝酸ｆｉ１００ｇ
を含有するアンモニア性銀イオン溶液を三等分し、これ
らをそれでれシングルジェット法、正混合法で添加した
。なお、平均粒径は、これら三等分したアンモニア性銀
イオンの添加する間隔時間を変化させてコントロールし
た。

なお、アンモニア性銀イオン溶液を添加する際、第２回
目、第３回目の添加は酢酸て部分中和した。そして、第
３回目の添加が終了してからオストワルド熟成を行い、
ｐＨを６にして沈殿法て脱塩し、沃化銀含有量４．０モ
ル％のじゃがいも状の不規則な形状をした沃臭化銀粒子
の乳剤を得た。この乳剤は、平均粒径（ｒ）が１．１μ
鳳。

σ／ｒが０．２５であった。

この乳剤に、ハイポ、塩化金酸及びチオシアン酸アンモ
ニウムを加えて金・硫黄増感を行い、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加
え、乳剤Ａを得た。

粒子内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤の調製 （乳剤層） ２％ゼラチン溶液を６０℃に保ち、これに硝酸銀水溶液
と、臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含むハライド水
溶液とを同時に添加した。添加終了後、この乳剤の温度
を４０°Ｃに下げて脱塩処理を行い、平均粒径０．２２
．−の塩臭化銀乳剤（１３ｒとＣ！；Ｌの割合は２５ニ
ア５）を得た。

得られた乳剤を６０℃に保ち、二酸化チオ尿素水溶液と
塩化金酸水溶液を添加して５０分間熟成し。

かぶり核を形成させた。

ｐＨを６．０．　ｐＡｇを７．３に調整し、さらに硝酸
銀水溶液と、臭化カリウム及び沃化カリウムを含む水溶
液を同時に７０分間かけて添加した。脱塩処理を行い平
均粒径（ｒ）が０．コＳｇｒａ、ｃｒ／ｒが０．１２の
粒子内部にかぶり核を有する乳剤Ｉを得た。

試料の作製及び試験結果 粒子内部にかふり核を有するハロゲン化銀乳剤（１）に
比較化合物又は−船人［Ｉ］で示される化合物のメタノ
ール溶液を加えて吸着させてから、表面温償型ハロゲン
化銀乳剤（Ａ）と１：４の割合で混合し、ポリエチレン
テレフタレート支持体の両面に塗布した。

比較化合物（イ） ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール比較化合物
（ロ） １−（３−カプリミド）−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール さらに、これら乳剤層上に、ゼラチン、ポリメチルメタ
クリレート微粒子及びフェノールホルマリン縮合物のグ
リシドール付加重合体を加え、ホルマリンとグリオキザ
ールの硬膜剤を混合した液を塗布し保護層を形成した。

塗布銀量は表面潜像型ハロゲン化銀乳剤が４ｇ／ｒｎ’
、粒子内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤がＩｇ
／ｒｎ’であった。

次いでこれらの試料フィルムに０−１５５度刻みの光楔
を通して標準露光を与え、現像、定着及び水洗工程を一
貫して行う連続ローラー搬送式自動現像機を用い、下記
現像液処方により３５°Ｃ１３０秒間高温迅速処理を行
った。

得られた試料の濃度を濃度計により測定し写真特性値を
得た。現像浴から直接定着浴を通したときに発生するム
ラ状のかぶりについては、未露光の試料フィルムを上記
自動現像機で処理し目視により判定した。

（現像液処方） 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　７０８ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　１０゜無水硼酸　　　　
　　　　　　　　　　１ｇ次醋酸ナトリウムｌ水塩　　
　　　　　２０ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン　　
　　０．３５　ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　　　　
　　５ｇ５−メチル−ベンゾトリアゾール　　　ｏ、ｏ
ｓ　ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　５ｇグ
ルタルアルデヒドエ亜ＶＬ酸塩　　　　１５ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　　８ｇ水を加えてＩＪｌ
に仕上げた。

（定着液処方） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　２００ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２０ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　　８ｇ硫酸アルミニウム　　　　　
　　　　　ＩＳｇＴｉＬ酸　　　　　　　　　　　　　
　　　２ｇ酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　２２
ｇ水を加えて１１に仕上げた。

結果を表１に示す。

なお、表中の感度値は試料Ｎｏ、１の値を１００とした
ときの相対値で表した。またムラ状かぶりの評価は以下
の５段階て行った。

５：発生なし。

４：発生するが実用上問題なし。

３：実用上問題あり、 ２：劣る、 １：非常に劣る。

寥　　　　　　　　　　　　　　罫 θ 表１より明らかなように本発明による試料は銀量がＳ、
Ｏｇ／ｒｎ”と少ないにもかかわらず、感度、最高濃度
、ガンマ値が良好であり、しかもかぶりが低い画像が得
られる。

また、ムラ状の定着かぶりの発生も実用上問題のないレ
ベルである。

実施例２ 実施例１と同様な方法で作った表面潜像型ハロゲン化銀
乳剤を作成した。この乳剤は平均粒径（ｒ）がＱ、８ｐ
ｓ　、σ／ｒが０．２４て沃化銀含有量は３．５モル％
であった。

この乳剤に、ハイポ、塩化金酸及びチオシアン酸アンモ
ニウムを加えて化学増感を行い、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加え、
乳剤Ｂを得た。

試料の作製及び試験結果 実施例１で用いたと同じ粒子内部にかぶり核を有するハ
ロゲン化銀乳剤（Ｉ）に比較化合物又は−船人［Ｉ］て
示される化合物のメタノール溶液を加えて吸着させてか
ら１表面潜像型ハロゲン化銀乳剤ＣＢ）とｌ：５の割合
て況合し、ジヒドロキシベンゼンスルフォン酸アンモニ
ウムを銀１モル当り１．５ｇ、トリメチロールプロパン
６ｇを添加し、ポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に塗布した。

比較化合物（イ） １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール比較化合物
（ロ） １−（３−カブリミド）−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール さらに、これら乳剤層上にゼラチン、ポリメチルメタク
リレート微粒子及びフェノールホルマリン縮合物のグリ
シドール付加重合体を加え、ホルマリンとグリオキザー
ルの硬膜剤を混合した液を塗布し、保護膜を形成した。

塗布銀量は表面潜像型ハロゲン化銀乳剤（Ｂ）が３ｇ／
　ｍ’、粒子内部にかふり核を有するハロゲン化銀乳剤
（Ｉ）が０．６ｇ／ゴてあった。

次いてこれら試料について実施例１と同様の処理を行い
写真特性値及びムラ状かぶり評価値を得た。

結果を表２に示す。

なお表中の感度値は試料Ｎｏ、１７を１００としたとき
の相対値で表した。またムラ状かぶり評価は実施例１と
同様にした。

表２より明らかなように、実施例１と同様の効果かこの
系においても認められる。即ち、本発明の試料は感度、
最高濃度（Ｄｓａｘ）、ガンマ値（γ）が優れ、しかも
かぶり（Ｆｏｇ）が低い画像が得られる。またムラ状の
定着かぶりの発生も全くないか、あっても実用上問題の
ないレベルである。

実施例３ 実施例１で用いたと同じ粒子内部にかぶり核を有するハ
ロゲン化銀乳剤（Ｉ）に−船人［工］で示される化合物
のメタノール溶液を加えて吸着させてから、実施例２で
用いたと同じ表面潜像型ハロゲン化銀乳剤（Ｂ）と１：
５の割合で混合し、ジヒドロキシベンゼンスルフォン酸
アンモニウムを銀１モル当り１．５ｇ、トリメチロール
プロパン６ｇを添加し、ポリエチレンテレフタレート支
持体の両面に塗布した。

さらに、これらの乳剤層上にゼラチン、ポリメチルメタ
クツレート微粒子及び次式で示される化合物（ａ）、（
ｂ）あるいは（ｃ）を加えホルマリンとグリオキザール
の硬膜剤とを混合した液を塗布し、保力暎を形成した。

塗布銀量は両面当り　３．６ｇてあワた。

０（ＣＨｔＣＨｔＯ）ｎＨ （ｂ） ０（ＣＨｚＣｌｌ＊Ｏ）ｎ［Ｉ （ｃ） ０（ＣＨｔＣＨｔＯ）ｎＨ 次いでこれら試料について実施例１と同様の処理を行い
写真特性値及びムラ状かぶり評価値を得た。

結果を表３に示す。

表　　　　　３ 表３より明らかなように本発明の試料はこの系において
も、実施例１と同様の効果が２められる。

即ち、本発明の試料は感度、最高濃度（Ｄ　ｗａｘ）、
ガンマ値（γ）が優れ、しかもかぶり（Ｆｏｇ）が低い
画像が得られる。またムラ状の定着かぶりの発生も全く
ないか、あっても実用上問題のないレベルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写
   真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層中に
   表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を含有し、さらに該感光性
   ハロゲン化銀乳剤層中および／または非感光性層中に一
   般式［ I ］で示される化合物と組合された粒子内部に
   かぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を含有することを特
   徴とする高感度写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子、セレン原子より選ば
   れる原子を表し、Ｒは直接または２価の連結基を介した
   置換もしくは未置換のアルキル基、または２価の連結基
   を介した置換もしくは未置換のアリール基を表す。