JPS62229130A

JPS62229130A - 省銀されたハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPS62229130A
Application number: JP7092986A
Authority: JP
Inventors: Koji Ono; 小野　耕治; Hiroaki Shiozawa; 塩沢　博明
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-03-31
Filing date: 1986-03-31
Publication date: 1987-10-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は高感度なハロゲン化銀写真感光材料に関し、特
に低銀量てかつ高感度、高コントラスト、最高濃度の高
いハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ハロゲン化銀写真感光材ネ゛ｌの原料として不可欠な金
属銀は、その供給が減少している一方、各産業界での需
要は増大しており、ハロゲン化銀写真感光材料の省銀化
の試みが活発に行われている。

また、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に対しては、さ
まざまな要求がなされており、特に写真性能が安定した
高感度なハロゲン化銀写真感光材料が求められている。

特にＸ線用感光材料に於ては人体に対するＸ線被曝量を
軽減するため、より高感度なものが要求されており、し
かも高画質の写真感光材料が求められている。

ハロゲン化銀写真感光材料においては、一般にハロゲン
化銀乳剤粒子を大きくすることにより、高感度化がはか
れる。しかし、この方法によれば、単位現像銀当りの黒
化濃度が低下し、ガンマ（特性曲線の直線部の勾配）が
低下してしまう。

これらを改善するには、感光材料の単位面請出りの銀量
を増加させる必要があった。

高感度てしかも省銀化する方法として、米国特許２，９
９６，３８２号、及び同３，１７８，２８２号には表面
潜像型ハロゲン化銀粒子と粒子内部にかぶり核を有する
ハロゲン化銀微粒子を隣接して存在せしめたハロゲン化
銀写真感光材料を用いて、高感度て高コントラストかつ
高カバリングパワーの写真画像を得る方法が記載されて
いる。

しかしながらこの方法では通常の現像液で処理すると充
分な写真特性を得るには長時間を要する欠点がある。こ
の欠点を直すため前記米国特許明細書にはハロゲン化銀
溶剤を現像液に添加する方法が示されている。しかし、
この方法を用いるとかぶりの増加、粒状性の悪化等が生
じ好ましくない。またハロゲン化銀溶剤を楕加した現像
液は通常のハロゲン化銀写真感光材料を処理した場合に
はかぶりの増加、ガンマの低下、最高濃度の低下等を生
じやすいために、現像液を共通使用てきない欠点がある
。

また現像処理温度や現像時間を変えたときの階調の変化
が著しく最適な画像が得られる処理条件範囲が狭いとい
う欠点を有していた。

［発明の目的］そこて本発明の目的は、低銀量てかっ高感度て高コント
ラストな画像か迅速に得られるハロゲン化銀写真感光材
料を提供するものである。

また、本発明の別の目的は現像処理依存性の少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供するものである。

［発明の構成及び作用］上記目的は、支持体上に少なくとも１層の表面潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤層および／またはそれに隣接する層が粒
子内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を含有する
感光性ハロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも
２種類の粒子内部にかふり核を有するハロゲン化銀乳剤
を異なる層に含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成される。

以下、本発明に使用する各種材料等について説明する。

表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀が０．５〜１０
モル％含有されているのが好ましい。そして表面潜像型
ハロゲン化銀乳剤の平均粒径は、０．５〜３　ｐ、ｒｎ
であるのが好ましく、この乳剤中に存在するハロゲン化
銀は沃臭化銀あるいは塩沃臭化銀である。該ハロゲン化
銀乳剤の平均粒径は、電子顕微鏡写真から直接測定によ
るもの、コールタールカウンターによるもの、液相沈降
法を基本原理とした遠心式の粒度分布測定器によるもの
等を用いる。

ここで表面潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、１〜１／１０
０秒露光後下記に示す表面現像（Ａ）の方法及び内部現
像（Ｂ）の方法で現像した場合に１表面現像（Ａ）で得
られた感度が内部現像（Ｂ）で得られた感度より大にな
る乳剤、好ましくは前者の感度が後者のそれの２倍以上
となる乳剤である。ここで感度は次のように定義される
。

Ｓ＝− ＥｈＳは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｄ□Ｘ）と最小濃度（Ｄ＝
ｉｎ）の丁度中間の濃度Ｍ　（Ｄｍａｘ　”　Ｄ＋ｗｉ
ｎ　）を得るに要する露光量を示す。

（表面現像（Ａ）〕下記処方の現像液中で、温度２０°Ｃにおいて１０分間
現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール（ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　　　　　２．５　ｇア
スコルビン酸　　　　　　　　　　　ｉｏ　ｇメタ硼酸
ナトリウム・四水塩　　　　　３５ｇ臭化カリ　　　　
　　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　　　１１（内部現像（Ｂ））赤血塩３ｇ／ｆＬとフェノサフニン０．０１２６ｇ／文
を含む漂白液中で約２０℃で１０分間処理し、次いで１
０分間水洗後、下記処方の現像液中で、２０°Ｃにおい
て１０分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール（ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　　　　２．５　ｇアス
コルビン酸　　　　　　　　　　　１０　ｇメタ硫酸ナ
トリウム・四本塩　　　　　３５　ｇ臭化カリ　　　　
　　　　　　　　　　　、ｇチオ硫酸ソーダ　　　　　
　　　　　　３ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　
　１文本発明において表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、
銀イオン溶液やハライド溶液の添加量を徐々に増加させ
、同時に反応容器内のｐＨやＥＡｇをコントロールする
、いわゆるコントロール・ダブルジェット法で調製する
ことができる。イリジウム（Ｉｒ）、タリウム（ＴｊＬ
）、カドミウム（Ｃｄ）、パラジウム（Ｐｄ）のイオン
等は、粒子形成時に添加することがてきる。

該表面層像型ハロゲン化銀乳剤は、単分散乳剤であって
もよい。ここで、単分散乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の
平均粒径をｒとし、その標準偏差なσとすると、 σ 一≦０．２０となるものをいう。

本明細書で平均粒径とは球状のハロゲン化銀の場合はそ
の直径を、球状以外の形状の粒子の場合はその投影像を
同面積の円像に換算したときの直径に基く平均で表す。

単分散乳剤の製造方法としては、例えば特願昭６０−２
４６７０４号に記載の方法を採用できる。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤粒子の形状は、立方晶
、八面体、１４面体、球型、じゃがいも型、平板状等い
ずれでもよい。

例えば表面潜像型ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子
としてＡｇＢｒ１を用いる場合、粒子内部の沃化銀分布
は一様でもよく、内部になるほど高い濃度でもよく、内
部に極在化させてもよい。なお、粒子内部にＡｇＩを極
在化させる時、内部とは粒子中心から粒子が含有する全
銀量の％となるまでの範囲をいう。

表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、公知の方法により、化
学増感を行うことができる。化学増感は、例えばチオ硫
酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アワルイソチ
アシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン、メルカプト化合物等を用いた硫黄増感
、また塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
ク酸等を用いた金増感があり、これらは併用してもよい
。

なお硫黄増感剤の添加量は、種々の条件て相当の範囲で
変わるが、通常銀１モルに対して１×１０−７〜ｉｘ　
１ｏ−２モル程度である。金増感剤の添加量も種々の条
件で相当の範囲にわたって変わるが、通常銀１モルに対
してＬＸ　１０−９〜ＩＸ　１０−２モル程度である。

また、硫黄・金増感では両者の配合割合は熟成条件等に
よって変わるが、通常は金増感剤１モルに対して硫黄増
感剤を１〜１０００モル程度とする。

また、金増感剤の添加は硫黄増感剤と同時でも、硫黄増
感中でも、硫黄増感終了後でもよい。

これらの化学増感剤は、水溶性化合物は水溶液として、
有機溶剤溶解性の化合物は水と混合しやすい有機溶剤、
例えばメタノール、エタノール等の溶液として添加する
。

また化学増感時のｐＨ，Ｉ）Ａｇ　、温度等の条件は特
に制限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が
好ましく、ｌｌＡｇ値としては５〜１１．特に８〜１０
に保つのが好ましい。また、温度としては、４０〜９０
℃、特に４５〜７５℃が好ましい。

本発明の感光材料に用いる写真乳剤は、酸性法、中性法
、アンモニア法で調製する。また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩の反応は、片側混合法、同時混合法、それらの
組み合わせのいずれの形式で行ってもよい。いわゆる逆
混合法を用いてもよく、同時混合法に属するコントロー
ル・ダブルジェット法を用いてもよい。

へロゲン化銀粒子形成または物理熟成の段階において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩、またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
またはその錯塩などを共存させてもよい。

またハロゲン化銀粒子の粒子内法化銀分布は、イオンエ
ツチングとＸ線光電分光とを組み合わせた方法によって
求める。

また、粒子内の沃化銀分布が均一であるかもしくは表面
より内部に多い粒子は、種々の方法で調製できる。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン
塩、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物）を用いる還元増感法：貴金属化合物（例
えば、全錯塩のほかのＰｔ、　Ｉｒ、　Ｐｄなどの周期
律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを併
用することもできる。

未発明において粒子内部にかぶり核を有するハロゲン化
銀乳剤は、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤が好ましい
。該コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は公知の種々の方
法で作ることができる。例えば、米国特許３２０６３１
３号に記載のコア／シェル型乳剤調製法に従い、かぶり
核を有するコア乳剤を調製し、次いてコア乳剤の周囲に
シェル乳剤を被覆することにより得られる。

コア乳剤をかぶらせる方法としては光を照射する方法、
還元剤、不安定硫黄化合物、あるいは金化合物などで化
学的にかぶらせる方法、低ｐＡｇでかつ高ｐＨで熟成す
る方法などがある。なかでも還元剤を用いる方法は好ま
しい。

内部かぶり核を有するハロゲン化銀乳剤としては、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀のいずれ
でもよい。コア粒子に塩化銀が含まれるのは好ましい。

ハロゲン化銀粒子径（平均粒径）としては０．１〜０．
７　ｇｖＩ＋であるのが好ましく、シェル部の厚さは０
．ａ１〜Ｑ、３　Ｉｌ、ｍであることが好ましい。

少なくとも２種類の粒子内部にかぶり核を有するコア／
シェル型ハロゲン化銀乳剤は、具体的にはシェル厚の異
なる２種類以上のコア／シェル型内部かぶり乳剤、又は
ハロゲン化銀組成の異なるコア／シェル型内部かぶり乳
剤、又はハロゲン化銀組成が異なりかつシェル層の異な
る２種類以上のコア／シェル型内部かぶり乳剤である。

シェル厚のみを変える場合にはｏ、ｏｏｓ〜０．２ｇｍ
の差を有する２種類以上の内部かぶり乳剤を用いること
が好ましく、０．００５　ｐ、ｍ未満では本発明の効果
は顕著には認められない。　シェル厚を変えるにはコア
となるハロゲン化銀乳剤粒子の粒径を一定とし、シェル
厚を変える方法、コアとなるハロゲン化銀乳剤粒子の粒
径な変え、仕上り乳剤の粒径な一定とする方法、コアと
なるハロゲン化銀乳剤粒子の粒径な変え、さらにシェル
厚も変える方法のいずれでもよい。また、ハロゲン組成
を変える方法においては水に対する溶解度積ＫＭｐの−
ｌｏｇ　Ｋ、ｐの差として０．０５〜５である２種類以
上の内部かぶり乳剤を用いることが好ましく、具体的に
例示するならば、純塩化銀と塩臭化銀（臭化銀５０モル
％）、塩臭化ｉｌ！（臭化銀５０モル％）と臭化銀、純
臭化銀と沃臭化銀（沃化銀４モル％）等が挙げられるが
、他の組成も任意に組合せることがてきる。

これら少なくとも２種類の粒子内部にかぶりな有するハ
ロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤と混合し、別層に塗
布するのが好ましい。ここに別層とは、感色性を異にす
る感光性ハロゲン化銀乳剤層における別層に限らず、感
色性が実質的に同一で感度を異にするあるいは同一感度
の感光性ハロゲン化銀乳剤層における別層をも含む。

尚、内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤のうち１
種類のみ単独で塗布してもよい。

それぞれの層において、粒子内部にかふり核を有するハ
ロゲン化銀乳剤と表面潜像型乳剤の混合割合（重量比）
は１：１００〜１００：１が好ましく、より好ましくは
１：２０〜２０：１である。混合割合は各層で異なって
いてもよい。それぞれの層に含まれる粒子内部にかぶり
核を有するハロゲン化銀乳剤としては、支持体から最も
遠いハロゲン化銀乳剤層中に、シェル厚の最も大きい内
部かふり乳剤、あるいは−１ｏｇＫｓｐの最も高いハロ
ゲン化銀組成をもつ内部かぶり乳剤が含まれるのが好ま
しい。

また、それぞれの層に含まれる表面潜像型ハロゲン化銀
乳剤としては、同一の乳剤であってもよく、またハロゲ
ン化銀組成の異なるものてあってもよい。特に沃化銀含
有率の異なる表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を組合せて用
いる場合には、支持体から最も遠い層に、沃化銀含有率
の最も高い乳剤を用いるのか本発明の目的を達成するの
に好ましい。

またそれぞれの層に含まれる表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤としては同一の感度を持つ乳剤てあってもよく、異な
る感度を持つものであってもよい。好ましくは支持体か
ら最も遠い層に、感度の最も高い乳剤を用いることであ
る。

さらにそれぞれの層と層の間に、中間層を有していても
よい。

本発明においては写真感光材料の製造工程中、保存中あ
るいは写真処理中のかぶりを防止し、写真性能を安定化
させるために、種々の化合物を含有させることかてきる
。ずなわちアゾ・−ル類、例えばベンゾチアゾリウム塩
、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ベンズイミダゾール類（＃にニトロ−また
はハロゲン置換体）：へテロ環メルカプト化合物類例え
ばメルカプトチアゾール類、メルカプ１〜ベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトチ１〜ラゾール）、メルカ
プトピリミジン類：カルボキシル基やスルホン基などの
水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類：
チオケト化合物例えばオキサゾリンチオン：アザインデ
ン類例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）：
ベンゼンチオスルホン酸類：ベンゼンスルフイン酸：等
を含有させることができる。

写真感光材料には、写真乳剤層、その他の親水性コロイ
ド層に寸度安定性の改良のため、水不溶または難溶性合
成ポリマーの分散物を含有させることができる。例えば
アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（
メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート
、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢
酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組み合わせ、またはこれらとアクリ
ル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スＪレフオ
アＪレキＪしくメタ）アクリレート、スチレンスルフォ
ン酸などとの組み合わせを単量体成分とするポリマーを
用いることができる。

写真乳剤には、メチン色素類その他によって分光増感さ
れてよい。色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素、
及びヘミオキソノール色素が含有される。特に有用な色
素はメロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピリジン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など：これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核：及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核
、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナンドチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリ
ン核などが適用てきる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン訪導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含有していてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドは、例えば、石灰
処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラ
チン・グラフトポリマーなどのゼラチンを用いるのがよ
いが、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルイミダゾール等の親水性コロイドを用
いることかできる。

写真感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層
には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、
接着防止及び写真特性改良（例えば現像促進、硬調化、
増感）等のため、以下の界面活性剤を含有してもよい。

すなわちサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルまたはアルキルアリール
エーテル類、エーテル類、ポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコ
ールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコール
アルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチ
レンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例え
ばアルケニルコへり酸ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩
、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルギルナフタレ
ンスルフォン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
な、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、燐酸エステル
基、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤ニアミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノ
アルキル硫酸または硫酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム
塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４
級アンモニウム塩類、及び脂肪族または複素環を含むホ
スホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることかできる。

写真乳剤には色像形成カプラーを含有せしめていてもよ
い。色像形成カプラーは１分子中に疎水性のバラスト基
のある非拡散型のものが望ましい。そして色像形成カプ
ラーは、銀イオンに対して２当量性であっても、４当量
性であってもよい。色像形成カプラーはカップリング反
応の生成物が無色であるようなものでもよい。また１色
補正効果を有するカラードカプラー、現像に伴なって現
像抑制剤またはそのプレカーサーを放出するいわゆる　
ＤＩＲカプラーを含有していてもよい。

ＤＩＲカプラー以外に、現像に伴なって現像抑制剤を放
出する化合物を、感光材料中に含んでもよい。

黄色発色カプラーとしては、開鎖ケトメチレン系カプラ
ーを用いることができる。これらのうちベンゾイルアセ
トアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物が
好ましい。

７ゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いるこ
とができ、特にピラゾロン系化合物が好ましい。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

上記カプラーは、同じ層に２種類以上含有させてもよく
、同一の化合物を異なる少なくとも二つの層に含有させ
てもよい。カプラーをハロゲン化銀乳剤層に含有させる
には、米国特許第２，３２２，０２７号に開示されてい
る方法等で行える。

ハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性コロイド
よりなり、具体的には前述の化合物が用いられる。そし
て、保護層は単層でも１重層でもよい。保護層中には、
帯電防止剤が含まれていてもよい。

乳剤層もしくは保護層中には、マット剤、平滑剤のうち
から選ばれた少なくとも１種類を含有させてもよいが、
保護層中に含有させるのが好ましい。マット剤は粒径０
．３〜５　ＩＬｍのもの、または保護層の厚さの２倍以
上の水分散性ビニル重合体（例えばポリメチルメタクリ
レート）、ハロゲン化銀、硫酸ストロンチウムバリウム
等が用いられる。

平滑剤は接着故障防止に役立つほか、特に映画用フィル
ムの撮影時もしくは映写時のカメラ適合性に関係する摩
擦特性の改良に有効である。平滑剤には流動パラフィン
、高級脂肪酸のエステル類などのごときワックス類、ポ
リフッ素化炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキ
ルポリシロキサン、ポリアリールポリシロキサン、ポリ
アルキルアリールポリシロキサン、もしくはそれらのア
ルキレンオキサイド付加誘導体のごときシリコーン類等
が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて、
アンチハレーション層、中間層、フィルタ一層等を設け
ることがてきる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はＸｒａｙ感光材料
、リス感光材料、黒白撮影感光材料、力ラーネガ感光材
料等に適用できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて塗
料、硬膜剤、蛍光増白剤、色かぶり防止剤、紫外線吸収
剤等を含有させることができる。

そして写真乳剤は、プラスチックフィルム、紙、布など
の可撓性支持体またはガラス、陶器、金属などの剛性の
支持体に、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン
塗布法、押出塗布法などにより塗布される。

可撓性支持体は、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用いた乳剤層は、
支持体の少なくとも一方の面に形成する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理は、種々
の処理液を用いて、種々の方法を適用することができる
。処理温度は１８℃から５０℃が好ましいが、この範囲
を越えてもよい。写真処理は、目的に応じて黒白写真処
理、もしくはカラー写真処理のいずれも適用できる。

黒白写真処理をする場合は、ジヒドロキシベンゼン類（
例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば
１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール
類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、■−
フェニルー３−ピラゾリン類、アスコルビン酸などを、
単独もしくは組み合わせて現を液に含ませることができ
る。現像液にはこの他保恒剤、アルカリ剤、ｐＨＷ衝剤
、かぶり防止剤（例えば、メチルベンゾトリアゾール、
ニトロインダゾールなど）などを含み、さらに必要に応
じて溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んてもよ
い。現像液のｐＨは９〜１１がよく、特にｐＨ９，５〜
１０．５が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ジアルキルアル
デヒド系硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド、β−メ
チルグルタルアルデヒド、サクシニックジアルデヒドな
ど）を含有した処理液（例えば、現像浴、その前浴など
、添加量１文当り１〜２０ｇ程度）で処理するのが好ま
しい態様の一つである。また、ローラー自動現像機で処
理できる。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。　定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成っている。発色現像主薬は一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）等を用いることができる。

カラー現像液はその他アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩
、ホウ酸塩及びリン酸塩の如きｐＦＩ緩衝剤、臭化物、
沃化物及び有機かぶり防止剤の如き現像抑制剤ないしか
ぶり防止剤などを含有させることができる。また必要に
応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤
、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有
機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
。

アミン類の如′き現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロハイドライトの如きかぶらせ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬
、粘性付与剤などを含有させてもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい。漂白剤としてはＦｅ：１４．　（：ｏ４４
．　（：、：ｌ＋、　Ｃｕ２＋等の多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロン化合物などが用いられる。

例えばフェリシアン化物、クロム（ＩＩＩ）酸塩、Ｆｅ
２＋またはＣｏ３＋の有機錯塩、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−
プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類ある
いはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩：
過硫酸塩、過マンガン酸塩：ニトロソフェノールなどを
用いることができる。これらのうちフェリシアン化カリ
、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム及び
エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは特
に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯
塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液において
も有用である。　漂白または漂白定着液には、種々の添
加剤を加えることもできる。

［発明の効果］本発明によれば、省銀化されながらも高感度て、高コン
トラストな画像が迅速に得られ、かつ現像処理温度や時
間依存性の少ないハロゲン化銀写真感光材料が提供てき
る。

［実施例］以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。ただし
、本発明か実施例により限定されるものてない。

実施例１表面潜像型乳剤の調製（乳剤Ａ）沃化カリ　４．０ｇと臭化カリウム８０ｇを含む１．６
％のゼラチン水溶液を５６°Ｃに保ち、硝酸銀１００ｇ
を含有するアンモニア性銀イオン溶液を三等分し、これ
らをそれぞれシングルジェット法、正混合法で添加した
。なお、平均粒径は、これら三等分したアンモニア性銀
イオンの添加する間隔時間を変化させてコントロールし
た。

なお、アンモニア性銀イオン溶液を添加する際、第２回
目、第３回目の添加は酢酸で部分中和した。そして、第
３回目の添加が終了してからオストワルド熟成を行い、
ｐＨを６にして沈殿法で脱塩し、沃化銀含有量４．０モ
ル％のじゃがいも状の不規則な形状をした沃臭化銀粒子
の乳剤な得た。この乳剤は、平均粒径（ｒ）が］、、Ｉ
ＩＬｍ、σ／ｒが０．２６であった。

この乳剤に、ハイポ、塩化金酸及びチオシアン酸アンモ
ニウムを加えて金・硫黄増感を行い、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加
え、乳剤Ａを得た。

（乳剤Ｂ）沃化カリウムを５．０ｇとした以外は、乳剤Ａと同様に
して乳剤を作成し、沃化銀含有量５．０モル％の盤状に
やや近づいた乳剤を得た。この乳剤の平均粒径（γ）は
１．０８ＪＬＩｍ　、　σ／γは０．２８てあった。

上記の乳剤を、乳剤Ａと同様にして化学熟成して乳剤Ｂ
を得た。

（乳剤Ｃ）沃化カリウムをと４．０ｇシ、乳剤Ａと同様に平均粒径
を調整し、沃化銀含有量４．０モル％の乳剤にＡに似た
形状の乳剤を得た。この乳剤の平均粒径（γ）は１．Ｏ
ｐＬｍ　、　　ｃｒ／ｙは０．２７であった。

上記の乳剤を、乳剤Ａと同様にして化学熟成して乳剤Ｃ
を得た。

粒子内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤の調製（乳剤Ｉ）２％ゼラチン溶液を６０℃に保ち、これに硝酸銀水溶液
と、臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含むハライド水
溶液とを同時に添加した。添加終了後、この乳剤の温度
を４０°Ｃに下げて脱塩処理を行い、平均粒径０．２５
Ｊ１．ｍの塩臭化銀乳剤（Ｂｒと０文の割合は２５ニア
５）を得た。

得られた乳剤を６０°Ｃに保ち、これに水酸化ナトリウ
ムを水溶液を加えてｐＨを８．０に調整し、二酸化チオ
尿素水溶液と塩化金酸水溶液を加えて５０分間熟成し、
かぶり核を形成させた。

ｐＨな６．０、ｐＡｇを７．３に調整し、さらに硝酸銀
水溶液と、臭化カリウム及び沃化カリウムを含む水溶液
を同時に４０分間かけて添加した。脱塩処理をしてから
５−メルカプト−１−フェニルテトラゾールをハロゲン
化銀１モルに対して１５０ｍｇ加えて内部にかぶり核を
有する乳剤Ｉを得た。この乳剤は、平均粒径（ｒ）が０
．３５ｐｍ、σ／ｒが０．１２であった。

（乳剤■）乳剤工と同様にして調製した平均粒径（Ｌ２５ｇｍ＋の
塩臭化銀乳剤に乳剤■と同様の方法てかふり核を形成さ
せた。

ｐＨを６．０．　ｐＡｇを７．３に調整し、さらに硝酸
銀水溶液と臭化カリウム及び沃化カリウムを含む水溶液
とを同時に６０分間かけて話加した。脱塩処理後、５−
メルカプト−１−フェニルテトラゾールをハロゲン化銀
１モルに対して１５０＋ｎｇ加えて内部かぶり乳剤■を
得た。

この乳剤は、平均粒径（ｒ）がＯＪ７ＪＬｍ、σ／ｒが
０．１１であった。

（乳剤■）乳剤工と同様にして調製した平均粒径０．２５７ｐｍの
塩臭化銀乳剤に乳剤工と同様の方法てかふり核を形成さ
せた。

ｐＨを６．０、ｐ／Ｉｇを７．３に調整し、さらに硝酸
銀水溶液と臭化カリウム及び沃化カリウムを含む水溶液
を同時に７０分間かけて添加した。脱塩処理後、５−メ
ルカプト−１−フェニルテトラゾールをハロゲン化銀１
モルに対して１５０ｍｇ加えて内部かぶり乳剤■を得た
。

この乳剤は、平均粒径（ｒ）が０．３９ｐ、ｍ、σ／ｒ
が０．１１であった。

（乳剤■）２％ゼラチン溶液を４５°Ｃに保ち、これに硝酸銀水溶
液と臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含むハライド水
溶液とを同時に２０分間かけて添加した。添加終了後、
脱塩処理を行い、平均粒径０．２２ｐ、ｍの塩臭化銀乳
剤（Ｏｒとｃｉの割合は２５ニア５）を得た。

得られた乳剤を６０°Ｃに保ち、これに水酸化ナトリウ
ムを水溶液を加えてｐＨな８．０に調整し、二酸化チオ
尿素水溶液と塩化金酸水溶液を加えて５０分間熟成しか
ぶり核を形成させた。

ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．３に調整し、さらに硝酸銀
水溶液と臭化カリウム及び沃化カリウムを含む水溶液を
同時に４０分間かけて添加した。脱塩処理後、５−メル
カプト−１−フェニルテトラゾールをハロゲン化銀１モ
ルに対して１５０ｍｇ加えて内部かぶり乳剤■を得た。

この乳剤は、この乳剤は、平均粒径（ｒ）が０．３２ｐ
、ｍ、σ／ｒが０．１３であった。

（乳剤Ｖ）乳剤■と同様にして調製した平均粒径０．２２ルＩの塩
臭化銀乳剤に乳剤■と同様の方法でかぶり核を形成させ
た。

ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．３に調整し、さらに硝酸銀
水溶液と臭化カリウム及び沃化カリウムを含む水溶液と
を同時に７０分間かけて添加した。脱塩処理後、５−メ
ルカプト−１−フェニルテトラゾールをハロゲン化銀１
モルに対して１５０ｍｇ加えて内部かぶり乳剤Ｖを得た
。

この乳剤は、平均粒径（ｒ）が０．３６ｇｍ、σ／ｒが
０．１２であった。

（舊ｍ）試料の作製及び試験結果表面潜像型乳剤Ａ、Ｂ、Ｃと内部かぶり乳剤層〜Ｖを単
独あるいは混合し、第１表に示す様な銀量となる様にポ
リエチレンテレフタレート支持体の両面に支持体から近
い方から第１層、第２層と順次塗布した。

さらに、これら乳剤層上に、ゼラチン、ポリメチルメタ
アクリレート微粒子及びフェノールホルマリン縮合物の
グリシドール付加重合体を加え。

ポルマリンとタリオキザールの硬膜剤を混合した液を塗
布し保護層を形成した。

次いでこれらの試料フィルムに０．１５Ｗ度刻みの光楔
な通して標準露光を与え、現像、定着及び水洗工程を一
貫して行う連続ローラー搬送式自動現像機を用い、下記
現像液処方により３３°Ｃおよび３５°Ｃて２０秒間高
温迅速処理を行った。

（現像液処方）無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　７０　ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　１（ｌ　ｇ無水硼醜　
　　　　　　　　　　　　　　１ｇ硫酸ナトリウム・ｌ
水塩　　　　　　　２０　ｇｌ−フェニル−１，３−ピ
ラゾリドン　　　０．３５　ｇ水酸化ナトリウム　　　
　　　　　　　　５ｇ５−メチル−ベンゾトリアゾール
　　　ｏ、ｏｓ　ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　
　　　５ｇグルタルアルデヒド重亜硫酸塩　　　　１５
ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　８ｇ水を加
えてＩＭに仕上げた。

これらの現像、定着、水洗及び乾燥された試料の濃度を
濃度計により測定し、写真特性値を得た。

結果を第１表に示す。なお表中の感度値は試料Ｎｏ、　
１を３５℃で現像した場合の値を１００としたときの相
対値で表した。また現像温度変化に対するγの変動は３
５６Ｃでのγを３３℃でのγで割った値で示した。第１
表より明らかなように本発明による試料は銀量が５．０
ｇ／ｒｎ’と少なく、迅速処理にもかかわらず、最高濃
度、感度、γ値がよく、かつ現像温度変化に対するγ値
の変動が小さいことがわかった。

実施例２実施例１で作製した試料を０．１５濃度刻みの光楔な通
して標準露光を与え、下記現像液処方により、２０°Ｃ
で２分３０秒間及び３分３０秒間現像処理を行い、次い
で定着、水洗、乾燥後、試料濃度を濃度計により測定し
写真特性値を得た。

（現像液処方）無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　７０　ｇハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　９ｇ炭酸ナトリウム
１水塩　　　　　　　　３５　ｇｌ−フェニル−１，３
−ピラゾリドン　　　０．４　ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　４ｇペンツトリアゾール　　　　
　　　　　　４ｍｇ水を加えてＩＪＩに仕上げた。

結果を第２表に示す。なお表中の感度値は試料Ｎｏ、　
１を２０℃で３分３０秒間現像した場合の値を１００と
したときの相対値で表した。

本発明による試料は銀量が５．０ｇ／ｒｒｒ’と少ない
にもかかわらず、最高濃度、感度、γ値がよく、かつ現
像温度変化に対するγ値の変動が小さいことがわかった
。

実施例　３粒子内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤の調製（乳剤■）２％ゼラチン溶液を６０°Ｃに保ち、これに硝酸銀水溶
液と臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含むハライド水
溶液とを同時に添加した。添加終了後、この乳剤の温度
を４０°Ｃに下げて脱塩処理を行い、平均粒径０．２５
ｐｍの塩臭化銀乳剤（Ｂｒと０文の割合はｓｏ　：　ｓ
ｏ　）を得た。得られた乳剤を６０°Ｃに保ち、これに
水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐｎを８．０に調整し
、二酸化チオ尿素水溶液と塩化全酸水溶液添加して５０
分間熟成しかふり核を形成させた。

ｐＨ＝６．０．　ｐＡｇ＝７．３に調整し、さらに硝酸
銀水溶液と臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含む水溶
液（［ｌｒとＣ１のモル比が５０：５０）を同時に４０
分間かけて添加した。脱塩処理後、５−メルカプト−■
−フェニルテトラゾールをハロゲン化銀１モルに対して
１５０ｍｇ加えて内部かぶり乳剤■を得た。

この乳剤は、平均粒径（ｒ）が０．３５ＪＬｍ、σ／ｒ
が０．１１てあった。

（乳剤■）２％ゼラチン溶液を６０℃に保ち、これに硝酸銀水溶液
と臭化カリウム水溶液を同時に添加した。

添加終了後、この乳剤の温度を４０℃に下げて脱塩処理
を行い、平均粒径０．２５７１．ｍの臭化銀乳剤を得た
。この乳剤に乳剤■と同様な方法でカブリ核を形成させ
た。

ｐＨ＝５−０、ｐＡｇ＝７．３に調製し、さらに硝酸銀
水溶液と臭化カリウム水溶液を同時に４０分間添加し、
脱塩処理後、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾー
ルをハロゲン化銀１モルに対して１．５０ｍｇ加えて内
部カブリ乳剤■を得た。

この乳剤は平均粒径０．３５ＩＬｒｘ、σ／γが０．１
２であった。

（乳剤■）２％ゼラチン溶液を６０°Ｃに保ち、これに硝酸銀水溶
液と臭化カリウム及び沃化カリウムを含む水溶液を同時
に添加した。添加終了後、この乳剤の温度を４０℃に下
げて脱塩処理を行い、平均粒径０．２５ＪＬｍの沃臭化
銀乳剤（Ｂｒと　Ｉの割合は９６：４）を得た。この乳
剤に乳剤■と同様な方法でカブリ核を形成させた。

ｐＨ＝６．０、ｐＡｇ＝７．３に調製し、さらに硝酸銀
水溶液と臭化カリウムと沃化カリウムを９６：４のモル
比で含む水溶液を同時に４０分間添加し、脱塩処理後、
５−メルカプト−１−フェニルテトラゾールをハロゲン
化銀１モルに対して１５０ｍｇ加えて内部カブリ乳剤■
を得た。

この乳剤は平均粒径０．３５１１．ｍ、σ／γが０．１
１であった。

試料の作製及び試験結果実施例１で用いたものと同じ表面潜像型乳剤Ａと内部か
ぶり乳剤■〜■を第３表に示す様な銀量となる様に混合
して、ポリエチレンテレフタレート支持体の両面に支持
体から近い方から第１層、第２層と順次塗布した。

さらに、これら乳剤層上に、ゼラチン、ポリメチルメタ
アクリレート微粒子及びフェノールホルマリン縮合物の
グリシドール付加重合体を加え、ホルマリンとグリオキ
ザールの硬膜剤を混合した液を塗布し保護層を形成した
。

次いでこれらの試料フィルムに０．１５？Ｍ度刻みの光
楔を通して標準露光を与え、現像、定着及び水洗工程を
一貫して行う連続ローラー搬送式自動現像機を用い、実
施例１で用いたと同じ現像液処方により３３°Ｃおよび
３５°Ｃで２０秒間高温迅速処理な行った。

得られた試料の濃度を濃度計により測定し、写真特性値
を得た。

結果を第３表に示す。

なお表中の感度値は試料Ｎｏ、１の値を１００とした時
の相対値で表した。また現像温度変化に対するγの変動
は３５°Ｃでのγを３３℃でのγて割った値で示した。

第３表より明らかなように本発明による試料は銀量が５
．０ｇ／ｒｎ′と少なく、迅速処理であるにもかかわら
ず、最高濃度、感度γが高く、かつ現像温度変化に対す
るγ値の変動が少ないことがわかった。

手続補正書（自発）昭和６１年１２月１２日特願昭６１−７０９２９号３　補正をする者事件との関係　　　出願人名　　称　（１２７）小西六写真工業株式会社４代理人
　〒１６０住　　所　　東京都新宿区西新宿七丁目１０番１１号第
２イト−ビル５階５　補正命令の日付　　　　　　自発６　補正により増加する発明の数補正の内容（特願昭６１−７０９２９号）明細書につい
て下記の通り補正する。

１　第６頁下から第５行に「フェノサフニン」とあるな
「フェノサフラニン」と補正する。

２　第７頁第３行に「メタ硫酸ナトリウム」とあるを「
メタ硼酸ナトリウム」と補正する。

３　第２１頁第１７行に「開鎖ケトメチレン」とあるを
「閉鎖ケトメチレン」と補正する。

４　第３６頁第８行に「硫酸ナトリウム」とあるな「炭
酸ナトリウム」と補正する。

５　第３６頁第９行及び第３７頁第１８行に「１−フェ
ニル−１，３−ピラゾリドン」とあるな「１−フェニル
−３−ピラゾリドン」と各々補正する。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

支持体上に少なくとも１層の表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤層および／またはそれに隣接する層が粒子内部にかぶ
り核を有するハロゲン化銀乳剤を含有する感光性ハロゲ
ン化銀写真感光材料において、少なくとも２種類の粒子
内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を異なる層に
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。