JPH0437982B2

JPH0437982B2 -

Info

Publication number: JPH0437982B2
Application number: JP58237106A
Authority: JP
Inventors: Keiji Obayashi; Hidetoshi Kobayashi; Shunji Takada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-12-15
Filing date: 1983-12-15
Publication date: 1992-06-23
Also published as: JPS60128430A; US4746601A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、特に大サイズ乳剤粒子を含有しながら
も、現像進行性の優れた高感度のハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。（背景技術）近年、ハロゲン化銀写真感光材料、特に撮影感
材はカラーネガのISO1000に代表されるような高
感度の感度材料や、110サイズのカメラやデイス
クカメラに代表されるような小フオーマツトカメ
ラに適した高画質。高解像力を持つ感光材料が要
求されてきている。この要求はカラー感材のみな
らず白黒感光材料、特に撮影用白黒感光材料など
に於てもまた高まつている。高感度のためには、従来ハロゲン化銀の粒子の
大サイズ化、カプラーの高活性化や現像の促進な
ど様々な方法が検討されてきた。ハロゲン化銀の
大サイズ化についてはG.C.Farnell，J.B.Chanter
のJ.Photogr.Sci.，９巻、75頁（1961）に報告さ
れているようにすでに感度の頭打ち傾向が見られ
大サイズ化によつても感度の上昇は余り期待でき
なくなつている。しかも我々の研究によれば、現在通常行われて
いるｐ−フエニレンジアミン系のカラー現像主薬
による現像はハロゲン化銀粒子の一つ一つが徐々
に並列的に現像される、いわゆるパラレル型現像
である。白黒現像でも、例えばＤ−76処方のほか
メトール・アスコルビン酸系の表面現像液などで
このようなパラレル型現像が認められる。個々の
ハロゲン化銀粒子が最初から一度に現像されるグ
ラニユラー型現像（例えば、Ｄ−76及び富士フイ
ルム社レントゲン系現像処方ハイレンドール、
RD−など）に比較して、パラレル化型現像で
は大サイズ領域における感度の頭打ち傾向は特に
顕著となつている。パラレル化型現像では、ハロ
ゲン化銀粒子表面に潜像が形成されていても、
個々の乳剤粒子の現像速度が大サイズ乳剤では極
めて遅くなるために、感度が向上しないかむしろ
低下したり、高露光部の粒状が粗くなつたりする
ことが明らかになつてきた。このために、我々は現像促進という観点からヒ
ドラジン化合物など種々の現像促進材を乳剤層ま
たは現像液に添加することを検討してきたが、い
ずれもかぶり増加や粒状性悪化を伴うことが多
く、大サイズ粒子の現像促進を弊害を伴わずに達
成することは不可能であつた。また、従来の高活性カプラーによる高感度化も
検討したが、かぶり増加や粒状性悪化がはげし
く、感度向上への寄与は充分ではない。（発明の目的）本発明の目的は第一に、極めて高感度のハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにあり、第二
に高感度でありながら現像進行性の優れた、か
つ、かぶりの低いハロゲン化銀写真感光材料を提
供することであり、第三に高感度でありながら粒
状の改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。（発明の構成）本発明の諸目的は、少なくとも一つのハロゲン
化銀乳剤層を含む写真層を支持体上に有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも一つが、当該一つのハロゲン
化銀乳剤層中に存在する全ハロゲン化銀粒子の投
影面積合計の40パーセントを占めるハロゲン化銀
粒子群の投影面積相当直径の平均値が、1.5ミク
ロン以上であるようなハロゲン化銀粒子を含み、
かつ、該写真層が、現像時に現像銀量に対応し
て、カブラセ剤もしくは現像促進剤またはそれら
の前駆体を放出する少なくとも一つの化合物を含
むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
よつて達成された。本発明において、現像時に現像銀量に対応し
て、カブラセ剤もしくは現像促進剤またはそれら
の前駆体（以下「FR化合物」と言う。）を放出す
る化合物（以下「FA化合物」と言う。）は、写真
層のいずれの層に添加されていてもよい。１つのハロゲン化銀乳剤層中に存在する全ハロ
ゲン化銀粒子の撮影面積合計の40％を占めるハロ
ゲン化銀粒子群の撮影面積相当直径の平均値が、
1.5ミクロン以上であるようなハロゲン化銀粒子
（以下、「巨大ハロゲン化銀粒子」という。）を含
むハロゲン化銀乳剤層（以下「HG乳剤層」と言
う。）中にFR放出化合物が含有されていてもよ
く、あるいはHG乳剤層以外の写真層に含有され
ていてもよい。好ましくはFR放出化合物はHG
乳剤層中あるいはその隣接層に含有される。この
場合の隣接層は、感光層であつても、あるいは、
中間層などの非感層であつてもよい。しかしなが
ら銀現像に対応してFR放出化合物からFR化合物
が放出され、かつこのFR化合物が巨大ハロゲン
化銀粒子に現像促進作用を、及ぼす限りは、FR
放出化合物はHG乳剤層を含む写真層内の任意の
層に添加することができる。従つて、本発明の好ましい実施態様として、少
なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層を支持体上に
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも一つが、当該一つ
のハロゲン化銀乳剤層中に存在する全ハロゲン化
銀粒子の投影面積合計の40パーセントを占めるハ
ロゲン化銀粒子群の投影面積相当直径の平均値
が、1.5ミクロン以上であるようなハロゲン化銀
粒子を含み、かつ、現像時に現像銀量に対応し
て、カブラセ剤もしくは現像促進剤またはそれら
の前駆体を放出する少なくとも一つの化合物を含
むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を
挙げることができる。本発明の作用機構については、必ずしも完全に
解明されている訳ではないが、一応次のように考
えることができる。即ち、本発明の巨大ハロゲン
化銀粒子が例えばｐ−フエニレンジアミン系のカ
ラー現像主薬などにより、パラレル化型現像をさ
れると、銀現像領域に於てはFR放出化合物より
FR化合物が放出され、これがFR放出化合物近傍
にある未現像ないしは現像初期の巨大ハロゲン化
銀粒子に作用する。 FR化合物は、電子の注入あるいは硫化銀の形
成などにより、現像活性点の活性向上あるいは現
像開始点の増加をもたらす。 FR化合物が銀現像に対応して、画像状に放出
されるために、かぶりをふやすことなく従来巨大
ハロゲン化銀粒子単独では得られなかつた高感度
と現像促進が達成される。またFR放出化合物の
作用によつて、同時に、粒状性の改良、硬調化、
あるいは色再現の向上などの好ましい効果が得ら
れる。また、場合によつては塗布銀量の減少も可
能となる。さらに、本発明に於ては、FR放出化合物と
HG乳剤との併用によつて、かぶりを増加させず
に、足感度を向上せしめることができる。換言す
れば、高感度領域において、FR放出化合物を併
用したHG乳剤系では、FR放出化合物を併用し
ない大サイズ乳剤系と比較して、同一足感度を与
えるために発生するカブリは少く、また同一のか
ぶりで達成される足感度が高い。このように、足
感度／かぶり比の向上が、現像促進や粒状改良な
どの秀れた効果と同時に得られたことは全く予期
せざるものであつた。本発明に使用できるFR化合物には以下のもの
が包含される。（）芳香族第１級アミン現像主薬の酸化生成
物カツプリングしてFA化合物を放出するカプ
ラー（）芳香族第１級アミン現像主薬の酸化生成
物とカツプリングして、拡散性の有色または無
呈色の色素を形成し、該拡散性色素がFA化合
物として作用するようなカプラー（）現像主薬の酸化生成物と酸化還元反応を
生起し、酸化反応に引き続き起る分解反応によ
りFA化合物を放出するようなレドツクス化合
物。本発明のFR放出化合物（）（）および
（）はそれぞれ以下の一般式〔１〕〔２〕〔３〕
で表わされる。〔１〕 COUP−１−（TIME−１）ｎ−FA 〔２〕 FOG−（COUP−２）−BALL 〔３〕 RED−Ｂ一般式〔１〕の式中COUP−１は芳香族第１級
アミン現像主薬の酸化生成物とカツプリング反応
を起こしうるカプラー残基を表わし、（TIME−
１）ｎ−FAはカツプリング反応で放出され、ハ
ロゲン化銀をカブラセる能力を有する基もしくは
現像促進能を有する基を含有する残基もしくはそ
の前駆体を表わす。 COUP−１で表わされるカプラー残基としては
当分野で既知であるかすでに使用されているいず
れのカプラー残基であることもできる。シアンカプラー残基としてはフエノールカプラ
ー、ナフトールカプラー等がある。マゼンタカプ
ラー残基としては５−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロトリ
アゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプ
ラー、閉鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
る。イエロカプラー残基としてはアシルアセトア
ニリドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリ
ドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカプラー
等）、マロンジアニリドカプラー等がある。また
芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカツプリ
ング生成物が顕著な可視吸収を持たない、いわゆ
る無呈色カプラー残基としては閉鎖または環状活
性メチレン化合物（例えばインダノン、シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノン、マロン酸ジエステ
ル、アセトフエノン、イミダゾリノン、オキサゾ
リノン、チアゾリノン等）がある。ただしCOUP
−１と芳香族第一級アミン現像薬の酸化体との反
応により生じるカツプリング生成物の色相は上記
に限定されるものではなくいずれの色相であつて
もよい。さらにCOUP−１で表わされるカプラー残基と
しては以下のものを挙げることができる。ここ
に、※は、（TIME−１）_o−FAと結合する部位を
表わす。一般式〔〕式中R₁はアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アルコキシ基、アルキルアミノ基またはアニ
リノ基を、R₂は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を、
R₃は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アリーロキシ基、スルホニル基、カルボ
ンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スル
ホ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルフアモイル基、ウレイ
ド基またはハロゲン原子を表わす。一般式〔〕

【式】一般式〔〕

【式】式中R₄はアルコキシ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、アルキル基、カルボンアミ
ド基またはスルホンアミド基を、R₅はアルキル
基またはアリール基を、Ａは５員のアゾール環
（例えばイミダゾール環、トリアゾール環、テト
ラゾーン環）を形成するに必要な非金属原子群を
表わす。ただし一般式〔〕ではその互変異性体
も含む。一般式〔〕

【式】一般式〔〕

【式】式中R₆，R₇及びR₈は同じであつても異つてい
てもよく水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、ウレイド基、カ
ルボンアミド基またはスルホンアミド基を、R₉
はカルバモイル基またはアルコキシカルボニル基
を、R₁₀は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を表わ
す。一般式〔〕式中R₁₁はアルキル基、アリール基、アニリノ
基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を、Ｂ
は酸素原子、イオウ原子または窒素原子を表わ
す。一般式〔〕式中、R₁₂及びR₁₃は水素原子、シアノ基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ
基またはアシル基を、R₁₄は水素原子、アルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。一般式〔〕

【式】一般式〔〕

【式】式中R₁₅はアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、スルホ
ニル基、スルフアモイル基またはアンモニウミル
基を、R₁₆は水素原子、アルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、アリコキシ基、アシルオキシ
基、またはヘテロ環基を、Ｘは酸素原子または＝
Ｎ−R₁₇を表わす。R₁₇はアルキル基、アリール
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはスルホニ
ル基を表わす。Ｄは

【式】とともに５〜７員の炭素環（例えばインダノン環、シクロペンタノン環、シ
クロヘキサノン環）またはヘテロ環（例えば、ピ
ベリドン環、ピロリドン環、ヒドロカルボスチリ
ル環）を形成するに必要な非金属原子群を表わ
す。一般式〔〕式中R₁₈及びR₁₉は同じであつても異つていて
もよく、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、アシル基、シアノ基、フオルミル基、スルホ
ニル基、スルフイニル基、スルフアモイル基、ア
ンモニウミル基または

【式】を表わす。Ｅは−Ｎとともに５〜７員のヘテロ環（例えばフ
タルイミド環、トリアゾール環、テトラゾール
環）を形成するに必要な非金属原子群を表わす。 TIME−１で表わされるタイミング基としては
米国特許4248962号、特開昭57−56837号等に記載
のようにカツプリング反応によりCOUPより離脱
して後分子内置換反応によりFAを離脱するもの、
英国特許2072363A号、特開昭57−154234号、同
57−188035号、等のように共役系を介した電子移
動によりFAを離脱するもの、特開昭57−111536
号のように芳香族第一級アミン現像薬の酸化体と
のカツプリング反応によりFAを離脱し得るカツ
プリング成分であるもの等を挙げることができ
る。ｎは０、または１を表わす。 FAはｎが０の時はカツプリング反応により
COUP−１から離脱されうる基であり、ｎが１の
時はTIME−１から放出される基であつて、ハロ
ゲン化銀粒子に対して実質的にかぶらせ作用を有
する基または現像促進作用を有する基である。 FAとしては、たとえば（Ｌ）ｍ−Ｘで表わさ
れる基である。ここにＬは２価の連結基を表わ
し、Ｘは還元性の基または現像時に硫化銀を形成
しうる基であり、ｍは０又は１である。FAは
（Ｌ）ｍ−Ｘで表わされる基である場合、TIME
−１と結合する位置は（Ｌ）ｍ−Ｘの任意のとこ
ろでよい。ＬでもＸでもそれがカツプリング反応によつて
離脱されうるものならこれらがカツプリング炭素
に結合していてもよい。またカツプリング炭素と
ＬまたはＸの間にいわゆる２当量離脱基として知
られているものが介在していてもよい。これらの
基としてはアルコキシ基（例えばメトキシ基）、
アリールオキシ基（例えばフエノキシ基）、アル
キルチオ基（例えばエチルチオ基）、アリールチ
オ基（例えばフエニルチオ基）ヘテロ環オキシ基
（例えばテトラゾリルオキシ）、ヘテロ環チオ基
（例えばピリジルチオ）ヘテロ環基（例えばヒダ
ントイニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
ベイゾトリアゾリル基など）がある。その他、英
国特許公開2011391に記載のものをFAとして用い
ることができる。 FA中のＬで表わされる２価の連結基としては
通常用いられるアルキレン、アルケニレン、フエ
ニレン、ナフチレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−
SO₂−、−Ｎ＝Ｎ−、カルボニルアミド、チオア
ミド、スルホンアミド、ウレイド、チオウレイ
ド、ヘテロ環等の中から選ばれたものにより構成
される。Ｘで表わされる基としては還元性の化合物（ヒ
ドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾン、ハイドロキ
ノン、カテコール、ｐ−アミノフエノール、ｐ−
フエニレンジアミン、１−フエニル−３−ビラゾ
リジノン、エナミン、アルデヒド、ポリアミン、
アセチレン、アミノボラン、テトラゾリウム塩、
エチレンビスピリジニウム塩に代表される４級塩
カルバジン酸等）または現像時に硫化銀を形成し
うる化合物（チオ尿素、チオアミド、ジチオカル
バメート、ローダニン、チオヒダントイン、チア
ゾリジンチオンの如く、

【式】の部分構造を持つもの等）からなるものを挙げることができ
る。Ｘで表わされる基のうち現像時に硫化銀を形成
しうるもののうちのあるものはそれ自体がハロゲ
ン化銀粒子に対する吸着性を持つており後述の吸
着性の基を兼ねることができる。以下にＬの例を示す。 −CH₂−、−CH₂CH₂−、−OCH₂−、 −OCH₂CH₂−、−SCH₂−

【式】

以下にＸの例を示す。 −NHNHCHO、−NHNHCOCH₃、 −NHNHSO₂CH₃、−NHNHCOCF₃

【式】

−CONHNHCH₃、−CONHNH₂、

【式】−Ｃ≡Ｃ−Ｈ、−CHO、

【式】

【式】 FAで表わされる基の中にはハロゲン化銀に対
して吸着可能な基を有する場合は特に好ましい。
これらの吸着基はFAの中のＬあるいはＸのいず
れかに連結していてもよい。ハロゲン化銀に対し
て吸着可能な基としては、解離可能な水素原子を
持つ窒素ヘテロ環（ピロール、イミダゾール、ピ
ラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンツ
イミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリア
ゾール、ウラシル、テトラアザインデン、イミダ
ゾテトラゾール、ピラゾロトリアゾール、ペンタ
アザインデン等）、環内に少なくとも１個の窒素
原子と他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子、
セレン原子等）をもつヘテロ環（オキサゾール、
チアゾール、チアゾリン、チアゾリジン、チアジ
アゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾー
ル等）、メルカプト基をもつヘテロ環（２−メル
カプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリミ
ジン、２−メルカプトベイゾオキサゾール、１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾール等）、４
級塩（３級アミン、ピリジン、キノリン、ベンゾ
チアゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾオキサ
ゾール等の４級塩）、チオフエノール類、アルキ
ルチオール類（システイン等）、

【式】の部分構造を持つ化合物（例えば、チオウレア、ジチオカルバメ
ート、チオアミド、ローダニン、チアゾリジンチ
オン、チオヒダントイン、チオバルビツール酸
等）等からなるものを挙げることができる。これら吸着基をＬまたはＸに連結する基として
は通常用ちいられるアリキレン、アルケニレン、
フエニレン、ナフチレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO
−、−SO₂−、−Ｎ＝Ｎ−、カルボニルアミド、チ
オアミド、スルホンアミド、ウレイド、チオウレ
イド、ヘテロ環等の中から選ばれたものにより構
成される。これら吸着基の例を以下に示す。

【式】

【式】【式】

【式】

【式】以下にFAで示される基の具体例を示す。以下に本発明の化合物のうち一般式〔〕で表
わされる化合物の具体例を示すが、これに限定す
るものではない。一般式〔２〕の式中COUP−２は芳香族第１級
アミン環像主薬の酸化生成物とカツプリング反応
を起こしうる基を、BALLはCOUP−２のカツプ
リング位に結合し、COUP−２と芳香族第一級ア
ミン環像薬の酸化体との反応によりCOUP−２か
ら離脱し得る基であり、カプラーに非拡散性を与
えるような大きさおよび形状をもついわゆるバラ
スト基を表わす。 FOGは芳香族第一級アミン環像薬の酸化体と
の反応によりBALLを離脱した後、現像液中でか
ぶらせ作用または現像促進作用を現わす基を示
す。 COUP−２で表わされるカプラー残基としては
当分野で既知であるかすでに使用されているいず
れかのカプラー残基であることもできる。シアンカプラー残基としてはフエノールカプラ
ー、ナフトールカプラー等がある。マゼンタカプ
ラー残基としては５−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロトリ
アゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプ
ラー、閉鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
る。イエロカプラー残基としてはアシルアセトア
ニリドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリ
ドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカプラー
等）、マロンジアニリドカプラー等がある。また
芳香族第一級現像薬の酸化体とのカツプリング生
成物が顕著な可視吸収を持たない、いわゆる無呈
色カプラー残基としては閉鎖または環状活性メチ
レン化合物（例えばインダノン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、マロン酸ジエステル、ア
セトフエノン、イミダゾリノン、オキサゾリノ
ン、チアゾリノン等）がある。ただしCOUP−２
と芳香族第一級アミン環像薬の酸化体との反応に
より生じるカツプリング生成物の色相は上記に限
定されるものではなくいずれの色相であつてもよ
い。 BALLで表わされるいわゆるバラスト基はカプ
ラーに非拡散性を与えるような大きさと形状を持
ち、複数個の離脱基を連結したポリマー状のもの
であつてもよく、また非拡散性を与えるアルキル
基および／またはアリール基を有するものであつ
てもよい。後者の場合アルキル基および／または
アリール基の総炭素数は８〜32個程度のものが好
ましい。BALLはCOUP−２のカツプリング位に
結合するための連結基を有している。代表的な連
結基はオキシ（−Ｏ−），チオ（−Ｓ−）、アゾ
（−Ｎ＝Ｎ−）、カルボニルオキシ（−OCO−）、
スルホニルオキシ（−OSO −）及びヘテロ環
を構成するイミノ

【式】である。好ましい BALLとしては総炭素数８〜32のアルキル基およ
び／またはアリール基を有するアルコキシ、アリ
ールオキシ、ヘテロ環オキシ、アルキルチオ、ア
リールチオ、ヘテロ環チオ、アリールアゾ、アシ
ルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、アリール
スルホニルオキシまたはヘテロ環（ピロール、ピ
ラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラ
ゾール、インドール、インダゾール、ベンツイミ
ダゾール、ベンゾトリアゾール、フタルイミド、
スクシンイミド、２，４−イミダゾリジンジオ
ン、２，４−オキサゾリジンジオン、２，４−チ
アゾリジンジオン、トリアゾリジン−３，５−ジ
オン等）を挙げることができる。 FOGは芳香族第１級アミン環像薬の酸化体と
の反応により生成した適度な拡散性を有するカツ
プリング生成物の部分構造であつて現像液中でか
ぶらせ作用をしめす基を表わす。これらの基は具
体的にはヒドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾン、
エナミン、ポリアミン、ハイドロキノン、アミノ
フエノール、フエニレンジアミン、アセチレン、
アルデヒド等の還元性化合物や、チオ尿素、チオ
アミド、チオカルバメート、ジチオカルバメー
ト、ローダニン、チオヒダントインに代表される
チオカルボニル化合物等硫化銀を形成し得る化合
物や、テトラゾリウム塩に代表される４級塩化合
物の部分構造を有する基であり、COUP−２に連
結するのに必要な２価の基を含む。ここで言う適度な拡散性とは使用する目的ある
いは感光材料によつて異なるが、例えばカラーネ
ガフイルムの場合著しいシヤープネスの低下や異
なる感色性を有する層への著しい影響（例えば硬
調化等）を引き起こさない程度の拡散性を意味す
る。 COUP−２および／またはFOGはカツプラー
のカツプリング生成物のハロゲン化銀乳剤層また
はゼラチン層中での拡散性を調節するために、適
度な大きさと形状の通常用いられる置換基（例え
ばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルフアモイル基、カルボキシ基、スルホ
基、スルホニル基、ヒドロキシ基等）やハロゲン
化銀に対して吸着性を持つ基（例えばトリアゾー
ル、テトラゾール、ベンツイミダゾール、インダ
ゾール、ベンゾトリアゾール等のアゾール類、チ
アゾール、チアジアゾール、ベイゾチアゾール、
ベンゾオキサゾール等の環内に窒素原子以外に他
のヘテロ原子を含むヘテロ環類、２−メルカプト
ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサ
ゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール等のメルカプト基を有するヘテロ環類、テト
ラゾリウム塩等の４級塩類やチオ尿素、チオアミ
ド、ローダニン等のチオカルボニル化合物類の構
造を持つ基）を置換することができる。本発明において好ましいCOUP−２の例は
COUP−１と同様に一般式〔〕〜〔〕で示さ
れる。一般式〔２〕における一般式〔〕〜〔〕−
※はBALLの結合する位置を表わす。FOGは一
般式〔〕〜〔〕のR₁〜R₁₉、Ａ、Ｂ、Ｄのい
ずれかの位置に置換される。COUPとFOGの分
子量の総和は500以下が好ましく、さらに好まし
くは400以下である。本発明において好ましいBALLの例はアルコキ
シ基、アルキルチオ基、アシルオキシ基の他一般
式〔〕〜〔〕で示されるものがある。一般式〔〕

【式】一般式〔〕

【式】式中R₂₀，R₂₁及びR₂₂は同じであつても異なつ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシ
ル基、スルフイニル基、スルホニル基、アルコキ
シカルボニル基、アルコキシスルホニル基、カル
バモイル基、スルフアモイル基、カルボキシ基、
スルホ基、シアノ基またはニトロ基を表わす。
R₂₃，R₂₄及びR₂₅は同じであつても異なつていて
もよく水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシ
ル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基
またはアリーロキシ基を表わす。一般式〔〕

【式】一般式〔〕

【式】式中Ｆ及びＧは５〜７員環のヘテロ環（例えば
トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾー
ル環、オキサジアゾール環）を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、R₂₆及びR₂₇は同じであ
つても異なつていてもよく水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基アリール基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、カルボンアミド基
またはスルホンアミド基を表わす。一般式〔〕

【式】一般式〔〕

【式】一般式〔〕式中Ｈは

【式】とともに５〜７員のヘテロ環（例えば、ヒダントイン環、オキサゾリジン
ジオン環、ピリドン環）を形成するに必要な非金
属原子群を、１は

【式】とともにアゾール環（例えばピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、
テトラゾール）を形成するに必要な非金属原子群
を、Ｊは

【式】及び

【式】とともにインドール、インダゾール、ベンズイミダゾールまたは
ベンゾトリアゾール環を形成するに必要な非金属
原子群を表わす。R₂₈及びR₂₉は同じであつても
異つていてもよく水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキ
ルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スル
ツイニル基、スルホニル基、アシルオキシ基、カ
ルボンアミド基またはスルホンアミド基を表わ
し、R₃₀及びR₃₁は同じであつても異つていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ
基、アリーロキシ基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基またはウレイド基を表わし、R₃₂及び
R₃₄は同じであつても異つていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ーロキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、スルフアモイル
基またはウレイド基を表わす。一般式〔〕〜
〔〕においてそれぞれの置換基の炭素原子数
の総和は８〜32であり、好ましくは12〜24であ
る。一般式〔２〕において好ましいFOG例は以下
の一般式〔〕及び〔〕で示される部分構
造を持つ基である。一般式〔〕式中、R₃₅はアシル基（フオルミル基、アセチ
ル基、トリフルオロアセチオ基等）、スルホニル
基（メタンスルホニル基、エタンスルホニル基
等）またはアルコキシカルボニル基（メトキシカ
ルボニル基）を表わし、R₃₆は水素原子、アルコ
キシカルボニル基またはアシル基を表わし、R₃₇
は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハ
ロゲン原子を表わす。一般式〔〕であらわさ
れる基はR₃₅，R₃₆，R₃₇またはベンゼン環のいず
れかの位置で２価の基（例えばアルキレン、アル
ケニレン、アリーレン、−Ｏ−、−Ｓ−、カルボニ
ル、スルホニル、イミノ基）によりCOUP−２に
連結するかCOUP−２のアリール環に直接

【式】が連結してもよい。一般式〔〕

【式】式中、

【式】は、チオカルボニル基を、 R₃₈およびR₃₉は水素原子、アルキル基、アリー
ル基またはアシル基を表わし、Ｑはアルキレン、
アルケニレン、アリーレン、−Ｏ−、−Ｓ−、また
は

【式】を表わす。この基は一般式〔〕の基同様２価の基により、あるいは直接COUP−
２に連結される。以下に一般式〔２〕の化合物例を示す。本発明の化合物の一般式〔３〕におけるRED
は、次の一般式〔〕〜〔〕で示され
る。一般式〔〕一般式〔〕一般式〔〕一般式〔〕一般式〔〕一般式〔〕一般式〔〕〜〔〕においてＲ，
R₅₂及びR₅₃は同じであつても異つていてもよく
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフア
モイル基、カルボキシル基、スルホ基、スルホニ
ル基、アシル基、シアノ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基またはヘテロ環基を表わし、
R₅₄はアルキル基、アリール基、アシル基、カル
バモイル基、スルホニル基またはスルフアモイル
基を表わし、R₅₁とR₅₂とは結合してベンゼン環
または５〜７員のヘテロ環を形成していてもよ
い。 Z₁及びZ₂は同じであつても異つていてもよくそ
れぞれ水素原子またはアルカリ条件下で加水分解
して離脱可能な基を、Ｂは離脱した後現像液中で
かぶらせ作用を示す基を表わし、ＹはＹ−SO²
NH²（またはそのアニオン）として離脱した後現
像液中でかぶらせ作用を示す基を表わす。 Z₁またはZ₂の代表的な例として水素原子、アシ
ル基（例えばアセチル基、クロロアセチル基、ジ
クロロアセチル基、トタフルオロアセチル基、ベ
ンゾイル基、ｐ−ニトロベンゾイル基等）、スル
ホニル基（例えばメタンスルホニル基、ベンゼン
スルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基、フエノキシカルボニ
ル基等）、カルバモイル基（例えばエチルカルバ
モイル基、フエニルカルバモイル基等）、オキサ
リル基（例えばピルボイル基、メトキサリル基、
フエニルオキサモイル基等）の他、次の一般式
〔〕，〔〕及び〔〕の基を挙げ
ることができる。一般式〔〕一般式〔〕式中R₅₅はアシル基、スルホニル基、シアノ
基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アルコ
キシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシ基、ス
ルホ基、またはアンモニウミル基を表わし、R₅₆
及びR₅₇は同じであつても異つていてもよくそれ
ぞれ水素原子、アルキル基またはR₅₅で挙げた基
を表わす。R₅₅とR₅₇は結合して５〜７員環を形
成してもよい。一般式〔〕式中、R₅₈は水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を、Ｖは

【式】または

【式】を、Ｑは５〜６員環を形成するに必要な非金属原子群を表
わす。一般式〔〕，〔〕及び〔〕で
示される基の具体例を以下に示す。 −CH₂CH₂COOC₂H₅ −CH₂CH₂CN

【式】

【式】−CH＝CH−CN Ｂは好ましくは次の一般式〔〕で示され
る基である。一般式〔〕（−TIME−２−）ｌ L₁（−L₂−）ｋＡ式中TIME−２はＢが放出された後、−L₁（−L₂
−）_kＡを放出するいわゆるタイミング基を表わし、
ｋは０または１の整数を表わす。タイミング基の
例としては米国特許4248962号、特開昭57−56837
号等に記載のように分子内求核置換反応を利用し
たもの、英国特許2072363A号、特開昭57−
154234号、同57−188035号、同58−98728号等に
記載のように分子内の共役系を介した電子移動を
利用したもの等を挙げることができる。TIME−
２には多段階の反応を含むものも含まれる。 L₁はｌが０のときには一般式〔〕〜
〔〕の化合物のアルカリ性条件下での現像
薬の酸化体との酸化還元反応によりＢが離脱する
ための離脱し得る基を表わし、ｌが１のときは離
脱したＢのTIME−２より離脱し得る基を表わ
す。これらの基の例としては、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、アゾリル基等を挙げることができる。
以下にL₁の具体例を挙げる。＊は（−TIME−２−）
ｌへの結合位置を示す。

【式】

【式】【式】

【式】

【式】【式】

【式】

【式】 L₂は２価の連結基であつてｋは０または１の
整数を表わす。L₂の例としてはアルキレン、ア
ルケニレン、アリーレン、２価のヘテロ環基、−
Ｏ−、−Ｓ−、イミノ、−COO−、−CONH−、−
NHCONH−、−NHCOO−、−SO₂NH−、−CO
−、−SO₂−、−SO−、NHSO₂NH−等やこれら
の複合したものを挙げることができる。Ａは、ＢがＢ−またはＢ−Ｈの形で現像液中に
存在するとき実質的にハロゲン化銀乳剤に対しか
ぶらせ作用を現わす基であり、具体的には還元性
の基（例えばヒドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾ
ン、ヒドロキシルアミン、ポリアミン、エナミ
ン、ハイドロキノン、カテコール、ｐ−アミノフ
エノール、ｏ−アミノフエノール、アルデヒド、
アセチレンの部分構造を持つ基）あるいは現像時
ハロゲン化銀に作用して現像可能な硫化銀核を形
成し得る基（例えばチオ尿素、チオアミド、チオ
カルバメート、ジチオカルバメート、チオヒダン
トイン、ローダニン等の部分構造を持つ基）や四
級塩類（例えばテトラゾリウム塩等）を挙げるこ
とができる。Ａで示される基のうち特に有用な基は次の一般
式〔〕で示される基である。一般式〔〕式中、R₅₉は水素原子またはアルコキシカルボ
ニル基を、R₆₀はアシル基、スルホニル基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、スルフア
モイル基、チオアシル基、チオカルバモイル基ま
たはヘテロ環基を表わす。一般式〔〕の
ベンゼン環は一般式〔〕におけるL₁のベ
ンゼン環と重複していてもよい。Ｂの具体例を以下に示す。Ｙは前記したものを示すが、具体的にはＡにつ
いて具体的に記述したものと同じものをあらわ
す。以下に本発明の化合物例を示す。これらの本発明の化合物は、一般に既知の化合
物をもとに、特開昭57−150845、特開昭57−
138636、米国特許3214377号、同3253924号、特願
昭57−161515、特願昭58−146097、特願昭58−
214808などに記載されている方法によつて合成す
ることができる。本発明でいう巨大ハロゲン化銀粒子の投影面積
とは、ハロゲン化銀乳剤をT.H.James“The
Theory of the Photographic Process”3rd
ed.36〜43頁（1966）に記載されているような当
業界でよく知られた方法（通常は電子顕微鏡撮
影）で微小撮影した場合に投影される面積のこと
である。また、ハロゲン化銀粒子の投影面積相当
直径とは、上述の著書に示されているように、ハ
ロゲン化銀粒子の投影面積と等しい面積の円の直
径で定義される。本発明で用いられるHG乳剤は、大きい粒子か
ら積算した全ハロゲン化銀粒子の投影面積の40％
を占める粒子群の投影面積相当直径が1.5μm以上
であることが必要であるが、好ましくは、そのサ
イズが1.7μm以上であり、より好ましくは1.8μm
以上、さらに好ましくは2.0μm以上である。ま
た、全ハロゲン化銀の投影面積40％以上を占める
粒子の投影面積相当直径1.5μm以上であることが
必要であるが、好ましくは50％以上を占める粒子
が1.5μm以上であり、さらに好ましくは70％以上
を占める粒子が1.5μm以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも
よい。本発明に用いるHG乳剤は種々の方法を用いて
調整することができる。すなわち酸性法、中性
法、アンモニア法などいずれでもよく、また可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
て片側混合法、同時混合法、それらの組合せなど
いずれを用いてもよい。同時混合法の一つの形式
としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを
一定に保つ方法、すなわち、コントロール・ダブ
ルジエツト法を用いることができる。HG乳剤を
調製するときには、アンモニア、ロダン塩、チオ
尿素類、アミン類などのハロゲン化銀溶剤を必要
に応じて使うのが好ましい。（ハロゲン化銀溶剤
に関してはT.H.James編The Theory of the
Photographic Process第４版、Macmillan社刊、
９頁に記載されている。）また可溶性銀塩と、可
溶性ハロゲン塩などの添加液の添加流量を時間と
ともに加速する粒子形成法あるいは添加液の濃度
を時間とともに濃厚にする粒子形成法もHG乳剤
を調製するときに有用である。本発明のHG乳剤は塩化銀、臭素銀、あるいは
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀いずれでもよい
が臭化銀含量が60％以上で塩化銀含量が30％以下
でかつ沃化銀量が30％以下である粒子が望まし
い。特に好ましいのは２モル％から25モル％まで
の沃化銀を含む沃臭化銀であり、さらに６モル％
から20モル％が好ましく、10モル％から20％は特
に好適である。本発明のHG乳剤は六面体、八面体、十二面
体、十四面体のような規則的な結晶形を有するも
のでもよく、また球状、じやがいも状、平板状な
どの不規則な結晶形を有するものでもよい。ま
た、ハロゲン化銀粒子が、Research Disclosure
RD−22534（1983）で定義されているようなアス
ペクト比が５以上のような平板状粒子も本発明に
使用するのに好ましい。本発明の巨大ハロゲン化銀粒子は内部と表層と
が異なる相をもつていても、均一な相から成つて
いてもよい。また潜像が主として表面に形成され
るような粒子でもよく、粒子内部に主として形成
されるような粒子であつてもよい。別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して本発明
のHG乳剤として用いてもよい。本発明の巨大ハロゲン化銀粒子の形成または物
理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯
塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶
性塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化させ
で行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また無機
塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマ
ー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるい
はゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチン、
カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法
（フロキユレーシヨン）を用いてもよい。本発明のHG乳剤は、通常は化学増感される。
化学構造のためには、例えばH.Frieser編Die
Grundlagen der Photographischen Prozess
mit Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄感法；還元性物質（例えば、第一すず塩、
アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンス
ルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増感
法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、
Ir、Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）を用
いる貴金属増感法などを単独または組合せて用い
ることができる。これらの具体例は、硫黄増感法については米国
特許第1574944号、同第2410689号、同第2278947
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法については米国特許第2983609号、同第2419974
号、同第4054458号等、貴金属増感法については
米国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許
第618061号等の各明細書に記載されている。本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特
にニトローまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカフトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプ
トピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基な
どの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト
化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，
７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスル
ホン酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのような
カブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。これらの更に詳しい具体例及びその使用方法に
ついては、たとえば米国特許第3954474号、同第
3982947号、同第4021248号各明細書または特公昭
52−28660号公報の記載を参考にできる。 FR放出化合物は、巨大ハロゲン化銀粒子の１
モルあたり、10^-8〜0.5モル好ましくは５×10^-17
〜10^-2モル使用することにより、本発明の目的を
達成しうる。本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層には色素形成カプラー、即ち、発色現像処理
において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フエ
ニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導
体など）との酸化カツプリングによつて発色しう
る化合物を併せて用いてもよい。例えばマゼンタ
カプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチ
ルマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシ
ルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセ
トアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、
等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフエノールカプラー等がある。これ
らのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疏
水基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化
されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに
対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。又、色補正の効果をもつカラードカプラー、
あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるDIRカプラー）であつてもよ
い。又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 DIRカプラー以外に現像にともなつて現像抑制
剤を放出する化合物を感光材料中に含んでもよ
い。上記カプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異なつた２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。使用する写真用カラー発色剤は、中間調の灰色
をあたえるように組合わせて選ぶと都合がよい。
シアン発色剤から形成されるシアン染料の最大吸
収帯は約600から720nmの間であり、マゼンタ発
色剤から形成されるマゼンタ染料の最大吸収帯は
約500から580nmの間であり、黄色発色剤から形
成される黄色染料の最大吸収帯は約400から
480nmの間であることが好ましい。本発明は、カラーネガフイルム、カラーペーパ
ー、カラーポジフイルム、スライド用カラーリバ
ーサルフイルネム、映画用カラーリバーサルフイ
ルネム、TV用カラーリバーサルフイルネム等の
一般のハロゲン化銀カラー感光材料に用いること
ができる。特に、高感度と高画質を要求されるカ
ラーネガフイルムや各種のカラーリバーサルフイ
ルムに利用すると、感度向上、粒状改良、処理の
迅速化に顕著な効果が得られる。本発明は、白黒感材にも応用できる。特に高感
度白黒撮影感材に利用すると、超高感度と現像処
理の迅速化が達成できる。また、印刷用感光材料
にも本発明を使用すると、硬調な画像を迅速な処
理で得ることができる。本発明は、黒発色カプラー方式及び三色カプラ
ー混合方式を用いる感光材料に応用できる。黒発
色カプラー方式の方式の詳細な説明は、米国特許
第3622629号、同3734735号、同4126461号、特開
昭55−105247号、同52−42725号および同55−
105248号に記載されており、また三色カプラー混
合方式は、Research Disclosure 1712などに詳
細な説明がある。これらの方式は、例えばＸ線フ
イルムに利用すると、塗布銀量の減少、処理の迅
速化、感度の向上に伴う被爆線量の減少などの効
果が顕著である。本発明はまた、白黒およびカラーの拡散転写法
用感材にも応用できる。直接反転型あるいはネガ
型いずれのハロゲン化銀も使用できる。本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる
分光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤
感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシア
ン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。本発明は、同一感色性を持ち感度の異なる少な
くとも二つの乳剤層を有する感光材料に使用する
と、感度の向上に特に有利である。英国特許第
923045号に記載されている説明が参考となろう
が、FR化合物を最低感度層以外の乳剤層に添加
することは、特に感度向上に有利である。さらに
また、同一感色性を持ち感度の異なる少なくとも
三つの乳剤層を有する感光材料において、特に
FR放出化合物を最低感度層以外の乳剤層に添加
すると、感度の向上のみならず粒状の改良にも有
利である。この理由としては、特開昭49−15495
号の記載が参考となろう。本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親心性コロイドも用いることができる。本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親心性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。本発明に用いる感光材料には、写真乳剤層その
他の親心性コロイド層に丁度安定性の改良などの
目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。例えばアルキル（メタ）ア
クレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビ
ニル）、アクリロニトリル、オレフイン、スチレ
ンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアク
リル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチ
レンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポ
リマーを用いることができる。本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の
写真処理には、例えばリサーチデイスクロージヤ
ー176号第28〜30頁に記載されているような公知
の方法及び公知の処理液のいずれをも適用するこ
とができる。この写真処理は目的に応じて、或い
は色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）
のいずれであつてもよい。処理温度は通常、18℃
から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度ま
たは50℃をこえる温度としてもよい。定着液としては一般に用いられる組成のものを
使用することができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
の知られている有機硫黄化合物を使用することが
できる。定着液には硬膜ざいとして水溶性アルミ
ニウム塩を含んでもよい。色素像を形成する場合には常法が適用できる。
例えば、ネガポジ法（例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”61巻（1953年）、667〜701頁に記載
されている）等。カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。この他L.F.A.Mason著Photo−graphic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229ページ、米国特許2193015号、同
2592364号、特開昭48−64933号などに記載のもの
を用いてもよい。カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH
緩衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤
の如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含
むことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、
ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアル
コール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの
如きかぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリド
ンの如き補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン
酸系キレート剤、酸化防止剤などを含んでもよ
い。発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
（）またはコバルト（）の有機錯塩、例えば
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、
過マンガン酢塩；ニトロソフエノールなどを用い
ることができる。これらのうちフエリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム
及びエチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウ
ムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄
（）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白
定着液においても有用である。本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してもよい。例えばクロム塩（クロムミヨウ
バン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルム
アルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデ
ヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロー
ル尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組合わせて用
いることができる。本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらは、カチオン性ポリマーな
どによつて媒染されてもよい。本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。本発明を実施するに際して、下記
の公知の退色防止剤を併用することもでき、また
本発明に用いる色像安定剤は単独または２種以上
併用することもできる。公知の退色防止剤として
は、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ
−アルコキシフエノール類、ｐ−オキシフエノー
ル誘導体及びビスフエノール類等がある。以下に実施例で本発明を詳細に説明する。実施例１本発明に従つたHG乳剤ＡおよびＢ、ならびに
比較例としての通常の乳剤ＣおよびＤの合計４種
のハロゲン化銀乳剤を調製した。 0.37モルの臭化カリウムと0.10モルの沃化カリ
ウムを含む２％ゼラチン水溶液1000c.c.を80℃で攪
拌しながら、この中に0.33モルの硝酸銀を含む水
溶液800c.c.を70分間で添加し20分間物理熟成させ
たのち、0.67モル硝酸銀を含む水溶液1000c.c.と、
0.74モルの臭化カリウムを含む水溶液1000c.c.を同
時に80分間添加した。脱塩後１×10^-5モルのチオ
硫黄ナトリウムと２×10^-5モルの塩化金酸を添加
し60℃で40分間化学増感した。こうして平均サイ
ズ2.4μの10モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤Ａ
を得た。乳剤Ａと同様の行程で粒子形成時の温度
を60℃に下げることにより、平均サイズ1.8μmの
粒子を作り化学増感の時間を20分間延長すること
により、沃臭化銀乳剤Ｂを得た。0.32モルの臭化
カリウムと0.10モルの沃化カリウムを含む２％ゼ
ラチン水溶液1000c.c.を70℃で攪拌しながら、この
中に0.33モルの硝酸銀を含む水溶液800c.c.を20分
間で添加し、20分間物理熟成させたのち、0.67の
硝酸銀を含む水溶液1000c.c.と、0.7モルの臭化カ
リウムを含む水溶液1000c.c.を同時に50分間添加し
た。こうして1.2μmの粒子を作り２×10^-5モルの
チオ硫黄ナトリウムと４×10^-5モルの塩化金酸を
添加し、60℃で50分間化学増感することにより沃
臭化銀乳剤Ｃを得た。乳剤Ｃと同様の行程で粒子形成時の温度を50℃
に下げることにより平均サイズ0.7μmの粒子を作
り、化学増感の時間を30分延長することにより沃
臭化銀乳剤Ｄを得た。なお、本実施例で言う平均サイズとは、電子顕
微鏡で撮影したハロゲン化銀粒子に対して撮影面
積の大きい粒子から積算して投影面積合計の40％
に相当するハロゲン化銀粒子群の投影面積相当直
径の平均値である。次いで、セルローストリアセテート支持上に、
上記の乳剤の１種および、あらかじめトリクレジ
ルフオスフエートとカフラーCp−１との混合物
をゼラチン水溶液中に乳化分散せしめた乳化物と
を下記のような塗布量になるようにして塗布し、
試料101を作成した。（試料101） (1) 乳剤層ネガ型沃臭化銀乳剤Ａ ……銀塗布量1.7ｇ／m² カプラーCp−１ ……0.9ｇ／m² トリクレジルフオスフエート ……1.8ｇ／m² ゼラチン ……2.0ｇ／m² (2) 保護層２，４−ジ700−６−ヒドロキシ−５−トリア
ジンナトリウムム ……0.08ｇ／m² ゼラチン ……2.0ｇ／m² （試料102，103）試料101の乳剤層に本発明のFR化合物（−
21）（−22）をそれぞれ1.5mg／m²加え、試料
102，103を作成した。（試料104〜112）試料101〜103の乳剤Ａを前述の乳剤Ｂ，Ｃおよ
びＤに置き換え、試料104〜106，107〜109および
110〜112を作成した。これらの試料にセンシトメトリー用露光を与
え、以下のカラー現像処理を行なつた。処理済の
試料を青色フイルターで濃度測定し、その写真性
の結果を第１表にまとめた。ここで用いた現像処理条件は下記のとうりであ
り、38℃で実施した。１カラー現像 ……２分45秒２漂白 ……６分30秒３水洗 ……３分15秒４定着 ……６分30秒５水洗 ……３分15秒６安定 ……３分15秒各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。カラー現像液ニトリロ酸酢酸ナトリウム 1.0ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ炭酸ナトリウム 30.0ｇ臭化カリ 1.4ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5ｇ水を加えて１漂白液臭化アンモニウム 160.0ｇアンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.ｇ氷酢酸 14.ml 水を加えて１定着液テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇチオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ水を加えて１安定液ホルマリン 8.0ml 水を加えて１

【表】

【表】第１表の結果から、本発明のHG乳剤Ａおよび
Ｂを用いた場合には、通常乳剤ＣおよびＤを用い
た場合に比べて感度上昇巾が明らかに大きく、本
発明の有効性が実証された。本実施で用いたカプラーCp−１は次の化学構
造を有する：実施例２実施例１の乳剤Ａをさらに60℃に保ち10分、20
分および30分間化学増感を延長した乳剤をＡ−
１，Ａ−２およびＡ−３とした。試料101の乳剤
Ａをこれら乳剤Ａ−１，Ａ−２およびＡ−３に置
き換えたものを試料201〜203とした。試料101お
よび試料201〜203の乳剤層に対し、FR放出化合
物−17が0.5mg／m²となるように追加した以外
は全く同様にして、試料101′および試料201′〜
203′を作成した。これら試料にセンシトメトリー用露光を与え、
実施例１と同様のカラー現像を行つた。これら試
料の感度対カブリのプロツトを図１に示す。又、FR放出化合物−17に替えて、下記のハ
ロゲン化銀粒子に対する吸着性基を有しないヒド
ラジン化合物（下記HD−１）を最適量である５
mg／m²添加した場合の試料101および試料201〜
203に対応する結果及び同様にして吸着性を有す
るヒドラジン化合物（下記HD−２）を0.03mg／
m²添加した場合の結果を、それぞれ□印および▽
印により第１図に併せプロツトした。図１から明らかなように、FR放出化合物を加
えた試料では、従来の乳剤の化学増感のみでは到
達できなかつた高い感度に達することが明らかに
なつた。（実施例３）実施例１で調製した、本発明のHG乳剤Ａを使
用して、下塗層を設けてあるトリアセチルセルロ
ースフイルム上に下記のような層構成の多層カラ
ーハロゲン化銀写真材料である試料301を作成し
た。次いで、試料301の第13層に本発明のFR放出
化合物（−17），（−39）および（−15）
を、順次、0.001ｇ／m²の塗布量となるように添
加した以外は、全く試料301と同様にして試料
302，303および304う作成した。〔試料301〜304）第１層；ハレーシヨン防止層黒色コロイド銀 0.18ｇ／m² 紫外線吸収剤Ｃ−１ 0.12ｇ／m² 同Ｃ−２ 0.17ｇ／m² を含むゼラチン層。第２層；中間層２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
0.18ｇ／m² カプラーＣ−３ 0.11ｇ／m² 沃臭化銀乳剤塗布銀量 0.15ｇ／m² 沃化銀１モル％平均粒子サイズ0.07μm を含むゼラチン層。第３層；第１赤感乳剤層沃臭化銀乳剤塗布銀量 0.72ｇ／m² 沃化銀６モル％平均粒子サイズ0.6μm 増感色素 7.0×10^-5モル／銀１モル同 2.0×10^-5モル／銀１モル同 2.8×10^-4モル／銀１モル同 2.0×10^-5モル／銀１モルカプラーＣ−４ 0.93ｇ／m² カプラーＣ−５ 0.31ｇ／m² カプラーＣ−６ 0.010ｇ／m² を含むゼラチン層。第４層；第２赤感乳剤層沃臭化銀乳剤塗布銀量 1.6ｇ／m² 沃化銀10モル％平均粒子サイズ1.6μm 増感色素 5.2×10^-5モル／銀１モル同 1.5×10^-5モル／銀１モル同 2.1×10^-4モル／銀１モル同 1.5×10^-5モル／銀１モルカプラーＣ−４ 0.10ｇ／m² カプラーＣ−５ 0.061ｇ／m² カプラーＣ−６ 0.005ｇ／m² カプラーＣ−７ 0.046ｇ／m² を含むゼラチン層。第５層；第３赤感乳剤層沃臭化銀乳剤塗布銀量 1.6ｇ／m² 沃化銀10モル％平均粒子サイズ2.0μm 増感色素 5.5×10^-5モル／銀１モル同 1.6×10^-5モル／銀１モル同 2.2×10^-5モル／銀１モル同 1.6×10^-5モル／銀１モルカプラーＣ−５ 0.030ｇ／m² カプラーＣ−６ 0.004ｇ／m² カプラーＣ−７ 0.16ｇ／m² FR−化合物物（−） 0.010ｇ／m² を含むゼラチン層。第６層；中間層デラチン層。第７層；第１緑感乳剤層沃臭化銀乳剤塗布銀量 0.55ｇ／m² 沃化銀５モル％平均粒子サイズ0.5μm 増感色素 3.8×10^-4モル／銀１モル同 3.0×10^-5モル／銀１モル同 1.2×10^-4モル／銀１モルカプラーＣ−８ 0.29ｇ／m² カプラーＣ−９ 0.040ｇ／m² カプラーＣ−10 0.055ｇ／m² カプラーＣ−11 0.058ｇ／m² を含むゼラチン層。第８層；第２緑感乳剤層沃臭化銀乳剤塗布銀量 1.5ｇ／m² 沃化銀６モル％平均粒子サイズ1.5μm 増感色素 2.7×10^-4モル／銀１モル同 2.1×10^-5モル／銀１モル同 8.5×10^-5モル／銀１モルカプラーＣ−８ 0.25ｇ／m² カプラーＣ−９ 0.013ｇ／m² カプラーＣ−10 0.009ｇ／m² カプラーＣ−11 0.011ｇ／m² を含むゼラチン層。第９層；第３緑感乳剤層沃臭化銀乳剤塗布銀量 1.5ｇ／m² 沃化銀10モル％平均粒子サイズ2.2μm 増感色素 3.0×10^-4モル／銀１モル同 2.4×10^-5モル／銀１モル同 9.5×10^-5モル／銀１モルカプラーＣ−９ 0.013ｇ／m² カプラーＣ−11 0.002ｇ／m² カプラーＣ−12 0.070ｇ／m² FR−放出化合物（−１） 0.001ｇ／m² を含むゼラチン層。第10層；イエローフイルター層黄色コロイド銀 0.04ｇ／m² ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
0.031ｇ／m² を含むゼラチン層。第11層；第１青感乳剤層沃臭化銀乳剤塗布銀量 0.32ｇ／m² 沃化銀６モル％平均粒子サイズ0.4μm カプラーＣ−13 0.068ｇ／m² カプラーＣ−14 0.030ｇ／m² を含むゼラチン層。第12層；第２青感乳剤層沃臭化銀乳剤塗布銀量 0.40ｇ／m² 沃化銀10モル％平均粒子サイズ1.0μm 増感色素 2.2×10^-4モル／銀１モルカプラーＣ−13 0.22ｇ／m² を含むゼラチン層。第13層；第３青感乳剤層乳剤Ｃ塗布銀量 0.40ｇ／m² 増感色素 2.3×10^-4モル／銀１モルカプラーＣ−13 0.19ｇ／m² を含むゼラチン層。第14層；第１保護層紫外線吸収剤Ｃ−１ 0.14ｇ／m² 同Ｃ−２ 0.22ｇ／m² を含むゼラチン層。第15層；第２保護層ポリメチルメタクリレート粒子 0.05ｇ／m² （平均粒径 1.5μ）沃臭化銀乳剤塗布銀量 0.30ｇ／m² 沃化銀２モル％平均粒子サイズ0.07μm を含むゼラチン層。各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｃ−
15や界面活性剤を塗布した。以下に実施例３で用いた添加剤の構造を示す。このようにして得られたカラーネガフイルムを
ウエツジ露光したのち、下記の現像工程に従い現
像処理した。処理工程温度時間発色現像 38℃ ３分漂白 38℃ １分30秒定着 38℃ ３分水洗 38℃ ３分安定 38℃ １分なお上記工程による現像処理は、以下の組成の
各処理液の母液２ずつを用いて開始し、以後カ
ラーネガフイルム350cm²を処理するごとに以下の
組成の各処理液の補充液を50mlずつ補充しなが
ら、連続的に１m²処理した。

【表】

【表】ム

【表】

【表】得られた相対感度の結果を第２表に示した。

【表】なお、相対感度はカブリ＋0.2の濃度を与える
露光量の逆数で、試料301の結果を100としたきの
相対値である。第２表から本発明を適用した試料302〜304は高
感度であり、かつ処理済試料で青フイルターで測
定したところ、濃度1.5での粒状を光学顕微鏡で
観察すると本発明の試料は感度が高いにもかかわ
らず粒状は同等であつた。次に、本発明の好ましい実施態様を列挙する。１少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層を支持
体上に有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一つ
が、当該一つのハロゲン化銀乳剤層中に存在す
る全ハロゲン化銀粒子の投影面積合計の40パー
セントを占めるハロゲン化銀粒子群の投影面積
相当直径の平均値が、1.5ミクロン以上である
ようなハロゲン化銀粒子を含み、かつ、現像時
に現像銀量に対応して、カブラセ剤もしくは現
像促進剤またはそれらの前駆体を放出する少な
くとも一つの化合物を含むことを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。２実施態様１）におけるハロゲン化銀写真感光
材料が、同一の感色性を持ち、かつ感度の異な
る少なくとも二つのハロゲン化銀乳剤層を支持
体上に有するハロゲン化銀写真感光材料であつ
て、最低感度層ではない該ハロゲン化銀乳剤層
が、当該ハロゲン化銀乳剤中に存在する全ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積合計の40パーセントを
占めるハロゲン化銀粒子群の投影面積相当直径
の平均値が1.5ミクロン以上であるようなハロ
ゲン化銀粒子を含み、かつ、現像時に現像銀量
に対応して、カブラセ剤もしくは現像促進剤ま
たはそれらの前駆体を放出する少なくとも一つ
の化合物を含んでいることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。３実施態様１）におけるハロゲン化銀写真感光
材料が、同一の感色性を持ち、かつ感度の異な
る少なくとも三つのハロゲン化銀乳剤層を支持
体上に有するハロゲン化銀写真感光材料であつ
て、最低感度層ではない該ハロゲン化銀乳剤層
が、当該ハロゲン化銀乳剤中に存在する全ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積合計の40パーセントを
占めるハロゲン化銀粒子群の投影面積相当直径
の平均値が、1.5ミクロン以上であるようなハ
ロゲン化銀粒子を含み、かつ、現像時に現像銀
量に対応して、カブラセ剤もしくは現像促進剤
またはそれらの前駆体を放出する少なくとも一
つの化合物を含んでいることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２の結果を示したものであ
る。○印はFR放出化合物を使用しない試料101，
201〜203の結果であり、△印はFR放出化合物を
使用した試料101′，201′〜203′の結果であり、□
印はFR放出化合物の替りに、ヒドラジン化合物
（HD−１）を、▽印はFR放出化合物の替りに別
のヒドラジン化合物（HD−２）を、それぞれ最
適量添加した場合に得られた、試料101，201〜
203に対応する結果であり、それぞれの結果をス
ムーズな線で結んだものである。感度としてはカ
ブリ＋0.3の光学濃度を与える露光量の対数値で
示してあり、0.1は真数に換算すると126％に相当
する。

Claims

【特許請求の範囲】

１少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層を含む
写真層を支持体上に有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も一つが、当該一つのハロゲン化銀乳剤層中に存
在する全ハロゲン化銀粒子の投影面積合計の40パ
ーセントを占めるハロゲン化銀粒子群の投影面積
相当直径の平均値が、1.5ミクロン以上であるよ
うなハロゲン化銀粒子を含み、かつ、該写真層
が、現像時に現像銀量に対応して、カブラセ剤も
しくは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出す
る少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。