JP2517319B2 - ハロゲン化銀カラ―写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳
しくは色再現の忠実さに優れ、色画像が長期にわたって
安定であり、さらに色画像の鮮鋭度（以降シャープネス
と称する。）に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、通常、減色法の
三原色に従い、ハロゲン化銀に分光増感剤を添加して分
光増感し、青感性ハロゲン化銀乳剤層にはイエロー色素
形成カプラー、緑感性ハロゲン化銀乳剤層にはマゼンタ
色素形成カプラー、赤感性ハロゲン化銀乳剤層にはシア
ン色素形成カプラーを含有させ、像様露光後、芳香族第
一級アミン系を発色現像薬とする発色現像液を用いて処
理し、次いで漂白定着処理することによりカラー画像を
得る。

こうして得られるカラー画像の色再現を良化させるに
当たって、ハロゲン化銀乳剤の分光増感感度を好ましい
領域に持たせる必要性は、一般に広く知られており、ま
た用いる分光増感剤の種類も、例えばジェームス編「写
真過程の理論」（T.H.James編,The Theory of the Phot
ographic Process,Focal Press刊,1974年）に記載され
ているように多く知られている。

撮影用のカラー写真感光材料の場合には、被写体の色
再現を忠実にするような分光感度が必要であり、プリン
ト用のカラー写真感光材料の場合には、撮影済のネガま
たはポジのカラー写真感光材料の発色色素の分光吸収に
一致するように分光感度をできるだけ合わせる必要があ
る。ただし、プリント用の場合、プリンターに付いてい
るフィルターの分光吸収も考慮する必要がある。

色再現を良化させる上で、イエロー色素形成カプラ
ー、マゼンタ色素形成カプラーおよびシアン色素形成カ
プラーと現像主薬の酸化体とのカプリング反応で形成さ
れる発色色素の色相も重要であることもすでに一般に知
られている（例えば前記のジェームス編「写真過程の理
論」参照）。色相を良くする上で、マゼンタおよびシア
ンの副吸収を少なくすることが有効である。

特にマゼンタ色素形成カプラーで副吸収の少ないカプ
ラーとしては、特開昭59-162548、同59-171956、同60-3
3552、同60-43659、同60-172982および米国特許3,061,4
32に示されているようなピラゾロアゾール系マゼンタカ
プラーが知られている。

一方、カラー画像のシャープネスを向上させるため
に、次の二つの技術が通常用いられる。一つは、ハロゲ
ン化銀乳剤層を透過する際あるいは透過後に散乱された
光が、ハロゲン化銀乳剤と支持体の界面あるいはハロゲ
ン化銀乳剤層と反対側の感光材料の表面で反射されて再
びハロゲン化銀乳剤層に入射することに基づく画像のボ
ケ、すなわちハレーションを防止することであり、もう
一つは、ハロゲン化銀乳剤層中でのハロゲン化銀表面で
光が散乱することに基づく画像のボケ、すなわちイラジ
エーションを防止することである。

プリント用のハロゲン化銀カラー写真感光材料では後
者のイラジエーション防止が一般に用いられる。

イラジエーション防止としてハロゲン化銀乳剤層を着
色することが行われる。これらの着色すべき層は親水性
コロイドから成る場合が多く、従ってその着色のために
は、通常、水溶性染料を層中に含有させる。この染料は
下記のような条件を満足することが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。

これらの中で２個のピラゾロン核を有するオキソノー
ル染料は亜硫酸塩を含む現像液中で脱色される性質をも
ち、写真乳剤に悪い作用を及ぼすことが少く有用な染料
として感光材料の染色に用いられてきた。

（本発明が解決しようとする問題点） 分光増感剤は、用いるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組
成によってその吸着性が大きく変化し、特に塩臭化銀か
ら成るハロゲン化銀乳剤の場合、吸着が一般に弱く十分
な分光感度が得られないことが多い。また分光増感剤の
種類によっては、最適な吸収波長が得られなかったり、
ハロゲン化銀乳剤のカブリを増加させたり、分光増感剤
自身が現像処理後膜中に残り、残色となることがある。

前記のピラゾロアゾール系マゼンタカプラーは副吸収
が少なく吸収波長の半値幅が狭いため、色相が良好であ
るが、好ましくない分光増感剤を用いたハロゲン化銀乳
剤と組合せた場合、色再現上不満足なものとなってしま
う。つまり不必要な色が混ざって、色が濁ってしまう現
象が起こる。

２個のピラゾロン核を有するオキソノール染料の中に
は、ハロゲン化銀乳剤そのものあるいは分光増感された
ハロゲン化銀乳剤に対して、不必要な領域に分光増感し
たり、分光増感剤を脱着せしめることに起因すると思わ
れる感度の低下を引き起こす欠点を有しているものが多
い。

また近年行われるようになった現像処理の迅速化によ
っては処理後に残るものがある。これを解決するために
亜硫酸イオンとの反応性の高い染料を用いることが提案
されているが、この場合には乾膜中での安定性が十分で
なく、経時によって濃度の低下を起こし、所望の写真的
効果を得られないという欠点を有している。

従って、本発明の第一の目的は最適な分光増感剤、ピ
ラゾロアゾール系マゼンタカプラーおよび新規なオキソ
ノール染料を用いることにより、色再現が良好で安定な
色画像を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。

本発明の第二の目的は、新規なオキソノール染料によ
り、残色が少なくシャープネスに優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、支持体上に、下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物で分光増感された青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、一般式（II）で表わされる化合物で分
光増感された緑感性ハロゲン化銀乳剤層および一般式
（III）または（IV）で表わされる化合物で分光増感さ
れた赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中の
ハロゲン化銀粒子が塩化銀10モル％以上の塩臭化銀から
成り、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式（Ｖ）
で表わされるマゼンタ色素形成カプラーを含有し、該ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料中に下記一般式（XII）
で表わされる染料を少なくとも一種含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成さ
れた。

一般式（Ｉ） 一般式（II） 一般式（III） 一般式（IV） （式中、Z₁、Z₂、Z₅、Z₆、Z₇およびZ₈は、それぞれチ
アゾール環またはセレナゾール環に縮合した置換されて
もよいベンゼン環またはナフタレン環を形成するのに必
要な原子群を表わし、Z₃およびZ₄は、それぞれオキサゾ
ール環に縮合した置換されてもよいベンゼン環またはナ
フタレン環を形成するのに必要な原子群を表わし、Z₉は
６員環を形成するのに必要な炭化水素原子群を表わし、
R₁、R₂、R₃、R₄、R₆、R₇、R₉およびR₁₀はそれぞれ置換
されてもよいアルキル基、アルケニル基またはアリール
基を表わし、R₅およびR₈はそれぞれ水素原子または炭素
数１〜３のアルキル基を表わし、Y₁からY₆はイオウ原子
またはセレン原子を表わし、X₁ は陰イオンを表わし、
ｎは０または１を表わす。） 一般式（Ｖ） （式中、R¹¹は水素原子または置換基を表わし、Ｘは
水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカ
ツプリング反応により離脱しうる基を表す。Za,Zbおよ
びZcはメチン，置換メチン，＝Ｎ−または−NH−を表わ
し、Za-Zb結合とZb-Zc結合のうち一方は二重結合であ
り、他方は単結合である。Zb-Zcのところで芳香環が縮
合していてもよい。R¹¹またはＸで２量体以上の多量体
を形成する場合も含む。また、Za,ZbあるいはZcが置換
メチンであるときは、その置換メチンで２量体以上の多
量体を形成する場合も含む。） 以下に一般式（Ｉ）〜（IV）の化合物について詳しく
説明する。

本発明において、一般式（Ｉ）、（II）、（III）お
よび（IV）のZ₁、Z₂、Z₅、Z₆、Z₇およびZ₈は、それぞ
れ、チアゾール環またはセレナゾール環に縮合したベン
ゼン環またはナフタレン環を形成するのに必要な原子群
を表わし、それぞれフツ素、塩素、臭素またはヨウ素な
どのハロゲン原子、あるいはヒドロキシル基、あるいは
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキ
ル基、あるいはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキ
シ基、あるいはフエニル基、ヒドロキシフエニル基など
のアリール基、あるいはメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基等のアルコキシカルボニル基あるいはシ
アノ基、ニトロ基等によつて置換されていても良い。

これらの置換基のなかで、本発明においては、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基あるいはアリール基が好ましく、
ハロゲン原子のなかでも塩素原子、アルコキシ基のなか
でもメトキシ基、アリール基のなかでもフエニル基が特
に好ましい。

また、Z₃およびZ₄はオキサゾール環に縮合したベンゼ
ン環またはナフタレン環を形成するのに必要な原子群を
表わし、それぞれフツ素、塩素、臭素またはヨウ素など
のハロゲン原子、あるいはヒドロキシル基、あるいはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル
基、あるいはメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ
基、あるいはフエニル基、ヒドロキシフエニル基などの
アリール基、あるいはメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基等のアルコキシカルボニル基あるいはシア
ノ基、ニトロ基等によつて置換されていてもよい。

これらの置換基のなかで、本発明においては、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基あるいはアリール基が好ましく、
ハロゲン原子のなかでも塩素原子、アルコキシ基のなか
でもメトキシ基、アリール基のなかでもフエニル基が特
に好ましい。

Z₉は６員環を形成するのに必要な炭化水素原子群を表
わし、好ましくは、ジメチルシクロヘキセン環を形成す
る。

一般式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）のR₁、R
₂、R₃、R₄、R₆、R₇、R₉およびR₁₀はそれぞれアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表
わし、これらはヒドロキシル基、スルホン基あるいはカ
ルボキシル基によつて置換されていても良い。本発明で
好ましく用いられるものとしては、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒド
ロキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル
基、スルホブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシ
エチル基、ベンジル基、フエネチル基、プロペニル基な
どを挙げることができる。

これらの置換基のなかで、本発明においては、炭素数
１〜５のアルキル基、炭素数２〜４のスルホアルキル
基、炭素数１〜４のカルボキシアルキル基あるいはフエ
ニル基を有するアラルキル基が特に好ましい。

また、R₅およびR₈はそれぞれ水素原子または炭素数１
〜３のアルキル基を表わす。

一般式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）のY₁か
らY₆はイオウ原子またはセレン原子を表わし、Ｘ は陰
イオンを表わし、ｎは０または１を表わし、ｎ＝０のと
きは分子内塩を形成する。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を以下に示
すが、これらに限定されるものではない。

一般式（II）で表わされる化合物の具体例を以下に示
すが、これらに限定されるものではない。

一般式（III）で表わされる化合物の具体例を以下に
示すが、これらに限定されるものではない。

一般式（IV）で表わされる化合物の具体例を以下に示
すが、これらに限定されるものではない。

本発明における一般式（Ｉ）、（II）、（III）およ
び（IV）で表わされる化合物の添加量は、場合に応じて
広範囲に渡るが、概ねハロゲン化銀１モル当たり、1.0
×10^-6〜5.0×10^-2モルの範囲であり、好ましくは1.0×
10^-5〜1.0×10^-2モルの範囲である。

本発明において、上記化合物を用いてハロゲン化銀を
分光増感するには、通常良く知られた方法に従えば良
い。即ち、用いる化合物を直接乳剤に分散しても良い
し、適当な溶媒（メタノール、エタノール、酢酸エチ
ル、メチルセロソルブ、アセトンあるいはフツ素化アル
コールもしくはこれらの混合溶媒など）に溶解し、ハロ
ゲン化銀乳剤に添加しても良い。また、これらの化合物
は、米国特許第3,469,987号などに記載されているよう
に、化合物を揮発性有機溶媒に溶解し、この溶液を親水
性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤に添加する方
法を用いてもよい。

これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤調製の任
意の工程において行なうことが出来る。例えば、ハロゲ
ン化銀粒子形成の前、その途中、粒子形成終了後化学熟
成前、化学熟成途中、化学熟成終了後あるいは感光性乳
剤層塗布液調製時などの工程において行なわれる。本発
明においては、これらのうちハロゲン化銀粒子形成終了
後化学熟成前、化学熟成途中あるいは化学熟成終了後が
好ましい。

一般式〔Ｖ〕において多量体とは１分子中に２つ以上
の一般式〔Ｖ〕であらわされる基を有しているものを意
味し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。
ここでポリマーカプラーは一般式〔Ｖ〕であらわされる
部分を有する単量体（好ましくはビニル基を有するも
の、以下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマ
ーでもよいし、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物と
カツプリングしない非発色性エチレン様単量体とともに
コポリマーを作つてもよい。

一般式〔Ｖ〕で表わされる化合物は５員環−５員環縮
合窒素複素環型カプラーであり、その発色母核はナフタ
レンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザペンタレン
と総称される化学構造となつている。一般式〔Ｖ〕で表
わされるカプラーのうち好ましい化合物は、1H−イミダ
ゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕
ピラゾール類、1H−ピラゾロ〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリ
アゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリア
ゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｄ〕テトラゾール類及
び1H−ピラゾロ〔1,5−ａ〕ベンズイミダゾール類であ
り、それぞれ一般式〔VI〕〔VII〕〔VIII〕〔IX〕
〔Ｘ〕及び〔XI〕で表わされる。これらのうち、好まし
い化合物は〔VI〕、〔VIII〕および〔IX〕であり、特に
好ましい化合物は〔VI〕と〔IX〕である。

一般式〔VI〕〜〔XI〕までの置換基R₁₂、R₁₃及びR₁₄
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシ
ルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スル
フアモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、ス
ルフアモイル基、スルホニル基、スルフイニル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表
わし、X₂は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ま
たは酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介してカ
ツプリング位の炭素と結合する基でカツプリング離脱す
る基を表わす。

R₁₂、R₁₃、R₁₄またはX₂が２価の基となり、ビス体を
形成する場合も含まれる。また、一般式〔VI〕〜〔XI〕
で表わされる部分がビニル単量体の中にあるときは、R
₁₂、R₁₃またはR₁₄が単なる結合または連結基を表わし、
これを介して一般式〔VI〕〜〔XI〕で表わされる部分と
ビニル基が結合する。

さらに詳しくはR₁₂、R₁₃およびR₁₄は水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、アルキ
ル基（例えば、メチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、
トリフルオロメチル基、トリデシル基、３−（2,4−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）プロピル基、２−ドデシルオ
キシエチル基、３−フエノキシプロピル基、２−ヘキシ
ルスルホニル−エチル基、シクロペンチル基、ベンジル
基、等）、アリール基（例えば、フエニル基、４−ｔ−
ブチルフエニル基、2,4−ジ−ｔ−アミルフエニル基、
４−テトラデカンアミドフエニル基、等）、ヘテロ環基
（例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミ
ジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、等）、シアノ基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−
メトキシエトキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ基、
２−メタンスルホニルエトキシ基、等）、アリールオキ
シ基（例えば、フエノキシ基、２−メチルフエノキシ
基、２−メトキシフエノキシ基、４−ｔ−ブチルフエノ
キシ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ベンズ
イミダゾリルオキシ基、等）、アシルオキシ基（例え
ば、アセトキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、等）、
カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−フエニルカルバモ
イルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ基、
等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキ
シ基、等）、スルホニルオキシ基（例えば、ドデシルス
ルホニルオキシ基、等）、アシルアミノ基（例えば、ア
セトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド
基、α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルア
ミド基、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノ
キシ）ブチルアミド基、α−｛４−（４−ヒドロキシフ
エニルスルホニル）フエノキシ｝デカンアミド基、
等）、アニリノ基（例えば、フエニルアミノ基、２−ク
ロロアニリノ基、２−クロロ−５−テトラデカンアミド
アニリノ基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニ
ルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−
５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキ
シ）ドデカンアミド｝アニリノ基、等）、ウレイド基
（例えば、フエニルウレイド基、メチルウレイド基、N,
Nのジブチルウレイド基、等）、イミド基（例えば、Ｎ
−スクシンイミド基、３−ベンジルヒダントイニル基、
４−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フタルイミド
基、等）、スルフアモイルアミノ基（例えば、N,N−ジ
プロピルスルフアモイルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デ
シルスルフアモイルアミノ基、等）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テトラデシ
ルチオ基、２−フエノキシエチルチオ基、３−フエノキ
シプロピルチオ基、３−（４−ｔ−ブチルフエノキシ）
プロピルチオ基、等）、アリールチオ基（例えば、フエ
ニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフエニル
チオ基、３−ペンタデシルフエニルチオ基、２−カルボ
キシフエニルチオ基、４−テトラデカンアミドフエニル
チオ基、等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチ
アゾリルチオ基、等）、アルコキシカルボニルアミノ基
（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデシル
オキシカルボニルアミノ基、等）、アリールオキシカル
ボニルアミノ基（例えば、フエノキシカルボニルアミノ
基、2,4−ジ−tert−ブチルフエノキシカルボニルアミ
ノ基、等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホ
ンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、オ
クタデカンスルホンアミド基、２−メチルオキシ−５−
ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド基、等）、カルバモ
イル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、N,N−ジ
ブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチ
ル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−tert−アミルフエノ
キシ）プロピル｝カルバモイル基、等）、アシル基（例
えば、アセチル基、（2,4−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）アセチル基、ベンゾイル基、等）、スルフアモイル
基（例えば、Ｎ−エチルスルフアモイル基、N,N−ジプ
ロピルスルフアモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエ
チル）スルフアモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルス
ルフアモイル基、N,N−ジエチルスルフアモイル基、
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オ
クタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエン
スルホニル基、等）、スルフイニル基（例えば、オクタ
ンスルフイニル基、ドデシルスルフイニル基、フエニル
スルフイニル基、等）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル
基、ドデシルカルボニル基、オクタデシルカルボニル
基、等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フエ
ニルオキシカルボニル基、３−ペンタデシルオキシ−カ
ルボニル基、等）を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原
子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カ
ルボキシル基、または酸素原子で連結する基（例えば、
アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、2,4−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキシオ
キザロイルオキシ基、ピルビニルオキシ基、シンナモイ
ルオキシ基、フエノキシ基、４−シアノフエノキシ基、
４−メタンスルホンアミドフエノキシ基、４−メタンス
ルホニルフエノキシ基、α−ナフトキシ基、３−ペンタ
デシルフエノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ
基、エトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキ
シ基、２−フエネチルオキシ基、２−フエノキシエトキ
シ基、５−フエニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾ
チアゾリルオキシ基、等）、窒素原子で連結する基（例
えば、ベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−エチルトルエン
スルホンアミド基、ヘプタフルオロブタンアミド基、2,
3,4,5,6−ペンタフルオロベンズアミド基、オクタンス
ルホンアミド基、ｐ−シアノフエニルウレイド基、N,N
−ジエチルスルフアモイルアミノ基、１−ピペリジル
基、5,5−ジメチル−2,4−ジオキソ−３−オキサゾリジ
ニル基、１−ベンジル−エトキシ−３−ヒダントイニル
基、2N−1,1−ジオキソ−３（2H）−オキソ−1,2−ベン
ゾイソチアゾリル基、２−オキソ−1,2−ジヒドロ−１
−ピリジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、3,5
−ジエチル−1,2,4−トリアゾール−１−イル、５−ま
たは６−ブロモ−ベンゾトリアゾール−１−イル、５−
メチル−1,2,3,4−トリアゾール−１−イル基、ベンズ
イミダゾリル基、３−ベンジル−１−ヒダントイニル
基、１−ベンジル−５−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダ
ントイニル基、５−メチル−１−テトラゾリル基、４−
メトキシフエニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフエニ
ルアゾ基、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフエニル
アゾ基、等）、イオウ原子で連結する基（例えば、フエ
ニルチオ基、２−カルボキシフエニルチオ基、２−メト
キシ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ基、４−メタンス
ルホニルフエニルチオ基、４−オクタンスルホンアミド
フエニルチオ基、２−ブトキシフエニルチオ基、２−
（２−ヘキサンスルホニルエチル）−５−tert−オクチ
ルフエニルチオ基、ベンジルチオ基、２−シアノエチル
チオ基、１−エトキシカルボニルトリデシルチオ基、５
−フエニル−2,3,4,5−テトラゾリルチオ基、２−ベン
ゾチアゾリルチオ基、２−ドデシルチオ−５−チオフエ
ニルチオ基、２−フエニル−３−ドデシル−1,2,4−ト
リアゾリル−５−チオ基等）を表わす。

本発明に用いられる一般式（Ｖ）のマゼンタカプラー
の好ましい添加量は、緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロ
ゲン化銀１モル当り１×10^-3〜１モル、より好ましくは
５×10^-2〜５×10^-1モルである。

一般式（Ｖ）のマゼンタカプラーのうち、好ましい具
体例を以下に挙げる。

一般式（XII）中のR₂₁、R₂₂は各々−COOR₂₅、または を表わす。R₂₃、R₂₄は各々水素原子、アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基）を表わし、R₂₅、R₂₆は水素原
子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ブチル基など）、置換アルキル基｛置換基とし
ては、スルホ基（例えばスルホメチル基、スルホエチル
基など）、カルボキシル基（例えばカルボキシメチル
基、カルボキシエチル基など）、ヒドロキシ基（例えば
ヒドロキシエチル基、1,2−ジヒドロキシプロピル基な
ど）、アルコキシ基（例えばメトキシエチル基、エトキ
シエチル基など）、ハロゲン原子｛フツソ原子、塩素原
子、臭素原子など（例えば２−クロロエチル、２−ブロ
モエチル、2,2,2−トリフルオロエチル基など）、シア
ノ基（例えばシアノエチル基など）、スルホニル基（例
えばメタンスルホニルエチル基）、ニトロ基（例えば２
−ニトロブチル基、２−ニトロ−２−メチルプロピル基
など）、アミノ基（例えばジメチルアミノエチル基、ジ
エチルアミノプロピル基など）、アリール基（例えばベ
ンジル基、ｐ−クロロベンジル基など）｝、フエニル
基、置換フエニル基｛置換基としてスルホ基（例えばｐ
−スルホフエニル基、o,p−ジスルホフエニル基な
ど）、カルボキシル基（例えばｐ−カルボキシフエニル
基、ｍ−カルボキシフエニル基など）、ヒドロキシ基
（例えばｐ−ヒドロキシフエニル基、ｍ−ヒドロキシフ
エニル基など）、アルコキシ基（例えばｐ−メトキシフ
エニル基、ｍ−エトキシフエニル基など）、ハロゲン原
子（例えばｐ−クロロフエニル基、ｐ−ブロモフエニル
基、ｐ−フルオロフエニル基など）、シアノ基（例えば
ｐ−シアノフエニル基、ｏ−シアノフエニル基など）、
ニトロ基（例えばｐ−ニトロフエニル基、ｍ−ニトロフ
エニル基など）、アミノ基（例えばｐ−ジメチルアミノ
フエニル基、ｐ−ジエチルアミノフエニル基など）、ア
ルキル基（例えばｐ−メチルフエニル、ｏ−メチルフエ
ニル基など）｝を表わす。R₂₁、R₂₂が−COOR₂₅を表す場
合、R₂₅が水素原子のときはR₂₁、R₂₂はカルボキシル基
を表すが、遊離の酸だけでなく塩（例えばNa塩、Ｋ塩、
アンモニウム塩、４級アンモニウム塩など）を形成して
も良い。またR₂₅とR₂₆で５員環ないし６員環を形成して
も良い（例えばモルホリノ基、ピペリジノ基など）。
Q₁、Q₂はアリール基〔例えばフエニル基、ナフチル基、
置換フエニル基｛置換基としては炭素数１ないし４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子
（クロロ、ブロモ、フルオロ）、カルバモイル基（例え
ばエチルカルバモイル基など）、スルフアモイル基（例
えばエチルスルフアモイル基など）、シアノ基、ニトロ
基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基
など）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホ
ニル基など）、アミノ基（例えばジメチルアミノ基な
ど）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基な
ど）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
基など）｝を表わす。X₂₁、X₂₂は各々結合もしくは２価
の連結基を表わす。更に詳しくは−Ｏ−、 または結合を表わし、R₂₇は水素原子、炭素数５以下の
アルキル基、炭素数５以下の置換アルキル基｛置換基と
しては炭素数３以下のアルコキシ基、スルホ基（例えば
スルホエチル基、スルホプロピル基など）、カルボキシ
ル基（例えばカルボキシエチル基など）、シアノ基、ヒ
ドロキシ基、アミノ基（例えばヒドロキシエチル基な
ど）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
基など）、カルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基
など）、カルバモイル基（例えばエチルアミノカルボニ
ル基など）、スルフアモイル基（例えばエチルアミノス
ルホニル基など）など｝を表わす。Y₂₁、Y₂₂は各々スル
ホ基、またはカルボキシル基を表わし、これらは遊離の
酸だけでなく、塩（例えばNa塩、Ｋ塩、アンモニウム
塩、４級アンモニウム塩など）を形成していてもよい。
L₁、L₂、L₃はメチン基｛置換メチン基（置換基としては
メチル基、エチル基、フエニル基など）も含む｝を表わ
す。m₁、m₂は各々１もしくは２、ｎは０、１、もしくは
２、p₁、p₂は各々０、１、２、３もしくは４、s₁、s₂は
各々１もしくは２を表わす。

一般式（XII）で示される置換基のうちR₂₃、R₂₄とし
て水素原子、メチル基が好ましく、R₂₅、R₂₆は水素原
子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数６以下の置換ア
ルキル基｛置換基としてはスルホ基、カルボキシル基、
ヒドロキシ基、炭素数２以下のアルコキシ基、塩素原
子、シアノ基、アミノ基、炭素数４以下のアルキルアミ
ノ基が好ましい。｝、フエニル基、置換フエニル基｛置
換基としてはスルホ基、カルボキシル基、炭素数４以下
のアルコキシ基、塩素原子、シアノ基、炭素数４以下の
アルキル基、アミノ基、炭素数４以下のアルキルアミノ
基が好ましい。｝、またはR₂₅とR₂₆で５員環、もしくは
６員環（例えばモルホリノ環、ピロリジン環、ピペリジ
ン環）を形成するのが好ましい。

Q₁、Q₂はフエニル基、置換フエニル基｛置換基として
は、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコ
キシ基、ハロゲン原子（クロロ、ブロモ、フルオロ）、
炭素数４以下のジアルキルアミノ基、などが好まし
い。｝が好ましい。

X₂₁、X₂₂としては−Ｏ−、 もしくは結合が好ましく、R₂₇としては水素原子、炭素
数５以下のアルキル基、炭素数５以下の置換アルキル基
｛置換基としては炭素数３以下のアルコキシ基、シアノ
基、ヒドロキシ基、炭素数４以下のアルキルアミノ基な
ど｝が好ましい。

更に一般式（XII）で示される染料のうちでm₁＝m₂＝
１がより好ましい。

一般式（XII）に示される染料をフイルター染料、イ
ラジエーシヨン防止染料又はアンチハレーシヨン染料と
して使用するときは、効果のある任意の量を使用できる
が、光学濃度が0.05ないし、3.0の範囲になるように使
用するのが好ましい。

より具体的には１×10^-6〜２×10^-3モル／m²添加する
のが好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程
でもよい。

本発明による染料は、乳剤層その他の親水性コロイド
層（中間層、保護層、アンチハレーシヨン層、フイルタ
ー層など）中に種々の知られた方法で分散することがで
きる。

本発明の染料を直接に乳剤層や親水性コロイド層に
溶解もしくは分散させる方法または水性溶液または溶媒
に溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド
層に用いる方法。適当な溶媒、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルセ
ルソルブ、特開昭48-9715号、米国特許3,756,830号に記
載のハロゲン化アルコール、アセトン、水、ピリジンな
どあるいは、これらの混合溶媒などの中に溶解され溶液
の形で、乳剤へ添加することもできる。

染料イオンと反対の荷電をもつ親水性ポリマーを媒
染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用
によつて、染料を特定層中に局在化させる方法。

ポリマー媒染剤とは、二級および三級アミノ基を含む
ポリマー含窒素複素環部分をもつポリマー、或いはこれ
らの４級カチオン基を含むポリマーなどで、分子量が50
00以上のものが好ましく、特に好ましくは10,000以上の
ものである。

例えば米国特許2,548,564号明細書等に記載されてい
るビニルピリジンポリマー及びビニルピリジニウムカチ
オンポリマー；米国特許4,124,386号明細書等に開示さ
れているビニルイミダゾリウムカチオンポリマー；米国
特許3,625,694号等に開示されているゼラチン等と架橋
可能なポリマー媒染剤；米国特許3,958,995号、特開昭5
4-115228号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染
剤；米国特許3,898,088号明細書に開示されている水不
溶性媒染剤；米国特許4,168,976号明細書等に開示の染
料と共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；英国特
許685,475号に記載されている如きジアルキルアミノア
ルキルエステル残基を有するエチレン不飽和化合物から
導かれたポリマー；英国特許850,281号に記載されてい
るようなポリビニルアルキルケトンとアミノグアニジン
の反応によつて得られる生成物；米国特許3,445,231号
に記載されているような２−メチル−１−ビニルイミダ
ゾールから導かれたポリマーなどを挙げることができ
る。

化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。

有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリ
マーであつてもよい。

一般式（XII）の化合物の具体例を以下に挙げる。

本発明のピラゾロアゾール系カプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料中に導入でき、例えば固体分散
法、アルカリ分散法、好ましくはポリマー分散法や水中
油滴分散法などを典型例として挙げることができる。水
中油滴分散法では、沸点が140℃以上の高沸点有機溶媒
および沸点140℃未満のいわゆる補助溶媒のいずれか一
方の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤
の存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微
細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,02
7号などに記載されている。分散には転相を伴つてもよ
く、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗ま
たは限外濾過法などによつて除去または減少させてから
塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル
類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ートなど）やリン酸エステル類（トリフエニルホスフエ
ート、トリクレジルホスフエート、２−エチルヘキシル
ジフエニルホスフエート、トリシクロヘキシルホスフエ
ート、トリ−２−エチルヘキシルホスフエート、トリノ
ニルホスフエート、トリドデシルホスフエート、トリブ
トキシエチルホスフエート、トリクロロプロピルホスフ
エート、ジ−２−エチルヘキシルフエニルホスフエート
など）を挙げる事ができ、なかでもリン酸エステル類の
使用が好ましい。

本発明にとつて好ましく適用されるポリマー分散法と
しては、耐拡散化された本発明の油溶性カプラーと水不
溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー（単独又は共重合
体）、好ましくは更に前記の高沸点有機溶剤との混合液
を親水性コロイド中に乳化分散させる方法であり、この
詳細については特願昭62-158948号明細書に記載されて
いる。特に好ましく用いられる水不溶性かつ有機溶媒可
溶性のポリマーはカルボニル基、カルボン酸エステル基
又はカルボンアミド基をもつモノマーを一つの繰返し単
位として構成されるポリマーであつて、その具体例とし
ては同明細書の第37頁〜57頁に列記されたＰ−１〜P-20
0を挙げる事ができ、なかでも特に好ましいのはアクリ
ルアミド類をモルマー成分とするポリマーである。

その他のポリマー分散法としては、ラテツクス分散法
があり、含浸用のラテツクスの具体例は、米国特許第4,
203,716号などに記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀の含
有率として10モル％以上を含有する塩化銀または塩臭化
銀が好ましく、沃化銀は全く含有しないのが好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が異なる相をもつていて
も、接合構造を有するような多層構造であつてもあるい
は粒子全体が均一な相から成つていてもよい。またそれ
らが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとずく平均であらわす）は、２μｍ以下で0.1μ
ｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μｍ以下0.15
μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもい
ずれでもよいが、サイズを投影での等価な円の直径で表
示した場合の、統計学上の標準偏差（Ｓ）と平均粒子サ
イズ（）との比（S/）で示される変動係数が0.2以
下（好ましくは0.15以下）の、いわゆる単分散ハロゲン
化銀乳剤を本発明に使用することが好ましい。また感光
材料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同
一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる
２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合また
は別層に重層塗布するのが好ましい。さらに２種類以上
の多分散ハロゲン化銀乳剤、あるいは単分散乳剤と多分
散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用するこ
ともできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な
結晶体を有するものが好ましく、なかでも立方体や十四
面体が好ましい。また平板状粒子でもよく、特に長さ／
厚みの比の値が５以上とくに８以上の平板粒子が、粒子
の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いてもよい。
これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であつてもよ
い。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する
表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいず
れでもよい。後者の場合は、直接ポジ像を形成する乳剤
として特に好ましく用いられる。

本発明に使用する乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行つたものを使用する。このような工
程で使用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤー
誌、第176巻No.17643および同187巻No.18716に記載され
ており、その該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デイスクロージヤー誌に記載されており、
後掲の表に記載個所を示した。

本発明のマゼンタカプラーとイエローカプラーとの併
用では、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米
国特許第3,408,194号、同第3,447,928号、同第3,933,50
1号および同第4,022,620号などに記載された酸素原子離
脱型のイエローカプラーあるいは特公昭58-10739号、米
国特許第4,401,752号、同第4,326,024号、RD18053（197
9年４月）、英国特許第1,425,020号、西独出願公開第2,
219,917号、同第2,261,361号、同第2,329,587号および
同第2,433,812号などに記載された窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられるが、後者
の方が好ましい。α−ピバロイルアセトアニリド系カプ
ラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、
一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発
色濃度が得られる。本発明のカプラーとの併用では前者
の方がより好ましい。

本発明のピラゾロアゾール系カプラーと併用できるマ
ゼンタカプラーとしては、バラスト基を有し疎水性の、
インダゾロン系もしくはシアノアセチル系、好ましくは
５−ピラゾロン系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾ
ロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはア
シルアミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相
や発色濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許
第2,311,082号、同第2,343,703号、同第2,600,788号、
同第2,908,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号
および同第3,936,015号などに記載されている。二当量
の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許
第4,310,619号に記載された窒素原子離脱基または米国
特許第4,351,897号に記載されたアリールチオ基が特に
好ましい。また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基
を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発
明のカプラーと好ましく併用でき、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール核
のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノ
ール系シアンカプラー；米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および欧州
特許第121,365号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フエノール系カプラー；米国特許4,327,173号、同
4,564,586号、同4,430,423号、特開昭61-390441号や特
願昭61-100222号に記載の、含窒素複素環がフエノール
核に縮合したもの；および米国特許第3,446,622号、同
第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,427,767
号などに記載された２−位にフエニルウレイド基を有し
かつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール系カプ
ラーなどである。

本発明のカプラーの存在下にカラー写真感光材料は、
前述のRD、No.17643の28〜29頁および同、No.18716の65
1左欄〜右欄に記載された通常の方法によつて現像処理
することができる。

即ちカラー写真感光材料は、露光後現像、漂白定着も
しくは定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を
施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわり
に特開昭57-8543号記載のような多段向流安定化処理が
代表例として挙げられる。本工程の場合には２〜９槽の
向流浴が必要である。本安定化浴中には画像を安定化す
る目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調整す
る（例えばpH3〜８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホ
ウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水
酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水モノカルボ
ン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせ
て使用）やホルマリンなどを代表例として挙げることが
できる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホ
スホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾ
イソチアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベ
ンズイミダゾール、ハロゲン化フエノールなど）、界面
活性剤、螢光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用し
てもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上
併用してもよい。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフイルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フイルム、カラー
ペーパー、カラーポジフイルム、直接ポジカラー感光材
料およびカラー反転ペーパーなどを代表例として挙げる
ことができる。

（実施例） 次に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明す
る。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層カラープリント用試料（１）を
作製した。

層構成 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
わす。但しハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量である。

支持体 ポリエチレンラミネート紙［第一層側のポリエチレン
に白色顔料（TiO2）と青味染料（群青）を含む。］ 第一層（青感性ハロゲン化銀乳剤層） ハロゲン化銀乳剤 0.16 （平均粒子サイズ:0.96μｍ） （変動係数:5.6％） （Br:80％） ハロゲン化銀乳剤 0.10 （平均粒子サイズ:0.64μｍ） （変動係数:6.9％） （Br:80％） 分光増感剤（Sen-1） 0.0010 カブリ防止剤（Cpd-1） 0.004 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（ExY） 0.83 色像安定剤（Cpd-2） 0.19 溶媒（Solv-1） 0.35 硬膜剤（Hd） 0.02 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd-3） 0.08 硬膜剤（Hd） 0.02 第三層（緑感性ハロゲン化銀乳剤層） ハロゲン化銀乳剤 0.05 （平均粒子サイズ:0.52μｍ） （変動係数:8.0％） （Br:70％） ハロゲン化銀乳剤 0.11 （平均粒子サイズ:0.39μｍ） （変動係数:8.5％） （Br:70％） 分光増感剤（Sen-2） 0.0002 カブリ防止剤（Cpd-4） 0.001 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（ExM） 0.32 色像安定剤（Cpd-5） 0.20 溶媒（Solv-2） 0.65 硬膜剤（Hd） 0.01 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV） 0.62 混色防止剤（Cpd-6） 0.05 溶媒（Solv-3） 0.24 染料（Dy-1） 0.005 染料（Dy-2） 0.015 硬膜剤（Hd） 0.01 第五層（赤感性ハロゲン化銀乳剤層） ハロゲン化銀乳剤 0.07 （平均粒子サイズ:0.44μｍ） （変動係数:9.8％） （Br:70％） ハロゲン化銀乳剤 0.16 （平均粒子サイズ:0.36μｍ） （変動係数:7.8％） （Br:70％） 分光増感剤（Sen-3） 0.0001 カブリ防止剤（Cpd-7） 0.0001 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.34 色像安定剤（Cpd-8） 0.17 ポリマー（Cpd-9） 0.40 溶媒（Solv-4） 0.23 硬膜剤（Hd） 0.01 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV） 0.21 溶媒（Solv-3） 0.08 硬膜剤（Hd） 0.01 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリ 0.17 ル変性共重合体（変性度17％） 流動パラフィン 0.03 上記試料から分光増感剤、マゼンタカプラーおよび染
料を変化させた試料（２）〜（７）を作製した。構成を
第一表に示した。添加量は等モルである。

第一表に示した試料（１）〜（７）に感光計（富士写
真フイルム株式会社製FWH型、光源の色温度3,200゜K）を
用いて、青、緑、赤の各フィルターを通してセンシトメ
トリー用の諧調露光を与えた。この時の露光は、１秒の
露光時間で250CMSの露光量になるように行った。シャー
プネスについては、シアン、マゼンタ、イエローとも濃
度1.0になるようにして、シャープネス用光学ウエッジ
を通して露光を与えた。

露光後、以下に示した発色現像、漂白定着、水洗の各
工程からなる処理を行った。処理工程 温度 時間 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水洗 24〜34℃ ３分 乾燥 70〜80℃ １分 各処理液の組成は以下の通りである。発色現像液 水 800ml ジエチレントリアミノ五酢酸 1.0 g ニトリロ三酢酸 1.5 g ベンジルアルコール 15 ml ジエチレングリコール 10 ml 亜硫酸ナトリウム 2.0 g 臭化カリウム 0.5 g 炭酸カリウム 30 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン 5.0 g 硫酸塩 ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0 g 蛍光増白剤（WHITEX4B.住友化学製） 1.0 g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.20漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 結果を第二表に示した。表中の色再現、光堅牢性およ
びシャープネスは、以下のように定義した数値で表わし
た。色再現の値は低いほど、光堅牢性とシャープネスの
値は高いほど良好である。

色再現：（Ａ）イエロー中のマゼンタ濃度の比率（％） （Ｂ）マゼンタ中のイエロー濃度の比率（％） （Ｃ）マゼンタ中のシアン濃度の比率（％） 光堅牢性：キセノン光間欠３週間照射でのマゼンタ色像
の残存率（％） シャープネス：空間周波数15本/mmにおけるC.T.F（％） 第二表から明らかなように、本発明の試料（６）と
（７）は、色再現、光堅牢性およびシャープネスとも比
較例（１）〜（５）より優れており、分光増感剤、マゼ
ンタカプラーおよび染料の３者とも本発明で組合せた場
合のみ優れた性能が得られることがわかる。

実施例−２ 実施例−１と同じ試料（１）〜（７）に同じ露光をし
た後、以下に示した発色現像、漂白定着、リンスの各工
程からなる処理を行った。処理工程 温度 時間 発色現像 38℃ １分40秒 漂白定着 35℃ 60秒 リンス 33〜35℃ 20秒 リンス 33〜35℃ 20秒 リンス 33〜35℃ 20秒 乾燥 70〜80℃ 50秒 各処理液の組成は以下の通りである。発色現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 g ニトリロ三酢酸 2.0 g １−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸 2.0 g ベンジルアルコール 16 ml ジエチレングリコール 10 ml 亜硫酸ナトリウム 2.0 g 臭化カリウム 0.5 g 炭酸カリウム 30 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン ミドエチル）−３−メチル−４−ア ミノアニリン硫酸塩 5.5 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0 g 蛍光増白剤（WHITEX4 住友化学製） 1.5 g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.20漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 80ml 亜硫酸ナトリウム 24 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 30 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.50リンス 液 イオン交換水（カルシウム，マグネシウム各々3ppm以
下） 第三表の結果から明らかなように、この場合も本発明
の試料（６）と（７）は、色再現、光堅牢性およびシャ
ープネスとも比較例（１）〜（５）より優れていること
がわかった。

実施例−３ 実施例−１において、第一層、第三層および第五層の
ハロゲン化銀乳剤と分光増感剤、第三層のマゼンタカプ
ラーさらに第四層の染料の組合せを第四表にした以外は
実施例−１と同様にして試料（８）〜（14）を作製し
た。ただし、分光増感剤はハロゲン化銀乳剤の化学増感
前に添加した。添加量は等モルである。

第四表中に示した乳剤は次の通りである。

Em-1は臭化銀１モル％、平均粒子サイズ0.96μｍ、変動
係数9.2％の単分散立方体塩臭化銀乳剤。

Em-2は臭化銀１モル％、平均粒子サイズ0.54μｍ、変動
係数10.0％の単分散立方体塩臭化銀乳剤。

Em-3は臭化銀１モル％、平均粒子サイズ0.55μｍ、変動
係数10.3％の単分散立方体塩臭化銀乳剤。

試料（８）〜（14）に実施例−１と同様の露光をした
後、以下に示した発色現象、漂白定着、リンスの各工程
からなる処理を行った。処理工程 温度 時間 発色現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 30秒 乾燥 70〜80℃ 60秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。発色現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N′,N′ −テトラメチレンホスホン酸 1.5 g トリエチレンジアミン（1,4ジア ザビシクロ〔2,2,2〕オクタン 5.0 g 塩化ナトリウム 1.4 g 炭酸カリウム 25 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩 5.0 g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2 g 螢光増白剤（UVITEX CK チバガイギ社） 2.0 g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3 g 臭化アンモニウム 40 g 氷酢酸 8 g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5リンス液 イオン交換水（カルシウム．マグネシウムは各々3ppm
以下） 第五表の結果から明らかなように、本発明の試料（1
3）と（14）は、色再現、光堅牢性およびシャープネス
とも比較例（８）〜（12）より優れていることがわかっ
た。

（発明の効果） 本発明の実施により、色再現の忠実さとシャープネス
に優れた色画像を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材
料を得ることができる。さらに、本発明の実施により、
長期にわたって安定な色画像を与えるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を得ることができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表わされ
   る化合物で分光増感された青感性ハロゲン化銀乳剤層、
   一般式（II）で表わされる化合物で分光増感された緑感
   性ハロゲン化銀乳剤層および一般式（III）または（I
   V）で表わされる化合物で分光増感された赤感性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   において、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子
   が塩化銀10モル％以上の塩臭化銀から成り、該緑感性ハ
   ロゲン化銀乳剤層に下記一般式（Ｖ）で表わされるマゼ
   ンタ色素形成カプラーを含有し、該ハロゲン化銀カラー
   写真感光材料中に下記一般式（XII）で表わされる染料
   を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） 一般式（II） 一般式（III） 一般式（IV） （式中、Z₁、Z₂、Z₅、Z₆、Z₇およびZ₈は、それぞれチア
   ゾール環またはセレナゾール環に縮合した置換されても
   よいベンゼン環またはナフタレン環を形成するのに必要
   な原子群を表わし、Z₃およびZ₄は、それぞれオキサゾー
   ル環に縮合した置換されてもよいベンゼン環またはナフ
   タレン環を形成するのに必要な原子群を表わし、Z₉は６
   員環を形成するのに必要な炭化水素原子群を表わし、
   R₁、R₂、R₃、R₄、R₆、R₇、R₉およびR₁₀はそれぞれ置換
   されてもよいアルキル基、アルケニル基またはアリール
   基を表わし、R₅およびR₈はそれぞれ水素原子または炭素
   数１〜３のアルキル基を表わし、Y₁からY₆はイオウ原子
   またはセレン原子を表わし、X₁ は陰イオンを表わし、
   ｎは０または１を表わす。） 一般式（Ｖ） （式中、R¹¹は水素原子または置換基を表わし、Ｘは水
   素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカッ
   プリング反応により離脱しうる基を表す。Za,ZbおよびZ
   cはメチン，置換メチン，＝Ｎ−または−NH−を表わ
   し、Za-Zb結合とZb-Zc結合のうち一方は二重結合であ
   り、他方は単結合である。Zb-Zcのところで芳香環が縮
   合していてもよい。R¹¹またはＸで２量体以上の多量体
   を形成する場合も含む。また、Za,ZbあるいはZcが置換
   メチンであるときは、その置換メチンで２量体以上の多
   量体を形成する場合も含む。）