JPS6344213B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤に関するもの
であり、特に分光増感された内部潜像型ハロゲン
化銀写真乳剤に関する。 内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造刻剤の存
在下で表面現像処理することによつて直接ポジ像
を得る方法及びそのような方法に用いられる写真
乳剤又は感光材料は、米国特許2456953号、
2497875号、2497876号、2588982号、2675318号、
3227552号、英国特許1151363号、特公昭43−
29405号、米国特許2592250号、英国特許1011062
号などに記載があつて知られている。内部潜像型
ハロゲン化銀写真乳剤と云うのは、主としてハロ
ゲン化銀粒子内部に感光核を有し、そのような内
部感光核にもとずき主としてハロゲン化銀粒子内
部に潜像が生成されるようなハロゲン化銀写真乳
剤を意味する。このような内部潜像型、ハロゲン
化銀乳剤は、画像露光後、感材中あるいは処理液
中に共存せしめた造核剤の存在下において、表面
現像することにより、直接ポジ像を得ることがで
きる。 ハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン
化銀写真乳剤には多くの場合、分光増感がなされ
る。特にカラー感光材料にあつては、青色光に感
光する層と共に、緑感層と赤感層を得るために分
光増感が必要である。有用な増感色素としては例
えばドイツ特許929080号、米国特許2493748号、
同2503776号、同2519001号、同2912329号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、同
4025349号、同4046572号、英国特許1242588号、
特公昭44−14030号、同52−24844号に記載された
ものである。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく増感色素の組合せは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その
代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3814609号、同3837862号、同4026707号、英国特
許1344281号、同1507803号、特公昭43−4936号、
同53−12375号、特開昭52−110618号、同52−
109925号に記載されている。 前述のような増感色素の組み合せは、一般に吸
収波長の異なつた色素を組み合せるために、結果
として生じる色増感域は、増感色素の単独使用の
場合に比較して不必要に広がる場合が多い。ま
た、単一の増感色素を大量使用しても充分な感度
が得られないばかりか、最低画像濃度の上昇や最
高画像濃度の低下をきたすことも多い。 また、P.B.Gilman、Jr；Photogr.Sci.Eng.、
20(3)、97（1976年）あるいは米国特許3622316号に
記載されているごとく、ハロゲン化銀粒子の上に
増感色素を層状に吸着させることにより、高い感
度を得ようとする試みが行われている。これらの
手法は内側の色素層に生じた色素正孔を外側の層
の色素に移す及び／又は外側の色素層に生じた光
エネルギー（あるいは光電子）を内側の色素層を
通じてハロゲン化銀へ伝達するというものであ
る。これらの場合には、層状に吸着される色素の
エネルギー準位に制約があり、かつ、P.B.
Gilman、Jr.の示しているようなカチオン色素を
下層にしてアニオン色素を上層にする方法では造
核剤の存在下で表面現像を行い直接ポジ像を得る
際に感度の上昇をもたらさないばかりかむしろ感
度の低下をひきおこしてしまうし、また米国特許
第3622316号の方法では得られる感度上昇は不十
分であるのみならず波長の異なる色素を組み合せ
ているため感光波長域が不必要に広がつてしま
い、鮮明なカラー画像が得られなくなつてしま
う、という欠点を有している。 本発明の目的は、第一に高い分光感度を有する
内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を提供すること
にあり、第二に高い最高濃度と低い最低濃度を有
するカラー拡散転写感材を提供することにある。 本発明者等は、直接ポジ用内部潜像型ハロゲン
化銀写真乳剤に下記一般式（）で表わされるシ
アニン色素の少くとも１つを添加し、次に更に下
記一般式（）で表わされるシアニン色素の少く
とも１つを添加することにより、著しい分光感度
の向上と最高濃度の上昇および最低濃度の低下と
いう好ましい写真効果が得られることを全く予期
せずして見い出した。このような写真効果は、造
核剤の存在下において表面現像することによつて
直接ポジ像を得ることのできる内部潜像型ハロゲ
ン化銀写真乳剤において特に顕著に見られる。こ
のような現象は、今までに全然知られておらず、
驚くべきことであつた。 一般式（） 一般式（） ここでＷ及びＹは同一でも異なつていてもよ
く、酸素原子、セレン原子、イオウ原子、Ｎ−
R₅、を表わす。R₅はハロゲン原子もしくは低級
アルコキシ基で置換された、又は無置換の低級ア
ルキル（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、アリルメトキシエチル基、２−クロルエチル
基など）を表わす。Ｚ、Z₁、Z₂、Z₃は各々ベンゼ
ン環、ナフタレン環を完成するに必要な原子群を
表わし、Ｗ、Ｙ及び窒素原子と共に各々、ベンゾ
イミダゾール核（例えば、５，６−ジクロルベン
ゾイミダゾール核、５−クロル−６−トリフルオ
ロメチルベンゾイミダゾール核など）、ベンゾオ
キサゾール核（例えばベンゾオキサゾール核、５
−クロロベンゾオキサゾール核、５−メチルベン
ゾオキサゾール核、５−ブロムベンゾオキサゾー
ル核、５−フルオロベンゾオキサゾール核、５−
フエニルベンゾオキサゾール核、５−メトキシベ
ンゾオキサゾール核、５−エトキシベンゾオキサ
ゾール核、５−トリフルオロメチルベンゾオキサ
ゾール核、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール
核、５−カルボキシベンゾオキサゾール核、６−
メチルベンゾオキサゾール核、６−クロルベンゾ
オキサゾール核、６−メトキシベンゾオキサゾー
ル核、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール核、
５，６−ジメチルベンゾオキサゾール核、など）、
ベンゾチアゾール核（例えばベンゾチアゾール
核、４−クロルベンゾチアゾール核、５−クロル
ベンゾチアゾール核、６−クロルベンゾチアゾー
ル核、７−クロルベンゾチアゾール核、４−メチ
ルベンゾチアゾール核、５−メチルベンゾチアゾ
ール核、６−メチルベンゾチアゾール核、５−ブ
ロムベンゾチアゾール核、６−ブロムベンゾチア
ゾール核、４−フエニルベンゾチアゾール核、５
−フエニルベンゾチアゾール核、５−メトキシベ
ンゾチアゾール核、６−メトキシベンゾチアゾー
ル核、５−エトキシベンゾチアゾール核、５−カ
ルボキシベンゾチアゾール核、５−エトキシベン
ゾチアゾール核、５−フルオロベンゾチアゾール
核、５−トリフルオロベンゾチアゾール核、５−
エトキシカルボニルベンゾチアゾール核、５−ク
ロル−６−メチルベンゾチアゾール核、５−ヒド
ロキシ−６−メチルベンゾチアゾール核、５，６
−ジメチルベンゾチアゾール核など）、ベンゾセ
レナゾール核（例えばベンゾセレナゾール核、５
−クロルベンゾセレナゾール核、５−メトキシベ
ンゾセレナゾール核、５−ヒドロキシベンゾセレ
ナゾール核、５−フエニルベンゾセレナゾール核
など）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾール核、ナフト〔１，２
−ｄ〕オキサゾール核、ナフト〔２，３−ｄ〕オ
キサゾール核、５−メトキシナフト〔１，２−
ｄ〕オキサゾール核、など）、ナフトチアゾール
核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール
核、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール核、ナフト
〔２，３−ｄ〕チアゾール核、５−メトキシナフ
ト〔１，２−ｄ〕チアゾール核、７−エトキシナ
フト〔２，１−ｄ〕チアゾール核、８−メトキシ
ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール核、８−クロル
ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール核など）、ナフ
トセレナゾール核（例えば、ナフト〔２，１−
ｄ〕セレナゾール核、ナフト〔１，２−ｄ〕セレ
ナゾール核、ナフト〔２，３−ｄ〕セレナゾール
核、８−クロロナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾー
ル核、など）、を形成する。 Ｒ及びR₀は各々低級アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基など）、フエニル基、
アラルキル基（例えばベンジル基、フエネチル基
など）を表わす。 R₁及びR₂はアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基な
ど）、ハロアルキル基（例えば、２，２，３，３
−テトラフルオロプロピル基、２−フルオロエチ
ル基、、２−クロロエチル基など）、アルコキシア
ルキル基（例えばメトキシエチル基など）、アラ
ルキル基（例えばフエネチル基、フエニルプロピ
ル基など）、アリーロキシアルキル基（例えばフ
エノキシエチル基、フエノキシプロピル基など）
を表わす。 R₃及びR₄はカルボキシ基を含有するアルキル
基（例えば、カルボキシメチル基、２−カルボキ
シエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カ
ルボキシブチル基、（２−カルボキシエトキシ）
エチル基、ｐ−カルボキシベンジル基など）、ス
ルホ基を含有するアルキル基（例えば、２−スル
ホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ
ブチル基、４−スルホブチル基、２−ヒドロキシ
−３−スルホプロピル基、２−（２−スルホエト
キシ）エチル基、２−（３−スルホプロポキシ）
エチル基、２−アセトキシ−３−スルホプロピル
基、３−メトキシ−２−（３−スルホプロポキシ）
プロピル基、２−〔２−（３−スルホプロポキシ）
エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３−
（3′−スルホプロポキシ）プロピル基、ｐ−スル
ホベンジル基、ｐ−スルホフエネチル基など）を
表わす。但し、R₃とR₄のうち少なくとも１つは
スルホ基を含有するアルキル基を表わす。X₁及
びX₂は各々は酸アニオンを表わす。 本発明で用いられる一般式（）の増感色素と
一般止（）の増感色素の具体例を下記に示す。
但し、（ａ）は（ａ）と、（ｂ）は（ｂ）
と、（ｃ）は（ｃ）と、（ｄ）は（ｄ）
と、（ｅ）は（ｅ）と、（ｆ）は（ｆ）
と、（ｇ）は（ｇ）と、（ｈ）は（ｈ）
と、（ｉ）は（ｉ）とそれぞれ組合せて共に
用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば含チツ素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いら
れる。ハロゲン化銀１モル当り各々の増感色素の
約1.0×10^-5〜約1.0×10^-3モル、とくにハロゲン
化銀１モル当り増感色素の約４×10^-5〜５×10^-4
モルの濃度で用いることが好ましい。 増感色素の最適濃度は、当業者に公知の方法に
従つて、同一乳剤を分割し、各部分に異なる濃度
の増感色素を含有せしめてその分光感度を測定す
る方法により決定することができる。 本発明で用いる一般式（）の増感色素と一般
式（）の増感色素の使用比率は、一般式（）
の増感色素／一般式（）の増感色素＝1/20〜2
０／１の範囲で任意に用いることが出来るが、更に
好ましくは1/20〜1/1の範囲で用いられる。 本発明で用いられる増感色素の添加順序として
は、先づ一般式（）の増感色素をハロゲン化銀
乳剤へ添加し、次に一般式（）の増感色素を添
加する。この時一般式（）の増感色素を添加し
てから一般式（）の増感色素を添加するまでの
時間は、一般式（）の増感色素の添加に対し充
分撹拌がなされていればとくに時間を設けなくて
もよいが、一般的（）の増感色素添加後、好ま
しくは１分以上、更に好ましくは５分以上時間を
置いた後に、一般式（）の増感色素を添加する
方法が用いられる。 上記の如き添加順序で増感色素を添加した時に
一般式（）の色素層の上に一般式（）の色素
層が吸着されていることはPhotogr.Sci.Eng.、20
(3)、97（1976）やThe Theory of the
Photographic Process第４版（Macmillan社、
1977年）、第９章Ｅ節、P.241に記載のあるように
ゼータ電位測定により決定することができる。す
なわち、ハロゲン化銀粒子が最初負にチヤージし
た状態に一般式（）の色素ようなanionicな色
素を吸着した時にはゼータ電位はほとんど変化し
ないが、更に一般式（）のようなcationicな色
素を吸着させると添加量に従いゼータ電位は正の
方向に逆転してくる。 一般式（）及び（）に含まれない増感色素
を本発明の乳剤に更に添加することができる。 増感色素の乳剤への添加方法はこの種の分野で
良く知られた方法による。 これらの増感色素は直接に乳剤に分散すること
もでき、あるいは最初にピリジン、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、ア
セトンなど（または以上のごとき溶媒の混合物）
の水混和性溶媒に溶解し、ある場合には水にて希
釈し、またある場合には水のみで溶解し、これら
の溶液の形で乳剤へ添加することができる。また
この溶解に超音波振動を用いることもできる。そ
の他、例えば特公昭45−8231号、特公昭44−
23389号、特公昭44−27555号、特公昭44−22948
号、西ドイツ特許公開（OLS）1947935号、米国
特許3485634号、米国特許3342605号や米国特許
2912343号などに記載されている方法も用いられ
る。 必要に応じて増感色素は適当な溶媒に別々に溶
解し乳剤へ別々に添加する方法をとることもでき
る。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀も
しくはこれらの混合物の親水性コロイド状分散物
であつて、ハロゲン組成は感光材料の使用目的と
処理条件に応じて選択されるが、沃化物含量が
10mole％以下、塩化物含量が30mole％以下の臭
化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀が特に好ましい。 本発明に使用されるハロゲン化銀粒子の大きさ
としては微粒子でも粗粒子でも用いられるが、平
均粒子サイズが0.2ミクロンから２ミクロンの範
囲が好ましい。 本発明に使用される内部潜像型乳剤は、好まし
くはそのハロゲン化銀粒子の内部に潜像を形成す
るハロゲン化銀乳剤であり、主として粒子表面上
に潜像を形成するハロゲン化銀粒子とは区別され
るものである。かかる内部潜像型乳剤については
Daveyらの米国特許2592250号などに示されてい
る。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は「内部型」現
像液で現像した場合に達成される最大濃度が「表
面型」現像液で現像した場合に達成される最大濃
度より大であるという事によりさらに明確に定義
することができる。本発明に適する内部潜像型乳
剤は、そのハロゲン化銀乳剤を透明な支持体に塗
布し、0.01ないし１秒の固定された時間で露光を
与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、20℃で
３分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によ
つて測られる最大濃度が上記と同様にして露光し
たハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像
液）中で、20℃で４分間現像した場合に得られる
最大濃度の少くとも５倍大きい濃度を有するもの
である。好ましくは現像液Ａにおける最大濃度が
現像液Ｂにおける最大濃度の10倍をこえるもので
ある。 現像液Ａ ハイドロキノン 15ｇ モノメチル−ｐ−アミノフエノールセスキサルフ
エート 15ｇ 亜硫酸ナトリウム 50ｇ 臭化カリウム 10ｇ 水酸化ナトリウム 25ｇ チオ硫酸ナトリウム 20ｇ 水を加えて １ 現像液Ｂ ｐ−オキシフエニルグリシン 10ｇ 炭酸ナトリウム 100ｇ 水を加えて １ 本発明に使用するのに適した内部潜像型乳剤の
調製方法としては、例えば、最初に溶解性の高い
塩化銀のような銀塩粒子を作り、次いで溶解性の
低い（沃）臭化銀のような銀塩に変換するキヤタ
ストロフイー沈澱法によるコンバージヨン乳剤
（米国特許2592250号）、化学増感した大粒子のコ
ア乳剤に微粒子の乳剤を混合の上熟成することに
よつてコア粒子の上にハロゲン化銀のシエルを被
覆したコア・シエル乳剤（米国特許3206313号、
英国特許1011062号）、化学増感した単分散のコア
乳剤に銀イオン濃度を一定に保ちつつ可溶性銀塩
溶液と可溶性ハロゲン化物溶液とを同時に添加し
てコア粒子の上にハロゲン化銀のシエルを被覆し
たコア・シエル乳剤（英国特許1027146号、米国
特許3761276号）、乳剤粒子が２つ以上の積層構造
になつており、第１層と第２層とハロゲン組成を
異にするようなハロゲン局在乳剤（米国特許
3935014号）、３価の金属イオンを含む酸性媒体中
でハロゲン化銀粒子を生成させて異種金属を内蔵
させた乳剤（米国特許3447927号）などがある。
その他E.J.Wall著 ホトグラフイツク・エマルジ
ヨンズ（Photographic Emulsions）35〜36頁、
52〜53頁、American Photographic Publishing
Co.、（1929年）、米国特許2497875号、同2563785
号、同3511662号、西独特許出願（OLS）
2728108号等に記載の方法でつくられたものもあ
る。 本発明で適用できる造核剤としては、米国特許
2588982号、同2563785号に記載されたヒドラジン
類；同3227552号に記載されたヒドラジド類とヒ
ドラゾン類；英国特許1283835号、特公昭49−
38164号、米国特許3734738号、同3719494号、同
3615615号に記載された四級塩化合物；米国特許
3718470号に記載された、かぶらせ作用のある
（nucleating）置換基を色素分子中に有する増感
色素；米国特許4030925号、同4031127号に記載さ
れたアシルヒドラジノフエニルチオ尿素系化合物
が代表的なものである。 本発明で使われるこれらの造核剤は、現像処理
中、又は常浴処理中に作用して、内部潜像（即ち
内部現像核）を有しないハロゲン化銀に対しては
優先的に表面現像核を形成させ、その結果同粒子
を表面現像液によつて現像可能とするものであ
り、既に内部潜像（内部現像核）を有するハロゲ
ン化銀粒子に対してはあらたに表面現像核を形成
させる作用が殆んど無いものが望ましいと考えら
れている。 ここで使用される造核剤の量は、所望とする結
果に応じて広範囲に変えることができる。この造
核剤の濃度は、一般に感光材料中に添加される場
合、50〜15000mg／１モルＡｇ、好ましくは300〜
6000mg／１モルAgが使用される。 造核剤を現像液中に加える場合には、現像液１
について約0.05ないし５ｇ（好ましくは0.1〜
１ｇ）である。造核剤を感光材料中のいずれかの
層に含ませる場合、その造核剤を耐拡散性にする
ことも目的の為に有効である。 また、造核剤の存在下に現像処理する代りに、
本発明のあらかじめカブらされていない乳剤を現
像処理中に光にさらしてカブらせてもよい。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は
種々の用途に用いることができるが中でも直接ポ
ジ型写真感光材料用乳剤、多層構成の反転カラー
感材用乳剤、多層構成のカラー拡散転写感材用乳
剤として有利に使用される。カラー写真感光材料
とするために組合わされる色素像供与化合物とし
ては、各種化合物を利用することが出来るが、カ
プラー及び色素放出レドツクス化合物が特に有用
である。 色素形成カプラーを使用する場合には、ハロゲ
ン化銀感光材料中に含有せしめてもよく、処理液
中に含ましめて現像することもできる。色素形成
カプラーを本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加す
るには、公知の任意の方法を用いることができ
る。例えば米国特許1055155号、1102028号、
2186849号、2322027号および2801171号に記載の
方法を用いることができる。 本発明の写真乳剤は、ハロゲン化銀の現像に対
応して拡散性色素を放出するような拡散転写用色
像共与物質と組合せて、適当な現像処理ののち受
像層に所望の転写像を得るのに用いることもでき
る。 特に有用な拡散性色素供与物質としては色素放
出レドツクス化合物があり、これは酸化を受けた
化合物がアルカリ加水分解して色素を放出するも
のである。この具体例としては下記の文献に記載
のものを挙げることができる。 米国特許4053312号、同4055428号、同4076529
号、同4152153号、同4135929号、同4336322号、
特開昭51−104343号、同53−46730号、同54−
130122号、同53−3819号、同56−12642号、同56
−16130号、同56−16131号、等 このうち、イエロー色素を放出するもの： 米国特許4013633号、特開昭53−149328号、同
51−114930号、同56−71072号、リサーチ・デイ
スクロージヤ−（Research Disclosure）17630
（’78）、同16475（’77）等 マゼンタ色素を放出するもの： 米国特許3954476号、同3931144号、同3932308
号、特開昭53−23628号、同52−106727号、同54
−65034号、同54−161332号、同55−4028号、同
55−36804号、同56−73057号、同56−71060号、
同55−134602号、同54−65034号、等 シアン色素を放出するもの： 米国特許3942987号、同3929760号、同4013635
号、特開昭51−109928号、同53−149328号、同52
−8827号、同53−143323号、同53−47823号、同
56−71061号、等 また、酸化を受けなかつた方の化合物が閉環す
るなどして色素を放出するレドツクス化合物とし
ては、下記の文献に記載のものを挙げることがで
きる。 米国特許4139379号、同3980479号、西独特許出
願（OLS）2402900号、同2448811号、等。 又、本発明に使用されるカプラーは、例えば
The Theory of Photographic Process（第４
版、1977年、T.H.James編）第12章に記載され
ている。以下レドツクス化合物を使用する場合を
代表として説明するが、その他の色素像供与体を
使用する場合にも適用できる。 色素放出レドツクス化合物の塗布量は、１×
10^-4〜１×10^-2mole／m²、好ましくは、２×10^-4
〜２×10^-3mole／m²である。 本発明に用いられる色素放出レドツクス化合物
は、担体である親水性コロイド中にこの化合物の
型に応じて、種々の方法で分散することが出来
る。例えばスルホ基やカルボキシ基のような解離
性基をもつ化合物は水又はアルカリ性水溶液に溶
解してから親水性コロイド溶液に加えて分散でき
る。一方水性媒体に溶け難く、有機溶媒に溶け易
い化合物は、下記の方法で分散できる。 化合物を実質的に水不溶の高沸点溶媒に溶解
した液を親水性コロイド溶液に加えて分散する
方法。この方法に関しては例えば米国特許
2322027号、同2533514号、同2801171号に記載
されている。又必要に応じて低沸点溶媒又は水
に溶解しやすい有機溶媒を用いても良く、これ
ら溶媒は乾燥による揮発、水洗等により除去さ
れる。 化合物を水混和性溶媒に溶解後、親水性コロ
イド溶液に分散する方法。 上記で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶
媒と併用して親油性ポリマーを用いる方法。こ
の方法に関しては例えば米国特許3619195号、
西独特許1957467号に記載されている。 化合物を水混和性溶媒に溶解後、この溶液に
水性ラテツクスを徐々に添加し、化合物がラテ
ツクス粒子中に含有された分散物を得る方法。
この方法に関しては、例えば特開昭51−59943
号に記載されている。 この他、上記で得た親水性コロイド分散中に、
例えば特公昭51−39835号記載の親油性ポリマー
のヒドロゾルを添加しても良い。 色素放出レドツクス化合物の分散は、界面活性
剤を乳剤助剤として用いることにより著しく助け
られる。有用な界面活性剤は、例えば前述の特許
明細書中及び特公昭39−4923号、米国特許第
3676141号に記載されている。 本発明中に使用する色素放出レドツクス化合物
を分散するのに使用する親水性コロイドには例え
ばゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン、
カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチル
セルローズ等のセルロース誘導体、寒天、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合成親
水性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合
体、ポリアクリルアミド又はこれらの誘導体（例
えば部分加水分解物）等があげられる。必要に応
じて、これらのコロイドの二つ以上の相溶性混合
物を使用する。この中で最も一般的に用いられる
のはゼラチンであるが、ゼラチンは一部または全
部を合成親水性コロイドで置き換えて使用しても
よい。 色素放出レドツクス化合物を用いて、カラー拡
散転写画像を得るためのプロセスについては、
Photographic Science and Engineering誌、
Vol20、No.４、p155〜164、July／August1976に
記載されている。 上記プロセスにおいて、色素放出レドツクス化
合物をクロス酸化できるものである限り、どのよ
うなハロゲン化銀現像薬でも使用することができ
る。このような現像薬は、アルカリ性処理組成物
の中に含ませてもよいし、写真要素の適当な層に
含ませてもよい。本発明において使用しうる現像
薬の例をあげると次の通りである。 特開昭56−16131号に記載のハイドロキノン類、
アミノフエノール類、フエニレンジアミン類、ピ
ラゾリジノン類〔例えばフエニドン、１−フエニ
ル−３−ピラゾリジノン、ジメゾン（１−フエニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリジノン）、
１−ｐ−トリル−４−メチル−４−オキシメチル
−３−ピラゾリジノン、１−（4′−メトキシフエ
ニル）−４−メチル−４−オキシメチル−３−ピ
ラゾリジノン、１−フエニル−４−メチル−４−
オキシメチル−３−ピラゾリジノン〕など。 ここにあげたもののなかで、フエニレンジアミ
ン類などのカラー現像薬よりも一般に受像層のス
テイン形成を軽減する性質を具えている白黒現像
剤（なかでもピラゾリジノン類）が、特に好まし
い。 本発明の写真感光材料を処理するのに使用する
処理組成物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウムのような
塩基を含みPH約９以上であることが適当であり、
好ましくは11.5以上のアルカリ強度を持つ、処理
組成物は亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸塩、
ピペリジノヘキソーズレダクトンの如き酸化防止
剤を含有してもよいし、又臭化カリウムのような
銀イオン濃度調節剤を含有し得る。又ヒドロキシ
エチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチル
セルロースの如き粘度増加化合物が含有してもよ
い。 又本アルカリ性処理組成物中には現像促進もし
くは色素の拡散を促進する如き化合物を含ませて
もよい（たとえばベンジルアルコールの如き化合
物）。 減色法による天然色の再現には、ある波長範囲
に選択的分光感度をもつ乳剤と同波長範囲に選択
的な分光吸収をもつ色素像を供与する化合物との
組合せの少くとも二つからなる感光材料が使用さ
れる。 特に青感性ハロゲン化銀乳剤と黄色色素放出レ
ドツクス化合物との組合せ、緑感性乳剤とマゼン
タ色素放出レドツクス化合物との組合せ並びに赤
感性乳剤とシアン色素放出レドツクス化合物との
組合せからなる感光要素は有用である。これら乳
剤と色素放出レドツクス化合物との組合せ単位は
感光材料中で面対面の関係で層状に重ねて塗布さ
れてもよいし、或いは各粒子状（色素放出レドツ
クス化合物とハロゲン化銀粒子が同一粒子中に存
在する）に形成されて混合して一層として塗布さ
れてもよい。 中間層と色素像供与体を含有する層の間に特開
昭55−52056号に記載されるように隔離層を設け
てもよい。又中間層中に特開昭56−67850号に記
載されるようにハロゲン化銀乳剤を加えてもよ
い。 本発明のカラー拡散転写法用の感光材料に使用
しうる媒染層、中和層、中和速度調節層（タイミ
ング層）や処理組成物等については、例えば特開
昭52−64533号に記載のものが適用できる。 本発明の感光材料をカラー拡散転写写真法に適
用するときには、剥離（ピールアパート）型ある
いは特公昭46−16356号（米国特許3415645号と同
3415646号）、特公昭48−33697号（米国特許
3594164号）、特開昭50−13040号（米国特許
3993486号）および英国特許1330524号に記載され
ているような一体（インテグレーテツド）型、特
開昭57−119345号（ヨーロツパ特許53328）に記
載されているような剥離不要型のフイルムユニツ
トの構成をとることができる。 上記いずれの型のフオーマツトに於ても、特開
昭52−145217号（米国特許4056394号）、特開昭53
−72622号（米国特許4199362号）、特開昭54−
78130号（米国特許4250243号）、特開昭54−
138432号（米国特許4256827号）および特開昭54
−138433号（米国特許4268604号）などに開示さ
れている融着ラテツクスポリマー層あるいは特開
昭55−54341号（米国特許4229516号）や
Research Disclosure18425（1979）号に開示され
ているラクトン環含有ポリマーなど、高い処理温
度において中和タイミング時間が短くなるような
一時障壁層によつて保護されたポリマー酸層を使
用することが、処理温度の許容巾を広くする上で
有利である。 本発明明細書に記載の写真組成物は各種の支持
体に塗布して写真要素を作ることができる。写真
ハロゲン化銀乳剤は支持体、好ましくは透明及
び／又は可撓性のものの片面又は両面に塗布する
ことができる。代表的支持体はセルローズナイト
レートフイルム、セルローズアセテートフイル、
ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム及
び他のポリエステル並びにガラス、紙、金属、木
等があげられる。α−オレフインポリマー、特に
炭素原子２又はそれ以上を含むα−オレフインの
ポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンブテンコポリマー等で被覆された紙
の如き支持体が良好な結果を与える。 本発明に従つて作られる写真要素中に存在する
写真ハロゲン化銀乳剤層及び他の層は任意の適当
な硬化剤で硬化せしめることができ、これら硬化
剤にはフオルムアルデヒド及びムコクロル酸の如
きアルデヒド硬化剤、アジリジン硬化剤、ジオキ
サン誘導体の硬化剤、オキシ澱粉の如きオキシポ
リサツカライド等が含まれる。 硬膜剤として、プロダクト・ライセンシング・
インデツクス、第92巻P108の「Herdeners」の項
に記載されているものが用いられうる。 写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添加物、特に
写真乳剤に有用であることが知られているもの、
例えば潤滑剤、スピード増加剤、吸光染料、可塑
剤等を添加することができる。 ハロゲン化銀乳剤は塗布助剤を含有しうる。塗
布助剤として、プロダクト・ライセンシング・イ
ンデツクス、第92巻P108の「Coating aips」の
項に記載されているものが用いられうる。 更に本発明においてはハロゲン化銀乳剤中にヨ
ウ素イオンを放出する化合物（例えばヨウ化カリ
ウムなど）を含有せしめることができ、又ヨウ素
イオンを含有する現像液を用いて所望の画像を得
ることができる。 本発明に係る写真材料の調製に於て界面活性剤
又はその混合物を使用することが屡々有利である
適当な界面活性剤には非イオン性、イオン性及び
両性界面活性剤が含まれ、例えばポリオキシアル
キレン誘導体、両性アミノ酸分散剤（スルホベタ
イン類も含む）等があげられる。これらの例は米
国特許2600831号、同2271622号、同2271623号、
同2275727号、同2787604号、同2816920号、同
2739891号、及びベルギー特許652862号に記載さ
れている。 本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト
上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンオキサイドまたはそのエーテル、エステ
ル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、
チオモルフオリン類、四級アンモニウム塩化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール
誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。
例えば米国特許2400532号、同2423549号、同
2716062号、同3617280号、同3772021号、同
3808003号等に記載されたものを用いることがで
きる。 本発明のハロゲン化銀乳剤はカブリ防止剤
（Antifoggant）や安定剤（stabilizer）を含有し
うる。化合物としては、プロダクト・ライセンシ
ング・インデツクス、第92巻P107の
「Antifoggants and stabilizers」の項に記載さ
れているものを用いうる。 本発明の好ましい実施態様は次の如くである。 (1) 特許請求の範囲の内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層を少くとも１つ有し、画像露光の後に造核
剤の存在下に表面現像することにより直接ポジ
像を得る写真感光材料。 (2) 一般式（）及び（）に於いて、Ｗ及びＹ
が同一である特許請求の範囲の内部潜像型ハロ
ゲン化銀写真感光材料。 (3) 実施態様(2)において一般式（）の増感色素
がａ、ｃ、ｄ、又はｇから選ばれ、一
般式（）の増感色素がａ、ｃ、ｄ、又
はｇから選ばれた写真感光材料。 (4) 実施態様(1)において、乳剤層の現像銀量に対
応し拡散性色素を放出する、耐拡散性色素供与
物質と組み合わされた感材ユニツトと、かつそ
の拡散性色素を受像する媒染ユニツトをもち、
かつこれら感材ユニツトを処理するための処理
液ユニツトを組み合せた拡散転写用感光材料。 (5) 実施態様(4)において、乳剤層が各々赤感乳剤
層、緑感乳剤層、青感乳剤層から成る拡散転写
用カラー感光材料。 (6) 実施態様(4)において、拡散性色素を受像する
媒染層を感材ユニツトに含む拡散転写用感光材
料。 実施例 １ 内部潜像型乳剤を次の乳剤処方により調製し
た。乳剤処方：ゼラチン10ｇを含む水溶液１中
に等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を
50℃で30分間コントロール・ダブルジエツト法で
添加し、0.85μの八面体臭化銀粒子を得た。得ら
れたコアー乳剤に1.0mgのチオ硫酸ナトリウム／
１モル銀と1.7mgの塩化金（）酸カリ／１モル
銀を加え、60℃で45分間、化学熟成を行なつた。
化学熟成をほどこしたコア−乳剤に、さらに等モ
ル硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを60℃で
40分間コントロール・ダブルジエツト法で加え
1.00μのコアー／シエル型直接反転写真乳剤を作
つた。シエル形成後0.5mgのチオ硫酸ナトリウ
ム／１モル銀と、0.75mgの塩化金（）酸カリ／
１モル銀を加えシエル表面の化学増感を行つた。 上記のようにして調製した乳剤１Kgずつをと
り、第１表から第６表に示すように、一般式
（）の色素を添加撹拌し、８分後に一般式（）
の色素を添加した（但し比較用の場合には色素の
添加順序は異なる）ハロゲンゲン化銀乳剤を、三
酢酸セルロースベース上に塗布銀量が330μｇ／
cm²になるように塗布乾燥し、試験サンプルを作つ
た。このサンプルを像露光後、下記の処理により
20℃で５分間現像を行い性能を比較した。結果は
第１表から第６表に示すごとくであつた。 第１表から第６表に於いて、反転感度は〔最小
透過濃度＋0.5〕に対応する濃度を与える露光量
の逆数値を基準試料（表中、基準と表わす）に対
して相対値で表わした。 現像液 水 500ml Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノールセスキ硫酸
塩 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 90.0ｇ ハイドロキノン 8.0ｇ 炭酸ナトリウム 52.5ｇ 臭化ナトリウム 5.0ｇ ヨウ化カリウム 0.3ｇ 水を加えて 全量1.0にする 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 実施例 ２ 実施例１に於けると同様に乳剤を調製した。 次いで、以下のようにして、カラー拡散転写用
写真感光材料に用いる感光シート、カバーシー
ト、処理液を作成した。 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に、
下記(1)〜(6)を順次塗設して感光シートを作成し
た。 感光シート： (1) 後出の化合物Ａで示される水性ポリマーラテ
ツクス3.0ｇ／m²、ゼラチン3.0ｇ／m²および塗
布助剤（後出の化合物Ｂ）0.3ｇ／m²を含む受
像層。 (2) 二酸化チタン17.6ｇ／m²およびゼラチン2.5
ｇ／m²を含有する白色反射層。 (3) カーボンブラツク2.0ｇ／m²およびゼラチン
1.5ｇ／m²を含有する遮光層。 (4) マゼンタ色素放出レドツクス化合物（後出の
化合物Ｃ）0.50ｇ／m²、トリシクロヘキシルホ
スフエート0.10ｇ／m²、２，５−ジ−ｔ−ペン
タデシルハイドロキノン0.008ｇ／m²およびゼ
ラチン0.58ｇ／m²を含有する層。 (5) 緑感性内潜型直接ポジ臭化乳剤として、第１
表〜第４表に示されたように一般式（）の増
感色素を添加撹拌し、８分後に一般式（）の
増感色素によつて分光増感した乳剤（但し比較
用の場合は色素の添加順序は異なる）を銀の塗
布量が0.85ｇ／m²、ゼラチン0.95ｇ／m²、造核
剤（化合物Ｄ）0.05mg／m²、および２−スルホ
−５−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウ
ム塩0.13ｇ／m²を含有する緑感性乳剤層。 (6) ゼラチン1.0ｇ／m²を含む層。 また、以下の如くカバーシーを作つた。 カバーシート 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に
順次、以下の層（1′）〜（3′）を塗布してカバー
シートを作製した。 (1′) アクリル酸とアクリル酸ブチルの80対20（重
量比）の共重合体（22ｇ／m²）および１，４−
ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン
（0.44ｇ／m²）を含有する層。 (2′) アセチルセルロース（100ｇのアセチルセル
ロースを加水分解して、39.4ｇのアセチル基を
生成するもの）（3.8ｇ／m²）およびスチレンと
無水マレイン酸の60対40（重量比）の共重合体
（分子量約５万）のメタノール開環物（0.23
ｇ／m²）および５−（２−シアノ−１−メチル
エチルチオ）−１−フエニルテトラゾール
（0.154ｇ／m²）を含有する層。 (3′) スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アク
リル酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドの49.7
対42.3対３対５の共重合体ラテツクスとメチル
メタアクリレート−アクリル酸−Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドの93対４対３（重量比）共重
合体ラテツクスを前者のラテツクスと後者のラ
テツクスの固形分比が６対４になるように混合
し、塗布した厚さ2μの層。 前記感光シートを黄色フイルターを通して像様
に露光したのち上記カバーシートを重ね合わせ
て、両シートの間に、下記処理液を85μの厚みに
なるように展開した（展開は加圧ローラーの助け
をかりて行つた）。処理は25℃で行い、得られた
反転黄色像のセンシトメトリー結果は、第７表〜
第10表に示すごとくであつた。反転像の感度は、
（最高画像濃度−0.3）に対応する濃度を与える露
光量の逆数値を基準試料（表中、基準と表わす）
に対して相対値で示した。 処理液 １−ｐ−トリル−４−ヒドロキシ−メチル−４
−メチル−３−ピラゾリドン 6.9ｇ メチルハイドロキノン 0.3ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 3.5ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 0.2ｇ カルボキシメチルセルロース・Na塩 58ｇ 水酸化カリウム（28％水溶液） 200c.c. ベンジルアルコール 1.5c.c. カーボンブラツク 150c.c. 水 685c.c. 【表】 【表】 【表】 【表】 実施例 ３ 実施例１に用いたのと同様の処方で内部潜像型
乳剤を調製した。 次いで以下のようにして、カラー拡散転写用写
真感光材料に用いる感光シート、カバーシート、
処理液を作成した。 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に、
下記(1)〜(6)を順次塗設して感光シートを作成し
た。 感光シート： (1) 前出の化合物Ａで示される水性ポリマーラテ
ツクス2.9ｇ／m²、ゼラチン3.1ｇ／m²および塗
布助剤（前出の化合物Ｂ）0.3ｇ／m²を含む受
像層。 (2) 二酸化チタン18.1ｇ／m²およびゼラチン2.5
ｇ／m²を含有する白色反射層。 (3) カーボンブラツク2.0ｇ／m²およびゼラチン
1.5ｇ／m²を含有する遮光層。 (4) シアン色素放出レドツクス化合物（下記化合
物ｅ）0.46ｇ／m²、トリシクロヘキシルホスフ
エート0.08ｇ／m²、２，５−ジ−ｔ−ペンタデ
シルハイドロキノン0.013ｇ／m²およびゼラチ
ン0.77ｇ／m²を含有する層。 (5) 赤感性内潜像型直接ポジ臭化銀乳剤として、
第11表〜第14表に示されたように一般式（）
の増感色素を添加撹拌し、10分後に一般式
（）の増感色素によつて分光増感した乳剤
（但し、比較用の場合は、色素の添加順序は異
なる）を、銀の塗布量が0.95ｇ／m²、ゼラチン
1.2ｇ／m²、造核剤（前記の化合物Ｄ）0.05
mg／m²および２−スルホ−５−ペンタデシルハ
イドロキノン・ナトリウム塩（0.13ｇ／m²）を
含有する層。 (6) ゼラチン1.0ｇ／m²を含む層。 また、以下の如くカバーシートを作つた。 カバーシート 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に
順次、以下の層（1′）〜（3′）を塗布してカバー
シートを作製した。 (1′) アクリル酸とアクリル酸ブチルの80対20（重
量比）の共重合体（22ｇ／m²）および１，４−
ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン
（0.44ｇ／m²）を含有する層。 (2′) アセチルセルロース（100ｇのアセチルセル
ロースを加水分解して、39.4ｇのアセチル基を
生成するもの）（3.8ｇ／m²）およびスチレンと
無水マレイン酸の60対40（重量比）の共重合体
（分子量約５万）のメタノール開環物（0.23
ｇ／m²）および５−（２−シアノ−１−メチル
エチルチオ）−１−フエニルテトラゾール
（0.154ｇ／m²）を含有する層。 (3′) スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アク
リル酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドの49.7
対42.3対３対５の共重合体ラテツクスとメチル
メタアクリレート−アクリル酸−Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドの93対４対３（重量比）共重
合体ラテツクスを前者のラテツクスと後者のラ
テツクスの固形分比が６対４になるように混合
し、塗布した厚さ2μの層。 前記感光シートを赤フイルターを通して像様に
露光したのち上記カバーシートを重ね合わせて、
両シートの間に実施例２で用いたのと同じ処理液
を85μの厚みになるように展開した（展開は加圧
ローラーの助けをかりて行つた）。処理は25℃で
行い、得られた反転黄色像のセンシトメトリー結
果を第11表〜第14表にまとめた。反転像の感度
は、（最高画像濃度−0.3）に対応する濃度を与え
る露光量の逆数値を基準試料（表中、基準と表わ
す）に対して相対値で示した。 【表】 【表】 【表】 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 直接ポジ用内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤
   に、下記一般式（）で表わされるシアニン色素
   の少なくとも１つを添加し、次に更に下記一般式
   （）で表わされるシアニン色素の少なくとも１
   つを添加することにより分光増感された内部潜像
   型ハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（） 一般式（） ここでＷとＹは各々同一でも異つていてもよ
   く、酸素原子、セレン原子、イオウ原子又はＮ
   −R₅を表わす。R₅はハロゲン原子もしくは低級
   アルコキシ基で置換された、又は無置換の低級ア
   ルキル基を表わす。Ｚ、Z₁、Z₂及びZ₃は各々置換
   されていてもよいベンゼン環、又はナフタレン環
   を完成するに必要な原子群を表わす。 ＲとR₀は各々低級アルキル基、フエニル基、
   アラルキル基を表わす。 R₁とR₂は各々アルキル基、アラルキル基又は
   アリーロキシアルキル基を表わし、R₃とR₄は
   各々カルボキシ基又はスルホ基を含有するアルキ
   ル基を表わす。但し、R₃とR₄のうち少なくとも
   １つはスルホ基を含有するアルキル基を表わす。
   X₁及びX₂は各々酸アニオンを表わす。