JPH0812403B2 - 直接ポジ写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

（従来の技術） 反転処理工程又はネガフイルムを必要とせずに、直接
ポジ像を得る写真法はよく知られている。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いて直接ポジ像を形
成する方法としては、種々の技術がこれまでに知られて
おり、例えば、米国特許第2,592,250号、同2,466,957
号、同第2,497,875号、同第2,588,982号、同第3,317,32
2号、同第3,761,266号、同第3,761,276号、同第3,796,5
77号および英国特許第1,151,363号、同第1,150,553号
（同1,011,062号）、各明細書等に記載されているもの
がその主なものである。

また、このような直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
を用い、通常の発色方式により印刷物を直接複写する方
式が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 通常の発色方式では、ｐ−フエニレンジアミン誘導体
などの芳香族第一級アミン系発色現像薬との酸化カツプ
リングによつてそれぞれシアン、マゼンタ及びイエロー
色素を形成する三種のカラー画像形成カプラーが使用さ
れる。しかしながら、カラー印画紙に形成されたマゼン
タ色素と印刷インキのマゼンタ顔料とは吸収波長がずれ
ているという問題がある。即ち、これらの原稿を色再現
性良く複写するためには、緑感性増感色素の分光感度ピ
ーク波長が544nm以下にする必要がある。分光感度ピー
ク波長がこれより長いとカラー印画紙を原稿にして複写
した場合、赤味がかり、また印刷原稿を複写した場合
は、緑味になり好ましくない。本発明者等は分光感度ピ
ーク波長が544nm以下の緑感性増感色素を用いると、原
稿の種類によらず、正確な色再現ができる事を見い出
し、本発明に到つたものである。

また、長期保存（インキユベーシヨン）した直接ポジ
感光材料を露光・処理して、複写物を得ると、直接ポジ
像の粒状性が悪化するという問題があり、この問題を解
決する新たな感材及び直接ポジ画像の形成方法の開発が
望まれていた。

したがつて、本発明の目的は、原稿の種類が異つても
色再現性の優れた複写物を与える直接ポジハロゲン化銀
感光材料を提供することにある。

また他の目的は、粒状性の優れた直接ポジ像を与える
ハロゲン化銀感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の前記諸目的は、支持体上に予めかぶらされて
いない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と緑感性増感色素を
含む層を有する直接ポジ写真感光材料に於て、前記ハロ
ゲン化銀乳剤に下記一般式（III）で表されるマゼンタ
カプラーを含有し、かつ前記緑感性増感色素が式（Ｉ）
で表わされる化合物であり、かつ式（Ｉ）で表わされる
化合物のＲ₃が下記式（II）で表わされるＳの値で544以
下となるようなＬとＢの値をもつ置換基であることを特
徴とする直接ポジ写真感光材料によつて効果的に達成さ
れる。

式（Ｉ） ここでＲ₀、Ｒ₁は同一でも異なっていてもよく、水素
原子、アルキル基（ここでアルキル基は置換基を有する
ものを含む）、アリール基（ここでアリール基は置換基
を有するものを含む）、アルコキシ基（ここでアルコキ
シ基は置換基を有するものを含む）、アリールオキシ基
（ここでアリールオキシ基は置換基を有するものを含
む）、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基（ここで
アルコキシカルボニル基は置換基を有するものを含
む）、アシルアミノ基（ここでアシルアミノ基は置換基
を有するものを含む）、アシル基（ここでアシル基は置
換基を有するものを含む）、シアノ基、カルバモイル
基、（ここでカルバモイル基は置換基を有するものを含
む）、スルフアモイル基（ここでスルフアモイル基は置
換基を有するものを含む）、カルボキシル基、またアシ
ルオキシ基（ここでアシルオキシ基は置換基を有するも
のを含む）を表わす。ただしＲ₀とＲ₁が同時に水素原子
を表わすことはない。Ｒ₂はアルキル基（ここでアルキ
ル基はアリール基を含む置換基で置換されたものも含
む）を表わす。Ｒ₃は炭素数２以上のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、炭素数２以上のアルコキシ基、
アリールオキシ基、炭素数３以上のアシル基、炭素数３
以上のアシルオキシ基、炭素数４以上のアルコキシカル
ボニル基、または炭素数３以上のアシルアミノ基を表わ
し、Ｒ₃のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基は更に
置換基を有していてもよい。

式（II） Ｓ＝3.536L−2.661B＋535.4 ここでＬはA.ヴェアロープ、W.ホーゲンストラーテ
ン、J.ティプカー著「ドラツグ デザイン ７巻」（E.
J.アリエンス編」アカデミツク・プレス、ニユーヨーク
（1976年刊）180-185頁（A. Verloop, W.Hoogenstraa
ten,J.Tipker; “Drug Design,Vol Vll"（E.J.Arin E
d.） Academic Press,New York（1976）,pp.180〜185.
や「化学の領域」増刊122号（南江堂）薬物の構造活性
相139〜140頁などに記載されているSTERIMOLパラメータ
のＬを表わし（単位はÅ）、ＢはSTERIMOLパラメータの
和Ｂ₁＋Ｂ₄とＢ₂＋Ｂ₃のうち小さい方の値を表わす（単
位はÅ）。

但しＲ₀とＲ₃またはＲ₁とＲ₃が同時にアリール基を表
わすことはない。

STERIMOLパラメータのＬは下記の方法によつて求めら
れる。即ち、置換基（本発明ではＲ₃）とベンゼン核を
結びつけている結合の軸方向にＬ軸をとり、置換基を構
成している各原子の結合距離とVan der Waals半径を考
慮して、それらのＬ軸への投影を考え、そのうち最も長
い値をＬとする。

また、Ｂ₁,B₂,B₃及びＢ₄は次のように求める。

即ち、置換基（Ｒ₃）の形がＬ軸に垂直な平面へ投影
される。そして置換基を構成している各原子の互いに直
角な４方向の幅を小さいものから順にＢ₁,B₂,B₃,B₄と測
定される。（前掲「化学の領域」40頁の図４（ａ）と
（ｂ）参照） このような方法によつて、ＬとＢ₁,B₂,B₃,B₄を求め前
記式（II）のＳ値を計算すると、フエニル基はＬが6.28
Å、Ｂが3.40ÅであるからＳ＝549となり、544を越える
ため本発明の式（Ｉ）のＲ₃の範囲に含まれない。

Ｒ₄とＲ₅の少なくとも一つは、無置換アルキル基又は
スルホアルキル基を表わし、Ｘは対アニオンを表わし、
ｎは０または１であつて分子内塩を形成する場合、ｎ＝
０である。

式（Ｉ）において、各置換基の好ましい例を以下に示
す。即ち、Ｒ₀、Ｒ₁は炭素数10以下のアルキル基｛例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、分岐ブチル基（例えばイソブチル基、ｔ−ブ
チル基）、ペンチル基、分枝ペンチル基（例えばイソペ
ンチル基、ｔ−ペンチル基）、ビニルメチル基、ハロア
ルキル基（例えばトリフルオロメチル基）、炭素数10以
下のアラルキル基（例えばベンジル基、フエネチル基、
３−フエニルプロピル基）、シクロヘキシル基｝、炭素
数10以下のアリール基（例えばフエニル基、４−メチル
フエニル基、４−クロルフエニル基、オフチル基）、炭
素数10以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオ
キシ基、ベンジルオキシ基、フエネチルオキシ基）、炭
素数10以下のアリールオキシ基（例えばフエノキシ基、
４−メチルフエノキシ基、４−クロロフエノキシ基、ナ
フチルオキシ基）、ハロゲン原子（例えばフツ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数10以下のア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシルカボニル基、
エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル
基）、炭素数８以下のアシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基）、炭素数10以下のアシル基（例えばアセチル基、プ
ロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基）、シアノ基、
炭素数６以下のカルバモイル基（例えばカルバモイル
基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバ
モイル基）、炭素数６以下のスルフアモイル基（例えば
スルフ、アモイル基、N,N−ジメチルスルフアモイル基
モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基）、
カルボキシル基、または炭素数10以下のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基）が好ましい。最も好ましいのは、Ｒ
₀が水素原子でＲ₁がフエニル基である化合物である。Ｒ
₂としては炭素数４以下の無置換アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、が好まし
い。

Ｒ₃は、Ｓ＝3.536L−2.661B＋535.4で表わされるＳの
値が544以下となるようなＬおよびＢを有する置換基で
あることを条件として Ｒ₃の好ましい置換基は炭素数２以上のアルキル基、
アラルキル基、炭素数２以上のアルコキシ基、炭素数３
以上のアシル基、炭素数３以上のアシルオキシ基、炭素
数４以上のアルコキシカルボニル基、炭素数３以上のア
シルアミノ基である。

さらにＲ₃は最も好ましくは、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、
ｔ−ペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、シクロヘキ
シル基、ｔ−オクチル基、ベンジル基、フエネチル基、
ｔ−ブチルカルボニルオキシ基を表わす。Ｒ₄、Ｒ₅とし
ては炭素数８以下の無置換アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基）が挙げられる。

上記一般式［Ｉ］で示される本発明に用いる化合物の
代表例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらの化合物
のみに限定されるものではない。

比較用増感色素 各種置換基Ｒ₃のＬおよびＢの値ならびに式 Ｓ＝3.536L−2.661B＋5355.4 から計算されたＳの値を次表に示す。

本発明の上記一般式［Ｉ］で表わされる化合物はヘイ
マー著、“ヘテロサイクリツク・コンパウンズ−ザ・シ
アニン・ダイズ・アンド・リレイテイツド・コンパウン
ズ”、ジヨン・ウイーリー・アンド・サイズ（1964年
刊）（F.M.Hamer,“Heterocyclic Compounds-The Cyani
ne Dyes and Related Compounds "John Wiley ＆ Sons
（1964）などに記載されている方法により容易に合成て
きる。

本発明に用いうる予めかぶらされていない内部潜像型
乳剤に関しては昭和61年10月27日付出願の特願昭61-253
716号明細（出願人富士写真フイルム株式会社）第28頁
第14行〜同第31頁第２行に、本発明に用いうるハロゲン
化銀粒子に関しては、同明細書第31頁３行〜32頁11行に
記載されており、特に臭化銀・塩臭化銀や塩化銀が好ま
しい。

前記の式（Ｉ）と（II）で規定されるオキサカルボシ
アニン色素を含む内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤
を用いて直接ポジカラー画像を形成するには、各種の色
素画像形成材料を用いることができる。

色素画像形成材料の例としては、カラー拡散転写法用
には、それ自身アルカリ性の系でも非拡散性であるが、
現像薬との直接的又は間接的な酸化還元反応によつて壊
裂して拡散性の色素を放出するレドツクス（Redox）化
合物や発色現像薬との酸化カツプリングによつて拡散性
の色素を放出するカプラーが有用である。

また、通常の発色方式用には、好ましくはpH11.5以下
の現像液に添加された芳香族第一級アミン系発色現像薬
との酸化カツプリング反応により非拡散性の色素を形成
する非拡散性カプラーが用いられる。

このような非拡散性カプラーとしては、３−アニリノ
−５−ピラゾロン型マゼンタカプラーやピラゾロアゾー
ル型マゼンタカプラーが有用であるが、本発明において
は、下記の式（III）で表わされるピラゾロアゾール型
マゼンタカプラーが使用される。

式（III） 式（III）で表わされる化合物の中では下記の式（I
V）、（Ｖ）、及び（VI）で表わされる化合物が好まし
い。

式（IV）〜（VI）までの置換基Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルア
ミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルフア
モイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、スルフ
アモイル基、スルホニル基、スルフイニル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表わ
し、Ｙ₁は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ま
たは酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介してカ
ツプリング位の炭素と結合する基でカツプリング離脱す
る基を表わす。

Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈またはＹ₁が２価の基となり、ビス体を
形成する場合も含まれる。また、一般式〔IV〕〜〔VI〕
で表わされる部分がビニル単量体の中にあるときは、Ｒ
₆、Ｒ₇またはＲ₈が単なる結合または連結基を表わし、
これを介して一般式〔IV〕〜〔VI〕で表わされる部分と
ビニル基が結合する。

さらに詳しくはＲ₆、Ｒ₇またはＲ₈は水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）アルキル
基（例えば、メチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、トリデシル基、３−（2,4−ジ−
ｔ−アミルフエノキシ）プロピル基、２−ドデシルオキ
シエチル基、３−フエノキシプロピル基、２−ヘキシル
スルホニル−エチル基、シクロペンチル基、ベンジル
基、等）、アリール基（例えば、フエニル基、４−ｔ−
ブチルフエニル基、2,4−ジ−ｔ−アミルフエニル基、
４−テトラデカンアミドフエニル基、等）、ヘテロ環基
（例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミ
ジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、等）、シアノ基、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メ
トキシエトキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ基、２
−メタンスルホニルエトキシ基、等）、アリールオキシ
基（例えば、フエノキシ基、２−メチルフエノキシ基、
４−ｔ−ブチルフエノキシ基、等）、ヘテロ環オキシ基
（例えば、２−ベンズイミダゾリルオキシ基、等）、ア
シルキオシ基（例えば、アセトキシ基、ヘキサデカノイ
ルオキシ基、等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ
−フエニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモ
イルオキシ基、等）、シリルオキシ基（例えば、トリメ
チルシリルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例え
ば、ドデシルスルホニルオキシ基、等）、アシルアミノ
基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラ
デカンアミド基、α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）ブチルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフエノキシ）ブチルアミド基、α−｛４−（４−
ヒドロキシフエニルスルホニル）フエノキシ｝デカンア
ミド基、等）、アニリノ基（例えば、フエニルアミノ
基、２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５−テトラデ
カンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−ドデシルオキ
シカルボニルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２
−クロロ−５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ基、等）、ウ
レイド基（例えば、フエニルウレイド基、メチルウレイ
ド基、N,Nのジブチルウレイド基、等）、イミド基（例
えば、Ｎ−スクシンイミド基、３−ベンジルヒダントイ
ニル基、４−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フタル
イミド基、等）、スルフアモイルトアミノ基（例えば、
N,N−ジプロピルスルフアモイルアミノ基、Ｎ−メチル
−Ｎ−デシルスルフアモイルアミノ基、等）、アルキル
チオ基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テト
ラデシルチオ基、２−フエノキシエチルチオ基、３−フ
エノキシプロピルチオ基、３−（４−ｔ−ブチルフエノ
キシ）プロピルチオ基、等）、アリールチオ基（例え
ば、フエニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチル
フエニルチオ基、３−ペンタデシルフエニルチオ基、２
−カルボキシフエニルチオ基、４−テトラデカンアミド
フエニルチオ基、等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−
ベンゾチアゾリルチオ基、等）、アルコキシカルボニル
アミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、テト
ラデシルオキシカルボニルアミノ基、等）、アリールオ
キシカルボニルアミノ基（例えば、フエノキシカルボニ
ルアミノ基、2,4−ジ−tert−ブチルフエノキシカルボ
ニルアミノ基、等）、スルホンアミド基（例えば、メタ
ンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、
ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド基、オクタデカンスルホンアミド基、２−メチルオキ
シ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド基、等）、
カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、
N,N−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオ
キシエチル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシ
ルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−tert−アミ
ルフエノキシ）プロピル｝カルバモイル基、等）、アシ
ル基（例えば、アセチル基、（2,4−ジ−tert−アミル
フエノキシ）アセチル基、ベンゾイル基、等）、スルフ
アモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルフアモイル基、N,
N−ジプロピルスルフアモイル基、Ｎ−（２−ドデシル
オキシエチル）スルフアモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルスルフアモイル基、N,N−ジエチルスルフアモイ
ル基、等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル
基、オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ト
ルエンスルホニル基、等）、スルフイニル基（例えば、
オクタンスルフイニル基、ドデシルスルフイニル基、フ
エニルスルフイニル基、等）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボ
ニル基、ドデシルカルボニル基、オクタデシルカルボニ
ル基、等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フ
エニルオキシカルボニル基、３−ペンタデシルオキシ−
カルボニル基、等）を表わし、Ｙ₁は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
等）、カルボキシル基、または酸素原子で連結する基
（例えば、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基、2,4−ジクロロベンゾイルオキシ基、
エトキシオキザロイルオキシ基、ピルビニルオキシ基、
シンナモイルオキシ基、フエノキシ基、４−シアノフエ
ノキシ基、４−メタンスルホンアミドフエノキシ基、４
−メタンスルホニルフエノキシ基、α−ナフトキシ基、
３−ペンタデシルフエノキシ基、ベンジルオキシカルボ
ニルオキシ基、エトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベ
ンジルオキシ基、２−フエネチルオキシ基、２−フエノ
キシエトキシ基、５−フエニルテトラゾリルオキシ基、
２−ベンゾチアゾリルオキシ基、等）、窒素原子で連結
する基（例えば、ベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−エチ
ルトルエンスルホンアミド基、ヘプタフルオロブタンア
ミド基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンズアミド基、
オクタンスルホンアミド基、ｐ−シアノフエニルウレイ
ド基、N,N−ジエチルスルフアモイルアミノ基、１−ピ
ペリジル基、5,5−ジメチル−2,4−ジオキソ−３−オキ
サゾリジニル基、１−ベンジル−エトキシ−３−ヒダン
トイニル基、2N−1,1−ジオキソ−３（2H）−オキソ−
1,2−ベンゾイソチアゾリル基、２−オキソ−1,2−ジヒ
ドロ−１−ピリジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル
基、3,5−ジエチル−1,2,4−トリアゾール−１−イル、
５−または６−ブロモ−ベンゾトリア・ゾール−１−イ
ル、５−メチル−1,2,3,4−トリアゾール−１−イル
基、ベンズイミダゾリル基、３−ベンジル−１−ヒダン
トイニル基、１−ベンジル−５−ヘキサデシルオキシ−
３−ヒダントイニル基、５−メチル−１−テトラゾリル
基、４−メトキシフエニルアゾ基、４−ピバロイルアミ
ノフエニルアゾ基、２−ヒドロキシ−４−プロパノイル
フエニルアゾ基、等）、イオウ原子で連結する基（例え
ば、フエニルチオ基、２−カルボキシフエニルチオ基、
２−メトキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ基、４−
メタンスルホニルフエニルチオ基、４−オクタンスルホ
ンアミドフエニルチオ基、２−ブトキシフエニルチオ
基、２−（２−ヘキサンスルホニルエチル）−５−tert
−オクチルフエニルチオ基、ベンジルチオ基、２−ジア
ノエチルチオ基、１−エトキシカルボニルトリデシルチ
オ基、５−フエニル−2,3,4,5−テトラゾリルチオ基、
２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ドデシルチオ−５−
チオフエニルチオ基、２−フエニル−３−ドデシル−1,
2,4−トリアゾリル−５−チオ基等）を表わす。

式中、Ｒ₉とＲ₁₀は各々式〔Ｖ〕や〔VI〕のＲ₆やＲ₇で
定義したと同義の基を表わすが、このＲ₉とＲ₁₀の少な
くとも一つはピラゾロアゾール骨核に窒素原子、酸素原
子又は硫黄原子を介して結合する基である。Ｘは−CH₂
−Ｏ−、 −CH₂Ｏ-CH₂CH₂−、−CH₂SO₂−、 −CH₂CH₂CH₂SO₂NH−、 −CH₂CH₂CH₂SO₂NHCH₂CH₂０−、 −CH₂CH₂CONH−、−CH₂−COO−、 −CH₂CONH−、 −CH₂CH₂CH₂CONH−、 −CH₂CH₂SO₂−、 −CH₂CH₂SO₂NH−、 −CH₂CH₂NHSO₂−、 −CH₂NHSO₂−、−CH₂NHCO−、 −CH₂CH₂NHCO−、 −SO₂−、−SO₂NH−、 を表わし、Ｒ₁₁はアルキル基、又はアリール基を表わ
し、Ｒ₁₂はハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、
アリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ−
アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、Ｎ−ア
ニリノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、イミド基、スルホンアミド基、スル
フアモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アシル基、アルキルチオ基、を表わし、ｎは
０または１を表わし、ｍは０、１ないし４の整数を表わ
し、ｍか２以上の時のＲ₁₂は同一でも異なつていてもよ
い。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂の置換基の具体例については（IV）〜
（VI）で説明した置換基の具体例が当て該る。

一般式〔VII〕で特に好ましい化合物は、Ｒ₉がアルコ
キシ基、ウレイド基、アリールオキシ基であり、Ｒ₁₀が
アルキル基（この置換基も含む）で表わされる化合物で
ある。

一般式〔VIII〕で特に好ましい化合物は、Ｒ₉がアル
キル基、またはアルコキシ基であり、Ｒ₁₀がアルキルチ
オ基で表わされる化合物である。さらに好ましいのは、
ｎが０でＲ₁₁が炭素数１〜７の無置換アルキル基であ
り、ｍが１で、Ｒ₁₂が無置換アルキル基で表わされる化
合物である。

前記の式〔Ｖ〕と〔VI〕に於て、Ｒ₆とＲ₇の少なくと
も一つは好ましくは分岐した置換または無置換のアルキ
ル基である。即ち、無置換アルキル基または置換アルキ
ル基がその二級または三級炭素原子を介してピラゾロア
ゾール骨核に結合しているものである。ここで、二級炭
素原子とは一個の水素原子だけが炭素原子に結合したも
のを意味し、また三級炭素原子とは水素原子が全く炭素
原子に結合していないものを意味する。そして、二級炭
素原子または三級炭素原子には無置換アルキル基または
置換アルキル基が直接結合したものが好ましい。前記の
置換アルキル基の具体例としては、スルホンアミドアル
キル基、スルホンアミドアリールアルキル基やスルホニ
ルアルキル基等を挙げる事ができ、これらの基は更に置
換されていてもよい。

また、式〔Ｖ〕と〔VI〕の中でも下記の式〔VII〕と〔V
III〕で表わされる化合物が好ましい。

３−アニリノ−５−ピラゾロン型マゼンタカプラーや、
マゼンタカプラーと組合せて用いられるシアンカプラー
やイエローカプラーに関しては、特願昭61-286367号、
明細書第48頁14行〜第57頁に記載されているものを用い
ることができる。

本発明に用いうる造核剤に関しては前記の特願昭61-2
53716号明細書第49頁６行〜67頁２行に記載されてお
り、特に一般式〔Ｎ−１〕と〔Ｎ−２〕で表わされる化
合物の使用が好ましい。これらの具体例としは、同明細
書第56〜58頁記載の〔Ｎ−Ｉ−１〕と〔Ｎ−Ｉ−10〕と
同明細書第63〜66頁に記載の〔Ｎ−II−１〕〜〔Ｎ−II
-12〕の使用が好ましい。

本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第
68頁11行〜71頁３行に記載されており、特にこの具体例
としては、同第69〜70頁に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−1
3）の使用が好ましい。また、本発明に適用できるかぶ
り露光については、同明細書第46頁17行目〜第49頁５行
目に記載の方法を使用できる。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像
液に関しては、同明細書第71頁４行目〜72頁９行目に記
載されており、特に芳香族第１級アミン系発色現像薬の
具体例としては、ｐ−フエニレンジアミン系化合物が好
ましく、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげることができ
る。また、通常の発色法での現像処理はpH11.5以下、好
ましくはpH11.0〜10.0で行なわれるのがよい。更に、本
発明の発色現像液には実質的にベンジルアルコールを含
まないことが好ましい。

現像液のpHが11.5以下の方がそれより高い場合に比べ
て現像主薬の酸化が少ない等の理由で、経時による写真
性の変化が少なく好ましい。

本発明の感光材料を用いてカラー拡散転写法により直
接ポジカラー画像を形成するときには、pH13〜14の黒白
又は発色現像液を使用する事ができる。なかでもインス
タント写真用にはこの現像液は圧力で破裂可能な密封容
器に収納されているのが好ましい。

発色現像液の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速化を
はかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよい。
本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤としてア
ミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発明の
漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤として
は、特願昭61-32462号明細書第22頁〜30頁に記載の種々
の化合物を使用することができる。脱銀工程（漂白定着
又は定着）の後には、水洗及び／又は安定化などの処理
を行なう。水洗水又は安定化液には軟水化処理した水を
使用することが好ましい。軟水化処理の方法としては、
特願昭61-131632号明細書に記載のイオン交換樹脂又は
逆浸透装置を使用する方法が挙げられる。これらの具体
的な方法としては特願昭61-131632号明細書に記載の方
法を行なうことが好ましい。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤として
は特願昭61-32462号明細書第30頁〜36頁に記載の種々の
化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。
補充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に
対して、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜3
0倍である。

実施例 乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をAg1モルあ
たり0.1gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−チオ
ンを添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら、70
℃で約20分を要して同時に添加し、平均粒子径が0.4μ
ｍの八面体単分散の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１
モル当り6mgのチオ硫酸ナトリウムと10mgの塩化金酸
（４水塩）を加え70℃で45分間加熱することにより化学
増感処理を行なつた。こうして得た臭化銀粒子をコアと
して、第１回目と同じ沈澱環境でさらに30分間処理する
ことによりさらに成長させ、最終的に平均粒子径0.5μ
ｍの八面体単分散コア／シエル臭化銀乳剤を得た。水洗
・脱塩後この乳剤に銀１モル当り2.5mg量のチオ硫酸ナ
トリウムおよび3.0mg量の塩化金酸（４水塩）を加え60
℃で60分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤Ａを得た。サイズ分布の変動係数（統計学
上の標準偏差を平均粒子径で除した値の100分率）は10
％であつた。

乳剤Ｂ 臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液及び硝酸
銀の水溶液をAg1モル当り0.5gの3,4−ジメチル−1,3−
チアゾリン−２−チオンを添加したゼラチン水溶液に激
しく攪拌しながら、65℃で約５分を要して同時に添加
し、平均粒子径が約0.3μｍ（臭化銀含量40モル％）の
単分散の塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り
35mgのチオ硫酸ナトリウムと20mgの塩化金酸（４水塩）
を加え60℃で60分間加熱することにより化学増感処理を
行なつた。

こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目と
同じ沈澱環境でさらに40分間処理することによりさらに
成長させ、最終的に平均粒子径0.6μｍの単分散コア／
シエル塩臭化銀乳剤（臭化銀含量40モル％）を得た。粒
子サイズの変動係数は約10％であつた。

水洗、脱塩後この乳剤に銀１モル当り3mg量のチオ硫
酸ナトリウムおよび3.5mg量の塩化金酸（４水塩）を加
え、60℃で50分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤Ｂ（立方体）を得た。

実施例−１ コア／シエル型内部潜像乳剤Ａを用いてポリエチレン
で両面ラミネートした紙支持体の上に第１表に示す層構
成の全量層カラー印画紙を作成した。塗布液は下記の様
にして調製した。

第１層塗布調製：シアンカプラー（ａ）10g及び色像
安定剤（ｂ）2.3gに酢酸エチル10ml及び（ｃ）4mlを加
え溶解しこの溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム5mlを含む10％ゼラチン水溶液90mlに乳化分散
させた。一方、前記のハロゲン化銀乳剤Ａ（Ag70g/kg含
有）に下記に示す赤感性色素をハロゲン化銀１モル当り
2.0×10^-4モル加え赤感性乳剤としたもの90gをつくつ
た。乳剤分散物と乳剤Ａと現像促進剤とを混合溶解し第
１表に示す組成となる様にゼラチンで濃度を調節し、さ
らに造核剤として６−エトキシチオカルボニルアミノ−
２−メチル−１−プロパルギルキノリニウムトリフルオ
ロメタンスルホナートをAg1モル当り0.9×10^-6と造核促
進剤として、２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）
−５−メチカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩をAg1
モル当り4.0×10^-4モル加えて第１層用塗布液を調製し
た。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法
で調製した。各層のゼラチン硬化剤として２−ヒドロキ
シ−1,3−ビスビニルスルホニルプロパンを用いた。

各乳剤層の分光増感色素としては次のものを用いた。
ただし、第３層の分光増感剤は第３表の様に加えた。各
乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデンを1.1×10^-2モル/Agモル添加した。

緑感性増感剤（第３層） 第３表記載 イラジエーシヨン防止染料として次の染料を用いた。

カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記
の通りである。

（ｆ） マゼンタカプラー 前出の（Ｍ−５） （ｋ） 溶媒 （isoC₉Ｈ₁₉Ｏ₃Ｐ＝Ｏ このようにして作成されたカラー印画紙をウエツジ露
光（1/10秒、10CMS）を与えた後に下記の第２表に示し
た処理工程Ａを施してマゼンタ発色画像濃度を測定し
た。

得られた結果を第３表に示した。

第２表処理工程Ａ 時 間 温度 発色現像 １分30秒 38℃ 漂白定着 40秒 38℃ 安定 30秒 38℃ 安定 30秒 38℃ 安定浴の補充方式は、安定浴に補充し、安定浴の
オーバーフロー液を安定浴に導く、いわゆる向流補充
方式とした。

〔発色現像液〕 母 液 ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 g ベンジルアルコール 12.8 g ジエチレングリコール 3.4 g 亜硫酸ナトリウム 2.0 g 臭化ナトリウム 0.26g 硫酸ヒドロキシルアミン 2.60g 塩化ナトリウム 3.20g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホンアミドエチル）−アニリン 4.25g 炭酸カリウム 30.0 g 蛍光増白剤（スチルベン系） 1.0 g 水を加えて 1000ml pH 10.20 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕 母 液 チオ硫酸アンモニウム 110 ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 10 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸鉄（III）アンモニウム
・１水塩 56 ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩５ ｇ ２−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5g 水を加えて 1000ml pH 6.5 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔安定液〕

母 液 １−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸（6
0％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.35g ポリビニルピロリドン 0.25g アンモニア水 2.5ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0 g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 50 mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン50 mg 蛍光増白剤（4,4′−ジアミンスチルベン系） 1.0 g 水を加えて 1000ml pH 7.5 pHは、水酸化カリウム又は塩酸で調整する。

本発明の増感色素を含むサンプルNo.1〜３及び13は、
比較例のサンプルNo.4〜12に比べて、最大画像濃度（Dm
ax）が高く、またインキユベーシヨン後の直接ポジ画像
の粒状が細かく好ましかつた。さらに、No.1〜３及び13
はいずれも分光感度のピーク波長域が535nm以下にあ
り、特に印刷物を原稿にした時の色再現性が優れてい
た。

本発明の増感色素である例示化合物−２〜４、６、８
〜13、16、18及び20を用いても同様の結果を得た。

実施例−２ 造核剤および造核促進剤を除き、かつ発色現像中に現
像開始後15秒より５秒間かぶり露光（感材膜上で0.5ル
ツクス、色温度4300K）を施した以外は実施例−１をく
り返し同じ結果を得た。

実施例−３ 実施例−１と同様に、ただし下記第４表の記載のよう
に化合物およびその添加量を変更して全重層カラー印画
紙を作成した。その他は実施例−１をくり返し同じ結果
を得た。

（ｆ−２） マゼンタカプラー 前出のＭ−９ 実施例−４ 乳剤Ｂを用い発色現像時間を10秒短縮した以外は実施
例−1,2,3をくり返し、同じ結果をえた。乳剤Ａを用い
るよりも、発色現像時を短縮でき好ましかつた。

実施例−５ 安定液の代りに下記の水洗水を用い、安定浴と同じ工
程で水洗浴を設けた以外は実施例−４をくり返した。

〈水洗水〉 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（三菱化成
（株）製 ダイヤイオンSK-1B）と、OH型強塩基性アニ
オン交換樹脂（同ダイヤイオンSA-10A）を充填した混床
式カラムで通水処理し、下記水質にしたのち、殺菌剤と
して二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/1を添加し
た。

カルシウムイオン 1.5mg/1 マグネシウムイオン 0.5mg/1 pH 6.9 実施例−４と同じ結果を得た。

実施例−６ 緑感層の増感色素にＳ−Ｊを1.5×10^-4モル/Agと本発明
の増感色素である化合物１〜20の各々を1.6×10^-4モル/
Agモル以外は、実施例−１と同様にしてカラー印画紙を
作成した。

このカラー印画紙を50℃30％RH5日間保存後に現像処
理し、粒状を観察した。これらのサンプルは実施例−１
の比較サンプルNo.4〜10よりも粒状が細かく好ましかつ
た。

実施例−７ 実施例−６において本発明の増感色素を用いたサンプ
ルは、いずれも実施例−１の比較例よりも印刷物を原稿
にした時の色再現性が良好であつた。

実施例−８ 乳剤Ｂを用いた発色現像時間を10秒短縮した以外は、
実施例−6,7をくり返し同じ結果を得た。乳剤Ａを用い
るよりも乳剤Ｂを用いた方が発色現像時間を短縮でき好
ましかつた。

（発明の効果） 式（Ｉ）と（II）で規定されたオキサカルボシアニン
色素で分光増感された内部潜像型直接ポジ乳剤を含む本
発明の感光材料では、現像処理して得られる直接ポジ画
像の粒状性がインキユベーシヨン後も優れているという
利点がある。また、特にカラー印刷物を原稿としたとき
の色再現性が優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日置 達男 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−38739（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−78338（ＪＰ，Ａ) 特公 昭56−47545（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭54−34329（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に予めかぶらされていない内部潜
   像型ハロゲン化銀乳剤と緑感性増感色素を含む層を有す
   る直接ポジ写真感光材料に於て、前記ハロゲン化銀乳剤
   に下記一般式（III）で表されるマゼンタカプラーを含
   有し、かつ前記緑感性増感色素が式（Ｉ）で表わされる
   化合物であり、かつ式（Ｉ）で表わされる化合物のＲ₃
   が下記式（II）で表わされるＳの値で544以下となるよ
   うなＬとＢの値をもつ置換基であることを特徴とする直
   接ポジ写真感光材料。 式（Ｉ） 式中、Ｒ₀とＲ₁とは同一でも異なっていてもよく、水素
   原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
   ルオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、
   アシルアミノ基、アシル基、シアノ基、カルバモイル
   基、スルファモイル基、カルボキシル基、またはアシル
   オキシ基を表わし、ただしＲ₀とＲ₁が同時に水素原子を
   表わすことはない;R₂はアルキル基を表わし;R₃は、炭素
   数２以上のアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭
   素数２以上のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数
   ３以上のアシル基、炭素数３以上のアシルオキシ基、炭
   素数４以上のアルコキシカルボニル基、または炭素数３
   以上のアシルアミノ基を表わし、但し、Ｒ₀とＲ₃または
   Ｒ₁とＲ₃が同時にアリール基を表わすことはない;R₄と
   Ｒ₅の少なくとも一つは、無置換アルキル基又はスルホ
   アルキル基を表わし;nは、０または１であって、分子内
   塩を形成する場合、ｎ＝０である。 式（II） Ｓ＝3.536L−2.661B＋535.4 式中、ＬはSTERIMOLのパラメーターを表わし、ＢはSTER
   IMOLのパラメーターＢ₁、Ｂ₂、Ｂ₃及びＢ₄の和Ｂ₁＋Ｂ₄
   とＢ₂＋Ｂ₃のうち小さい方の値を表わす。 式（III） 式中、Ｒ₆は水素原子又は置換基を表わし、ZaおよびZb
   はメチン基、置換メチン基又は＝Ｎ−基を表わし、Ｙ₁
   は水素原子又は現像主薬との酸化体とのカップリング反
   応時に離脱可能な基を表わし、そしてＲ₆、Ｙ₁又は置換
   メチン基の置換基で２量体以上の多量体を形成する場合
   も含む。